CN116496167A - 一种有机-无机杂化铜基金属卤化物及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种有机‑无机杂化铜基金属卤化物及其制备方法与应用，涉及新材料技术领域。该有机‑无机杂化铜基金属卤化物的分子式为(C6H10N2)4(H2PO2)6Cu4X6，其中X为Cl、Br或I的至少一种。该有机‑无机杂化铜基金属卤化物不含铅元素，具有环境友好，原材料丰富，尺寸可调、结晶性好、稳定性高，光致发光效率高，宽激发/发射范围，长波发射等优势效果，在未来有较大的商业应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及新材料技术领域，特别是涉及一种有机-无机杂化铜基金属卤化物及其制备方法与应用。
背景技术
近年来，铅基卤化物钙钛矿材料因其表现出的高载流子迁移率、能带可调、强光学吸收、长载流子扩散长度等优异光电性质而广受关注。经过十几年的发展，以铅基卤化物钙钛矿为基础制备的光伏器件的光电转换效率(PCE)已经从3.8％提升到了25.8％(Nature2021,598,444)，这表明其在光伏领域有巨大应用潜力。除了光伏领域，铅基卤化物钙钛矿在光致发光领域也展现出较好前景，如以CsPbX3为代表的钙钛矿量子点材料拥有接近100％的光致发光量子效率(PLQY)(J.Am.Chem.Soc.2017,139,6566-6569)，其性能可以媲美传统的稀土发光材料。尽管铅基卤化物钙钛矿具有诸多优点，但铅具有较大毒性，对人体健康和生态环境都会产生严重的危害，且该类材料稳定性一般较差，这些因素限制了铅基卤化物钙钛矿材料的进一步发展。为解决这些问题，研究者们尝试用毒性较低或无毒的金属阳离子来代替卤化物钙钛矿材料中的铅，合成新型非铅材料，这包括Sn基、In基、Sb基和Bi基等金属卤化物材料。
在众多铅基卤化物钙钛矿的替代者中，有机-无机杂化铜基卤化物因其价格低廉、低毒性和优异的发光性能而发展迅速。尽管科研人员已经报道了多种具有高PLQY的铜基卤化物钙钛矿材料，例如(Gua)3Cu2I5(ACS Appl.Mater.Interfaces 2021,13,13443-13451)，[N(C2H5)4]2Cu2Br4(Nano Energy,2022,91,106664)和(MA)4Cu2Br6(J.Phys.Chem.Lett.2020,11,4703-4710)，但有机-无机杂化铜基卤化物的进一步发展还面临一些问题：(1)大多数报道的具有高PLQY的铜基金属卤化物是蓝绿光或白光发射体，长波发射的铜基金属卤化物发射体鲜见报道；(2)所报道的铜基金属卤化物通常具有较窄的激发光谱，难以满足不同激发条件的要求(Chem.Mater.2020,32,3462-3468；ACSMaterials Lett.2022,4,1446-1452；Adv.Funct.Mater.2022,2210735)。不仅如此，对于照明应用来说，由具有宽带激发和发射的单一发射体所组成的白光LED器件有利于简化设备结构，能够避免由混合多种荧光粉所引起的自吸收、发光颜色及荧光寿命不稳定现象，因此，开发一种具有高重现性、合成简单、环境友好、高发光效率、宽激发/发射带、长波发射的有机-无机杂化铜基金属卤化物，是市场迫切需求的，同时对于本技术领域而言也具有重要意义，是本领域技术人员急需解决的技术难题。
发明内容
针对上述技术问题，本发明提供一种有机-无机杂化铜基金属卤化物，该有机-无机杂化铜基金属卤化物不含铅元素，具有环境友好，原材料丰富，尺寸可调、结晶性好、稳定性高，光致发光效率高，宽激发/发射带，长波发射等优势。
为了达到上述目的，本发明提供了一种有机-无机杂化铜基金属卤化物，该有机-无机杂化铜基金属卤化物的分子式为(C6H10N2)4(H2PO2)6Cu4X6，其中X为Cl、Br或I的至少一种。
