CN112521287A - 一种含氮两亲性有机离子锰卤化物发光材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种含氮两亲性有机离子锰卤化物发光材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含氮两亲性有机离子锰卤化物发光材料及其制备方法与应用。其结构通式为[L‑CnH2n+1]2MnX4，其中n代表疏水烷基链的长度，L选自甲基咪唑，吡啶、三甲基铵等含氮离子性亲水基团，X选自卤素、拟卤素或者其任意比例的组合，收获的产物在紫外或者蓝光照射下展示出良好的绿色或黄色荧光效果，且不易吸湿分解，在460nm激发下荧光效果很强，是性能优异的光学材料，用此发光材料和红色发光材料结合蓝光LED芯片产生白光，持续工作1200min，发光效率没有明显改变。

Description

一种含氮两亲性有机离子锰卤化物发光材料及其制备方法与 应用
技术领域
本发明属于功能材料领域，具体涉及一种含氮两亲性有机离子锰卤化物发光材料及其制备方法与应用。
背景技术
发光材料是一类可以吸收光子(或电磁波)后重新辐射出光子的物质。从量子力学理论上，发光过程可以描述为物质吸收光子跃迁到较高能级的激发态后返回低能态，同时放出光子的过程。光致发光是发光材料中最常见的一种发光方式，可以应用于能源、传感和显示等领域。光致发光材料常用于阴极射线、等离子和液晶显示器、荧光灯、传感器以及白色LED中，其粉末更是制造发光涂料，防伪涂层，发光塑料等的理想材料。
在照明光源中，白光LED因其高效、寿命长、低能耗以及环境友好在现实生活中有着广泛的应用。市售白光LED通常是由单个蓝光氮化镓(GaN)芯片与黄光钇铝石榴石(YAG)荧光材料组合而成，但其显色指数(CRI<75)较低。
近几年来，有机无机杂化金属卤化物在LED应用领域得到了广泛的关注。其中以杂化铅(Pb2+)卤化物的性质最为突出(Lingling Mao,Constantinos C.Stoumpos,andMercouri G.Kanatzidis Journal of the American Chemical Society 2019 141(3),1171-1190)。然而由于Pb具有严重的生物毒性，寻找无铅化合物始终是探索绿色环保高效发光材料的重点难题。二价锡(Sn2+)与一价铜(Cu1+)的高效发光化合物在一定程度上提供了解决方案，但是由于这两种离子易于氧化的特性，距离实际应用仍有很大的距离。二价锰(Mn2+)的化合物具有高效发光、高热稳定性、原料廉价、制备简单以及低毒等明显优势，在这类杂化材料中最具有实际应用的潜力，因此受到了很大的关注(Viktoriia Morad,IhorCherniukh,Lena
Figure BDA0002799957210000011
Yevhen Shynkarenko,Sergii Yakunin,and MaksymV.Kovalenko Chemistry of Materials 2019 31(24),10161-10169)。Mn2+作为过渡金属离子具有3d5电子构型，其电子布居会受到配体的强烈影响。在弱场配体下Mn2+呈高自旋分布，即5个d电子分别占据5个3d轨道。Mn的能量吸收及荧光发射均为宇称禁阻的d-d跃迁，在高自旋下还为自旋禁阻跃迁(4D,4G→6S)。其各原子光谱项之间的能级间距会随着配位数和配体环境变化，其规律可由Tanabe-Sugano图近似给出，随着晶体强度的提高，Mn2+发光红移。在四面体配位场中Mn2+发光通常处在绿光波段(发射峰位在520nm左右)，通过调整配位离子可以进一步在青光(500nm)和黄光(550nm)之间调整。具有很强的研究意义和应用前景。与传统Mn2+掺杂无极发光材料相比(专利号CN107384387B)，有机无机杂化材料有合成条件简单，组分简单无需掺杂，且量子效率高的特点。然而这类材料的吸湿性较强，热稳定性不够优秀(专利号CN108192605A)。
发明内容
为了克服现有技术存在的上述不足，两亲性有机离子中疏水基团对发光材料形成了保护作用，使得其热稳定性与吸湿稳定性得到了很大提高，本发明的目的是提供一种含氮两亲性有机离子锰卤化物发光材料及其制备方法与应用。
