CN113121390B - 基于四甲基胍阳离子的有机-无机杂化材料、制备方法及其应用 - Google Patents

基于四甲基胍阳离子的有机-无机杂化材料、制备方法及其应用 Download PDF

Info

Publication number
CN113121390B
CN113121390B CN202110377815.1A CN202110377815A CN113121390B CN 113121390 B CN113121390 B CN 113121390B CN 202110377815 A CN202110377815 A CN 202110377815A CN 113121390 B CN113121390 B CN 113121390B
Authority
CN
China
Prior art keywords
lead
tetramethylguanidine
solvent
organic
container
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202110377815.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113121390A (zh
Inventor
崔彬彬
乐思嘉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Beijing Institute of Technology BIT
Original Assignee
Beijing Institute of Technology BIT
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Beijing Institute of Technology BIT filed Critical Beijing Institute of Technology BIT
Priority to CN202110377815.1A priority Critical patent/CN113121390B/zh
Publication of CN113121390A publication Critical patent/CN113121390A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113121390B publication Critical patent/CN113121390B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C279/00—Derivatives of guanidine, i.e. compounds containing the group, the singly-bound nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C279/04—Derivatives of guanidine, i.e. compounds containing the group, the singly-bound nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups having nitrogen atoms of guanidine groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C277/00—Preparation of guanidine or its derivatives, i.e. compounds containing the group, the singly-bound nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C277/08—Preparation of guanidine or its derivatives, i.e. compounds containing the group, the singly-bound nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups of substituted guanidines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/66—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing germanium, tin or lead