上述有机-无机杂化铜基金属卤化物不含铅元素，具有环境友好，原材料丰富，尺寸可调、结晶性好、稳定性高，光致发光效率高，宽激发/发射范围，长波发射等优势。
在其中一个实施例中，所述有机-无机杂化铜基金属卤化物的苯二铵阳离子[C6H10N2]2+通过氢键与次磷酸根[H2PO2]－连接，形成(C6H10N2)4(H2PO2)6，所述(C6H10N2)4(H2PO2)6为层状结构；所述有机-无机杂化铜基金属卤化物的Cu通过共价键与X配位形成CuX3，所述CuX3为三角形结构；所述CuX3通过角共享形成[Cu4X6]2-团簇，所述[Cu4X6]2-团簇周期性嵌入所述(C6H10N2)4(H2PO2)6形成零维结构。
上述有机-无机杂化铜基金属卤化物在X为不同卤素时，均具有类似结构，差别仅在于卤素位存在差异基，分子式为(C6H10N2)4(H2PO2)6Cu4X6，其球棍模型如图1所示，其中图1a为有机-无机杂化铜基金属卤化物的单晶结构，图1b为单独的[Cu4X6]2-团簇和局部有机部分。
在其中一个实施例中，所述有机-无机杂化铜基金属卤化物为单晶或粉末。
本发明还提供了一种有机-无机杂化铜基金属卤化物的制备方法，该制备方法包括以下步骤：将卤化物金属盐、苯二胺、次磷酸溶液、乙腈混合，得到混合物，通过降温结晶法或超声处理法得到有机-无机杂化铜基金属卤化物。
有机-无机杂化金属卤化物在有机阳离子与无机团簇组分的搭配上具有较大的灵活性，因此可以通过合理选择有机阳离子和改善优化合成方法来设计和合成具有不同结构特征和光物理性质的晶体材料。前期研究表明，不同的有机阳离子可能对材料的光电性能产生较大的影响，例如，低维结构和较强的空间相互作用力有利于高效自陷态激子(STE)发射的形成，而伴随着大的斯托克斯位移的STE发射往往会产生宽范围和长波发射带。因此，为了实现铜基金属卤化物的高效宽带和长波发射，本发明人选择容易促使形成分子间氢键的具有较大尺寸的有机分子苯二胺作为原料。同时优化合成方法，采用乙腈作为合成过程的母液，营造缺乏卤素环境，促使[H2PO2]－为达到电荷平衡而参与结构构建，以延长无机团簇之间的距离，同时更进一步促使氢键形成。此外，研究表明还可以通过改变卤素阴离子来有效调整发射带。
因此，本发明人经过大量实验，选择了卤化物金属盐、苯二胺、次磷酸来提供有机-无机杂化铜基金属卤化物结构构建所需的原子或团簇，其中次磷酸还起到在合成过程中维持铜离子为+1氧化态的作用。
在其中一个实施例中，所述降温结晶法包括以下步骤：将所述混合物加热至90-120℃，搅拌，得到前驱体溶液；按照0.1-10℃/h的降温速率将前驱体溶液的温度降至5-30℃，得到晶体粗产物，过滤，采用乙腈洗涤，烘干，即得。
乙腈极性较大，作为合成过程中的溶剂，能够对卤化物金属盐、苯二胺具有较强的溶解能力。上述制备方法简单、方便、重现性好，有利于大规模的产业化制备。
在其中一个实施例中，所述降温结晶法中，将所述混合物加热至100℃，所述降温速率为5℃/h。
在其中一个实施例中，所述超声处理法包括以下步骤：将所述混合物进行超声处理，得到固液混合物，过滤，采用乙腈洗涤，烘干，即得。
在其中一个实施例中，所述苯二胺包括邻苯二胺，对苯二胺或间苯二胺中的至少1种；所述卤化物金属盐为CuX，其中X为Cl、Br或I的至少一种。
在其中一个实施例中，所述卤化物金属盐与所述苯二胺的摩尔比为1∶(0.1-5)；
所述次磷酸溶液的浓度为0.1-100wt.％，所述次磷酸溶液与所述卤化物金属盐的用量比为(0.1-10)ml∶1mmol。
可以理解的，乙腈为本发明制备方法中的溶剂，在降温结晶法中，乙腈的用量能够在高温下将卤化物金属盐和苯二胺完全溶解即可；在超声处理法中，乙腈的用量能够在室温下溶解未参与反应的卤化物金属盐和苯二胺即可，本领域技术人员可根据常规技术知识对乙腈的用量进行选择。
