CN114621100B - 有机无机杂化铜基卤化物材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及功能材料技术领域，尤其涉及一种有机无机杂化铜基卤化物材料及其制备方法。该有机无机杂化铜基卤化物材料的化学通式为：A3Cu6X9或A2Cu2X4·H2O；其中，A为有机铵离子，X为卤离子。A3Cu6X9单晶没有荧光发射，但结合水分子后相变成可发射荧光的A2Cu2X4·H2O单晶，这种不发光和发光之间的变化是可逆的，并且荧光强度基本没有衰减；因此，本申请的有机无机杂化铜基卤化物材料可以对空气中水具有荧光响应特性，而且量子效率较高，这样在LED、湿度传感器等领域具有广阔的应用前景。

Description

有机无机杂化铜基卤化物材料及其制备方法
技术领域
本申请属于功能材料技术领域，尤其涉及一种有机无机杂化铜基卤化物材料及其制备方法。
背景技术
铅卤钙钛矿型纳米晶体ABX3具有优异的光电性能，例如宽光谱吸收、长载流子扩散距离以及高载流子移动性，因而其成为近年来研究的热点；基于上述优异的光物理特性，其在光电探测器、太阳能电池、光电二极管和X射线成像等多领域取得了突破性的应用进展。
但是，传统的铅卤钙钛矿存在一些严重的问题，例如，铅元素属于有毒的重金属元素，这大大限制了其商业应用价值。目前，无铅多元卤化物材料研究成为了热点，并且已出现了采用锡、铋或者铟来代替铅的卤化物材料，但相关材料的种类还是有限。
发明内容
本申请的目的在于提供一种有机无机杂化铜基卤化物材料及其制备方法，旨在解决如何提供一种环境友好、相变可逆发光的新型有机无机杂化铜基卤化物。
为实现上述申请目的，本申请采用的技术方案如下：
第一方面，本申请提供一种有机无机杂化铜基卤化物材料，所述有机无机杂化铜基卤化物材料的化学通式为：A3Cu6X9或A2Cu2X4·H2O；其中，A为有机铵离子，X为卤离子。
第二方面，本申请提供一种上述有机无机杂化铜基卤化物材料的制备方法，包括如下步骤：
将有机卤化铵AX和卤化亚铜CuX溶于有机溶剂中，得到第一混合溶液；将所述第一混合溶液进行第一结晶处理，得到A3Cu6X9所示的有机无机杂化铜基卤化物材料；或者，
将有机卤化铵AX和卤化亚铜CuX溶于酸试剂和有机溶剂中，得到第二混合溶液；将所述第二混合溶液进行第二结晶处理，得到A2Cu2X4·H2O所示的有机无机杂化铜基卤化物材料。
本申请第一方面提供的有机无机杂化铜基卤化物材料为A3Cu6X9或A2Cu2X4·H2O，两者为相变可逆材料，A3Cu6X9单晶没有荧光发射，但结合水分子后相变成A2Cu2X4·H2O单晶，从而具有明亮的荧光，这种不发光和发光之间的变化是可逆的，并且荧光强度基本没有衰减；因此，本申请有机无机杂化铜基卤化物材料可以对空气中水具有荧光响应特性，而且量子效率较高，这样在LED、湿度传感器等领域具有广阔的应用前景。
本申请第二方面提供的有机无机杂化铜基卤化物材料的制备方法，可以制成无荧光发射的A3Cu6X9单晶或可发出荧光的A2Cu2X4·H2O单晶；该制备方法将固体原料和溶液试剂直接混合形成混合溶液，然后经过结晶处理步骤得到单晶，该过程操作简单，可以大规模制备，因而可广泛应用于环境友好型铜基卤化物材料的大规模合成。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1中(C(CH3)3NH3)3Cu6I9单晶照片；
图2为实施例1中(C(CH3)3NH3)3Cu6I9单晶数据拟合得到粉末XRD图谱；
图3为实施例1中绿色荧光粉的紫外可见光吸收谱、荧光激发谱和发射谱；
图4为实施例1中研磨前后得到的样品的XRD图谱；
图5为实施例1中发光相和非发光相相互转化50次的荧光强度变化；