本发明的目的在于提供一种具有荧光性能的零维有机无机杂化锰金属卤化物，其中有机部分L由疏水的烷烃尾部和含氮亲水基团头部组成，尾部以氮取代基的形式与头部结合。简写为[L-CnH2n+1]2[MnX4]，L为甲基咪唑、咪唑、吡啶、三甲铵基、三乙基铵、吡咯、哌啶等含氮离子性有机亲水基团中的一种；X选自卤化物或者拟卤化物。优选地，X为Br。其在紫外或者蓝光照射下展示出良好的绿色或者黄色荧光效果，尤其是365nm荧光效果极强，是性能优异的光学材料。
本发明另一目的在于本文还公开了一种制备所述材料的方法，该方法产率高，节约成本，易于操作，利于工业化生产。
本发明又一目的在于提供由上述制备方法得到的提供一种具有荧光性能的含氮两亲性有机离子锰卤化物发光材料应用于白光LED等领域。
本发明的目的至少通过如下技术方案之一实现。
本发明提供的含氮两亲性有机离子锰卤化物发光材料(零维锰金属卤化物)，是一种四卤合锰与含氮两亲性有机离子的卤盐的离子型化合物，结构式为[L-CnH2n+1N]2 +[MnX4]2-，L为甲基咪唑、吡啶等离子性含氮有机亲水基团，X独立选自卤素或者拟卤素。
本发明提供的含氮两亲性有机离子锰卤化物发光材料(零维锰金属卤化物)，其结构通式如下所示(式I)：
Figure BDA0002799957210000021
其中，n代表烷基尾部碳原子的个数，n的取值≥6；烷基尾部作为亲水头部基团L中氮原子的取代基，L可选自多种含氮离子性亲水基团；每一个X独立选自卤素离子或者拟卤素离子。
进一步地，所述卤素离子为F-、Cl-、Br-、I-中的一种及以上，拟卤素离子为CN-、SCN-、NCS-、CP-、NC-、OCN-、OSCN-、SeCN-、BF4 -、PF6 -及COO-中的一种及以上。
优选地，所述X选自F-、Cl-、Br-、I-、CN-及SCN-中的一种及以上。
进一步优选地，所述X选自Cl-、Br-、I-中的一种及以上。
进一步地，所述含氮离子性亲水头部基团的选自甲基咪唑、咪唑、吡啶、三甲铵基、三乙基铵、吡咯、哌啶等基团，碳数为n的烷基尾部为所选基团的氮取代基。
优选地，所述含氮离子性亲水头部基团选自甲基咪唑、吡啶、吡咯、三甲铵基和三乙基胺。
进一步优选地，所述含氮离子性亲水头部基团选自甲基咪唑、吡啶和三甲基铵。
进一步地，该卤化物发光材料为晶体形态，属于三斜晶系，P-1空间群，a为
Figure BDA0002799957210000031
b为
Figure BDA0002799957210000032
α为99.90-100.00°,β为91.49-91.50°,γ为92.82-92.83°。
本发明提供一种制备上述的含氮两亲性有机离子锰金属卤化物发光材料的方法，包括如下步骤：
(1)将含氮两亲性有机离子的卤盐加入溶剂1中，溶解均匀，得到溶液1；将卤化锰或其水合物加入溶剂2中，溶解均匀，得到溶液2；
(2)于容器中将溶液1和溶液2混合均匀，过滤取滤液，结晶处理，得到所述含氮两亲性有机离子锰卤化物发光材料。
进一步地，步骤(1)所述含氮离子性两亲性有机离子的卤盐为N-十六烷基吡啶的卤盐，其中卤盐的阴离子选自F-、Cl-、Br-、I-或拟卤素离子；所述卤化锰为非水合物，其中的阴离子独立选自F-、Cl-、Br-、I-或拟卤素离子；所述溶剂1和溶剂2为醇、去离子水、氢卤酸或拟卤素氢化物。
优选地，步骤(1)所述含氮两亲性有机离子的卤盐为N-十六烷基溴化吡啶；所述醇为碳原子个数为1-5的一元醇；所述卤化锰为二溴化锰；所述氢卤酸为氢氟酸、盐酸、氢溴酸、氢碘酸，拟卤素氢化物为硫氰化氢、四氟硼酸。进一步优选的，所述醇为乙醇、异丙醇。
进一步地，步骤(1)所述溶液1中，N-十六烷基溴化吡啶的浓度为0.1-2mmol/mL，；步骤(1)所述溶液2中，卤化锰的浓度为0.1-4mmol/mL。
进一步地，步骤(2)所述溶液1和溶液2的体积比为8:1-1:2；
进一步地，步骤(2)所述结晶处理的温度为20-120℃，结晶处理的时间为24-180小时。
本发明提供的含氮两亲性有机离子锰卤化物发光材料在制备白光LED中的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
本发明具有荧光性能的零维含氮两亲性有机离子锰卤化物，在紫外或者蓝光照射下展示出良好的绿色或者黄色荧光效果，且较不易吸湿潮解，在460nm激发下荧光效果较强，是性能优异的光学材料；用此发光材料和红色发光材料结合蓝光LED芯片产生白光，在通电的情况下，在室温下持续测定1200min，发光效率没有发生明显的改变，参照附图5所示，说明该材料在作为荧光粉应用具有长时稳定性，不会发生明显吸湿或分解。