    • C09K11/664—Halogenides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B2200/00—Indexing scheme relating to specific properties of organic compounds
    • C07B2200/13—Crystalline forms, e.g. polymorphs

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明涉及基于四甲基胍阳离子的有机‑无机杂化材料、制备方法及其应用，属于有机‑无机杂化材料技术领域。所述材料的化学式为C5H14N3PbX3，X为Cl、Br或I，所述材料为一维单晶结构。本发明所述基于四甲基胍阳离子的有机‑无机卤化铅杂化物材料具有稳定性好、发光性能优良、载流子寿命短的优势，作为荧光粉使用具有很良好的应用前景。所述方法合成工艺简单、高效、重复性强。

Description

基于四甲基胍阳离子的有机-无机杂化材料、制备方法及其 应用
技术领域
本发明涉及基于四甲基胍阳离子的有机-无机杂化材料、制备方法及其应用，属于有机-无机杂化材料技术领域。
背景技术
我国是能源消耗大国，目前照明消耗约占整个电力消耗的20％以上。近年来，发光二极管(LED)技术的普及对节能减排大有裨益，已发展为第四代人工照明光源。相较于以往的人工照明技术，LED具有能耗量低、光电转化率高、安全可靠耐用、绿色环保等显著优势。目前市面上大多利用转光法得到白光LED，具体分为：1)蓝光LED芯片+黄绿荧光粉；2)紫外光LED芯片+三基色荧光粉，其基本原理为荧光粉在高能量蓝紫波段光激发下发出多色光，然后复合成白光。由此可知，荧光粉的性能直接决定了白光LED的质量。
实际上，对于固态照明应用而言，开发在紫外光激发下能发射跨越整个可见光谱的白光荧光粉非常重要，这不仅简化了器件结构，更避免了混合荧光粉中出现的自吸收和颜色不稳定性等问题。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供基于四甲基胍阳离子的有机-无机杂化材料、制备方法及其应用，所述材料在紫外光激发下产生宽峰发射，光谱稳定性高。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
基于四甲基胍阳离子的有机-无机杂化材料，所述材料的化学式为C5H14N3PbX3，X为Cl、Br或I，所述材料为一维单晶结构，其晶胞参数如表1所示。
本发明所述基于四甲基胍阳离子的有机-无机杂化材料的制备方法，所述方法步骤如下：
(1)在空气条件下，将四甲基胍与氢卤酸混合后于室温条件下反应0.5～1h，得到四甲基胍基卤化铵水溶液；
(2)采用旋转蒸发仪在50～90℃真空条件下旋蒸除去四甲基胍基卤化铵水溶液中的水，得到四甲基胍基卤化铵晶体粗品；
(3)在空气条件下，先将卤化铅溶解于盛有溶剂Ⅰ的容器Ⅰ中，待卤化铅全部溶解后加入四甲基胍基卤化铵晶体粗品，继续在常温下搅拌至溶解，得到混合溶液；用多孔薄膜密封所述容器，以减缓溶剂的蒸发速率，然后置于70～100℃下恒温加热3天以上至晶体析出完全，洗涤所述晶体后，得到基于四甲基胍阳离子的有机-无机杂化材料；
其中，当所述氢卤酸为氢氯酸时，所述卤化铅为氯化铅；当所述氢卤酸为氢溴酸时，所述卤化铅为溴化铅；当所述氢卤酸为氢碘酸时，所述卤化铅为碘化铅。
优选的，所述四甲基胍与氢卤酸中卤化氢的摩尔比为1：0.8～1.2；卤化铅与四甲基胍基卤化铵摩尔数比为1：0.8～1.2。
优选的，所述卤化铅在溶剂中的浓度为0.1mmol/L～0.2mmol/L；更优选的，所述卤化铅在溶剂Ⅰ中的浓度为0.14mmol/L～0.16mmol/L。
优选的，所述溶剂Ⅰ为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)和异丙醇(IPA)中的一种以上。
优选的，洗涤所述晶体时采用丙酮或乙醚。
本发明所述基于四甲基胍阳离子的有机-无机杂化材料的制备方法，当所述材料为C5H14N3PbBr3，所述方法步骤如下：
(1)在空气条件下，将四甲基胍与氢溴酸的混合溶液置于室温条件下反应0.5～1h，得到四甲基胍基溴化铵水溶液；
(2)在50～90℃真空条件下旋蒸除去四甲基胍基溴化铵水溶液中的溶剂水，得到四甲基胍基溴化铵晶体粗品；