图6为实施例2中(C(CH3)3NH3)2Cu2I4·H2O单晶照片；
图7为实施例2中(C(CH3)3NH3)2Cu2I4·H2O单晶数据拟合得到粉末XRD图谱。
具体实施方式
为了使本申请要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
本申请中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
本申请中，“至少一种”是指一种或者多种，“多种”是指两种或两种以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。
应理解，在本申请的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本申请实施例的实施过程构成任何限定。
在本申请实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，用来将目的如物质彼此区分开，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。例如，在不脱离本申请实施例范围的情况下，第一XX也可以被称为第二XX，类似地，第二XX也可以被称为第一XX。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。
本申请实施例第一方面提供一种有机无机杂化铜基卤化物材料，该有机无机杂化铜基卤化物材料的化学通式为：A3Cu6X9或A2Cu2X4·H2O；其中，A为有机铵离子，X为卤离子。
本申请实施例供的有机无机杂化铜基卤化物材料为A3Cu6X9或A2Cu2X4·H2O，两者为相变可逆材料。具体地，没有荧光发射的A3Cu6X9单晶结合水后相变成可以发出荧光的A2Cu2X4·H2O单晶，而A2Cu2X4·H2O单晶去水后相变成不发光的A3Cu6X9单晶，这种不发光和发光之间的变化是可逆的，而且荧光强度基本没有衰减；因此，鉴于本申请实施例有机无机杂化铜基卤化物材料的性能，可以对空气中水具有荧光响应特性，而且量子效率较高，这样的有机无机杂化铜基卤化物材料在LED、湿度传感器等领域具有广阔的应用前景。
具体地，A3Cu6X9单晶可以置于相对湿度为50～60％(RH)的空气中，吸水相变成A2Cu2X4·H2O单晶；而A2Cu2X4·H2O单晶可以于40～120℃条件下加热除水，相变成A2Cu2X4·H2O单晶。这种湿度引起的非发光相和荧光相之间的可逆转化使其在湿度荧光传感器领域具有广阔的应用前景。
在一实施例中，A3Cu6X9或A2Cu2X4·H2O所示的有机无机杂化铜基卤化物材料中，A为一价阳离子，具体是一价有机铵离子，可以选自甲基铵离子(MA+，CH3NH3 +)、乙基铵离子(EA+，CH3CH2NH3 +)、丙基铵离子、丁基铵离子和甲脒离子(FA+，CH(NH2)2 +)中的至少一种离子；具体地，丁基铵离子可以是叔丁基铵离子(t-BA+，C(CH3)3NH3 +)。
在一实施例中，A3Cu6X9或A2Cu2X4·H2O所示的有机无机杂化铜基卤化物材料中，X一价阴离子，具体是一价卤离子，可以选自氟离子、氯离子、溴离子和碘离子中的至少一种。
上述A和X的搭配均可以形成本申请的环境友好、相变可逆发光的新型有机无机杂化铜基卤化物。
在一实施例中，A为叔丁基铵离子，X为碘离子。这样该有机无机杂化铜基卤化物材料为(C(CH3)3NH3)3Cu6I9单晶或(C(CH3)3NH3)2Cu2I4·H2O单晶。(C(CH3)3NH3)3Cu6I9晶体惰性气氛下没有荧光发射，当此晶体结合水相变成具有明亮绿色荧光的(C(CH3)3NH3)2Cu2I4·H2O单晶。