在其中一个实施例中，所述卤化物金属盐与所述苯二胺的摩尔比为1∶2；
所述次磷酸溶液的浓度为50wt.％，所述次磷酸溶液与所述卤化物金属盐的用量比为2ml∶1mmol。
本发明还提供了所述有机-无机杂化铜基金属卤化物在照明设备、显示设备、激光设备或光探测器的制备中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明的一种有机-无机杂化铜基金属卤化物及其制备方法与应用，该有机-无机杂化铜基金属卤化物不含铅元素，具有环境友好，原材料丰富，尺寸可调、结晶性好、稳定性高，光致发光效率高，宽激发/发射范围，长波发射等优势。该制备方法简单、方便、重现性好，有利于大规模的产业化制备。同时，该有机-无机杂化铜基金属卤化物不仅可用于照明领域，还可用于显示、激光、光探测器等技术领域。
附图说明
图1为有机-无机杂化铜基金属卤化物(C6H10N2)4(H2PO2)6Cu4X6的球棍模型，其中，图1a为有机-无机杂化铜基金属卤化物的单晶结构，图1b为单个[Cu4X6]2-团簇示意图和有机部分的局部构造示意图；
图2为实施例1制备得到的(C6H10N2)4(H2PO2)6Cu4Cl6材料在自然光下的示意图；
图3为实施例1制备得到的(C6H10N2)4(H2PO2)6Cu4Cl6材料在365nm紫外灯照射下发出明亮橙光的示意图；
图4为实施例1制备得到的(C6H10N2)4(H2PO2)6Cu4Cl6、实施例2制备得到的(C6H10N2)4(H2PO2)6Cu4Br6、实施例3制备得到的(C6H10N2)4(H2PO2)6Cu4I6材料的单晶X-射线衍射(SCXRD)和粉末X-射线衍射(PXRD)图；
图5为实施例1制备得到的(C6H10N2)4(H2PO2)6Cu4Cl6、实施例2制备得到的(C6H10N2)4(H2PO2)6Cu4Br6、实施例3制备得到的(C6H10N2)4(H2PO2)6Cu4I6材料的稳态激发光谱和稳态发射光谱的谱图，左侧为激发光谱，右侧为发射光谱；其中1为(C6H10N2)4(H2PO2)6Cu4Cl6，2为(C6H10N2)4(H2PO2)6Cu4Br6，3为(C6H10N2)4(H2PO2)6Cu4I6；
图6为实施例1制备得到的(C6H10N2)4(H2PO2)6Cu4Cl6、实施例2制备得到的(C6H10N2)4(H2PO2)6Cu4Br6、实施例3制备得到的(C6H10N2)4(H2PO2)6Cu4I6材料的热重图谱；其中1为(C6H10N2)4(H2PO2)6Cu4Cl6，2为(C6H10N2)4(H2PO2)6Cu4Br6，3为(C6H10N2)4(H2PO2)6Cu4I6；
图7为实施例1制备得到的(C6H10N2)4(H2PO2)6Cu4Cl6在不同温度下的稳态荧光发射光谱，其中曲线由下至上依次为320K、300K、275K、250K、220K、200K、150K、120K、100K、80K；
图8为实施例2制备得到的(C6H10N2)4(H2PO2)6Cu4Br6材料在自然光下的示意图；
图9为实施例2制备得到的(C6H10N2)4(H2PO2)6Cu4Br6材料在365nm紫外灯照射下发出明亮黄光的示意图；
图10为实施例2制备得到的(C6H10N2)4(H2PO2)6Cu4Br6材料在不同温度下的稳态荧光发射光谱，其中曲线由下至上依次为320K、300K、275K、250K、220K、200K、175K、150K、120K、100K、80K；
图11为实施例3制备得到的(C6H10N2)4(H2PO2)6Cu4I6材料在自然光下的示意图；
图12为实施例3制备得到的(C6H10N2)4(H2PO2)6Cu4I6材料在365nm紫外灯照射下发出明亮黄光的示意图；
图13为实施例3制备得到的(C6H10N2)4(H2PO2)6Cu4I6材料在不同温度下的稳态荧光发射光谱，其中曲线由下至上依次为290K、260K、230K、200K、170K、140K、110K、80K；