(3)在空气条件下，先将氧化铅或溴化铅加入盛有溶剂Ⅱ的容器Ⅱ中，于30～100℃下加热搅拌，待氧化铅或溴化铅全部溶解后加入四甲基胍基溴化铵晶体粗品，继续搅拌至溶解，得到均匀的混合溶液；待混合溶液冷却后，将所述容器Ⅱ敞口置于盛有反溶剂的容器Ⅲ中，反溶剂的液面高度低于所述容器Ⅱ的敞口，将所述容器Ⅲ静置于5℃以下的环境中3天以上至晶体析出完全，洗涤所述晶体后，得到基于四甲基胍阳离子的有机-无机杂化材料C5H14N3PbBr3；
步骤(1)中，四甲基胍与氢溴酸中溴化氢的摩尔比为1：0.8～1.2；
步骤(3)中，所述溶剂Ⅱ为氢溴酸、DMF、DMSO和IPA中的一种以上，优选为氢溴酸；所述氧化铅或溴化铅在溶剂Ⅱ中的浓度为0.1mol/L～0.3mol/L，优选0.112mol/L～0.224mol/L；氧化铅或溴化铅与四甲基胍基溴化铵的摩尔比为1：0.8～1.2；
所述反溶剂为乙醚、甲苯、二氯苯、二氯甲烷、氯苯和氯仿中的一种以上。
本发明所述基于四甲基胍阳离子的有机-无机杂化材料的制备方法，当所述材料为C5H14N3PbI3时，所述方法步骤如下：
(1)在空气条件下，将四甲基胍与氢碘酸的混合溶液置于室温条件下反应0.5～1h，得到四甲基胍基碘化铵水溶液；
(2)在50～90℃真空条件下旋蒸除去四甲基胍基碘化铵水溶液中的溶剂水，得到四甲基胍基碘化铵晶体粗品；
(3)在空气条件下，先将氧化铅或碘化铅加入盛有溶剂Ⅱ的容器Ⅳ中，于30～100℃下加热搅拌，待氧化铅或碘化铅全部溶解后加入四甲基胍基碘化铵晶体粗品，继续搅拌至溶解，得到均匀的混合溶液；待混合溶液冷却后，将所述容器Ⅳ敞口置于盛有反溶剂的容器Ⅴ中，反溶剂的液面高度低于所述容器Ⅳ的敞口，将所述容器Ⅴ静置于5℃以下的环境中3天以上至晶体析出完全，洗涤所述晶体后，得到基于四甲基胍阳离子的有机-无机杂化材料C5H14N3PbI3；
步骤(1)中，四甲基胍与氢碘酸中碘化氢的摩尔比为1：0.8～1.2；
步骤(3)中，所述溶剂Ⅱ为氢碘酸、DMF、DMSO和IPA中的一种以上，优选为氢溴酸；所述氧化铅或碘化铅在溶剂Ⅱ中的浓度为0.1mol/L～0.3mol/L，优选0.112mol/L～0.224mol/L；氧化铅或碘化铅与四甲基胍基碘化铵的摩尔比为1：0.8～1.2；
所述反溶剂为乙醚、甲苯、二氯苯、二氯甲烷、氯苯和氯仿中的一种以上；
或当所述材料为C5H14N3PbI3时，所述方法步骤如下：
(1)在空气条件下，将四甲基胍与氢溴酸的混合溶液置于室温条件下反应0.5～1h，得到四甲基胍基溴化铵水溶液；
(2)在50～90℃真空条件下旋蒸除去四甲基胍基溴化铵水溶液中的溶剂水，得到四甲基胍基溴化铵晶体粗品；
在空气条件下，先将氧化铅或碘化铅加入盛有氢碘酸的容器Ⅳ中，于30～100℃下加热搅拌，待氧化铅或碘化铅全部溶解后加入四甲基胍基溴化铵晶体粗品，继续搅拌至溶解，得到均匀的混合溶液；待混合溶液冷却后，将所述容器Ⅳ敞口置于盛有反溶剂的容器Ⅴ中，反溶剂的液面高度低于所述容器Ⅳ的敞口，将所述容器Ⅴ静置于5℃以下的环境中3天以上至晶体析出完全，洗涤所述晶体后，得到基于四甲基胍阳离子的有机-无机杂化材料C5H14N3PbI3；
步骤(1)中，四甲基胍与氢溴酸中溴化氢的摩尔比为1：0.8～1.2；
步骤(3)中，所述氧化铅或碘化铅在氢碘酸中的浓度为0.1mol/L～0.3mol/L，优选0.112mol/L～0.224mol/L；氧化铅或碘化铅与四甲基胍基溴化铵的摩尔比为1：0.8～1.2；
所述反溶剂为乙醚、甲苯、二氯苯、二氯甲烷、氯苯和氯仿中的一种以上。
本发明所述基于四甲基胍阳离子的有机-无机卤化铅杂化物材料的应用，所述材料作为荧光粉使用。
优选的，当所述材料为C5H14N3PbCl3时，作为可变色荧光粉使用；当所述材料为C5H14N3PbBr3时，作为橙黄色荧光粉使用；当所述材料为C5H14N3PbI3时，作为黄色荧光粉使用。
有益效果
本发明所述基于四甲基胍阳离子的有机-无机卤化铅杂化物材料具有稳定性好、发光性能优良、载流子寿命短的优势，作为荧光粉使用具有很良好的应用前景。C5H14N3PbCl3发光颜色可调，具有较高的光致发光量子产率(PLQY)，C5H14N3PbBr3和C5H14N3PbI3结构相似，性能相似，在黄光范围有优良的发光性能。三种单晶材料可与LED器件组合产生适用于照明的白光。