本申请实施例第二方面提供一种上述有机无机杂化铜基卤化物材料的制备方法，具体地，
对于A3Cu6X9单晶的制备包括如下步骤：将有机卤化铵AX和卤化亚铜CuX溶于有机溶剂中，得到第一混合溶液；将第一混合溶液进行第一结晶处理，得到A3Cu6X9所示的有机无机杂化铜基卤化物材料。
对于A2Cu2X4·H2O单晶的制备包括如下步骤：将有机卤化铵AX和卤化亚铜CuX溶于酸试剂和有机溶剂中，得到第二混合溶液；将第二混合溶液进行第二结晶处理，得到A2Cu2X4·H2O所示的有机无机杂化铜基卤化物材料。
本申请实施例提供的有机无机杂化铜基卤化物材料的制备方法，可以制成无荧光发射的A3Cu6X9单晶或可发出荧光的A2Cu2X4·H2O单晶；该制备方法将固体原料和溶液试剂直接混合形成混合溶液，然后经过结晶处理步骤得到单晶，操作简单，可以大规模制备，因而可广泛应用于环境友好型铜基卤化物材料的大规模合成。
在一实施例中，A3Cu6X9单晶的制备中，有机卤化铵AX与卤化亚铜CuX的摩尔比为(2～6)：(1～3)，有机卤化铵AX与有机溶剂的摩尔体积比为(2～6)mol：(2～4)L。上述比例条件下，有机卤化铵AX和卤化亚铜CuX可更好地溶解在有机溶剂中进行充分反应结晶。其中的有机溶剂可以选自丙酮、丁酮、二甲基亚砜和N,N-二甲基甲酰铵中的至少一种。
进一步地，第一结晶处理在惰性气氛(例如氮气)中进行，这样可以防止所制备的目标材料A3Cu6X9单晶与空气中水接触，又可以防止亚铜离子氧化。第一结晶处理的温度为25～70℃，例如，可以是在室温(25～27℃)条件下缓慢蒸发结晶，此时需要时间可以为24～48h，当然也可以适当提高温度，在60～70℃条件下蒸发结晶，此时所需时间较短。
进一步地，在得到A3Cu6X9单晶之后，还包括在空气中研磨处理；例如，置于相对湿度为50～60％(RH)的空气中研磨。在空气中研磨成粉末，可以使其更易与空气接触，从而相变成A2Cu2X4·H2O单晶，可以观察到由不发光变为明亮的荧光。湿度引起的产物相变是高效可逆的，因此A2Cu2X4·H2O单晶加热除水后，又变成了A3Cu6X9单晶。
在一实施例中，A3Cu6X9·H2O单晶的制备中，有机卤化铵AX与卤化亚铜CuX的摩尔比为(2～6)：(1～3)，有机卤化铵AX与有机溶剂的摩尔体积比为(2～6)mol：(2～4)L。上述比例条件下，有机卤化铵AX和卤化亚铜CuX可更好地溶解在有机溶剂中进行充分反应结晶，而酸的存在可以更好地抑制亚铜离子氧化。其中的有机溶剂可以选自丙酮、丁酮、二甲基亚砜和N,N-二甲基甲酰铵中的至少一种。
进一步地，酸试剂包括氢卤酸和次磷酸，氢卤酸中卤离子存在促进结晶反应，而次磷酸抑制亚铜离子氧化。其中，氢卤酸、次磷酸与有机溶剂的体积比为(1～2)：(0.5～1)：(2～4)，该比例条件下的效果更好。
进一步地，第二结晶处理在空气中进行，这样可以更好地生成目标材料A3Cu6X9·H2O单晶，例如，可以置于相对湿度为50～60％(RH)的空气中进行结晶。第二结晶处理的温度为25～70℃，例如，可以是在室温(25～27℃)条件下缓慢蒸发结晶，此时需要时间可以为24～48h，当然也可以适当提高温度，在60～70℃条件下蒸发结晶，此时所需时间较短。
进一步地，得到A2Cu2X4·H2O单晶之后，还包括40～120℃加热处理。这样具有稳定高效的荧光发射的A2Cu2X4·H2O单晶变成A2Cu2X4·H2O单晶，当然产物相变是高效可逆的。
上述A3Cu6X9单晶和A2Cu2X4·H2O单晶的制备中：有机铵盐即有机卤化铵AX和卤化亚铜CuX中的A、X分别对应于A3Cu6X9或A2Cu2X4·H2O中的A和X，即A为有机铵离子，X为卤离子。具体选择上文已详细阐述。