图14为实施例4制备得到的(C6H10N2)4(H2PO2)6Cu4I6粉末材料在自然光下的示意图；
图15为实施例4制备得到的(C6H10N2)4(H2PO2)6Cu4I6粉末材料在365nm紫外灯照射下发出明亮黄光的示意图；
图16为实施例4制备得到的(C6H10N2)4(H2PO2)6Cu4I6粉末材料的单晶X-射线衍射(SCXRD)和粉末X-射线衍射(PXRD)图；
图17为对比例1制备得到的晶体在紫外灯(365nm)照射下的示意图，晶体不发光；
图18为实验例中，实施例3制备得到的(C6H10N2)4(H2PO2)6Cu4I6材料在445nm蓝光LED芯片激发下的稳态荧光发射光谱图；其中，左上角图片是利用单一的(C6H10N2)4(H2PO2)6Cu4I6荧光粉制备成的白光LED器件在不工作和工作状态下的图片；
图19为实验例中，白光LED发光器件发出的光谱在CIE色坐标中的坐标位置图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
来源：
本实施例所用的试剂、材料、设备如无特殊说明，均为市售来源；实验方法如无特殊说明，均为本领域的常规实验方法。
实施例1
一种有机-无机杂化铜基金属卤化物及其制备方法。
一、制备方法。
1、混合。
将0.099gCuCl，0.216g对苯二胺，2mLH2PO3溶液(浓度为50wt.％)，2mL乙腈同时加入到烧瓶内混合，得到混合物，使CuCl与对苯二胺的摩尔比为1∶2，次磷酸溶液与CuCl的用量比为2ml∶1mmol。
2、降温结晶。
(1)加热溶解：将混合物在100℃下搅拌10min，确保CuCl和对苯二胺全部溶解，得到澄清透明的混合溶液。
(2)降温：将澄清透明的混合溶液以5℃/h的降温速率从高温降至室温(5-30℃)，得到晶体尺寸约5mm的目标产物(C6H10N2)4(H2PO2)6Cu4Cl6。将目标产物过滤，同时用乙腈进行洗涤，最后在烘箱中烘干，得到高纯度的(C6H10N2)4(H2PO2)6Cu4Cl6材料。
二、对有机-无机杂化铜基金属卤化物进行检测。
1、本实施例制备得到的(C6H10N2)4(H2PO2)6Cu4Cl6材料(简写为DPCu4Cl6)在自然光下是无色晶莹剔透的片状晶体，其尺寸约5mm，如图2所示。(C6H10N2)4(H2PO2)6Cu4Cl6材料在365nm紫外灯照射下发出明亮的橙光，如图3所示。
2、通过SCXRD和PXRD对(C6H10N2)4(H2PO2)6Cu4Cl6材料的物相进行表征，如图4所示。(C6H10N2)4(H2PO2)6Cu4Cl6(简写为DPCu4Cl6)的SCXRD和PXRD图谱完全一致，证明合成出了纯的(C6H10N2)4(H2PO2)6Cu4Cl6。
3、(C6H10N2)4(H2PO2)6Cu4Cl6材料的稳态激发光谱和稳态发射光谱的谱图，如图5左侧的激发光谱所示，(C6H10N2)4(H2PO2)6Cu4Cl6的激发光谱位于250-450nm，其中最佳激发波长位于365nm处，而图5右侧(C6H10N2)4(H2PO2)6Cu4Cl6的发射光谱则表现宽带的橙光发射，范围为450-825nm，最佳发射峰位于612nm处，半峰宽是148nm。
4、(C6H10N2)4(H2PO2)6Cu4Cl6材料的热重图谱如图6所示，在不同温度下的稳态荧光发射光谱如图7所示，图7中曲线由下至上依次为320K、300K、275K、250K、220K、200K、150K、120K、100K、80K。
实施例2
一种有机-无机杂化铜基金属卤化物及其制备方法。
一、制备方法。
1、混合。
将0.1435g CuBr，0.216g对苯二胺，2mLH2PO3溶液(浓度为50wt.％)，2mL乙腈同时加入到烧瓶内混合，得到混合物，使CuBr与对苯二胺的摩尔比为1∶2，次磷酸溶液与CuBr的用量比为2ml∶1mmol。
