CN110041208A - 一种三维分子基铁电存储器件 - Google Patents

Abstract

本发明属于微电子存储器技术领域，特别涉及一种三维分子基铁电存储器件，包括所述分子基铁电存储器晶体薄膜、中心电极、周围电极和绝缘层；分子基铁电存储器晶体薄膜包裹在金属柱上，金属柱充当中心电极；周围电极是采用液相或气相沉积在分子基铁电存储器晶体薄膜上的金属；周围电极镶嵌在绝缘层里；其分子基铁电存储材料，所述分子基铁电存储材料的通式为：A_xB_yC_z；其中：A为含氮、膦或氟的小分子有机阳离子，B为金属阳离子，C为阴离子；该存储器件采用三维结构的设计，存储密度高，可根据要求改变堆叠层数实现不同的存储容量，同时具备低功耗、高性能、高可靠性且可低温制备的优点。

Description

一种三维分子基铁电存储器件

技术领域

本发明属于微电子存储器技术领域，特别涉及一种三维分子基铁电存储器件。

背景技术

存储器是计算机体系结构中的重要组成部分，对计算机的速度、集成度和功耗等都有决定性的影响。现在主流的缓存和主存，如SRAM和DRAM，由于CMOS的漏电流随着工艺尺寸的减小而增大，静态功耗日益加剧。而在目前诸多的非易失性存储器中，Flash的技术最为成熟，但Flash因写入速度慢、响应时间长、可擦写次数有限等缺点而无法达到缓存和主存的性能要求。

铁电存储器将非易失性存储器和易失性存储器的优势集合在一起，具有高速、无限次读写、低功耗、高耐久性等优点，适用于多种复杂环境。然而，传统铁电材料极轴少、晶体固有缺点，制作困难，其应用受到一定限制。

针对传统铁电存储器的多种问题，分子基铁电存储器因其易制备、易成膜的特点，更便于生产制造，且可通过分子铁电体多极轴、不需生长单晶的特点，更加容易设计制作具有三维结构的储存器；其具有传统铁电存储器的优点，同时克服传统铁电材料少极轴、单晶缺陷以及存储密度低的缺点，有更理想的发展前景。

发明内容

本发明解决现有技术中现有传统铁电存储器在位数和应用中的不足，提供一种三维分子基铁电存储器，具有低功耗、高性能、高可靠性、高存储密度且可低温制备。

为解决上述问题，本发明的技术方案如下：

一种分子基铁电存储材料，所述分子基铁电存储材料的通式为：A_xB_yC_z；其中：A为含氮、膦或氟的小分子有机阳离子，B为金属阳离子，C为阴离子。

优选地，所述含氮、膦或氟的小分子有机阳离子为：四甲基胺阳离子、四甲基膦阳离子、三甲基氯甲基胺阳离子、三甲基氟甲基胺阳离子、三甲基溴甲基胺阳离子、三甲基碘甲基胺阳离子、三甲基二氟甲基胺阳离子、三甲基三氟甲基胺阳离子、三甲基羟胺阳离子、三甲基乙基阳离子、三甲基丙基阳离子、三甲基氯乙基阳离子、三甲胺阳离子、三乙胺阳离子、四乙胺阳离子、三乙胺甲基阳离子、三乙胺氯甲基阳离子、三乙胺氟甲基阳离子、三乙胺溴甲基阳离子、三乙胺碘甲基阳离子、吡咯烷阳离子、吡咯啉阳离子、奎宁环阳离子、咪唑阳离子、吡啶阳离子、氨基吡咯烷阳离子、氨基奎宁环阳离子、哌嗪阳离子或三乙烯二胺阳离子。

优选地，所述金属阳离子为：Cd²⁺、Mn²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Fe²⁺、Cr²⁺、V²⁺、Hg²⁺、Cu⁺、Ag⁺、Au⁺、Al³⁺、In²⁺、Sn²⁺、Pb²⁺、Sb³⁺、Bi³⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺、Cs⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺或Ba²⁺。