以(C(CH3)3NH3)3Cu6I9单晶为例，其制备方法包括以下步骤：
步骤1：将叔丁基碘化铵C(CH3)3NH3I和碘化亚铜CuI按照一定的摩尔比进行混合后，将混合粉末倒入装有一定量的有机溶剂的样品瓶中，放在加热板上其完全溶解形成透明混合溶液；
步骤2：在氮气气氛中将混合溶液放置在加热板上缓慢挥发一定时间，达到过饱和后析晶；
步骤3：析晶后将瓶口密封，晶体保存在母液中。
上述得到的晶体为(C(CH3)3NH3)3Cu6I9单晶，将晶体从母液中捞出在空气中研磨成粉末，使其与空气接触，观察到由不发光变为明亮的绿色荧光即变成了(C(CH3)3NH3)2Cu2I4·H2O单晶。将绿色荧光粉末放在大于40～120℃的加热板上加热，荧光逐渐消失，直至完全不发光即变回(C(CH3)3NH3)3Cu6I9单晶。将粉末从加热板上取下，放置在室温的空气中，经过一定时间绿色荧光恢复即又变成(C(CH3)3NH3)2Cu2I4·H2O单晶。绿色荧光粉末在空气可以长时间稳定发光，并且多次循环上述操作，荧光强度可恢复且无衰减。
以(C(CH3)3NH3)2Cu2I4·H2O单晶制备为例，其制备方法包括以下步骤：
步骤1：将叔丁基碘化铵和碘化亚铜按照一定的摩尔比进行混合后，将混合粉末倒入装有一定量的酸(氢卤酸、次磷酸)和有机溶剂的样品瓶中，放在加热板上其完全溶解形成透明的混合溶液；
步骤2：将混合溶液放置在空气中缓慢挥发一定时间，达到过饱和后析晶；
步骤3：析晶后将瓶口密封，晶体保存在母液中。
上述得到的晶体稳定高效发射绿色荧光的(C(CH3)3NH3)2Cu2I4·H2O单晶。
下面结合具体实施例进行说明。
本申请实施例中使用的测试仪器及条件：
X-射线粉末衍射仪(XRD型号：Bruker D2)，测试范围：5-60度，扫描速率为2度/分，扫描步长为0.02度。
紫外可见分光光度计(型号：岛津UV-2600i)
荧光光谱仪(仪器型号：爱丁堡FS5)。
实施例1
(C(CH3)3NH3)3Cu6I9单晶的制备，包括以下步骤：
步骤S11：将2毫摩尔叔丁基碘化铵和2毫摩尔碘化亚铜混合后，将混合粉末倒入装有2毫升丙酮的样品瓶中，放在加热板上，充分溶解形成透明的混合溶液；
步骤S12：在室温氮气气氛下，将混合溶液缓慢蒸发，40小时后得到晶体。
步骤S13：析晶后将瓶口密封，晶体保存在母液中。
上述步骤得到的单晶进行了单晶X射线衍射(XRD)测试及结构解析、粉末XRD测试。根据单晶XRD的结果确认此晶体的分子式为(C(CH3)3NH3)3Cu6I9，图1为单晶的实物照片，图2是根据单晶XRD结果拟合得到的粉末XRD谱图，(C(CH3)3NH3)3Cu6I9晶体为P4bm空间群。
从母液中取出晶体，在空气中研磨成粉末，研磨30秒后，观察到粉末在302nm紫外灯下发出绿色荧光，荧光光谱测试结果如图3所示，PL为发射谱，PLE为激发光谱，ABS为紫外可见光吸收谱。荧光粉的激发谱边缘位于300nm，发射峰中心位于520nm，半峰宽为126nm，为一种深紫外光激发的宽谱绿光荧光粉。
从母液中取出晶体，在空气中研磨成粉末，研磨时间延长至2分钟，然后在空气中放置1小时后分别测试XRD。将粉末研磨不同时间、然后放置一小时后测试的XRD图谱如图4所示，发现研磨时间增加和放置一段时间后的XRD图谱中发光结构的衍射峰显著增强，甚至全部转化为发光物质，即空气中的水分可以将(C(CH3)3NH3)3Cu6I9逐渐的全部转化为发光相，新出现的物质为(C(CH3)3NH3)3Cu6I9与空气中的水反应生成的，并且具有绿色的荧光。
将研磨得到绿色荧光粉末放在100℃的加热板上加热，荧光逐渐消失，直至完全不发光，然后将粉末从加热板上取下，放置在室温的空气(50～60％RH)中，经过一定时间绿色荧光恢复。重复操作五十次，测试荧光光谱，记录荧光强度变化，结果如图5所示，在重复了50次之后，荧光强度基本没有衰减。这样证明了这种相转化是可逆的，并且有高效的可重复性。
