CN111234254B - 一种可实现白光发射的d-p异核双金属有机框架材料及制备方法 - Google Patents

一种可实现白光发射的d-p异核双金属有机框架材料及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种可实现白光发射的d‑p异核双金属有机框架材料及制备方法；d‑p异核双金属有机框架材料的分子式为：{[Pb2Zn(L)2(H2O)2]·NMP·H2O}n；本发明还涉及材料的制备方法。本发明在水热条件下合成，工艺简单，成本较低，重复性好。本发明制备得到的Pb‑Zn基的HMOF材料在紫外灯的照射下可实现白光发射，且具有良好的化学稳定性和热稳定性，是一种优良的新型高效发光晶体材料。本发明制备得到的Pb‑Zn基的HMOF材料在紫外灯的照射下可实现白光发射，可以应用与发光二极管、荧光免疫分析、光纤通讯以及光化学传感等方面。

Description

一种可实现白光发射的d-p异核双金属有机框架材料及制备 方法
技术领域
本发明涉及异核双金属有机框架化合物的制备技术领域，具体的公开了一种可实现白光发射的d-p异核双金属有机框架材料及制备方法。
背景技术
金属有机框架(MOFs)材料是将配体和金属离子通过自组装方式形成的具有重复网络结构的一类新型沸石材料。相比于传统的无机多孔材料，MOFs材料具有更大的孔隙率和比表面积，尤其是可调节的孔径以及可变的功能基团，其目前已经成功应用于气体存储与分离、催化、光致发光及分子筛等领域。而双金属合成策略的提出无疑为构筑新颖结构和功能优异的不同MOFs材料提供了新的契机。
基于已有的研究工作，双金属节点的MOFs主要通过稀土金属离子和过渡金属离子形成，而基于p和d区的金属离子构筑的异核HMOFs尚未见报道。根据硬软酸碱原理(HSAB)，Pb(II)和Zn(II)离子与配体中具有供电子能力的O和N原子有着不同的配位能力。其中，Pb(II)离子更倾向于与氧原子配位而形成棒状金属链或团簇，表现出高维和密堆积的无孔MOFs。因此，在合成MOFs的过程中，加入了对N原子具有一定亲和力的Zn(II)离子，由此可产生利用同一种配体形成高维微孔的异核HMOFs材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种可实现白光发射的d-p异核双金属有机框架材料及制备方法。
本发明通过以下方案实现的：
第一方面，本发明涉及一种可实现白光发射的d-p异核双金属有机框架材料，d-p异核双金属有机框架材料的结构式为：[Pb2Zn(C9H3N4O4)2(H2O)2]·0.5NMP·H2O。
优选地，所述d-p异核双金属有机框架材料的晶胞参数
Figure GDA0003115974100000021
Figure GDA0003115974100000022
α＝γ＝90°，β＝105.035°。
优选地，所述d-p异核双金属有机框架材料为配合物，属于单斜晶系，C2/c空间群。
第二方面，本发明还涉及一种可实现白光发射的d-p异核双金属有机框架材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
步骤一，室温下，将硝酸铅、硝酸锌和2-四氮基-对苯二甲酸溶解到N-甲基吡咯烷酮中，室温搅拌15分钟，过滤；
步骤二，向步骤一中的滤液加入5毫升的蒸馏水，室温搅拌，使溶液混合均匀；
步骤三，将步骤二中的混合物转移至10毫升的小玻璃瓶中，放入恒温烘箱中三天，自然降温至室温得到无色块状晶体，得到可实现白光发射的d-p异核双金属有机框架材料，即为可实现白光发射的Pb-Zn基的HMOF材料。
优选地，步骤一中，所述硝酸铅、硝酸锌、2-四氮基-对苯二甲酸、N-甲基吡咯烷酮的摩尔比例是1：1：2：3。
优选地，步骤二中，所述搅拌的时间为5分钟。
优选地，步骤三中，所述恒温烘箱的温度为95摄氏度。
优选地，步骤三中，所述HMOF材料不仅在紫外灯的照射下能实现白色发光，而且具有良好的化学稳定性和热稳定性。
在本发明的方法有以下优点：
(1)本发明在水热条件下合成，工艺简单，成本较低，重复性好。
(2)本发明制备得到的Pb-Zn基的HMOF材料在紫外灯的照射下可实现白光发射，且具有良好的化学稳定性和热稳定性，是一种优良的新型高效发光晶体材料。
(3)本发明制备得到的Pb-Zn基的HMOF材料在紫外灯的照射下可实现白光发射，可以应用与发光二极管、荧光免疫分析、光纤通讯以及光化学传感等方面。
附图说明
图1为本发明方法制备得到的材料配位环境图；
图2为本发明方法制备得到的材料的三维堆积图；
图3为本发明方法制备得到的材料在不同pH下的粉末衍射图；
图4为本发明方法制备得到的材料在不同温度下的粉末衍射图；
图5为本发明方法制备得到的材料在紫外灯下的照片图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。应当指出的是，以下的实施实例只是对本发明的进一步说明，但本发明的保护范围并不限于以下实施例。
实施例
本实施例涉及一种可实现白光发射的d-p异核双金属有机框架材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
步骤一、室温下，将1毫摩尔硝酸铅、1毫摩尔的硝酸锌和2毫摩尔的H2L溶解到3毫升的NMP中，室温搅拌15分钟，过滤；
步骤二、向步骤一中的滤液加入5毫升的蒸馏水，室温搅拌5分钟，使溶液混合均匀，得混合物；
步骤三、将所述混合物转移至10毫升的小玻璃瓶中，放入95摄氏度的恒温烘箱中保温三天，然后自然降温至室温得到无色块状晶体结构式为：[Pb2Zn(C9H3N4O4)2(H2O)2]·0.5NMP·H2O晶体材料。
本实施例制备得到的d-p异核双金属有机框架材料，在室温下，在波长为365nm的紫外灯照射产物，可以看到明亮的白光发射。
室温下，在5个10毫升的小瓶子内分别放入3毫克的样品，再分别用pH＝2，3，10，11，12的水溶液溶解，静置十二小时，测试其粉末衍射图谱。
d-p异核双金属有机框架材料的晶体结构见图1：
图1是本发明方法制备得到的结构式为：[Pb2Zn(C9H3N4O4)2(H2O)2]·0.5NMP·H2O的材料配位环境图，该晶体属于单斜晶系，C2/c空间群，它的不对称单元包含一个Pb(II)和半个Zn(II)离子，一个脱质子的L2-配体和一个配位水分子，该晶体表现为三维的多孔框架结构。
X射线单晶衍射：
图2是本发明方法制备得到的结构式为：[Pb2Zn(C9H3N4O4)2(H2O)2]·0.5NMP·H2O材料三维堆积图，晶体的X射线单晶衍射谱和通过单晶结构拟合得到的谱图，由此可知，该晶体具有高度结晶的晶体材料。
图3是本发明方法制备得到的结构式为：[Pb2Zn(C9H3N4O4)2(H2O)2]·0.5NMP·H2O材料在不同pH下的粉末衍射图，由此可知，在强酸强碱条件下，该晶体框架未发生变化，说明其具有较强的化学稳定性。
图4是本发明方法制备得到的结构式为：[Pb2Zn(C9H3N4O4)2(H2O)2]·0.5NMP·H2O材料在不同温度下的粉末衍射图；该晶体在沸水状态下的粉末衍射图，由此可知，该晶体具有较强的热稳定性。
图5是本发明方法制备得到的材料结构式为：[Pb2Zn(C9H3N4O4)2(H2O)2]·0.5NMP·H2O在紫外灯下的白光光谱图；该晶体在365nm的紫外灯照射下，发出的白色光谱图。
由本实施例得到的d-p异核双金属有机框架材料，具有良好的化学稳定性和热稳定性，是一种优良的新型高效发光晶体材料，可以应用与发光二极管、荧光免疫分析、光纤通讯以及光化学传感等方面。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质。