附图说明
图1为实施例1制备的含氮两亲性有机离子锰金属卤化物发光材料的XRD与单晶数据拟合的对比图；
图2为实施例1制备的N-十六烷基吡啶锰金属溴化物发光材料的红外光谱图；
图3为实施例1制备的N-十六烷基吡啶锰金属溴化物发光材料激发与发射荧光光谱图；
图4为实施例1制备的N-十六烷基吡啶锰金属溴化物发光材料的荧光寿命图；
图5为实施例1制备的N-十六烷基吡啶锰金属溴化物发光材料所制器件的发光效率随时间变化的图；
图6为实施例2制备的N-十六烷基吡啶锰金属氯化物发光材料的XRD；
图7为实施例2制备的N-十六烷基吡啶锰金属氯化物发光材料的荧光光谱图与有机离子结构式；
图8为实施例3制备的N-十六烷基吡啶锰金属碘化物发光材料的XRD；
图9为实施例3制备的N-十六烷基吡啶锰金属碘化物发光材料的荧光光谱图与有机离子结构式；
图10为实施例4制备的N-十二烷基吡啶锰金属氯化物发光材料的XRD；
图11为实施例4制备的N-十二烷基吡啶锰金属氯化物发光材料的荧光光谱图与有机离子结构式；
图12为实施例6制备的1-甲基-3-十六烷基咪唑锰金属溴化物发光材料的XRD；
图13为实施例6制备的1-甲基-3-十六烷基咪唑锰金属溴化物发光材料的荧光光谱图与有机离子结构式；
图14为实施例7制备的1-甲基-3-十四烷基咪唑锰金属溴化物发光材料的XRD；
图15为实施例7制备的1-甲基-3-十四烷基咪唑锰金属溴化物发光材料的荧光光谱图与有机离子结构式；
图16为实施例8制备的1-甲基-3-十四烷基咪唑锰金属溴碘化物发光材料的XRD；
图17为实施例8制备的1-甲基-3-十四烷基咪唑锰金属溴碘化物发光材料的荧光光谱图与有机离子结构式；
图18为实施例9制备的十六烷基基三甲基铵锰金属溴化物发光材料的XRD；
图19为实施例9制备的十六烷基基三甲基铵锰金属溴化物发光材料的荧光光谱图与有机离子结构式。
图20为实施例10制备的辛基三甲基铵锰金属溴化物发光材料的XRD；
图21为实施例10制备的辛基三甲基铵锰金属溴化物发光材料的荧光光谱图与有机离子结构式。
图22为实施例12制备的十二烷基三甲基铵锰金属溴化物发光材料的XRD；
图23为实施例12制备的十二烷基三甲基铵锰金属溴化物发光材料的荧光光谱图与有机离子结构式。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的具体实施作进一步说明，但本发明的实施和保护不限于此。需指出的是，以下若有未特别详细说明之过程，均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，视为可以通过市售购买得到的常规产品。
实施例1
N-十六烷基吡啶锰金属溴化物发光材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取2mmol N-十六烷基溴化吡啶至于容器中，加入4ml乙醇使其充分溶解；
(2)取1mmol溴化锰至于容器中，加入2ml浓度为8mol/L的氢溴酸使充分溶解；
(3)取步骤(1)和(2)的体积比为1:1的溶液，将两者混合均匀，将所得溶液用针头式滤器过滤，取滤液；将滤液放置于容器中并放于30℃烘箱中缓慢蒸发，180小时后容器底部生成晶体(N-十六烷基吡啶锰金属溴化物发光材料)。
将所得绿色透明晶体进行相关检测，具体数据如下：
晶体结构：在150K下，在Bruker X-射线单晶衍射仪上，用经石墨单色器单色化的Cu Kα辐射为光源
Figure BDA0002799957210000051
常温下以β-ω扫描方式在一定角度范围内(0-90)收集衍射数据。全部数据还原用CrysAlisPro软件，解析用Olex2软件，对全部非氢原子的坐标及各向异性热参数进行了全矩阵最小二乘法精修，所有氢原子采用理论加氢。四溴合锰N-十六烷基吡啶离子化合物发光材料属于三斜晶系，P-1空间群，一个不对称单元中含有8个N-十六烷基吡啶阳离子[C16H33N-C5H5N]+和4个四溴合锰[MnX4]2-。晶体结构图见图1，晶体学数据见表1。
粉末X-射线衍射：四溴合锰N-十六烷基吡啶离子化合物(即含氮两亲性有机离子锰卤化物发光材料)的粉末X-射线衍射
Figure BDA0002799957210000061
图谱在室温下用荷兰帕纳科公司生产的型号PANalytical测试。