实施例2
(C(CH3)3NH3)2Cu2I4·H2O单晶的制备，包括以下步骤：
步骤S21：将6毫摩尔叔丁基碘化铵和3毫摩尔碘化亚铜混合后，将混合粉末倒入装有2毫升氢碘酸、1毫升次磷酸和4毫升丙酮的样品瓶中，放在加热板上，充分溶解形成透明的混合溶液；
步骤S22：将混合溶液置于室温的空气中，缓慢挥发，48小时后得到晶体。
步骤S23：结晶后密封容器，将晶体保存在母液中备用。
上述步骤得到了发光相的单晶，单晶照片如图6所示，经单晶XRD测试及解析，确定其结构为(C(CH3)3NH3)2Cu2I4·H2O，空间群为C2/c。单晶结果拟合的XRD图谱如图7所示，与(C(CH3)3NH3)3Cu6I9相转化后得到的发光相XRD图谱一致。
上述实施例证明，本申请成功地制备出了新型的有机无机杂化铜基卤化物荧光粉，该荧光粉实现了无铅化，并且产物具有优秀的荧光性能和湿度荧光响应能力，可以确定在LED设备和湿度荧光传感器上具有极大应用潜力。
以上所述仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (7)

1. 一种有机无机杂化铜基卤化物材料，其特征在于，所述有机无机杂化铜基卤化物材料的化学通式为：A3Cu6X9或 A2Cu2X4•H2O；其中，A为叔丁基铵离子，X为碘离子。
2.一种如权利要求1所述的有机无机杂化铜基卤化物材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将有机卤化铵AX和卤化亚铜CuX溶于有机溶剂中，得到第一混合溶液；将所述第一混合溶液进行第一结晶处理，得到A3Cu6X9所示的有机无机杂化铜基卤化物材料；或者，
将有机卤化铵AX和卤化亚铜CuX溶于酸试剂和有机溶剂中，得到第二混合溶液，所述第二混合溶液中的酸试剂为氢卤酸和次磷酸；将所述第二混合溶液进行第二结晶处理，得到A2Cu2X4•H2O所示的有机无机杂化铜基卤化物材料。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述第一混合液或所述第二混合液中，有机卤化铵AX与卤化亚铜CuX的摩尔比为（2~6）：（1~3），有机卤化铵AX与有机溶剂的摩尔体积比为（2~6）mol：（2~4）L。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述第二混合液中，氢卤酸、次磷酸与有机溶剂的体积比为（1~2）：（0.5~1）：（2~4）。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述第一结晶处理在惰性气氛中进行，所述第一结晶处理的温度为25~70℃；或者，
所述第二结晶处理在空气中进行，所述第二结晶处理的温度为25~70℃。
6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，得到A3Cu6X9所示的有机无机杂化铜基卤化物材料之后，还包括在空气中研磨处理；或者，
得到A2Cu2X4•H2O所示的有机无机杂化铜基卤化物材料之后，还包括40~120℃加热处理。
7.如权利要求2-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述第一混合液或所述第二混合液的有机溶剂选自丙酮、丁酮、二甲基亚砜和N,N-二甲基甲酰铵中的至少一种。
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