优选地，所述阴离子为：Cl^-、Br^-、I^-、SCN^-、N^3-、ClO^4-、CN^-或BF^4-。

优选地，所述通式为APRbBr₃，其中AP为[C₄H₁₂N₂]²⁺。

上述分子基铁电存储材料的制备方法，包括以下步骤：将A有机分子或AC有机盐与BC金属盐按化学计量比，在水、DMF、盐酸或氢溴酸溶剂中混合得到澄清溶液，通过缓慢挥发、减压蒸馏的方法除去溶剂，制得产物。

一种分子基铁电存储器晶体薄膜制备方法，包括以下步骤：

1)用溶剂溶解所述分子基铁电存储材料，配制前驱液；

2)取所述前驱液，利用滴涂法或旋涂法，使其均匀覆盖于衬底表面；

3)通过室温挥发或加热退火除去溶剂，得到AxByCz薄膜；

4)利用化学方法或物理方法去除所述衬底，获得分子基铁电存储器晶体薄膜。

优选地，所述步骤1)中溶剂为水或有机溶剂，所述有机溶剂为甲醇、DMF、乙醇、丙酮、石油醚、乙醚、三氯甲烷、乙二醇、丙醇、丁醇、DMSO、乙腈、苯胺、乙二胺、THF、甲苯中任意一种或几种。

优选地，所述衬底为：硅片或铜片

一种三维分子基铁电存储器，包括所述分子基铁电存储器晶体薄膜、中心电极、周围电极和绝缘层；

所述分子基铁电存储器晶体薄膜包裹在金属柱上，所述金属柱充当中心电极；

所述周围电极是采用液相或气相沉积在分子基铁电存储器晶体薄膜上的金属；

所述周围电极镶嵌在绝缘层里。

嵌在绝缘层里的周围电极作为写入和读取的控制电极，根据分子铁电体薄膜极化的电滞回线调控而产生存储效果。

优选地，所述分子基铁电存储器晶体薄膜的分子基材料具有通式为AxByCz。

优选地，所述分子基铁电存储器晶体薄膜为多晶薄膜

优选地，所述中心电极和周围电极材料为金、银或铜。

一种三维分子基铁电存储器的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，在金属柱上包裹所述分子基铁电存储器晶体薄膜；

步骤2，覆上掩模版，在分子基铁电存储器晶体薄膜的设计位置沉积电极金属；

步骤3，进入覆膜工艺，在周围电极之间覆上绝缘物。

相对于现有技术，本发明的优点如下，

本发明的三维分子基铁电存储器，其材料为多极轴分子铁电体，相较于传统单轴铁电体，在多晶条件下即可观测到分子铁电体的宏观铁电性，省去了制备单晶的步骤；同时上述多极轴分子铁电体在液相中以较低温度合成，较之于传统单轴铁电体的合成，其反应条件温和，能耗较低；且该存储器采用三维结构的设计，存储密度高，可根据要求改变堆叠层数实现不同的存储容量，同时具备低功耗、高性能、高可靠性且可低温制备的优点。

附图说明

图1为三维分子基铁电存储器件两层堆积时的结构示意图；其中，1-中心电极，2-分子铁电薄膜，3-绝缘体，4-周围电极。；

图2为(AP)RbBr₃样品介电常数随温度变化关系图；

图3为(AP)RbBr₃样品的电滞回线图；

图4为(AP)RbBr₃铁电相24种可能等效极化方向；

图5a、b为不同电压时材料存储窗口大小，c为写入数据1000s后数据的保留状态，d为进行500次写入擦除操作后器件的性能。

具体实施方式

实施例1：

一种分子基铁电存储材料，具有通式为：A_xB_yC_z

其中

A为含氮、膦或氟的小分子有机阳离子包括：四甲基胺阳离子、四甲基膦阳离子、三甲基氯甲基胺阳离子、三甲基氟甲基胺阳离子、三甲基溴甲基胺阳离子、三甲基碘甲基胺阳离子、三甲基二氟甲基胺阳离子、三甲基三氟甲基胺阳离子、三甲基羟胺阳离子、三甲基乙基阳离子、三甲基丙基阳离子、三甲基氯乙基阳离子、三甲胺阳离子、三乙胺阳离子、四乙胺阳离子、三乙胺甲基阳离子、三乙胺氯甲基阳离子、三乙胺氟甲基阳离子、三乙胺溴甲基阳离子、三乙胺碘甲基阳离子、吡咯烷阳离子、吡咯啉阳离子、奎宁环阳离子、咪唑阳离子、吡啶阳离子、氨基吡咯烷阳离子、氨基奎宁环阳离子、哌嗪阳离子或三乙烯二胺阳离子。