Claims (6)

1.一种可实现白光发射的d-p异核双金属有机框架材料，其特征在于，d-p异核双金属有机框架材料的结构式为：[Pb2Zn(C9H3N4O4)2(H2O)2]·0.5NMP·H2O，所述d-p异核双金属有机框架材料的晶胞参数
Figure FDA0003115974090000011
Figure FDA0003115974090000012
α＝γ＝90°，β＝105.035°，所述d-p异核双金属有机框架材料为配合物，属于单斜晶系，C2/c空间群。
2.一种如权利要求1所述的可实现白光发射的d-p异核双金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
步骤一，室温下，将硝酸铅、硝酸锌和2-四氮基-对苯二甲酸溶解到N-甲基吡咯烷酮中，室温搅拌15分钟，过滤；
步骤二，向步骤一中的滤液加入5毫升的蒸馏水，室温搅拌，使溶液混合均匀，得混合物；
步骤三，将所述混合物转移至10毫升的小玻璃瓶中，放入恒温烘箱中三天，自然降温至室温得到无色块状晶体，得到可实现白光发射的d-p异核双金属有机框架材料，即为可实现白光发射的Pb-Zn基的HMOF材料。
3.如权利要求2所述的可实现白光发射的d-p异核双金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述硝酸铅、硝酸锌、2-四氮基-对苯二甲酸、N-甲基吡咯烷酮的摩尔比例是1：1：2：3。
4.如权利要求2所述的可实现白光发射的d-p异核双金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，步骤二中，所述搅拌的时间为5分钟。
5.如权利要求2所述的可实现白光发射的d-p异核双金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，步骤三中，所述恒温烘箱的温度为95摄氏度。
6.如权利要求2所述的可实现白光发射的d-p异核双金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，步骤三中，所述HMOF材料在紫外灯的照射下能实现白色发光。
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