所述方法合成工艺简单、高效、重复性强；与常规技术中采用相同的合成方法合成含同一种阳离子不同种卤素结构类似的单晶相比，本发明采用两种不同的单晶生长方法：蒸发溶剂法和反溶剂法合成了三种含同一阳离子不同种卤素结构类似的有机-无机卤化铅杂化物，如果仅用反溶剂法，则无法将三种不同卤素的单晶全部合成出来。目前对于低维有机-无机卤化铅杂化物单晶的生长机制和维度调控并没有研究清楚，本发明为以后生长同一系列的单晶提供不同思路，推动对该领域的探究。
附图说明
图1为实施例1所述C5H14N3PbCl3单晶的结构图；
图2为实施例1所述C5H14N3PbCl3单晶的粉末X射线衍射图；
图3为实施例1所述C5H14N3PbCl3单晶在自然光和紫外灯照射下的形貌图；
图4为实施例1所述C5H14N3PbCl3单晶的吸收和发射光谱图；
图5为实施例1所述C5H14N3PbCl3单晶的CIE色度图；
图6为实施例1所述C5H14N3PbCl3单晶的时间分辨荧光测试结果；
图7为实施例2所述C5H14N3PbBr3单晶的结构图；
图8为实施例2所述C5H14N3PbBr3单晶的粉末X射线衍射图；
图9为实施例2所述C5H14N3PbBr3单晶在自然光和紫外灯照射下的形貌图；
图10为实施例3所述C5H14N3PbI3单晶的结构图；
图11为实施例3所述C5H14N3PbI3单晶的粉末X射线衍射图；
图12为实施例3所述C5H14N3PbI3单晶在自然光和紫外灯照射下的形貌图；
图13为实施例2所述C5H14N3PbBr3单晶和实施例3所述C5H14N3PbI3单晶的吸收和发射光谱图；
图14为实施例2所述C5H14N3PbBr3和实施例3所述C5H14N3PbI3单晶的CIE色度图；
图15为实施例2所述C5H14N3PbBr3和实施例3所述C5H14N3PbI3单晶的时间分辨荧光测试结果；
图16为对比例1所述PbCl2晶体和实施例1所述所述C5H14N3PbCl3单晶的粉末X射线衍射对比图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步阐述，所述方法如无特别说明均为常规方法，所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。
以下实施例中：
X射线单晶衍射(SC-XRD)测试：Rigaku Saturn 724衍射仪；
粉末X射线衍射(PXRD)测试：PANalytical X射线衍射仪；
紫外-可见-近红外吸收光谱仪：UV3600PLUS，岛津；
稳态瞬态荧光/磷光光谱仪(77-500K)：FLS980，英国爱丁堡公司；
光致发光量子产率(PLQY)测试：稳态瞬态荧光/磷光光谱仪(77-500K)，FLS980，英国爱丁堡公司；
时间分辨荧光测试：时间相关单光子计数系统，北京大学分析测试中心。
实施例1
(1)在空气条件下，将2mL四甲基胍与1.33mL盐酸(质量分数为36-38％)混合后于室温条件下反应0.5h，得到四甲基胍基氯化铵水溶液；
(2)采用旋转蒸发仪在80℃真空条件下旋蒸除去四甲基胍基氯化铵水溶液中的溶剂水，得到四甲基胍基氯化铵晶体粗品；
(3)在空气条件下，先称取670.25mg氯化铅溶解于盛有16mLDMF的烧杯中，待氯化铅全部溶解后加入365.55mg四甲基胍基氯化铵晶体粗品，继续在常温下搅拌至溶解，得到混合溶液；在烧杯口覆盖一层多孔薄膜，以减缓溶剂的蒸发速率，然后将烧杯置于80℃的恒温烘箱中，连续加热3.5天，最后取出烧杯，收集烧杯底以及烧杯壁附着的晶体，用丙酮清洗后得到一种基于四甲基胍阳离子的有机-无机卤化铅杂化物材料。
经SC-XRD测试可知，所述材料为C5H14N3PbCl3单晶，所述单晶结构如图1所示，所述C5H14N3PbCl3单晶具有微观一维结构，其[PbCl3 -]∞长链被四甲基胍阳离子形成的类六棱柱包裹着；所述单晶的晶胞参数如表1所示。对所述单晶进行PXRD测试，如图2所示，PXRD结果与SC-XRD对应良好。
所述单晶在自然光下和365nm紫外光源照射下的形貌如图3所示，所述单晶呈无色透明针状(图3上)，具有蓝白光发射性能(图3下)。
所述C5H14N3PbCl3单晶的吸收和发射光谱如图4所示，所述单晶在不同激发波长的能量激发下有不同的发射波长，其对应的发光颜色如图5所示，其PLQY为11.21％，说明C5H14N3PbCl3单晶具有用作可变色荧光粉的潜力。
所述C5H14N3PbCl3单晶的时间分辨荧光测试结果如图6所示，所述C5H14N3PbCl3单晶的载流子寿命τ(Em＝429nm)＝7.85ns，τ(Em＝510nm)＝13.73ns。
所述材料放置一个月后，再次重复上述测试，结果无明显差异，表明所述材料具有良好的稳定性。
实施例2