B为金属阳离子包括：Cd²⁺、Mn²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Fe²⁺、Cr²⁺、V²⁺、Hg²⁺、Cu⁺、Ag⁺、Au⁺、Al³⁺、In²⁺、Sn²⁺、Pb²⁺、Sb³⁺、Bi³⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺、Cs⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺或Ba²⁺。

C为阴离子包括：Cl^-、Br^-、I^-、SCN^-、N^3-、ClO^4-、CN^-或BF^4-。

实施例2：

一种分子基铁电存储材料，具有通式为：A_xB_yC_z；A＝AP，B＝Rb，C＝Br时，其通式为APRbBr₃，其中AP为[C₄H₁₂N₂]²⁺。

上述分子基铁电存储材料的制备方法，包括以下步骤：将A有机分子或AC有机盐与BC金属盐按化学计量比，在水、DMF、盐酸或氢溴酸溶剂中混合得到澄清溶液，通过缓慢挥发、减压蒸馏的方法除去溶剂，制得产物。

图2为(AP)RbBr₃样品介电常数随温度变化关系图；

图3为(AP)RbBr₃样品的电滞回线图；

图4为(AP)RbBr₃铁电相24种可能等效极化方向；

相比于单极轴铁电体，多极轴铁电体的极化方向越多，能使自发极化矢量尽可能的旋转(非180°)以对准外加电场方向，可实现更多方向上的极化，并增大极化后的有效极化，实现宏观铁电性。

实施例3：

一种分子基铁电存储器晶体薄膜制备方法，具体步骤如下：

1)用以水、甲醇、DMF、乙醇、丙酮、石油醚、乙醚、三氯甲烷、乙二醇、丙醇、丁醇、DMSO、乙腈、苯胺、乙二胺、THF、甲苯等有机溶剂溶解上述实施例1中分子基铁电存储材料，配制前驱液；

2)取所述的前驱液，利用滴涂法或旋涂法，使其均匀覆盖于上述衬底表面；

3)通过室温挥发或加热退火除去溶剂，得到A_xB_yC_z薄膜；

4)利用化学方法或物理方法去除所述衬底，获得分子基铁电存储器晶体薄膜。

所述分子基铁电存储器晶体薄膜为多晶薄膜。

实施例4：

如图1所示，一种三维分子基铁电存储器，包括所述分子基铁电存储器晶体薄膜2、中心电极1、周围电极4和绝缘层3；

所述分子基铁电存储器晶体薄膜2包裹在金属柱上，金属柱充当中心电极1；

所述周围电极4是采用液相或气相沉积在分子基铁电存储器晶体薄膜2上的金属；

所述周围电极4镶嵌在绝缘层3里。

嵌在绝缘层3里的周围电极4作为写入和读取的控制电极，根据分子铁电体薄膜2极化的电滞回线调控而产生存储效果。

一种三维分子基铁电存储器制备方法，具体步骤如下：

1)在金属柱上包裹上述实施例3的分子基铁电晶体薄膜；

2)覆上掩模版，在分子基铁电晶体薄膜的设计位置沉积电极金属；

3)进入覆膜工艺，在周围电极之间附上绝缘物。

所述金属柱和周围电极材料为金、银、或铜。

其具体工作电气性能如图5所示，a，b为不同电压时存储窗口，可以看出工作电压设为10v时即可拥有一定的存储性能；c为写入数据1000s后数据的保留状态，可以看出1000s后仍然可以稳定地读取出数据；d为进行500次写入擦除操作后器件的性能变化，可看出500个循环后未见器件有明显的性能下降。

其最大读写速度可由图3推出，该材料在20kHz的交变电场下任然具有完整的电滞回线。可认为单个存储单元最高可工作在20kHz的频率下。

需要说明的是上述实施例仅仅是本发明的较佳实施例，并没有用来限定本发明的保护范围，在上述基础上做出的等同替换或者替代均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种分子基铁电存储材料，其特征在于，所述分子基铁电存储材料的通式为：A_xB_yC_z；其中：A为含氮、膦或氟的小分子有机阳离子，B为金属阳离子，C为阴离子。

2.如权利要求1所述的分子基铁电存储材料，其特征在于，所述含氮、膦或氟的小分子有机阳离子为：四甲基胺阳离子、四甲基膦阳离子、三甲基氯甲基胺阳离子、三甲基氟甲基胺阳离子、三甲基溴甲基胺阳离子、三甲基碘甲基胺阳离子、三甲基二氟甲基胺阳离子、三甲基三氟甲基胺阳离子、三甲基羟胺阳离子、三甲基乙基阳离子、三甲基丙基阳离子、三甲基氯乙基阳离子、三甲胺阳离子、三乙胺阳离子、四乙胺阳离子、三乙胺甲基阳离子、三乙胺氯甲基阳离子、三乙胺氟甲基阳离子、三乙胺溴甲基阳离子、三乙胺碘甲基阳离子、吡咯烷阳离子、吡咯啉阳离子、奎宁环阳离子、咪唑阳离子、吡啶阳离子、氨基吡咯烷阳离子、氨基奎宁环阳离子、哌嗪阳离子或三乙烯二胺阳离子。

3.如权利要求1所述的分子基铁电存储材料，其特征在于，所述金属阳离子为：Cd²⁺、Mn^{2 +}、Cu²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Fe²⁺、Cr²⁺、V²⁺、Hg²⁺、Cu⁺、Ag⁺、Au⁺、Al³⁺、In²⁺、Sn²⁺、Pb²⁺、Sb³⁺、Bi³⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺、Cs⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺或Ba²⁺。

4.如权利要求1所述的分子基铁电存储材料，其特征在于，所述阴离子为：Cl^-、Br^-、I^-、SCN^-、N^3-、ClO^4-、CN^-或BF^4-。

5.如权利要求1所述的分子基铁电存储材料，其特征在于，所述通式为APRbBr₃，其中AP为[C₄H₁₂N₂]²⁺。

6.如权利要求1所述的分子基铁电存储材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将A有机分子或AC有机盐与BC金属盐按化学计量比，在水、DMF、盐酸或氢溴酸溶剂中混合得到澄清溶液，通过缓慢挥发、减压蒸馏的方法除去溶剂，制得产物。

7.一种分子基铁电存储器晶体薄膜制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)用溶剂溶解权利要求1所述分子基铁电存储材料，配制前驱液；

2)取所述前驱液，利用滴涂法或旋涂法，使其均匀覆盖于衬底表面；

3)通过室温挥发或加热退火除去溶剂，得到AxByCz薄膜；

4)利用化学方法或物理方法去除所述衬底，获得分子基铁电存储器晶体薄膜。

8.如权利要7所述的分子基铁电存储器晶体薄膜制备方法，其特征在于，所述步骤1)中溶剂为水或有机溶剂，所述有机溶剂为甲醇、DMF、乙醇、丙酮、石油醚、乙醚、三氯甲烷、乙二醇、丙醇、丁醇、DMSO、乙腈、苯胺、乙二胺、THF、甲苯中任意一种或几种；步骤2)中所述衬底为：硅片或铜片。

9.一种三维分子基铁电存储器，其特征在于，包括权利要求7所述分子基铁电存储器晶体薄膜、中心电极、周围电极和绝缘层；

所述分子基铁电存储器晶体薄膜包裹在金属柱上，所述金属柱充当中心电极；

所述周围电极是采用液相或气相沉积在分子基铁电存储器晶体薄膜上的金属；

所述周围电极镶嵌在绝缘层里。

10.一种三维分子基铁电存储器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1，在金属柱上包裹权利要求7所述分子基铁电存储器晶体薄膜；

步骤2，覆上掩模版，在分子基铁电存储器晶体薄膜的设计位置沉积电极金属；

步骤3，进入覆膜工艺，在周围电极之间覆上绝缘物。