测定条件为管压：40kV，管流：20mA，Cu kα辐射扫面速度1°·min-1，步进间隔：0.02°，扫描范围(2θ)：5-90°，扫描方式为连续扫描，见图1。从图1可以看出，实验观察到的XRD峰与有晶体结构数据弥合的XRD图谱吻合得很好，表明四溴合锰N-十六烷基吡啶离子化合物合成成功并具有较好的结晶性和纯度。
红外(图2)：ν(吡啶环C-C＝N)：3061cm-1，2920cm-1；ν(亚甲基C-H)2917cm-1，2849cm-1；ν(芳香C＝C)：1471cm-1；
荧光光谱分析：四溴合锰N-十六烷基吡啶离子化合物的荧光光图谱用日立公司生产的F-4600分光光度计测试。分别以中紫外光322nm和蓝光460nm激发时，四溴合锰N-十六烷基吡啶离子化合物均在532nm处有一个强峰，详见附图3。
荧光寿命测试：四溴合锰N-十六烷基吡啶离子化合物发光材料的荧光寿命测试利用爱丁堡公司生产的FLS-920测试。当以蓝光460nm激发时，检测最强发射峰532nm的荧光衰减信号，曲线复合单指数衰减方程，其拟合寿命为0.183ms。详见附图4。
发光稳定性测试：用此发光材料和红色发光材料结合蓝光LED芯片产生白光，在通电的情况下，持续测定1200min，发光效率没有发生明显的改变，发光材料没有明显吸湿或分解，详见附图5所示。
表1四溴合锰N-十六烷基吡啶离子化合物的晶体学数据
Figure BDA0002799957210000062
Figure BDA0002799957210000071
实施例2
N-十六烷基吡啶锰氯化物发光材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取2mmol N-十六烷基氯化吡啶于容器中，加入8ml的异丙醇使充分溶解；
(2)取1mmol的氯化锰四水合物至于容器中，加入4ml的异丙醇使充分溶解；
(3)取步骤(1)和(2)的体积比为2:1的溶液，将两者混合均匀，并用针头式滤器过滤，将滤液放置于容器中并置于30℃烘箱中缓慢蒸发，150小时后生成晶体。实施例2制备的N-十六烷基吡啶锰氯化物发光材料的XRD图参照图6所示，其低角度的衍射峰较多，对应了有机离子在晶格排布形成了间距较大的晶面。实施例2制备的N-十六烷基吡啶锰氯化物发光材料的荧光光谱图参照图7所示，内插图为N-十六烷基吡啶阳离子的结构式。该材料在450nm激发下有强烈的绿色荧光宽峰发射，发射峰位约为530nm。
实施例3
N-十六烷基吡啶锰金属碘化物发光材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取2mmol N-十六烷基碘化吡啶于容器中，加入4ml浓度为45％的氢碘酸使充分溶解；
(2)取1mmol的碘化锰至于容器中，加入2ml浓度为45％的氢碘酸使充分溶解；
(3)取步骤(1)和(2)的体积比为3:1的溶液，将两者混合均匀，将所得溶液放入到容器中，用针头式滤器过滤，将滤液置于40℃烘箱中蒸发，150小时后生成晶体。实施例3制备的N-十六烷基吡啶锰碘化物发光材料的XRD图参照图8所示，其低角度的衍射峰较多，对应了有机离子在晶格排布形成了间距较大的晶面。实施例3制备的N-十六烷基吡啶锰金属碘化物发光材料的荧光光谱图参照图9所示，内插图为N-十六烷基吡啶阳离子的结构式。该材料在450nm激发下有强烈的黄色荧光宽峰发射，发射峰位约为540nm。
实施例4
N-十二烷基吡啶锰金属氯化物发光材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取2mmolN-十二烷基氯化吡啶至于容器中，加入4ml浓度为37wt％的盐酸使充分溶解；
(2)取1mmol氯化锰至于容器中，加入2ml浓度为37wt％的盐酸使充分溶解；
(3)取步骤(1)和(2)的体积比为2:1的溶液，将两者混合均匀，将所得溶液放入到容器中，用针头式滤器过滤，将滤液置于50℃烘箱中蒸发，60小时后生成晶体。实施例4制备的N-十二烷基吡啶锰氯化物发光材料的XRD图参照图10所示，其低角度的衍射峰较多，对应了有机离子在晶格排布形成了间距较大的晶面。实施例4制备的N-十二烷基吡啶锰金属氯化物发光材料的荧光光谱图参照图11所示，其中内插图为N-十二烷基吡啶阳离子的结构式。该材料在450nm激发下有强烈的绿色荧光宽峰发射，发射峰位约为525nm。
实施例5
N-十二烷基吡啶锰金属氯碘化物发光材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取1.5mmolN-十二烷基氯化吡啶和0.5mmolN-十二烷基碘化吡啶至于容器中，加入3ml去离子水使充分溶解；
(2)取1mmol碘化锰一水合物至于容器中，加入3ml乙醇使充分溶解；
(3)取步骤(1)和(2)的体积比为1:1的溶液，将两者混合均匀，将所得溶液放入到容器中，用针头式滤器过滤，将滤液置于30℃烘箱中缓慢蒸发，100小时后生成晶体。该材料在450nm激发下有强烈的黄绿色荧光宽峰发射，发射峰位约为532nm。
实施例6
1-甲基-3-十六烷基咪唑锰金属溴化物发光材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取2mmol1-甲基-3-十六烷基溴化咪唑至于容器中，加入4ml浓度为40％氢溴酸使充分溶解；
(2)取1mmol溴化锰-四水合物至于容器中，加入4ml浓度为40％氢溴酸使充分溶解；
(3)取步骤(1)和(2)的体积比为1:1的溶液，将两者混合均匀，将所得溶液放入到容器中，用针头式滤器过滤，将滤液置于50℃烘箱中蒸发，120小时后生成晶体。
实施例6制备的1-甲基-3-十六烷基咪唑锰溴化物发光材料的XRD图参照图12所示。实施例6制备的1-甲基-3-十六烷基咪唑锰金属溴化物发光材料的荧光光谱图参照图13所示，其中插图为1-甲基-3-十六烷基咪唑阳离子的结构式。该材料在450nm激发下有强烈的绿色荧光宽峰发射，发射峰位约为530nm。
实施例7
1-甲基-3-十四烷基咪唑锰金属溴化物发光材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取2mmol1-甲基-3-十四烷基溴化咪唑至于容器中，加入4ml正丙醇使充分溶解；
(2)取1mmol的溴化锰至于容器中，加入2ml正丙醇使充分溶解；
(3)取步骤(1)和(2)的体积比为1:1的溶液，将两者混合均匀，将所得溶液放入到容器中，用针头式滤器过滤，将滤液置于30℃烘箱中蒸发，90小时后生成晶体。
实施例7制备的1-甲基-3-十四烷基咪唑锰金属溴化物发光材料的XRD图参照图14所示，其低角度的衍射峰很强，说明间距较大的有机晶面在生长中也具有很强的取向生长。实施例7制备的1-甲基-3-十四烷基咪唑锰金属溴化物发光材料的荧光光谱图参照图15所示，内插图为1-甲基-3-十四烷基咪唑阳离子的结构式。该材料在450nm激发下有强烈的绿色荧光宽峰发射，发射峰位约为525nm。
实施例8
1-甲基-3-十四烷基咪唑锰金属氯溴化物发光材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取2mmol1-甲基-3-十四烷基溴化咪唑和至于容器中，加入4ml甲醇使充分溶解；
(2)取1mmol的氯化锰至于容器中，加入2ml甲醇使充分溶解；
(3)取步骤(1)和(2)的体积比为2:1的溶液，将两者混合均匀，将所得溶液放入到容器中，用针头式滤器过滤，将滤液置于30℃烘箱中蒸发，120小时后生成晶体。
实施例7制备的1-甲基-3-十四烷基咪唑锰金属氯溴化物发光材料的XRD图参照图16所示。实施例7制备的1-甲基-3-十四烷基咪唑锰金属氯溴化物发光材料的荧光光谱图参照图17所示，内插图为-甲基-3-十四烷基咪唑阳离子的结构图。该材料在450nm激发下有强烈的绿色荧光宽峰发射，发射峰位约为525nm。
实施例9
十六烷基三甲基铵锰金属溴化物发光材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取1mmol十六烷基三甲基溴化铵至于容器中，加入2ml浓度为8mol/L氢溴酸使充分溶解；
(2)取1mmol的溴化锰六水合物至于容器中，加入2ml浓度为8mol/L的氢溴酸使充分溶解；
(3)取步骤(1)和(2)的体积比为2:1的溶液，将两者混合均匀，将所得溶液放入到容器中，用针头式滤器过滤，将滤液置于50℃烘箱中蒸发，120小时后生成晶体。
实施例8制备的十六烷基三甲基铵锰金属溴化物发光材料的XRD图参照图18所示，其衍射峰主要分布在低角度，且强度很大，说明间距较大的有机晶面在生长中也具有很强的取向生长。实施例8制备的十六烷基三甲基铵锰金属溴化物发光材料的荧光光谱图参照图19所示，内插图为十六烷基三甲基铵阳离子的结构式。该材料在450nm激发下有强烈的绿色荧光宽峰发射，发射峰位约为530nm。
实施例10
辛基三甲基铵锰金属溴化物发光材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取2mmol辛基三甲基溴化铵至于容器中，加入4ml正丁醇中使充分溶解；
(2)取1mmol溴化锰至于容器中，加入4ml正丁醇中使充分溶解；
(3)取步骤(1)和(2)的体积比为1:1的溶液，将两者混合均匀，将所得溶液放入到容器中，用针头式滤器过滤，将滤液置于50℃烘箱中蒸发，120小时后生成晶体。
实施例9制备的辛基三甲基铵锰金属溴化物发光材料的XRD图参照图20所示。实施例9制备的辛基三甲基铵锰金属溴化物发光材料的荧光光谱图参照图21所示，内插图为辛基三甲基铵阳离子的结构式。该材料在450nm激发下有强烈的绿色荧光宽峰发射，发射峰位约为535nm。
实施例11
辛基三甲基铵锰金属氯化物发光材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取1mmol辛基三甲基氯化铵至于容器中，加入2ml去离子水使充分溶解；
(2)取1mmol氯化锰四水合物至于容器中，加入2ml去离子水使充分溶解；
(3)取步骤(1)和(2)的体积比为2:1的溶液，将两者混合均匀，将所得溶液放入到容器中，用针头式滤器过滤，将滤液置于60℃烘箱中蒸发，150小时后生成晶体。该材料在450nm激发下有强烈的绿色荧光宽峰发射，发射峰位约为530nm。
实施例12
十二烷基三甲基铵锰金属溴化物发光材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取1mmol十二烷基三甲基溴化铵至于容器中，加入2ml乙醇使充分溶解
(2)取1mmol溴化锰四水合物至于容器中，加入2ml乙醇使充分溶解；
(3)取步骤(1)和(2)的体积比为2:1的溶液，将两者混合均匀，将所得溶液放入到容器中，用针头式滤器过滤，将滤液置于30℃烘箱中蒸发，90小时后生成晶体。
实施例11制备的十二烷基三甲基铵锰金属溴化物发光材料的XRD图参照图22所示。实施例11制备的十二烷基三甲基铵锰金属溴化物发光材料的荧光光谱图参照图23所示，内插图为辛基三甲基铵阳离子的结构式。该材料在450nm激发下有强烈的黄绿色荧光宽峰发射，发射峰位约为540nm。
实施例13
十二烷基三甲基铵锰金属碘化物发光材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取2mmol十二烷基三甲基碘化铵至于容器中，加入4ml浓度为45wt％的的氢碘酸使充分溶解；
(2)取1mmol碘化锰至于容器中，加入2ml浓度为45wt％的的氢碘酸使充分溶解；
(3)取步骤(1)和(2)的体积比为2:1的溶液，将两者混合均匀，将所得溶液放入到容器中，用针头式滤器过滤，将滤液置于50℃烘箱中蒸发，150小时后生成晶体。该材料在450nm激发下有强烈的黄色荧光宽峰发射，发射峰位约为552nm。
实施例14
十二烷基三甲基铵锰金属溴碘化物发光材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取1mmol十二烷基三甲基溴铵至于容器中，加入2ml浓度为45wt％的的氢碘酸使充分溶解；
(2)取1mmol溴化锰至于容器中，加入2ml浓度为45wt％的的氢碘酸使充分溶解。；
(3)取步骤(1)和(2)的体积比为2:1的溶液，将两者混合均匀，将所得溶液放入到容器中，用针头式滤器过滤，将滤液置于60℃烘箱中蒸发，90小时后生成晶体。该材料在450nm激发下有强烈的黄绿色荧光宽峰发射，发射峰位约为545nm。
实施例15
N-十六烷基吡啶锰金属氯碘化物发光材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取1mmol N-十六烷基氯化吡啶至于容器中，加入4ml浓度为49wt％氢碘酸使充分溶解；
(2)取1mmol氯化锰至于容器中，加入2ml去离子水使充分溶解；
(3)取步骤(1)和(2)的体积比为4:1的溶液，将两者混合均匀，将所得溶液放入到容器中，用针头式滤器过滤，将滤液置于60℃烘箱中蒸发，120小时后生成晶体。该材料在450nm激发下有强烈的绿色荧光宽峰发射，发射峰位约为532nm。
实施例16
N-十二烷基吡啶锰金属氟氯化物发光材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取1mmolN-十二烷基氯化吡啶至于容器中，加入1ml浓度为49wt％氢氟酸使充分溶解；
(2)取1mmol氟化锰至于容器中，加入2ml乙醇使充分溶解；
(3)取步骤(1)和(2)的体积比为1:1的溶液，将两者混合均匀，将所得溶液放入到容器中，用针头式滤器过滤，将滤液置于40℃烘箱中蒸发，90小时后生成晶体。该材料在450nm激发下有强烈的绿色荧光宽峰发射，发射峰位约为520nm。
实施例17
N-十二烷基吡啶锰金属溴化物发光材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取1mmolN-十二烷基溴化吡啶至于容器中，加入1ml去离子水使充分溶解；
(2)取1mmol溴化锰至于容器中，加入2ml浓度为8mol/L的氢溴酸使充分溶解；
(3)取步骤(1)和(2)的体积比为1:1的溶液，将两者混合均匀，将所得溶液放入到容器中，用针头式滤器过滤，将滤液置于50℃烘箱中蒸发，150小时后生成晶体。该材料在450nm激发下有强烈的绿色荧光宽峰发射，发射峰位约为525nm。
实施例18
1-甲基-3-癸基咪唑锰金属溴化物发光材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取1mmol1-甲基-3-癸基溴化咪唑至于容器中，加入2ml正丁醇使充分溶解；
(2)取1mmol溴化锰至于容器中，加入2ml异丙醇充分溶解；
(3)取步骤(1)和(2)的体积比为2:1的溶液，将两者混合均匀，将所得溶液放入到容器中，用针头式滤器过滤，将滤液置于30℃烘箱中蒸发，1200小时后生成晶体。该材料在450nm激发下有强烈的绿色荧光宽峰发射，发射峰位约为520nm。
实施例19
1-甲基-3-十四烷基咪唑锰金属氟溴化物发光材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取1mmol1-甲基-3-十四烷基氯化咪唑至于容器中，加入4ml浓度为49wt％氢氟酸使充分溶解；
(2)取1mmol氟化锰至于容器中，加入2ml浓度为8mol/L氢溴酸使充分溶解；
(3)取步骤(1)和(2)的体积比为4:1的溶液，将两者混合均匀，将所得溶液放入到容器中，用针头式滤器过滤，将滤液置于60℃烘箱中蒸发，90小时后生成晶体。该材料在450nm激发下有强烈的黄绿色荧光宽峰发射，发射峰位约为530nm。
实施例20
1-甲基-3-十四烷基咪唑锰金属碘化物发光材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取1mmol1-甲基-3-十四烷基碘化咪唑至于容器中，加入1ml浓度为45wt％氢碘酸使充分溶解；
(2)取1mmol碘化锰至于容器中，加入2ml去离子水使充分溶解；
(3)取步骤(1)和(2)的体积比为1:1的溶液，将两者混合均匀，将所得溶液放入到容器中，用针头式滤器过滤，将滤液置于60℃烘箱中蒸发，90小时后生成晶体。
实施例21
十六烷基三甲基铵锰金属氟溴化物发光材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取2mmol十六烷基三甲基溴化铵至于容器中，加入2ml浓度为8mol/L氢溴酸使充分溶解；
(2)取1mmol氟化锰至于容器中，加入2ml浓度为49wt％氢氟酸使充分溶解；
(3)取步骤(1)和(2)的体积比为1:1的溶液，将两者混合均匀，将所得溶液放入到容器中，用针头式滤器过滤，将滤液置于30℃烘箱中蒸发，180小时后生成晶体。
实施例22
癸基三甲基铵锰金属溴化物发光材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取1mmol癸基三甲基溴化铵至于容器中，加入6ml正戊醇使充分溶解；
(2)取1mmol溴化锰至于容器中，加入2ml异丙醇使充分溶解；
(3)取步骤(1)和(2)的体积比为6:1的溶液，将两者混合均匀，将所得溶液放入到容器中，用针头式滤器过滤，将滤液置于60℃烘箱中蒸发，120小时后生成晶体。
实施例23
十二烷基三甲基铵锰金属氯化物发光材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取1mmol十二烷基三甲基氯化铵至于容器中，加入2ml去离子水使充分溶解；
(2)取1mmol氯化锰四水合物至于容器中，加入2ml去离子水使其充分溶解；
(3)取步骤(1)和(2)的体积比为2:1的溶液，将两者混合均匀，将所得溶液放入到容器中，用针头式滤器过滤，将滤液置于60℃烘箱中蒸发，150小时后生成晶体。
实施例24
十二烷基三甲基铵锰金属氟碘化物发光材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取1mmol十二烷基三甲基碘化铵至于容器中，加入4ml去离子水使充分溶解；
(2)取1mmol氟化锰四水合物至于容器中，加入0.5ml浓度49％wt的氢氟酸使其充分溶解；
(3)取步骤(1)和(2)的体积比为4:1的溶液，将两者混合均匀，将所得溶液放入到容器中，用针头式滤器过滤，将滤液置于50℃烘箱中蒸发，150小时后生成晶体。
以上实施例仅为本发明较优的实施方式，仅用于解释本发明，而非限制本发明，本领域技术人员在未脱离本发明精神实质下所作的改变、替换、修饰等均应属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种含氮两亲性有机离子锰卤化物发光材料，其特征在于，结构通式如下所示：
Figure FDA0002799957200000011
其中，n代表烷基尾部碳原子的个数，n的取值≥6；烷基尾部作为亲水头部基团L中氮原子的取代基，L选自多种含氮离子性亲水头部基团；每一个X独立选自卤素离子或者拟卤素离子。
2.根据权利要求1所述的含氮两亲性有机离子锰卤化物发光材料，其特征在于，所述卤素离子为F-、Cl-、Br-、I-中的一种及以上，拟卤素离子为CN-、SCN-、NCS-、CP-、NC-、OCN-、OSCN-、SeCN-、BF4 -、PF6 -及COO-中的一种及以上。
3.根据权利要求1所述的含氮两亲性有机离子锰卤化物发光材料，其特征在于，所述含氮离子性亲水头部基团为甲基咪唑、咪唑、吡啶、三甲铵基、三乙基铵、吡咯或哌啶。
4.根据权利要求1所述的含氮两亲性有机离子锰卤化物发光材料，其特征在于，所述卤化物发光材料为晶体形态，属于三斜晶系，P-1空间群，晶胞参数a为
Figure FDA0002799957200000012
b为
Figure FDA0002799957200000013
c为
Figure FDA0002799957200000014
α为99.90-100.00°,β为91.49-91.50°,γ为92.82-92.83°。
5.一种权利要求1-4任一项所述的含氮两亲性有机离子锰卤化物发光材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将含氮离子性两亲性有机离子的卤盐加入溶剂1中，溶解均匀，得到溶液1；将卤化锰或其水合物加入溶剂2中，溶解均匀，得到溶液2；
(2)将溶液1和溶液2混合均匀，过滤取滤液，结晶处理，得到所述含氮两亲性有机离子锰卤化物发光材料。
6.根据权利要求5所述的含氮两亲性有机离子锰卤化物发光材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述含氮离子性两亲性有机离子的卤盐为N-十六烷基吡啶的卤盐，其中卤盐的阴离子选自F-、Cl-、Br-、I-或拟卤素离子；所述卤化锰中的阴离子独立选自F-、Cl-、Br-、I-或拟卤素离子；所述溶剂1和溶剂2为醇、去离子水、拟卤素氢化物或氢卤酸。
7.根据权利要求5所述的含氮两亲性有机离子锰卤化物发光材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述溶液1中，含氮离子性两亲性有机离子的卤盐的浓度为0.1-2mmol/mL；步骤(1)所述溶液2中，卤化锰的浓度为0.1-4mmol/mL。
8.根据权利要求5所述的含氮两亲性有机离子锰卤化物发光材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述溶液1和溶液2的体积比为8:1-1:2；步骤(2)所述结晶处理的温度为20℃至120℃，结晶处理的时间为24至180小时。
9.根据权利要求6所述的含氮两亲性有机离子锰卤化物发光材料的制备方法，其特征在于，所述醇为碳原子个数为1-5的一元醇；所述氢卤酸为氢氟酸、盐酸、氢溴酸、氢碘酸，拟卤素氢化物为硫氰化氢、四氟硼酸。
10.权利要求1-4任一项所述的含氮两亲性有机离子锰卤化物发光材料在制备白光LED中的应用。
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