(1)在空气条件下，将2mL四甲基胍分别与1.5mL氢溴酸(质量分数为≥47％)的混合溶液置于室温条件下反应0.5h，得到四甲基胍基溴化铵水溶液；
(2)采用旋转蒸发仪在80℃真空条件下旋蒸除去四甲基胍基溴化铵水溶液中的溶剂水，分别得到四甲基胍基溴化铵晶体粗品；
(3)在空气条件下，先称取100mg氧化铅，然后加入盛有3mL氢溴酸的小玻璃瓶中，将小玻璃瓶置于80℃热台上加热搅拌，待氧化铅全部溶解后加入87.9mg四甲基胍基溴化铵晶体粗品，继续在热台上搅拌至溶解，得到均匀的混合溶液；待混合溶液冷却后，将盛有前驱体溶液的小玻璃瓶敞口置于盛有无水乙醚的大试管中(无水乙醚的高度要低于小玻璃瓶口)，将大试管密封静置于冰箱(0℃)中，3天后，收集晶体，得到一种基于四甲基胍阳离子的有机-无机卤化铅杂化物材料。
经SC-XRD测试可知，所述材料为C5H14N3PbBr3单晶，所述单晶结构如图7所示，所述C5H14N3PbBr3单晶具有微观一维结构，其[PbBr3 -]∞长链被四甲基胍阳离子形成的类六棱柱包裹着；所述单晶的晶胞参数如表1所示。对所述单晶进行PXRD测试，如图8所示，PXRD结果与SC-XRD对应良好。
所述单晶在自然光下和365nm紫外光源照射下的形貌如图9所示，所述单晶呈无色透明针状(图9上)，具有橙黄光发射性能(图9下)。
所述C5H14N3PbBr3单晶的吸收和发射光谱如图13所示，所述单晶在不同激发波长的能量激发下有不同的发射波长，其对应的发光颜色如图14所示，PLQY为2.15％，说明C5H14N3PbBr3单晶具有用作橙黄色荧光粉的潜力。
所述C5H14N3PbBr3单晶的时间分辨荧光测试结果如图15所示，所述C5H14N3PbBr3单晶的载流子寿命τ＝124.12ns。
所述材料放置一个月后，再次重复上述测试，结果无明显差异，表明所述材料具有良好的稳定性。
实施例3
(1)在空气条件下，将2mL四甲基胍分别与1.5mL氢溴酸(质量分数为40％)的混合溶液置于室温条件下反应0.5h，得到四甲基胍基溴化铵水溶液；
(2)采用旋转蒸发仪在80℃真空条件下旋蒸除去四甲基胍基溴化铵水溶液中的溶剂水，分别得到四甲基胍基溴化铵晶体粗品；
(3)在空气条件下，先称取100mg氧化铅，然后加入盛有3mL氢碘酸的小玻璃瓶中，将小玻璃瓶置于80℃热台上加热搅拌，待氧化铅全部溶解后加入87.9mg四甲基胍基溴化铵晶体粗品，继续在热台上搅拌至溶解，得到均匀的混合溶液；待混合溶液冷却后，将盛有前驱体溶液的小玻璃瓶敞口置于盛有无水乙醚的大试管中(无水乙醚的高度要低于小玻璃瓶口)，将大试管密封静置于冰箱(5℃)中，3天后，收集晶体，得到一种基于四甲基胍阳离子的有机-无机卤化铅杂化物材料。
经SC-XRD测试可知，所述材料为C5H14N3PbI3单晶，所述单晶结构如图10所示，所述C5H14N3PbI3单晶具有微观一维结构，其[PbI3 -]∞长链被四甲基胍阳离子形成的类六棱柱包裹着，结构与实施例2所述C5H14N3PbBr3非常相似；所述单晶的晶胞参数如表1所示。对所述单晶进行PXRD测试，如图11所示，PXRD结果与SC-XRD对应良好。
所述单晶在自然光下和365nm紫外光源照射下的形貌如图12所示，所述单晶呈黄色针状(图12上)，具有黄光发射性能，但发光微弱(图12下)。
所述C5H14N3PbI3单晶的吸收和发射光谱如图13所示，所述单晶在不同激发波长的能量激发下有不同的发射波长，其对应的发光颜色如图14所示，其PLQY为0.06％，C5H14N3PbI3单晶应用在黄色荧光粉领域，其发光性能有待进一步提升和优化。
所述C5H14N3PbI3单晶的时间分辨荧光测试结果如图15所示，所述C5H14N3PbI3单晶的载流子寿命τ＝7.99ns。
所述材料放置一个月后，再次重复上述测试，结果无明显差异，表明所述材料具有良好的稳定性。
对比例1
(1)在空气条件下，将2mL四甲基胍分别与1.33mL盐酸(质量分数为36-38％)的混合溶液置于室温条件下反应0.5h，得到四甲基胍基氯化铵水溶液；
(2)采用旋转蒸发仪在80℃真空条件下旋蒸除去四甲基胍基氯化铵水溶液中的溶剂水，分别得到四甲基胍基氯化铵晶体粗品；
(3)在空气条件下，先称取100mg氧化铅，然后加入盛有3mL盐酸的小玻璃瓶中，将小玻璃瓶置于80℃热台上加热搅拌，待氧化铅全部溶解后加入67.96mg四甲基胍基氯化铵晶体粗品，继续在热台上搅拌至溶解，得到均匀的混合溶液；待混合溶液冷却后，将盛有前驱体溶液的小玻璃瓶敞口置于盛有无水乙醚的大试管中(无水乙醚的高度要低于小玻璃瓶口)，将大试管密封静置于冰箱(3℃)中，3天后，收集晶体；