2、降温结晶。
(1)加热溶解：将混合物在100℃下搅拌10min，确保CuBr和对苯二胺全部溶解，得到澄清透明的混合溶液。
(2)降温：将澄清透明的混合溶液以5℃/h的降温速率从高温降至室温(5-30℃)，得到晶体尺寸约5mm的目标产物(C6H10N2)4(H2PO2)6Cu4Br6。将目标产物过滤，同时用乙腈进行洗涤，最后在烘箱中烘干，得到高纯度的(C6H10N2)4(H2PO2)6Cu4Br6材料。
二、对有机-无机杂化铜基金属卤化物进行检测。
1、本实施例制备得到的(C6H10N2)4(H2PO2)6Cu4Br6(简写为DPCu4Br6)在自然光下是无色晶莹剔透的片状晶体，其尺寸约5mm，如图8所示。(C6H10N2)4(H2PO2)6Cu4Br6材料在365nm紫外灯照射下发出明亮的黄光，如图9所示。
2、通过SCXRD和PXRD对(C6H10N2)4(H2PO2)6Cu4Br6材料的物相进行表征，如图4所示。(C6H10N2)4(H2PO2)6Cu4Br6(简写为DPCu4Br6)的SCXRD和PXRD图谱完全一致，证明合成出了纯的(C6H10N2)4(H2PO2)6Cu4Br6。
3、(C6H10N2)4(H2PO2)6Cu4Br6材料的稳态激发光谱和稳态发射光谱的谱图，如图5左侧的激发光谱所示，(C6H10N2)4(H2PO2)6Cu4Br6的激发光谱位于250-450nm，其中最佳激发波长位于375nm处，而图5右侧(C6H10N2)4(H2PO2)6Cu4Br6的发射光谱则表现出宽带的黄光发射，范围为450-825nm，最佳发射峰位于575nm处，半峰宽为123nm。
4、(C6H10N2)4(H2PO2)6Cu4Br6材料的热重图谱如图6所示，在不同温度下的稳态荧光发射光谱如图10所示，图10中的曲线由下至上依次为320K、300K、275K、250K、220K、200K、175K、150K、120K、100K、80K。
实施例3
一种有机-无机杂化铜基金属卤化物及其制备方法。
一、制备方法。
1、混合。
将0.095gCuI，0.108g对苯二胺，1mL H2PO3溶液(浓度为50wt.％)，4mL乙腈同时加入到玻璃瓶内混合，得到混合物，使CuI与对苯二胺的摩尔比为1∶2，次磷酸溶液与CuI的用量比为2ml∶1mmol。
2、降温结晶。
(1)加热溶解：将混合物在100℃下搅拌10min，确保CuI和对苯二胺全部溶解，得到澄清透明的混合溶液。
(2)降温：将澄清透明的混合溶液以5℃/h的降温速率从高温降至室温(5-30℃)，得到晶体尺寸约3mm的目标产物(C6H10N2)4(H2PO2)6Cu4I6。将目标产物过滤，同时用乙腈进行洗涤，最后在烘箱中烘干，得到高纯度的(C6H10N2)4(H2PO2)6Cu4I6材料。
二、对有机-无机杂化铜基金属卤化物进行检测。
1、本实施例制备得到的(C6H10N2)4(H2PO2)6Cu4I6单晶材料(简写为DPCu4I6)在自然光下是黄色透明的片状晶体，其尺寸约3mm，如图11所示。(C6H10N2)4(H2PO2)6Cu4I6材料在365nm紫外灯照射下发出明亮的黄光，如图12所示。
2、通过SCXRD和PXRD对(C6H10N2)4(H2PO2)6Cu4I6材料的物相进行表征，如图4所示。(C6H10N2)4(H2PO2)6Cu4I6(简写为DPCu4I6)的SCXRD和PXRD图谱完全一致，证明合成出了纯的(C6H10N2)4(H2PO2)6Cu4I6。
3、(C6H10N2)4(H2PO2)6Cu4I6材料的稳态激发光谱和稳态发射光谱的谱图，如图5左侧的激发光谱所示，(C6H10N2)4(H2PO2)6Cu4I6材料的激发光谱位于250-475nm，其中最佳激发波长位于293nm处，而图5右侧(C6H10N2)4(H2PO2)6Cu4I6的发射光谱则表现出宽带的黄光发射，范围为440-825nm，最佳发射峰位于575nm处，半峰宽为185nm。