所述晶体的PXRD测试结果如图16所示，表明所述晶体为PbCl2，即四甲基胍阳离子并未进入晶格结构中。即反溶剂法无法制备得到实施例1所述C5H14N3PbCl3单晶。
表1
Figure GDA0003392783440000111
综上所述，以上仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.基于四甲基胍阳离子的有机-无机杂化材料，其特征在于：所述材料的化学式为C5H14N3PbX3，X为Cl、Br或I，所述材料为一维单晶结构，其晶胞参数如下表1所示：
表1
Figure FDA0003392783430000011
2.一种如权利要求1所述的基于四甲基胍阳离子的有机-无机杂化材料的制备方法，其特征在于：所述方法步骤如下：
(1)在空气条件下，将四甲基胍与氢卤酸混合后于室温条件下反应0.5～1h，得到四甲基胍基卤化铵水溶液；
(2)采用旋转蒸发仪在50～90℃真空条件下旋蒸除去四甲基胍基卤化铵水溶液中的水，得到四甲基胍基卤化铵晶体粗品；
(3)在空气条件下，先将卤化铅溶解于盛有溶剂Ⅰ的容器Ⅰ中，待卤化铅全部溶解后加入四甲基胍基卤化铵晶体粗品，继续在常温下搅拌至溶解，得到混合溶液；用多孔薄膜密封所述容器，以减缓溶剂的蒸发速率，然后置于70～100℃下恒温加热3天以上至晶体析出完全，洗涤所述晶体后，得到基于四甲基胍阳离子的有机-无机杂化材料；
其中，当所述氢卤酸为氢氯酸时，所述卤化铅为氯化铅；当所述氢卤酸为氢溴酸时，所述卤化铅为溴化铅；当所述氢卤酸为氢碘酸时，所述卤化铅为碘化铅。
3.如权利要求2所述的基于四甲基胍阳离子的有机-无机杂化材料的制备方法，其特征在于：所述四甲基胍与氢卤酸中卤化氢的摩尔比为1：0.8～1.2；卤化铅与四甲基胍基卤化铵摩尔数比为1：0.8～1.2。
4.如权利要求2所述的基于四甲基胍阳离子的有机-无机杂化材料的制备方法，其特征在于：所述卤化铅在溶剂Ⅰ中的浓度为0.1～0.2mmol/L。
5.如权利要求2所述的基于四甲基胍阳离子的有机-无机杂化材料的制备方法，其特征在于：所述溶剂Ⅰ为DMF、DMSO和IPA中的一种以上。
6.如权利要求2所述的基于四甲基胍阳离子的有机-无机杂化材料的制备方法，其特征在于：洗涤所述晶体时采用丙酮或乙醚。
7.一种如权利要求1所述的基于四甲基胍阳离子的有机-无机杂化材料的制备方法，其特征在于：当所述材料为C5H14N3PbBr3，所述方法步骤如下：
(1)在空气条件下，将四甲基胍与氢溴酸的混合溶液置于室温条件下反应0.5～1h，得到四甲基胍基溴化铵水溶液；
(2)在50～90℃真空条件下旋蒸除去四甲基胍基溴化铵水溶液中的溶剂水，得到四甲基胍基溴化铵晶体粗品；
(3)在空气条件下，先将氧化铅或溴化铅加入盛有溶剂Ⅱ的容器Ⅱ中，于30～100℃下加热搅拌，待氧化铅或溴化铅全部溶解后加入四甲基胍基溴化铵晶体粗品，继续搅拌至溶解，得到均匀的混合溶液；待混合溶液冷却后，将所述容器Ⅱ敞口置于盛有反溶剂的容器Ⅲ中，反溶剂的液面高度低于所述容器Ⅱ的敞口，将所述容器Ⅲ静置于5℃以下的环境中3天以上至晶体析出完全，洗涤所述晶体后，得到基于四甲基胍阳离子的有机-无机杂化材料C5H14N3PbBr3；
步骤(1)中，四甲基胍与氢溴酸中溴化氢的摩尔比为1：0.8～1.2；
步骤(3)中，所述溶剂Ⅱ为氢溴酸、DMF、DMSO和IPA中的一种以上；所述氧化铅或溴化铅在溶剂Ⅱ中的浓度为0.1mol/L～0.3mol/L；氧化铅或溴化铅与四甲基胍基溴化铵的摩尔比为1：0.8～1.2；
所述反溶剂为乙醚、甲苯、二氯苯、二氯甲烷、氯苯和氯仿中的一种以上。
8.一种如权利要求1所述的基于四甲基胍阳离子的有机-无机杂化材料的制备方法，其特征在于：当所述材料为C5H14N3PbI3时，所述方法步骤如下：
(1)在空气条件下，将四甲基胍与氢碘酸的混合溶液置于室温条件下反应0.5～1h，得到四甲基胍基碘化铵水溶液；
(2)在50～90℃真空条件下旋蒸除去四甲基胍基碘化铵水溶液中的溶剂水，得到四甲基胍基碘化铵晶体粗品；
(3)在空气条件下，先将氧化铅或碘化铅加入盛有溶剂Ⅱ的容器Ⅳ中，于30～100℃下加热搅拌，待氧化铅或碘化铅全部溶解后加入四甲基胍基碘化铵晶体粗品，继续搅拌至溶解，得到均匀的混合溶液；待混合溶液冷却后，将所述容器Ⅳ敞口置于盛有反溶剂的容器Ⅴ中，反溶剂的液面高度低于所述容器Ⅳ的敞口，将所述容器Ⅴ静置于5℃以下的环境中3天以上至晶体析出完全，洗涤所述晶体后，得到基于四甲基胍阳离子的有机-无机杂化材料C5H14N3PbI3；
步骤(1)中，四甲基胍与氢碘酸中碘化氢的摩尔比为1：0.8～1.2；