4、(C6H10N2)4(H2PO2)6Cu4I6材料的热重图谱如图6所示，在不同温度下的稳态荧光发射光谱如图13所示，图13中的曲线由下至上依次为290K、260K、230K、200K、170K、140K、110K、80K。
实施例4
一种有机-无机杂化铜基金属卤化物及其制备方法。
一、制备方法。
1、混合。
将0.095gCuI，0.108g对苯二胺，1mL H2PO3溶液(浓度为50wt.％)，8mL乙腈同时加入到20mL离心管中，在室温(5-30℃)下混合，得到混合物，使CuI与对苯二胺的摩尔比为1∶2，次磷酸溶液与CuI的用量比为2ml∶1mmol。
2、超声处理。
将混合物进行超声处理，直至混合溶液内固体呈纯净的黄白色，得到固液混合物，乙腈将未参与反应的卤化物金属盐和苯二胺溶解，而目标产物在室温下则不会溶解于乙腈。将上述固液混合物过滤，得到黄白色固体，用乙腈进行洗涤，最后在烘箱中烘干，得到高纯度的(C6H10N2)4(H2PO2)6Cu4I6粉末材料。
二、对有机-无机杂化铜基金属卤化物进行检测。
1、本实施例制备得到的(C6H10N2)4(H2PO2)6Cu4I6粉末材料在自然光下是黄白色，如图14所示。(C6H10N2)4(H2PO2)6Cu4I6粉末材料在365nm紫外灯照射下发出明亮的黄光，如图15所示。
2、通过SCXRD和PXRD对(C6H10N2)4(H2PO2)6Cu4I6粉末材料的物相进行表征，如图16所示。(C6H10N2)4(H2PO2)6Cu4I6粉末材料的SCXRD和PXRD图谱完全一致，证明合成出了纯的(C6H10N2)4(H2PO2)6Cu4I6。
对比例1
制备一种卤化物，制备方法与实施例3基本相同，区别之处在于，将实施例3中的乙腈替换为氢碘酸(HI)，降温结晶后得到晶体尺寸约2mm的青蓝色片状晶体。将青蓝色片状晶体过滤，同时用氢卤酸进行洗涤，最后在烘箱中烘干，得到纯净的晶体。
对该晶体进行检测，该晶体在外观上(C6H10N2)4(H2PO2)6Cu4I6材料不一致，且在紫外灯(365nm)照射下不发光，如图17所示，说明该合成的晶体非(C6H10N2)4(H2PO2)6Cu4I6，不满足本发明人研发一种新型有机-无机杂化铜基荧光发射材料的研发目的。
实验例
有机-无机杂化铜基金属卤化物在白光LED中的应用。
将实施例3制备得到的(C6H10N2)4(H2PO2)6Cu4I6材料用环氧树脂胶固化并封装在蓝光LED芯片上，制备出白光LED发光器件。
(C6H10N2)4(H2PO2)6Cu4I6材料在445nm蓝光LED芯片激发下的稳态荧光发射光谱图，如图18所示，其中左上角图片是利用单一的(C6H10N2)4(H2PO2)6Cu4I6荧光粉制备成的白光LED器件在不工作和工作状态下的图片。
图19是白光LED发光器件发出的光谱在CIE色坐标中的坐标位置图，在图19中可以看出，白光LED发出的白光位于白光区，色坐标为(0.36,0.35)，该值与理论白光坐标(0.33,0.33)非常接近，证明(C6H10N2)4(H2PO2)6Cu4I6材料在照明显示领域有很好的应用前景。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种有机-无机杂化铜基金属卤化物，其特征在于，该有机-无机杂化铜基金属卤化物的分子式为(C6H10N2)4(H2PO2)6Cu4X6，其中X为Cl、Br或I的至少一种。
2.根据权利要求1所述的有机-无机杂化铜基金属卤化物，其特征在于，所述有机-无机杂化铜基金属卤化物的苯二铵阳离子[C6H10N2]2+通过氢键与次磷酸根[H2PO2]－连接，形成(C6H10N2)4(H2PO2)6，所述(C6H10N2)4(H2PO2)6为层状结构；所述有机-无机杂化铜基金属卤化物的Cu通过共价键与X配位形成CuX3，所述CuX3为三角形结构；所述CuX3通过角共享形成[Cu4X6]2-团簇，所述[Cu4X6]2-团簇周期性嵌入所述(C6H10N2)4(H2PO2)6形成零维结构。
3.权利要求1-2中任一项所述有机-无机杂化铜基金属卤化物的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：将卤化物金属盐、苯二胺、次磷酸溶液、乙腈混合，得到混合物，通过降温结晶法或超声处理法得到有机-无机杂化铜基金属卤化物。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述降温结晶法包括以下步骤：将所述混合物加热至90-120℃，搅拌，得到前驱体溶液；按照0.1-10℃/h的降温速率将前驱体溶液的温度降至5-30℃，得到晶体粗产物，过滤，采用乙腈洗涤，烘干，即得。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述降温结晶法中，将所述混合物加热至100℃，所述降温速率为5℃/h。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述超声处理法包括以下步骤：将所述混合物进行超声处理，得到固液混合物，过滤，采用乙腈洗涤，烘干，即得。
7.根据权利要求3-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述苯二胺包括邻苯二胺，对苯二胺或间苯二胺中的至少1种；所述卤化物金属盐为CuX，其中X为Cl、Br或I的至少一种。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述卤化物金属盐与所述苯二胺的摩尔比为1∶(0.1-5)；
所述次磷酸溶液的浓度为0.1-100wt.％，所述次磷酸溶液与所述卤化物金属盐的用量比为(0.1-10)ml∶1mmol。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述卤化物金属盐与所述苯二胺的摩尔比为1∶2；
所述次磷酸溶液的浓度为50wt.％，所述次磷酸溶液与所述卤化物金属盐的用量比为2ml∶1mmol。
10.权利要求1-2中任一项所述的有机-无机杂化铜基金属卤化物在照明设备、显示设备、激光设备或光探测器的制备中的应用。
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| Title |
|---|
| JUN-HUA WEI: "Bright Cyan-Emissive Copper(I)-Halide Single Crystals for Multi-Functional Applications", ADV. OPTICAL MATER, vol. 2022, no. 10, 29 May 2022 (2022-05-29), pages 2200724 * |
| PRATAP VISHNOI: "Hybrid Layered Double Perovskite Halides of Transition Metals", J. AM. CHEM. SOC, vol. 2022, no. 144, 20 April 2022 (2022-04-20), pages 6661 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN116496167B (zh) | 2024-09-27 |
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