步骤(3)中，所述溶剂Ⅱ为氢碘酸、DMF、DMSO和IPA中的一种以上；所述氧化铅或碘化铅在溶剂Ⅱ中的浓度为0.1mol/L～0.3mol/L；氧化铅或碘化铅与四甲基胍基碘化铵的摩尔比为1：0.8～1.2；
所述反溶剂为乙醚、甲苯、二氯苯、二氯甲烷、氯苯和氯仿中的一种以上；
或当所述材料为C5H14N3PbI3时，所述方法步骤如下：
(1)在空气条件下，将四甲基胍与氢溴酸的混合溶液置于室温条件下反应0.5～1h，得到四甲基胍基溴化铵水溶液；
(2)在50～90℃真空条件下旋蒸除去四甲基胍基溴化铵水溶液中的溶剂水，得到四甲基胍基溴化铵晶体粗品；
在空气条件下，先将氧化铅或碘化铅加入盛有氢碘酸的容器Ⅳ中，于30～100℃下加热搅拌，待氧化铅或碘化铅全部溶解后加入四甲基胍基溴化铵晶体粗品，继续搅拌至溶解，得到均匀的混合溶液；待混合溶液冷却后，将所述容器Ⅳ敞口置于盛有反溶剂的容器Ⅴ中，反溶剂的液面高度低于所述容器Ⅳ的敞口，将所述容器Ⅴ静置于5℃以下的环境中3天以上至晶体析出完全，洗涤所述晶体后，得到基于四甲基胍阳离子的有机-无机杂化材料C5H14N3PbI3；
步骤(1)中，四甲基胍与氢溴酸中溴化氢的摩尔比为1：0.8～1.2；
步骤(3)中，所述氧化铅或碘化铅在氢碘酸中的浓度为0.1mol/L～0.3mol/L；氧化铅或碘化铅与四甲基胍基溴化铵的摩尔比为1：0.8～1.2；
所述反溶剂为乙醚、甲苯、二氯苯、二氯甲烷、氯苯和氯仿中的一种以上。
9.一种如权利要求1所述的基于四甲基胍阳离子的有机-无机卤化铅杂化物材料的应用，其特征在于：所述材料作为荧光粉使用。
10.如权利要求9所述的基于四甲基胍阳离子的有机-无机卤化铅杂化物材料的应用，其特征在于：当所述材料为C5H14N3PbCl3时，作为可变色荧光粉使用；当所述材料为C5H14N3PbBr3时，作为橙黄色荧光粉使用；当所述材料为C5H14N3PbI3时，作为黄色荧光粉使用。
CN202110377815.1A 2021-04-08 2021-04-08 基于四甲基胍阳离子的有机-无机杂化材料、制备方法及其应用 Active CN113121390B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110377815.1A CN113121390B (zh) 2021-04-08 2021-04-08 基于四甲基胍阳离子的有机-无机杂化材料、制备方法及其应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110377815.1A CN113121390B (zh) 2021-04-08 2021-04-08 基于四甲基胍阳离子的有机-无机杂化材料、制备方法及其应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113121390A CN113121390A (zh) 2021-07-16
CN113121390B true CN113121390B (zh) 2022-04-15

Family

ID=76775631

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110377815.1A Active CN113121390B (zh) 2021-04-08 2021-04-08 基于四甲基胍阳离子的有机-无机杂化材料、制备方法及其应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113121390B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114195718A (zh) * 2021-12-17 2022-03-18 北京理工大学 一种一维边共享钙钛矿荧光材料及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105702869A (zh) * 2016-01-25 2016-06-22 上海科技大学 一种混合阳离子钙钛矿及其制备方法
CN106676631A (zh) * 2016-11-28 2017-05-17 昆明理工大学 一种制备abx3钙钛矿单晶薄膜的方法
CN107267144A (zh) * 2017-05-17 2017-10-20 昆明理工大学 一种零维钙钛矿结构发光材料a4bx6及其制备方法
CN107418570A (zh) * 2017-07-03 2017-12-01 苏州虹霞晶体科技有限公司 一种零维钙钛矿结构高效发光材料及反转温度生产方法
KR20200135212A (ko) * 2019-05-24 2020-12-02 서강대학교산학협력단 고체 아민을 활용한 페로브스카이트 유기-무기 복합 소재의 제조 방법

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105702869A (zh) * 2016-01-25 2016-06-22 上海科技大学 一种混合阳离子钙钛矿及其制备方法
CN106676631A (zh) * 2016-11-28 2017-05-17 昆明理工大学 一种制备abx3钙钛矿单晶薄膜的方法
CN107267144A (zh) * 2017-05-17 2017-10-20 昆明理工大学 一种零维钙钛矿结构发光材料a4bx6及其制备方法
CN107418570A (zh) * 2017-07-03 2017-12-01 苏州虹霞晶体科技有限公司 一种零维钙钛矿结构高效发光材料及反转温度生产方法
KR20200135212A (ko) * 2019-05-24 2020-12-02 서강대학교산학협력단 고체 아민을 활용한 페로브스카이트 유기-무기 복합 소재의 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
CN113121390A (zh) 2021-07-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108865126A (zh) 一种发光带隙可调谐双光发射锰掺杂钙钛矿纳米晶的制备方法
CN112358876A (zh) 一种Te掺杂Cs2ZrCl6钙钛矿衍生物材料及其制备方法和应用
CN113683642B (zh) 零维有机无机杂化金属卤化物(TMA)2SbCl5·DMF材料及其制备方法和应用
CN108690201A (zh) 一种mof/染料复合的高量子产率白光荧光粉材料及其制备方法
Liu et al. Highly luminescent and ultrastable cesium lead halide perovskite nanocrystal glass for plant-growth lighting engineering
CN106995696A (zh) 一种锌基发光金属有机骨架材料及其制备方法和应用
CN113121390B (zh) 基于四甲基胍阳离子的有机-无机杂化材料、制备方法及其应用
CN106433617B (zh) 一种用于调节白光led的荧光化合物及其制备方法和应用
CN114032091B (zh) 一种超高荧光效率的三元金属卤化物及制备方法
CN114181104A (zh) 一种n-乙酰基乙二胺金属卤化物低维钙钛矿单晶材料、制备方法及其应用
CN106085412A (zh) 一种基于二溴1,4‑二丁基‑1,4‑二氮杂二环[2.2.2]辛烷的二价锰荧光材料的制备、表征和应用
CN112358869A (zh) 一种新型高效白光发射的二维钙钛矿材料的设计合成
CN107286350B (zh) 具有高热稳定性的稀土配位聚合物及其制备方法
CN113265240B (zh) 高效蓝光发射性Cd基钙钛矿材料及其制备方法和应用
CN114561209B (zh) 一种零维锌基卤化物发光材料及其制备方法
CN116333334B (zh) 多孔mof非稀土转光材料及其制法与在制备红光-近红外光器件中的应用
CN114958350B (zh) 一种氟锰酸盐红色荧光材料及其制备方法
CN114752072B (zh) Zn金属-有机骨架材料和白光荧光粉材料及其制备方法
CN116790247B (zh) 一种全无机非铅卤化物多色发光荧光粉的制备方法及其产品和应用
CN116063330B (zh) 高量子产率的稀土荧光材料及其制备方法
CN113583672B (zh) Eu3+掺杂的复合锑酸盐红色荧光粉及其制备方法和应用
CN107722986A (zh) 一种蓝光激发的Mn4+掺杂氟钪酸盐红光材料及其制备方法
CN114032098B (zh) 一种提高零维钙钛矿材料荧光效率的方法
CN118026245A (zh) 一种近紫外激发的宽光谱暖白光荧光材料及其制备与应用
CN116478187A (zh) 一种稀土有机-无机杂化发光材料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant