JP6650138B2 - 分子性金属酸化物クラスター、分子性金属酸化物クラスター結晶、分子性金属酸化物クラスター結晶凝集体、分子メモリ、結晶メモリ及び分子性金属酸化物クラスターへの分子分極形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、分子性金属酸化物クラスター、分子性金属酸化物クラスター結晶、分子性金属酸化物クラスター結晶凝集体、分子メモリ、結晶メモリ及び分子性金属酸化物クラスターへの分子分極形成方法に関する。

近年、強磁性体や強誘電体などを用いた情報記録媒体において記録密度の更なる向上が求められている。しかし、近い将来、現状の情報記録媒体では記録密度の限界を迎えると示唆されている。

強磁性体や強誘電体は磁気テープや強誘電体メモリー（ＦｅＲＡＭ）等の記録媒体に使われている。これらの記録媒体では、一つの記録情報を保持するために少なくとも数十以上の結晶構造のユニットセルが必要である。このため、微細化による物理的な記録密度限界が存在し、これ以下のサイズで記録を保持することができないためである。また、記録ユニットを精密かつ再現性高く複数規則性高く配列形成することが、経済的、技術的観点から困難となってきているためである。

強誘電体（Ferroelectrics）とは、外部電場がなくても電気双極子が整列しており、かつ、その方向を外部電場印加により任意の方向・大きさに制御できる物質である。強誘電体は高速での分極反転が可能であるため、強磁性体よりも広範なデバイス応用が期待されている。しかし、微小化技術が強磁性体に比べて遅れている。

強誘電体の一つとして、単分子誘電体がある。単分子誘電体とは、一つの分子内に誘電発現機構を有し、これにより強誘電的な性質・挙動を示す材料である。ここで、強誘電的な性質・挙動とは誘電ヒステリシス、及び自発分極の発現を指す。単分子誘電体として、一つのテルビウムイオンを包接したポリオキソメタレート（polyoxometalate：以下、ＰＯＭと略記する場合がある。）分子を挙げることができる。

ＰＯＭは、リング状構造を有する、分子性の金属酸化物クラスターである。その一つであるPreyssler型ＰＯＭは、［Ｍⁿ⁺：Ｐ₅Ｗ₃₀Ｏ₁₁₀］^(15-n)-で表される。ここで、Ｍⁿ⁺はＰ₅Ｗ₃₀Ｏ₁₁₀分子に包接されている金属イオンである。

Preyssler型ＰＯＭ分子は、内部に二か所のイオンの安定サイトが存在する。分子内に取り込まれたイオンは、Preyssler型ＰＯＭ分子内のいずれかのサイトに安定に保持される。

低い温度領域では、包接されたイオンのもつ熱エネルギーＧが分子内のイオン安定サイト間に形成されたポテンシャル障壁Ｕより小さいために、イオンはいずれか一方のサイトからもう一方のサイトに移動することができない。これにより、分極が形成され、強誘電体的な性質・挙動を示す。

一方、強誘電発現温度Ｔ_C以上の温度にすると、包接されたイオンのもつ熱エネルギーＧがポテンシャル障壁Ｕよりも大きくなるために、イオンはいずれか一方のサイトからもう一方のサイトに移動することができる。これにより、分極は消滅し、常誘電体となる。ここで、強誘電発現温度とは、温度上昇過程において誘電ヒステリシス及び自発分極が消失する温度を指す。

本研究者は、長年にわたり、ＰＯＭの様々な異性体を作成し、それらの物性を研究してきた。その結果、ＰＯＭ分子内のイオンの揺らぎに伴う特殊な物性を見出してきている。

例えば、非特許文献１は、「Dielectric properties of Polyoxometalate with ion fluctuation」に関する。Preyssler型ＰＯＭ（Polyoxometalate）である［Ｍⁿ⁺Ｐ₅Ｗ₃₀Ｏ₁₁₀］^(15-n)-の一例であるＴｂＰ₅Ｗ₃₀Ｏ₁₁₀について誘電率の温度依存性を調べ、室温において、Ｔｂイオンが２つのサイトの間で揺らいでいることが開示されている。

非特許文献２は、Evaluation of a structural ion fluctuation in Preyssler-type polyoxometalate saltに関する。非特許文献１と同様の内容である。

非特許文献３は、The effect of irradiation on a Preyssler-type Polyoxometalateに関する。［｛Ｎｄ（Ｈ₂Ｏ）_x｝₄ＴｂＰ₅Ｗ₃₀Ｏ₁₁₀｝］に対してＸ線照射による色変化について開示されている。

非特許文献４は、「Preyssler型Polyoxometalateにおける局所的イオン移動の観測」に関する。非特許文献１と同様の内容である。

非特許文献５は、「イオン移動機構を有するポリオキソメタレートＫ₁₂［Ｔｂ（Ｐ₅Ｗ₃₀Ｏ₁₁₀）］の開発」に関する。非特許文献１と同様の内容である。

非特許文献６は、「ランタノイドイオンを内包したPreyssler型ＰＯＭ、Ｋ₁₂［ＧｄＰ₅Ｗ₃₀Ｏ₁₁₀］の構造と磁気物性」に関する。Preyssler型ＰＯＭにおいてＧｄを用いた系の構造と磁気物性の結果である。

非特許文献７は、「ランタノイドイオンを内包したPreyssler型ＰＯＭ、Ｋ₁₂［ＴｂＰ₅Ｗ₃₀Ｏ₁₁₀］の構造と物性評価」に関する。Preyssler型ＰＯＭにおいてＴｂを用いた系の構造と磁気物性の結果である。

非特許文献８は、「Preyssler型ポリオキソメタレート、Ｋ₁₂［Ｔｂ（Ｐ₅Ｗ₃₀Ｏ₁₁₀）］の誘電評価」に関する。非特許文献１と同様の内容である。

非特許文献１０は、「Preyssler型ポリオキソメタレート分子内でのイオン移動の観測と物性調査」に関する。非特許文献１と同様の内容である。

非特許文献１１は、Ｔｂ（ＩＩＩ）Ion Motion in Preyssler-type Polyoxometalateに関する。非特許文献１と同様の内容である。Ｘ線構造解析とＩＲ測定から、２つのサイトの間でイオン移動しているが、急冷するといずれか一方のサイトにイオンが局在化することを確認した。非特許文献１と同様の内容である。

非特許文献１２は、Crystal structure and magnetic properties of a doughnut-shaped POM including Gadolinium(III)に関する。ＰＯＭにおいてＧｄを用いた系の結晶構造と磁気物性の結果である。［ＧｄＰ₅Ｗ₃₀Ｏ₁₁₀］^12-の結晶構造が同定された。

非特許文献１３は、Structures and Physical Properties of Novel Preyssler-Lanthanide Complexesに関する。Ｍ．Ｐｏｐｅらの方法により、包接イオンをＴｂイオンに置換したＫ₁₂［ＴｂＰ₅Ｗ₃₀Ｏ₁₁₀］を水熱合成し、Ｘ線単結晶構造とＦＴ−ＩＲ測定から、生成物を同定した。

非特許文献１４は、「ランタノイドイオンを内包したPreyssler型Polyoxometalateの構造と物性」に関する。Ｍ．Ｐｏｐｅらの方法により、包接イオンをＧｄ、Ｔｂ、Ｓｍのいずれかのイオンで置換した系、Ｋ₁₂［ＭＰ₅Ｗ₃₀Ｏ₁₁₀］（Ｍ＝Ｇｄ、Ｔｂ、Ｓｍ）を水熱合成し、Ｘ線単結晶構造分析から、生成物を同定したことが開示されている。

非特許文献１５は、「イオン移動機構を有するプレイスラー型polyoxometalateの物性」に関する。ＴｂＰ₅Ｗ₃₀Ｏ₁₁₀について、ＩＲスペクトルの温度依存性を調べ、吸収ピークシフトが得られた。また、誘電特性の温度依存性を調べた。これらの結果から、室温において、Ｔｂイオンが２つのサイトの間で揺らいでいることを見出したことが開示されている。

また、関連する他の研究者の報告には、以下のものがある。例えば、非特許文献１６は、Polyoxometalates with Internal Cavities: Redox Activity, Basicity, and Cation Encapsulation in [Xⁿ⁺P₅W₃₀O₁₁₀]^(15-n)- Preyssler Complexes, with X = Na⁺, Ca²⁺, Y³⁺, La³⁺, Ce³⁺, and Th⁴⁺に関する。ＰＯＭ内の２か所の安定サイトが結晶学的に等価であることが記載されている。

非特許文献１７は、「Slow Proton Exchange in Aqueous Solution. Consequences ofProtonation and Hydration within the Central Cavity of Preyssler Anion Derivatives, [M(H₂O)P₅W₃₀O₁₁₀]^n-」に関する。ナトリウムイオンを内包したPreyssler型ＰＯＭにおいて、ＰＯＭ分子内の一方のサイトにナトリウムイオンが、他方のサイトに水分子が存在していることについて記載されている。

非特許文献１８は、「Rigid Nonlabile Polyoxometalate Cryptates[ZP₅W₃₀O₁₁₀]^(15-n)- That Exhibit Unprecedented Selectivity for Certain Lanthanide and Other Multivalent Cations」に関する。ランタノイドイオンを内包したPreyssler型ＰＯＭの合成方法について記載されている。

非特許文献１９は、Mononuclear Lanthanide Single-Molecule Magnets Based on Polyoxometalatesに関する。ＰＯＭクラスターが一つの分子で強磁性体の様な磁気ヒステリシスを示す（単一分子磁石、ＳＭＭ、Single molecule magnet）ことについて記載されている。

さらに、特許文献１は、「色素会合体の構造変換を用いた情報記録再生方法」等に関する。会合体を形成するかしないかの単位で情報記録を行う方法、単一分子を用いた情報記録再生方法が開示されている。

特許文献２は、「微小構造装置」に関する。ポリオキソメタレートを微小構造サイトに配列し、その酸化還元により、メモリ応用する構成が開示されている。

特許文献３は、「ナノ構造のデバイス」等に関する。ナノ構造を被覆するためにリガンドコーティングとしてポリオキソメタレートを用いた構成が開示されている。

しかし、ＰＯＭ分子が単一で誘電ヒステリシスを示す結果は得られていない。さらに、情報記録、保持、読み出しをどのように行うかの知見は得られていない。

特開２００８−１０１００号公報 特開２００９−５１７６４０号公報 特開２００８−５０５７７３号公報

Chisato Kato et.al.,5th Asian Conference on Coordination Chemistry,12-16 July 2015,The University of Hong Kong, Hong Kong Chisato Kato et.al.,Pacifichem 2015 Chisato Kato et.al.,ミュオン研究会 ２０１３ 加藤智佐都、錯体夏の学校 ２０１５ 加藤智佐都ら、山口シンポジウム ２０１３ 加藤智佐都ら、春年会 ２０１２ 加藤智佐都ら、春年会 ２０１３ 加藤智佐都ら、春年会 ２０１４ 加藤智佐都ら、春年会 ２０１５ 加藤智佐都ら、中四国支部大会 ２０１４ 加藤智佐都ら、東北大会 ２０１３ 加藤智佐都ら、日露シンポジウム ２０１１ 加藤智佐都ら、日露シンポジウム ２０１３ 加藤智佐都ら、分子化学討論会 ２０１２ 加藤智佐都ら、分子化学討論会 ２０１４ Jorge A.Fernandez et al.,J.Am.Chem.Soc.,2007,129,12244-12253 Kee-Chan Kim, Michael T. Pope, Gennaro J. Gama, and Michael H. Dickman,J. Am. Chem. Soc. ,121, 11164(1999) Inge Creaser,Mark C.Heckel,R.Jeffrey Neitz,Michael T.Pope,Inorg.Chem.,32,1573(1993) Murad A.AlDamen et.al.,J.Am.Chem.Soc.,2008,130,8874

本発明は、分子分極が安定保持され、構造的にも安定な分子性金属酸化物クラスター、その結晶及びその凝集体を提供すること、前記分子性金属酸化物クラスターに分子分極を形成する方法、前記分子性金属酸化物クラスターを利用した分子メモリ、結晶メモリを提供することを課題とする。

以上の事情を鑑みて、本発明者は試行錯誤することにより、（１）Ｔｂを包接するＰＯＭが大きな誘電ヒステリシスを示す単分子誘電体材料であること、（２）Ｎａ、Ｈ₂Ｏを有するＰＯＭは非誘電体材料であるが、Ｈ₂Ｏを取り除くことにより、単分子誘電体材料にできること、（３）Ｈ₂Ｏを取り除き、Ｎａのみを有するＰＯＭが、誘電ヒステリシスを示す単分子誘電体材料であること、（４）Ｈ₂Ｏを取り除き、Ｎａのみを有するＰＯＭに対して、外部電場を印加することにより、分子分極を形成できることを発見して、本発明を完成した。本発明は、以下の構成を有する。

（１） 連通孔及び前記連通孔内の一方の開放端側と他方の開放端側とにそれぞれ設けられ、金属イオン及び水分子を包接可能な包接部とを有するクラスター骨格と、前記包接部の一方に包接された金属イオンと、前記包接部の他方に包接された水分子とを備え、前記金属イオンの偏りにより分子分極を有することを特徴とする分子性金属酸化物クラスター。

（２） 前記クラスター骨格が略扁平回転楕円体状であり、前記連通孔が回転軸に沿って設けられていることを特徴とする（１）に記載の分子性金属酸化物クラスター。

（３） 前記クラスター骨格が化学式Ｐ₅Ｗ₃₀Ｏ₁₁₀で表されるポリオキソメタレートであることを特徴とする（２）に記載の分子性金属酸化物クラスター。

（４） 前記クラスター骨格が下記化学式（１）で表され、化学式（１）においてＭ１がアルカリ金属、ランタノイドの群から選択されるいずれかの金属イオンであることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の分子性金属酸化物クラスター。
Ｍ１，Ｈ₂Ｏ−Ｐ₅Ｗ₃₀Ｏ₁₁₀・・・（１）

（５） Ｍ１がＮａ⁺、Ｎｄ³⁺、Ｄｙ³⁺又はＴｂ³⁺の群から選択されるいずれかの金属イオンであることを特徴とする（４）に記載の分子性金属酸化物クラスター。

（６） （１）〜（５）のいずれかに記載の分子性金属酸化物クラスターと、カウンターカチオンと、水分子を有することを特徴とする分子性金属酸化物クラスター結晶。

（７） 前記水分子として、カウンターカチオンに配位した配位結晶水と、カウンターカチオンに配位しない非配位結晶水とを有することを特徴とする（６）に記載の分子性金属酸化物クラスター結晶。

（８） 前記分子性金属酸化物クラスターが斜方晶結晶構造を形成していることを特徴とする（６）又は（７）に記載の分子性金属酸化物クラスター結晶。

（９） 前記斜方晶結晶構造の格子間に、配位結晶水で配位されたカウンターカチオンと、非配位結晶水とを有することを特徴とする（８）に記載の分子性金属酸化物クラスター錯体結晶。

（１０） 下記化学式（２）で表され、化学式（２）においてＭ１がＮａ⁺、Ｎｄ³⁺、Ｄｙ³⁺又はＴｂ³⁺の群から選択されるいずれかの金属イオンであり、Ｍ２がＮａ⁺、Ｋ⁺、Ｃａ²⁺、Ｃｅ⁴⁺又はＮＨ₄ ⁺の群から選択される一又は二種以上のカチオンであり、ｎが１以上１０以下の自然数であり、ｍが１以上４０以下の数であることを特徴とする（６）〜（９）のいずれかに記載の分子性金属酸化物クラスター結晶。
Ｍ２，（Ｈ₂Ｏ）_n［Ｍ１，Ｈ₂Ｏ−Ｐ₅Ｗ₃₀Ｏ₁₁₀］・ｍＨ₂Ｏ・・・（２）

（１１） （６）〜（１０）のいずれかに記載の分子性金属酸化物クラスター結晶が凝集されていることを特徴とする分子性金属酸化物クラスター結晶凝集体。

（１２） ペレットであることを特徴とする（１１）に記載の分子性金属酸化物クラスター結晶凝集体。

（１３） （１）〜（５）のいずれかに記載の分子性金属酸化物クラスターを備え、外部電場０における分子分極の大きさと方向を記録単位とすることを特徴とする分子メモリ。

（１４） （６）〜（１０）のいずれかに記載の分子性金属酸化物クラスター結晶を備え、外部電場０における一定の質量当たりの分極の合計の大きさと方向を記録単位とすることを特徴とする結晶メモリ。

（１５） （１）〜（５）のいずれかに記載の分子性金属酸化物クラスターを真空加熱して、分子性金属酸化物クラスターから包接水分子を外部に取り出して、水分子を包接しない分子性金属酸化物クラスターを形成する工程と、水分子を包接しない分子性金属酸化物クラスターに電場を印加して、分極を形成する工程とを有することを特徴とする分子性金属酸化物クラスターへの分子分極形成方法。

（１６） 真空加熱は、８０℃以上１４０℃以下に加熱することを特徴とする（１５）に記載の分子性金属酸化物クラスターへの分子分極形成方法。

（１７） 真空加熱は、１２０℃以上に加熱することを特徴とする（１６）に記載の分子性金属酸化物クラスターへの分子分極形成方法。

（１８） 電場を印加する際、強誘電発現温度Ｔ_C付近まで昇温することを特徴とする（１５）〜（１７）のいずれかに記載の分子性金属酸化物クラスターへの分子分極形成方法。

本発明の分子性金属酸化物クラスターによれば、連通孔の他方の包接部に水分子が包接され、一方の包接部に電荷の偏りを生じさせる金属イオンを他方に動かすことを妨げているので、分子分極を安定保持できる。この分子性金属酸化物クラスターからＨ₂Ｏを取り除くことにより、外部電場を印加することにより、誘電ヒステリシスを発現することができる。分極させたのち、水蒸気ガスに曝すことにより、水分子をＰＯＭに導入して、前記分極状態を安定保持できる。又は、降温することにより、前記分極状態を安定保持できる。これらにより、分子メモリとして利用できる。

本発明の分子性金属酸化物クラスター結晶によれば、カウンターカチオン及び水分子を有するので、構造的に安定な分子性金属酸化物クラスターからなる結晶を提供できる。これらにより、結晶メモリとして利用できる。

本発明の分子性金属酸化物クラスター結晶凝集体によれば、構造的に安定な分子性金属酸化物クラスターからなる結晶を構成しているので、構造的に安定な凝集体を提供できる。

本発明の分子メモリによれば、分子性金属酸化物クラスターからＨ₂Ｏを取り除くことで、単分子誘電体にすることができる。外部電場を印加することにより、外部電場０における分子分極を安定保持できる分子メモリを提供できる。

本発明の結晶メモリによれば、結晶の分子性金属酸化物クラスターからＨ₂Ｏを取り除くことで、単分子誘電体にすることができる。外部電場を印加することにより、分子ごとの外部電場０における分子分極を安定保持できるので、結晶メモリを提供できる。

本発明の分子性金属酸化物クラスターへの分子分極形成方法によれば、非誘電体材料である、金属イオン、Ｈ₂Ｏを有する分子性金属酸化物クラスターからＨ₂Ｏを取り除くことで、単分子誘電体にすることができる。外部電場を印加することにより、分子性金属酸化物クラスターに分子分極を形成できる。

本発明の実施形態の分子性金属酸化物クラスター結晶凝集体の一例を示す図であって、平面図（ａ）及びＡ−Ａ’線における断面図（ｂ）である。 図１（ｂ）のＢ部拡大図（ａ）及び図２（ａ）の分子性金属酸化物クラスター結晶１１の拡大図（ｂ）である。 図２（ｂ）のＣ部拡大図であり、分子性金属酸化物クラスター結晶の結晶構造である。 図３の分子性金属酸化物クラスター結晶のｂ軸投影面の図である。 本発明の実施形態の分子性金属酸化物クラスターの一例を示す図であって、平面図（ａ）及び側面図（ｂ）である。 本発明の実施形態の分子性金属酸化物クラスターに形成された分子分極の一例を説明する図である。 本発明の実施形態の分子性金属酸化物クラスターへの分子分極形成方法の一例を説明する工程図である。 本発明の実施形態の分子性金属酸化物クラスターのエネルギー構造の一例を説明する図であって、低温Ｔ＜Ｔ_C（ａ）と、高温Ｔ＞Ｔ_C（ｂ）のエネルギー構造説明図である。 本発明の実施形態の分子性金属酸化物クラスターへの分子分極形成方法の別の一例を説明する工程図である。 本発明の実施形態の分子性金属酸化物クラスター結晶に形成された結晶の分極の一例を説明する図である。 本発明の実施形態の分子性金属酸化物クラスター結晶凝集体に形成された凝集体の分極の一例を説明する図である。 得られた結晶の写真である。 結晶構造図である。 結晶構造図である。 結晶構造図である。 Ｃｅ−ＮａＰＯＭ（真空加熱処理なし）サンプルと、Ｃｅ−ＮａＰＯＭ（真空８０℃２ｈ処理）サンプルのＩＲスペクトル測定結果である。 Ｃｅ−ＮａＰＯＭ（真空加熱処理なし）サンプルのＩＲスペクトルの温度依存性を示すグラフである。 誘電率測定の装置構成図である。 Ｃｅ−ＮａＰＯＭ（真空加熱処理なし）サンプルの誘電率測定から得られた誘電損失の温度依存性を示すグラフである。 Ｃｅ−ＮａＰＯＭ（真空８０℃２ｈ処理）サンプルの誘電率測定から得られた誘電損失の温度依存性を示すグラフである。 誘電率測定の装置構成図である。 Ｃｅ−ＮａＰＯＭ（真空加熱処理なし）サンプル及びＣｅ−ＮａＰＯＭ（真空８０℃２ｈ処理）サンプルのＰＴ（分極の温度依存性）を示すグラフである。 Ｃｅ−ＮａＰＯＭ（真空加熱処理なし）サンプルのＰＥ（分極の電場依存性）を示すグラフである。 Ｃｅ−ＮａＰＯＭ（真空８０℃２ｈ処理）サンプルのＰＥを示すグラフである。 Ｃｅ−ＮａＰＯＭ（真空１２０℃４ｈ処理）サンプルのＰＥを示すグラフである。 得られた結晶の写真である。 Ｋ、Ｎａ−ＴｂＰＯＭサンプルの誘電率測定から得られた誘電損失の温度依存性を示すグラフ（ａ）、Ｋ、Ｎａ−ＴｂＰＯＭサンプルの誘電損失の温度依存性から得られたアレニウス・プロット（ｂ）である。 Ｋ、Ｎａ−ＴｂＰＯＭサンプルの焦電電流の積分値を１００Ｋでの焦電電流の積分値で規格化した値の温度依存性を示すグラフ（ＰＴグラフ、分極の温度依存性グラフ）である。 Ｋ、Ｎａ−ＴｂＰＯＭサンプルの誘電ヒステリシスループである。 得られた結晶の写真である。 得られた結晶の写真である。 得られた結晶の写真である。 得られた結晶の写真である。 得られた結晶の写真である。 得られた結晶の写真である。 得られた結晶の写真である。 得られた結晶の写真である。 得られた結晶の写真である。

（実施形態）
以下、添付図面を参照しながら、本発明の実施形態である分子性金属酸化物クラスター、分子性金属酸化物クラスター結晶、分子性金属酸化物クラスター結晶凝集体、分子メモリ、結晶メモリ及び分子性金属酸化物クラスターへの分子分極形成方法について説明する。

＜分子性金属酸化物クラスター結晶凝集体＞
図１は、本発明の実施形態の分子性金属酸化物クラスター結晶凝集体の一例を示す図であって、平面図（ａ）及びＡ−Ａ’線における断面図（ｂ）である。図１に示すように、本発明の実施形態の分子性金属酸化物クラスター結晶凝集体１０は略円盤状ペレットに成型されている。しかしにこれに限られるものではなく、板状、立方体状ペレット等でもよい。

図２は、図１（ｂ）のＢ部拡大図（ａ）及び図２（ａ）の分子性金属酸化物クラスター結晶１１の拡大図（ｂ）である。図２（ａ）に示すように、本発明の実施形態の分子性金属酸化物クラスター結晶凝集体は分子性金属酸化物クラスター結晶が凝集されてなる。例えば、分子性金属酸化物クラスター結晶１１が押し固められて、ペレット状に成型されてなる。

＜分子性金属酸化物クラスター結晶＞
図３は、図２（ｂ）のＣ部拡大図であり、分子性金属酸化物クラスター結晶の結晶構造である。分子性金属酸化物クラスター結晶１１は、分子性金属酸化物クラスター３１と、カウンターカチオンと、水分子を有する単結晶である。前記水分子として、カウンターカチオンに配位した配位結晶水と、カウンターカチオンに配位しない非配位結晶水とを有する。

分子性金属酸化物クラスター結晶１１は、斜方晶結晶構造（Ｐｎｍａ）を形成する。前記斜方晶結晶構造の格子間に、配位結晶水で配位されたカウンターカチオンと、非配位結晶水とを有する。Ｃ部は、分子性金属酸化物クラスター結晶のｃ軸投影面とされている。

図４は、図３の分子性金属酸化物クラスター結晶のｂ軸投影面の図である。分子性金属酸化物クラスター３１の連通孔３１ｃはｂ軸方向に揃って積層している。

前記カウンターカチオンがＮａ⁺、Ｋ⁺、Ｃａ²⁺、Ｃｅ⁴⁺又はＮＨ₄ ⁺の群から選択され一又は二種以上のカチオンであることが好ましい。これらのカウンターカチオンにより配位結晶水を安定に保持でき、分子性金属酸化物クラスター結晶１１を生成後、水から取り出しても、ひび割れさせて粉々にさせることなく、大きな結晶をそのままの形状で安定保持できる。

分子性金属酸化物クラスター結晶は、先に記載の化学式（２）で表され、化学式（２）においてＭ１がＮａ⁺、Ｎｄ³⁺、Ｄｙ³⁺又はＴｂ³⁺の群から選択されるいずれかの金属イオンであり、Ｍ２がＮａ⁺、Ｋ⁺、Ｃａ²⁺、Ｃｅ⁴⁺又はＮＨ₄ ⁺の群から選択される一又は二種以上のカチオンであり、ｎが１以上１０以下の自然数であり、ｍが１以上４０以下の自然数である。

＜分子性金属酸化物クラスター＞
図５は、本発明の実施形態の分子性金属酸化物クラスターの一例を示す図であって、平面図（ａ）及び側面図（ｂ）である。分子性金属酸化物クラスター３１は、クラスター骨格と、金属イオンＭ１と、水分子とを有する。

クラスター骨格は、連通孔３１ｃを有し、連通孔３１ｃ内の一の開放端側と他の開放端側にそれぞれ金属イオン及び水分子を包接可能な包接部３１ｃ１、３１ｃ２が設けられているリン‐タングステン酸化物分子である。

分子性金属酸化物クラスター３１は、連通孔３１ｃ内の包接部の一方３１ｃ１に金属イオンＭ１が包接され、他方３１ｃ２に水分子が包接されている。

クラスター骨格は略扁平回転楕円体状であり、連通孔３１ｃが回転軸に沿って設けられている。これにより、斜方晶結晶構造（Ｐｎｍａ）を形成する結晶で、分子分極方向の選択性を高めることができる。つまり、ランダムな方向を選択することを減らし、一方向化とその逆の方向化の選択性を高めることができる。

クラスター骨格として、ポリオキソメタレート骨格を有し、化学式Ｐ₅Ｗ₃₀Ｏ₁₁₀で表されるポリオキソメタレート分子を挙げることができる。Preyssler型ＰＯＭである。

クラスター骨格が先に記載の化学式（１）で表され、化学式（１）においてＭ１がアルカリ金属、ランタノイドの群から選択されるいずれかの金属イオンであることが好ましい。これにより、水分子を取り出すことにより、単分子誘電体となる分子性金属酸化物クラスターを形成でき、分子分極を形成できる。

Ｍ１がＮａ⁺、Ｎｄ³⁺、Ｄｙ³⁺又はＴｂ³⁺の群から選択されるいずれかの金属イオンであることがより好ましい。金属イオンＭ１がＮａ⁺、Ｎｄ³⁺、Ｄｙ³⁺又はＴｂ³⁺の群から選択されるいずれかの金属イオンであることにより、水分子を取り出すことにより、単分子誘電体となる分子性金属酸化物クラスターを形成でき、分子分極を形成できるとともに、分子性金属酸化物クラスターの安定性を高めることができる。

Ｎａ⁺の分子性金属酸化物クラスターは、水分子を取り出すことにより、誘電ヒステリシスを示した。Ｔｂ³⁺の水分子を含まない分子性金属酸化物クラスターは、大きな誘電ヒステリシスを示した。Ｎｄ³⁺、Ｄｙ³⁺も又水から取り出しても容易に崩壊せず、安定な構造を維持し、イオン半径、電子特性等の点でＴｂ³⁺と共通するので、同様の誘電ヒステリシスを示すと推定できるためである。

＜分子メモリ＞
図６は、本発明の実施形態の分子性金属酸化物クラスターに形成された分子分極の一例を説明する図である。分子性金属酸化物クラスターは、２つの金属イオンの安定サイトを有する。この２つの安定サイト間にはエネルギー障壁Ｕが存在しているため、単一分子で二つの分極方向を示す状態を取り得る。いずれか一方のサイトに金属イオンが包接されると、分子性金属酸化物クラスター内の金属イオンＭ１の偏りにより分子分極が形成される。

包接部の他方３１ｃ２に水分子が包接されているため、分子分極は安定保持される。このままの状態では金属イオンＭ１は他方のサイトに移動できないので、結晶の分極の大きさと方向を外部電場によって制御することができない。しかし、以下の分子性金属酸化物クラスターへの分子分極形成方法により、所望の分子分極を形成でき、分子分極の合計の大きさと方向を外部電場によって制御することによって、分子メモリを形成できる。

本発明の実施形態の分子メモリは、分子性金属酸化物クラスターからなる分子メモリであって、外部電場０における分子分極の大きさと方向を記録単位とする。

＜分子性金属酸化物クラスターへの分子分極形成方法＞
図７は、本発明の実施形態の分子性金属酸化物クラスターへの分子分極形成方法の一例を説明する工程図である。本発明の実施形態の分子性金属酸化物クラスターへの分子分極形成方法は、水分子を包接しない分子性金属酸化物クラスターを形成する工程Ｓ１と、外部電場を印加する工程Ｓ２と、を有して概略構成される。

＜水分子を包接しない分子性金属酸化物クラスターを形成する工程Ｓ１＞
この工程では、分子性金属酸化物クラスターを真空加熱して、分子性金属酸化物クラスターから包接水分子を外部に取り出して、水分子を包接しない分子性金属酸化物クラスターを形成する。水分子を取り出すことにより、金属イオンを一方の包接部から他方の包接部に移動させることを可能とする。つまり、金属イオン移動可能化工程である。

真空加熱で、８０℃以上１４０℃以下に加熱することが好ましい。８０℃以上に加熱することにより、分子性金属酸化物クラスターから少なくとも一部の包接水分子を外部に取り出して、水分子を包接しない分子性金属酸化物クラスターを形成できる。１４０℃超に加熱すると、分子性金属酸化物クラスターが崩壊するおそれがある。

真空加熱で、１２０℃以上に加熱することがより好ましい。これにより、８０℃の場合よりも多くの分子性金属酸化物クラスターから包接水分子を外部に取り出して、水分子を包接しない分子性金属酸化物クラスターを形成できる。

＜電場を印加する工程Ｓ２＞
この工程は、水分子を包接しない分子性金属酸化物クラスターに外部電場を印加して、分子分極を形成する分子分極形成工程である。

図８は、本発明の実施形態の分子性金属酸化物クラスターのエネルギー構造の一例を説明する図であって、低温Ｔ＜Ｔ_C（ａ）と、高温Ｔ＞Ｔ_C（ｂ）のエネルギー構造説明図である。水分子を包接しない分子性金属酸化物クラスターでは、内部に二ヶ所あるイオン安定サイトが結晶学的に等価である。図８（ａ）に示すように、一方のサイトと他方のサイトの間にエネルギー障壁Ｕがあるために、低温（Ｔ＜Ｔ_C）では、外部電場Ｅを印加しても金属イオンＭ１は容易にはサイト間を移動しない。それぞれのサイトに金属イオンがトラップされることにより、それぞれの状態で、一方向の分極Ｐと逆方向の分極Ｐが形成され、安定保持される。

これにより、低温でも、大きい外部電場を印加すれば、所望の分子分極を形成できる。
しかし、図８（ｂ）に示すように、サイト間に存在するエネルギー障壁Ｕを容易に越えられる温度（Ｔ＞Ｔ_C）に昇温すると、金属イオンのサイト間揺らぎが活発となる。この状態であれば、印加する外部電場が小さくても、所望の分子分極を容易に形成できる。

外部電場は、ＰＯＭ分子の還元を防ぐため小さいほうが好ましい。高電圧をかけすぎると（１６００Ｖ／ｃｍ以上）、ＰＯＭの骨格で酸化還元反応が起きるためである。例えば、室温で所望の分子分極を形成するための外部電場は６００Ｖ／ｃｍとする。

＜水分子を包接させる工程Ｓ３＞
図９は、分子性金属酸化物クラスターへの分子分極固定方法の一例を説明する工程図である。図９（ａ）に示すように、分子分極形成後、水分子を包接しない分子性金属酸化物クラスターを水蒸気ガスに曝露して、水分子を包接させる工程を有していてもよい。水分子を包接させることにより、金属イオンの移動を不可として、分子分極を安定保持できる。

図９（ｂ）に示すように、分子分極形成後、水分子を包接しない分子性金属酸化物クラスターを降温させる工程と、を有していてもよい。降温させることにより、金属イオンの熱エネルギーで、エネルギー障壁Ｕを超えることが不可となり、分子分極を安定保持できる。

＜分子性金属酸化物クラスターからの分子分極の読出し方法＞
分子性金属酸化物クラスターからの分子分極の読出し方法は、分子性金属酸化物クラスターが発する電場又は磁場のいずれか又は双方を感受するものを近づけることで、分子性金属酸化物クラスターの分子分極の大きさと方向を読出す。電場又は磁場のいずれか又は双方を感受するものとして、強誘電体、強磁性体、マルチフェロイックス、電磁コイルなどが挙げられ、これらを金属酸化物クラスターに近づけることで生じる力学的、あるいは電磁気学的な作用によって読出しを可能とする。

＜結晶メモリ＞
図１０は、本発明の実施形態の分子性金属酸化物クラスター結晶に形成された結晶分極の一例を説明する図である。金属イオンＭ１の偏りにより形成された分子分極（Molecular Dipole moment）からなる分子性金属酸化物クラスターが形成する斜方晶結晶構造（Ｐｎｍａ）を形成する結晶１１は、各分子性金属酸化物クラスターにより、一方向かその逆方向かのいずれかの方向の分子分極を有する。一定の質量当たりの分極の合計の大きさと方向により、結晶の分極が形成される。結晶の分極の合計の大きさと方向を外部電場によって制御することによって、結晶メモリを形成できる。

本発明の実施形態の結晶メモリは、分子性金属酸化物クラスター結晶からなる結晶メモリであって、外部電場０における一定の質量当たりの分極の合計の大きさと方向を記録単位とする。

図１１は、本発明の実施形態の分子性金属酸化物クラスター結晶凝集体に形成された凝集体の分極の一例を説明する図である。一定の質量当たりの分極の合計の大きさと方向により、凝集体の分極が形成される。

本発明の実施形態である分子性金属酸化物クラスターは、連通孔３１ｃを有し、連通孔３１ｃ内の一方の開放端側と他方の開放端側にそれぞれ金属イオンＭ１及び水分子を包接可能な包接部３１ｃ１、３１ｃ２が設けられた分子性金属酸化物クラスターと、金属イオンＭ１と、水分子とからなる分子性金属酸化物クラスター３１であって、連通孔３１ｃ内の包接部の一方３１ｃ１に金属イオンＭ１が包接され、他方３１ｃ２に水分子が包接されており、分子性金属酸化物クラスター３１内の金属イオンＭ１の偏りにより分子分極を有する構成なので、連通孔の他方の包接部に水分子が包接され、一方の包接部に電荷の偏りを生じさせる金属イオンを他方に動かすことを妨げているので、分子分極を安定保持できる。この分子性金属酸化物クラスターからＨ₂Ｏを取り除くことにより、単分子誘電体にすることができる。分極させたのち、水蒸気ガスに曝すことにより、水分子をＰＯＭに導入して、前記分極状態を安定保持できる。又は、降温することにより、前記分極状態を安定保持できる。これらにより、分子メモリとして利用できる。

本発明の実施形態である分子性金属酸化物クラスター３１は、前記分子性金属酸化物クラスターが略扁平回転楕円体状であり、連通孔３１ｃが回転軸に沿って設けられている構成なので、結晶を形成したときに、分極の均一性を向上させることができる。

本発明の実施形態である分子性金属酸化物クラスター３１は、前記分子性金属酸化物クラスターが化学式Ｐ₅Ｗ₃₀Ｏ₁₁₀で表されるポリオキソメタレートである構成なので、単結晶を形成したときに、分極の均一性を向上させることができる。

本発明の実施形態である分子性金属酸化物クラスターは、分子性金属酸化物クラスター３１が化学式（１）で表され、化学式（１）においてＭ１がアルカリ金属、ランタノイドの群から選択されるいずれかの金属イオンである構成なので、水分子を取り出すことにより、単分子誘電体となる分子性金属酸化物クラスターを形成でき、分子分極を形成できる。

本発明の実施形態である分子性金属酸化物クラスター３１は、Ｍ１がＮａ⁺、Ｎｄ³⁺、Ｄｙ³⁺又はＴｂ³⁺の群から選択されるいずれかの金属イオンである構成なので、水分子を取り出すことにより、単分子誘電体となる分子性金属酸化物クラスターを形成でき、分子分極を形成できるとともに、分子性金属酸化物クラスターの安定性を高めることができる。

本発明の実施形態である分子性金属酸化物クラスター結晶１１は、分子性金属酸化物クラスター３１と、カウンターカチオンと、水分子を有する構成なので、構造的に安定な分子性金属酸化物クラスターからなる結晶を提供できる。これらにより、結晶メモリとして利用できる。

本発明の実施形態である分子性金属酸化物クラスター結晶１１は、前記水分子として、カウンターカチオンに配位した配位結晶水と、カウンターカチオンに配位しない非配位結晶水とを有する構成なので、安定な結晶を形成できる。

本発明の実施形態である分子性金属酸化物クラスター結晶１１は、分子性金属酸化物クラスター３１が斜方晶結晶構造を形成している構成なので、各分子の分子分極の方向をそろえることができる。

本発明の実施形態である分子性金属酸化物クラスター結晶１１は、前記斜方晶結晶構造の格子間に、配位結晶水で配位されたカウンターカチオンと、非配位結晶水とを有する構成なので、水分子を容易には脱離させることなく、安定な構造を形成できる。

本発明の実施形態である分子性金属酸化物クラスター結晶１１は、分子性金属酸化物クラスター結晶１１が化学式（２）で表され、化学式（２）においてＭ１がＮａ⁺、Ｎｄ³⁺、Ｄｙ³⁺又はＴｂ³⁺の群から選択されるいずれかの金属イオンであり、Ｍ２がＮａ⁺、Ｋ⁺、Ｃａ²⁺、Ｃｅ⁴⁺又はＮＨ₄ ⁺の群から選択される一又は二種以上のカチオンであり、ｎが１以上１０以下の自然数であり、ｍが１以上４０以下の自然数である構成なので、安定な構造を形成できるとともに、大きな分極を形成できる。

本発明の実施形態である分子性金属酸化物クラスター結晶凝集体１０は、先に記載の分子性金属酸化物クラスター結晶１１が凝集されている構成なので、構造的に安定な分子性金属酸化物クラスターからなる結晶からなる構成なので、構造的に安定な凝集体を提供できる。

本発明の実施形態である分子性金属酸化物クラスター結晶凝集体１０は、ペレットである構成なので、取り扱いが容易で、構造的に安定な凝集体を提供できる。

本発明の実施形態である分子メモリは、分子性金属酸化物クラスター３１からなる分子メモリであって、外部電場０における分極の大きさと方向を記録単位とする構成なので、分子性金属酸化物クラスターからＨ₂Ｏを取り除くことで、単分子誘電体にすることができ、外部電場を印加することにより、外部電場０における分子分極を安定保持できる分子メモリを提供できる。

本発明の実施形態である結晶メモリは、分子性金属酸化物クラスター結晶１１からなる結晶メモリであって、外部電場０における一定の質量当たりの分極の合計の大きさと方向を記録単位とする構成なので、結晶の分子性金属酸化物クラスターからＨ₂Ｏを取り除くことで、単分子誘電体にすることができ、外部電場を印加することにより、分子ごとの外部電場０における分子分極を安定保持できるので、結晶メモリを提供できる。

本発明の実施形態である分子性金属酸化物クラスター３１への分子分極形成方法は、分子性金属酸化物クラスター３１を真空加熱して、分子性金属酸化物クラスター３１から包接水分子を外部に取り出して、水分子を包接しない分子性金属酸化物クラスターを形成する工程Ｓ１と、水分子を包接しない分子性金属酸化物クラスターに電場を印加して、分極を形成する工程Ｓ２と、を有する構成なので、非誘電体材料である、金属イオン、Ｈ₂Ｏを有するＰＯＭからＨ₂Ｏを取り除くことで、単分子誘電体にすることができ、外部電場を印加することにより、分子性金属酸化物クラスターに分子分極を形成できる。

本発明の実施形態である分子性金属酸化物クラスター３１への分子分極形成方法は、真空加熱で、８０℃以上１４０以下に加熱する構成なので、分子性金属酸化物クラスターを崩壊させることなく、金属イオン、Ｈ₂Ｏを有するＰＯＭから少なくとも一部のＨ₂Ｏを取り除くことができる。

本発明の実施形態である分子性金属酸化物クラスター３１への分子分極形成方法は、真空加熱で、１２０℃以上に加熱する構成なので、Ｈ₂Ｏを有するＰＯＭから大部分のＨ₂Ｏを取り除くことができる。

本発明の実施形態である分子性金属酸化物クラスターへの分子分極形成方法は、電場を印加する際、強誘電発現温度Ｔ_C付近まで昇温する構成なので、小さな外部電場でも容易に分極を形成できる。効率よく分子分極を形成できる。昇温は理論的には強誘電発現温度Ｔｃと一致する温度でよいが、強誘電発現温度Ｔｃを１０℃程度越える温度まで昇温してもよく、１０℃程度低い温度であっても十分な効果が得られる。

本発明の実施形態である分子性金属酸化物クラスター、分子性金属酸化物クラスター結晶、分子性金属酸化物クラスター結晶凝集体、分子メモリ、結晶メモリ及び分子性金属酸化物クラスターへの分子分極形成方法は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で、種々変更して実施することができる。本実施形態の具体例を以下の実施例で示す。しかし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではい。

（実施例１）
＜単結晶作製＞
まず、すでに報告されている方法でナトリウムイオンを内包したPreyssler型ＰＯＭである［Ｋ_12.5Ｎａ_1.5［ＮａＰ₅Ｗ₃₀Ｏ₁₁₀］・１５Ｈ₂Ｏ］を合成した。次に、６１．０ｍｇ（０．１４０ｍｍｏｌ）のＣｅ（ＮＯ₃）₃・６Ｈ₂Ｏに、Ｈ₂Ｏを３ｍｌ加えて、第１の溶液を調製した。 次に、１．００ｇ（０．１２１ｍｍｏｌ）のＫ_12.5Ｎａ_1.5［ＮａＰ₅Ｗ₃₀Ｏ₁₁₀］・１５Ｈ₂Ｏに、Ｈ₂Ｏを１２ｍｌ加えて、溶液Ｂを調製し、第２の溶液を６０℃に加熱した。 次に、第２の溶液を第１の溶液に滴下し、第１の混合溶液を調製した。 次に、第１の混合溶液を１６０℃で２４時間保持した。以上により、結晶粉末を得た。

図１２は、得られた結晶の写真である。最長径２ｍｍの薄黄色の透明な結晶が得られた。

＜Ｘ線構造解析＞
Ｘ線構造解析装置（装置名：Ｂｒｕｋｅｒ社製SMART APEX II ULTRA diffractometer）により、構造解析を行った。この装置はTXS rotating anodeを有し、TXS rotating anodeは、Mo Kα radiation,λ=0.71073Åであり、multilayer opticsを備えたものである。データ採取は、Japan Thermal Engineering DX-CS190LD N₂-gas-flow cryostatを用いて、液体窒素フロー下の１７３Ｋで行った。

構造は、direct methods(SHELXL-97)とrefined by full-matrix least-squares on F2 using SHELXL-97により解析した（参考：J.Am.Chem.Soc.2015,137,4477-4486）。

すべてのＨ原子は、riding modelsで改良された。乱れのない結晶構造のために、すべての非Ｈ原子は異方性について改良された。乱れのある結晶構造のために、改良の詳細がthe Supporting Information as CIFs embedding the SHELXL-97 res filesに付けられた。

単結晶Ｘ線構造解析により、得られた結晶はＫ₅［｛Ｃｅ（Ｈ₂Ｏ）₇｝₃［Ｎａ（Ｈ₂Ｏ）−Ｐ₅Ｗ₃₀Ｏ₁₁₀］・３１Ｈ₂Ｏ（Ｃｅ−ＮａＰＯＭと表記する。）の単結晶と判明した。この単結晶は対称心がある空間群Ｐｎｍａに属しており、ａ＝２８Å、ｂ＝２１Å、ｃ＝２０Åであることが分かった。

図１３〜１５は、結晶構造図である。図１３の結晶のｂ軸投影図（ａ）及びｃ軸投影図（ｂ）である。図１４は、ｂ軸投影図の拡大図である。図１５は、ｃ軸投影図の拡大図である。水分子を一部省略している。

ＰＯＭ分子内にはナトリウムイオンと水分子が内部の安定サイトに占有率１でそれぞれ存在していた。そのため、イオン揺らぎが起きないと推定した。この化合物ではセリウムイオンがカウンターカチオンとして存在しており、一つのセリウムイオンには７個の結晶水が配位していた。ＰＯＭ分子の方向は一方向に揃っており、さらにセリウムイオンはＰＯＭ分子の末端酸素とも配位結合を形成して、ＰＯＭ分子間を架橋していた。同一の結晶の作製を繰り返した。これにより、ｎが１以上１０以下の自然数であり、ｍが１以上４０以下の自然数の結晶が、安定であることが判明した。

＜真空加熱処理＞
真空加熱処理は、得られた結晶を８０℃、２時間真空加熱又は１２０℃、４時間真空加熱とした。これにより、分子内の一つのイオンサイトを占めている水分子の一部又は全部を除去した。なお、本明細書において、真空状態は１０^-6Ｔｏｒｒ以下に真空した状態を意味する。

得られた結晶を真空状態（１０^-6Ｔｏｒｒ）で８０℃、２時間保持した処理をしたものをＣｅ−ＮａＰＯＭ（真空８０℃２ｈ処理）と表記する。また、得られた結晶を真空状態（１０^-6Ｔｏｒｒ）で１２０℃、４時間保持した処理をしたものをＣｅ−ＮａＰＯＭ（真空１２０℃４ｈ処理）と表記する。

＜ＩＲ（ＩＲスペクトルの温度依存測定）＞
次に、ＩＲスペクトルの温度依存測定を行った。なお、測定サンプルは、得られた結晶そのまま（Ｃｅ−ＮａＰＯＭ（真空加熱処理なし）と表記）と、得られた結晶を真空状態（１０^-6Ｔｏｒｒ）で８０℃、２時間保持した処理をしたもの（Ｃｅ−ＮａＰＯＭ（真空８０℃、２ｈ処理）と表記）を用いた。

図１６は、Ｃｅ−ＮａＰＯＭ（真空加熱処理なし）サンプルと、Ｃｅ−ＮａＰＯＭ（真空８０℃、２ｈ処理）サンプルのＩＲスペクトル測定結果である。ほとんど同一であった。

図１７は、Ｃｅ−ＮａＰＯＭ（真空加熱処理なし）サンプルのＩＲスペクトルの温度依存性を示すグラフである。室温（ＲＴ：３００Ｋ）で測定してから、温度を低下させて、２５０Ｋ、２００Ｋ、２５０Ｋ、２００Ｋ、５０Ｋ、１０Ｋの各温度で測定を行った。各温度で、１１６０、１０７０、１０２０ｃｍ^-1の３本の吸収ピーク位置はいずれもシフトしなかった。これらのピークはＰＯＭ分子のキャビティー内部に位置するＰ−Ｏに帰属される。つまり、室温から温度低下させても、Ｐ−Ｏ伸縮に影響せず、高温域でも、Ｎａが安定サイト間を揺らぐことがないことが分かった。

なお、Ｔｂの場合、これらのピークシフトが生じ、また、新しいピークが出現した。これは、高温域で安定サイト間を揺らいでいたテルビウムイオンが、低温域で安定サイトにゆっくりと停止したと推測できた。

＜誘電率測定＞
（実施例１−１−１）
図１８は、誘電率測定の装置構成図である。まず、得られた結晶（Ｃｅ−ＮａＰＯＭ（真空加熱処理なし）サンプル）の粉末からペレット（厚さ７５μｍ、面積０．８４ｍｍ²）を作製した。次に、ペレットの両面に金ペーストを塗布して、電極を形成した。次に、電極に配線して、Ａｇｉｌｅｎｔ社製ＬＣＲメータ（Ｅ４９８０Ａ）に接続した。次に、電圧−電流を印加して、４端子法で、Ｃｅ−ＮａＰＯＭ（真空加熱処理なし）サンプルの誘電率を測定した。測定周波数は３ｋＨｚ〜２ＭＨｚとし、印加電圧を２Ｖとした。

図１９は、Ｃｅ−ＮａＰＯＭ（真空加熱処理なし）サンプルの誘電率測定から得られた誘電損失の温度依存性を示すグラフである。１５０Ｋ〜３００Ｋの温度範囲で、３ｋＨｚから２ＭＨｚの周波数において、周波数に依存する誘電損失のピークは観測されなかった。

（実施例１−１−２）
次に、得られた結晶（Ｃｅ−ＮａＰＯＭ（真空加熱処理なし）サンプル）の粉末の代わりにＣｅ−ＮａＰＯＭ（真空８０℃２ｈ処理）サンプルの粉末を用いた他は試験例１−１と同様にして、ペレットを作製し、誘電率測定を行った。

図２０は、Ｃｅ−ＮａＰＯＭ（真空８０℃２ｈ処理）サンプルの誘電率測定から得られた誘電損失の温度依存性を示すグラフである。１５０Ｋ〜３００Ｋの温度範囲で、３３３Ｈｚから２ＭＨｚの周波数において、周波数に依存する誘電損失のピークが２７０Ｋ〜２９５Ｋの範囲で観測された。これは、ナトリウムイオンの揺らぎに伴う誘電損失のピークであると考察した。

＜分極測定、ＰＴ測定、ＰＥ測定＞
（実施例１−２−１）
分極測定を行った。焦電電流は非常に小さく、焦電電流ピークは観測されなかった。

図２１は、ＰＥ測定の装置構成図である。まず、得られた結晶（Ｃｅ−ＮａＰＯＭ（真空加熱処理なし）サンプル）の粉末からペレット（厚さ３１２μｍ、面積１３３ｍｍ²）を作製した。次に、ペレットの両面を円板状の電極で挟み込んだ。次に、電極に配線して、PrecisionLC（Radiant Technologies社製）に接続した。次に、ソーヤータワー回路により、Ｃｅ−ＮａＰＯＭ（真空加熱処理なし）サンプルのＰＥ（分極の電場依存性）を測定した。

（実施例１−２−２）
次に、得られた結晶（Ｃｅ−ＮａＰＯＭ（真空加熱処理なし）サンプル）の粉末の代わりにＣｅ−ＮａＰＯＭ（真空８０℃２ｈ処理）サンプルの粉末を用いた他は試験例２−１と同様にして、ペレットを作製し、ＰＴ測定、ＰＥ測定を行った。

（実施例１−２−３）
次に、得られた結晶（Ｃｅ−ＮａＰＯＭ（真空加熱処理なし）サンプル）の粉末の代わりにＣｅ−ＮａＰＯＭ（真空１２０℃４ｈ処理）サンプルの粉末を用いた他は試験例２−１と同様にして、ペレットを作製し、ＰＥ測定を行った。

図２２は、Ｃｅ−ＮａＰＯＭ（真空加熱処理なし）サンプル及びＣｅ−ＮａＰＯＭ（真空８０℃２ｈ処理）サンプルのＰＴ（焦電電流の積分値と温度との関係）を示すグラフである。真空加熱処理により、分極Ｐの値を高めることができた。

図２３は、Ｃｅ−ＮａＰＯＭ（真空加熱処理なし）サンプルのＰＥを示すグラフである。誘電ヒステリシスはほとんど得られなかった。

図２４は、Ｃｅ−ＮａＰＯＭ（真空８０℃、２ｈ処理）サンプルのＰＥを示すグラフである。ある程度の大きさの誘電ヒステリシスが得られた。また、低温２５０Ｋから室温ＲＴ（３００Ｋ）まで昇温するに従い、誘電ヒステリシスは大きくなった。

図２５は、Ｃｅ−ＮａＰＯＭ（真空１２０℃４ｈ処理）サンプルのＰＥを示すグラフである。大きな誘電ヒステリシスが得られた。また、低温２６０Ｋから室温ＲＴ（３００Ｋ）まで昇温するに従い、誘電ヒステリシスは大きくなった。また、誘電ヒステリシスのデータのばらつきもＣｅ−ＮａＰＯＭ（真空８０℃２ｈ処理）サンプルに比較して小さくなった。

（試験例１）
＜単結晶作製＞
まず、すでに報告されている方法でナトリウムイオンを内包したPreyssler型ＰＯＭである［Ｋ_12.5Ｎａ_1.5［ＮａＰ₅Ｗ₃₀Ｏ₁₁₀］・１５Ｈ₂Ｏ］を合成した。次に、３６．６ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）のＴｂ（ＮＯ₃）₃・６Ｈ₂Ｏに、Ｈ₂Ｏを３ｍｌ加えて、第１の溶液を調製した。次に、１．００ｇ（０．１２１ｍｍｏｌ）のＫ_12.5Ｎａ_1.5［ＮａＰ₅Ｗ₃₀Ｏ₁₁₀］・１５Ｈ₂Ｏに、Ｈ₂Ｏを１２ｍｌ加えて、溶液Ｂを調製し、第２の溶液を６０℃に加熱した。次に、第２の溶液を第１の溶液に滴下し、第１の混合溶液を調製した。

次に、第１の混合溶液を１４５℃で２４時間保持した。次に、加熱後室温まで冷やした溶液にＫＣｌを４．００ｇ（５３ｍｍｏｌ）を加えた。以上により、結晶粉末を得た。

図２６は、得られた結晶の写真である。最長径１ｍｍの無色の透明な結晶が得られた。なお、水分子を包接した分子錯体は作成できなかった。

＜Ｘ線構造解析＞
Ｘ線構造解析により、得られた結晶は、Ｋ₆Ｎａ₆（Ｈ₂Ｏ）_n［Ｔｂ³⁺−Ｐ₅Ｗ₃₀Ｏ₁₁₀］・ｍＨ₂Ｏ（Ｋ、Ｎａ−ＴｂＰＯＭと略記する。）であることが判明した。この結晶のｎ、ｍは特定できなかった。

Ｋ、Ｎａ−ＴｂＰＯＭサンプルは多くの結晶水を含んでいた。そのため、常圧室温で脱水による結晶の劣化が起こった。

＜誘電率測定＞
次に、得られた結晶（Ｃｅ−ＮａＰＯＭ（真空加熱処理なし）サンプル）の粉末の代わりにＫ、Ｎａ−ＴｂＰＯＭサンプルの粉末を用いた他は実施例１−１−１と同様にして、ペレットを作製し、誘電率測定を行った。

図２７（ａ）は、Ｋ、Ｎａ−ＴｂＰＯＭサンプルの誘電率測定から得られた誘電損失の温度依存性を示すグラフである。１５０Ｋ〜３００Ｋの温度範囲で、３３３Ｈｚから２ＭＨｚの周波数で誘電率を測定した。３３３Ｈｚから３３３ｋＨｚの周波数領域では、周波数に依存する誘電損失のピークが２２５から２８０Ｋの範囲で観測された。この誘電損失のピークはテルビウムイオンの揺らぎによるものと考えた。

図２７（ｂ）は、Ｋ、Ｎａ−ＴｂＰＯＭサンプルの誘電損失の温度依存性から得られたアレニウス・プロットである。算出には、各周波数とピークトップ温度を用いた。グラフは縦軸に各周波数の自然対数を、横軸にピークトップ温度の逆数を用いて示した。エネルギー障壁Ｕは０．４８７ｅＶとなった。

＜ＰＴ測定＞
エレクトロメータ（Keithley 6517A）を用いて、Ｋ、Ｎａ−ＴｂＰＯＭサンプルのＰＴ測定を行った。まず、Ｋ、Ｎａ−ＴｂＰＯＭサンプルを冷却し、±５４０Ｖ／ｃｍの電場を印加してポーリング処理を行った。次に、ゼロ電場下で０．５Ｋ／ｍｉｎのレートで温めながら焦電電流を測定した。その結果、２５０Ｋに明確な焦電電流ピークを得た。

図２８は、Ｋ、Ｎａ−ＴｂＰＯＭサンプルの焦電電流の積分値を１００Ｋでの焦電電流の積分値で規格化した値の温度依存性を示すグラフ（ＰＴグラフ）である。２３０Ｋから分極の絶対値が減少し始め、３２０Ｋで０となった。この温度を、強誘電発現温度とした。

＜ＰＥ測定＞
Radient社製Precision LCを用いて、Ｋ、Ｎａ−ＴｂＰＯＭサンプルのＰＥ測定を行った。図２９は、Ｋ、Ｎａ−ＴｂＰＯＭサンプルの誘電ヒステリシスループである。２２０Ｋ、２５０Ｋ、２８０Ｋと昇温するに従い、誘電ヒステリシスは大きくなり、２８０Ｋで最大印加電圧３５０Ｖ／ｃｍとしたとき、強誘電的なヒステリシスループが観測された。この温度はＰＴ測定で観測された焦電電流ピークの温度と一致した。これから、自発分極の起源はＰＯＭ分子内のテルビウムイオンの偏りによるものと考察した。

以上により、水分子を含むＫ、Ｎａ−ＴｂＰＯＭサンプルが作成できれば、水分子を取り除くことにより、大きな誘電ヒステリシスを示す材料として使用できることを明らかにした。

（比較例１）
＜単結晶作製＞
まず、Ｋ_12.5Ｎａ_1.5［ＮａＰ₅Ｗ₃₀Ｏ₁₁₀］を乾燥させて白色粉末にした。次に、１００ｍｇ（１．２５×１０^-5ｍｏｌ）のＫ_12.5Ｎａ_1.5［ＮａＰ₅Ｗ₃₀Ｏ₁₁₀］に、Ｈ₂Ｏを１ｍｌ加えて、第４の溶液を調製した。次に、２．９ｍｇ（１．２×１０^-5ｍｏｌ）のＮｉＣｌ₂・６Ｈ₂Ｏに、Ｈ₂Ｏを数滴加えて、第５の溶液を調製した。次に、第４の溶液と第５の溶液を混ぜて、第６の混合溶液を調製した。次に、第６の混合溶液を加熱して液量を約半量にした後、放置して、結晶を析出させた。以上により、結晶粉末が得られた。

図３０は、得られた結晶の写真である。最長径３ｍｍの透明な結晶が得られた。水から取り出すと大きな結晶はすぐにひび割れた。

＜Ｘ線構造解析＞
Ｘ線構造解析により、得られた結晶は、ＮｉＣｌ₂（Ｈ₂Ｏ）_n−［Ｎａ（Ｈ₂Ｏ）Ｐ₅Ｗ₃₀Ｏ₁₁₀］・ｍＨ₂Ｏ（（ＮｉＣｌ₂−ＮａＰＯＭと略記する。）であることが判明した。

（比較例２）
＜単結晶作製＞
２．９ｍｇ（１．２×１０^-5ｍｏｌ）のＮｉＣｌ₂・６Ｈ₂Ｏの代わりに、ＣｒＣｌ₃・６Ｈ₂Ｏを３．３ｍｇ（１．２×１０^-5ｍｏｌ）用いた他は比較例１と同様にして、結晶粉末を得た。

図３１は、得られた結晶の写真である。最長径２ｍｍの透明な結晶が得られた。水から取り出すと大きな結晶はすぐにひび割れた。

＜Ｘ線構造解析＞
Ｘ線構造解析により、得られた結晶は、ＣｒＣｌ₃（Ｈ₂Ｏ）_n−［Ｎａ（Ｈ₂Ｏ）Ｐ₅Ｗ₃₀Ｏ₁₁₀］・ｍＨ₂Ｏ（（ＣｒＣｌ₃−ＮａＰＯＭと略記する。）であることが判明した。

（比較例３）
＜単結晶作製＞
２．９ｍｇ（１．２×１０^-5ｍｏｌ）のＮｉＣｌ₂・６Ｈ₂Ｏの代わりに、ＣｏＣｌ₂を２．０ｍｇ（１．５×１０^-5ｍｏｌ）用いた他は比較例１と同様にして、結晶粉末を得た。

図３２は、得られた結晶の写真である。最長径２ｍｍの透明な結晶が得られた。水から取り出すと大きな結晶はすぐにひび割れた。

＜Ｘ線構造解析＞
Ｘ線構造解析により、得られた結晶は、ＣｏＣｌ₂（Ｈ₂Ｏ）_n−［Ｎａ（Ｈ₂Ｏ）Ｐ₅Ｗ₃₀Ｏ₁₁₀］・ｍＨ₂Ｏ（（ＣｏＣｌ₂−ＮａＰＯＭと略記する。）であることが判明した。

（比較例４）
＜単結晶作製＞
２．９ｍｇ（１．２×１０^-5ｍｏｌ）のＮｉＣｌ₂・６Ｈ₂Ｏの代わりに、ＣｕＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏを２．１ｍｇ（１．２×１０^-5ｍｏｌ）用いた他は比較例１と同様にして、結晶粉末を得た。

図３３は、得られた結晶の写真である。最長径２ｍｍの透明な結晶が得られた。水から取り出すと大きな結晶はすぐにひび割れた。

＜Ｘ線構造解析＞
Ｘ線構造解析により、得られた結晶は、１ＣｕＣｌ₂（Ｈ₂Ｏ）_n−［Ｎａ（Ｈ₂Ｏ）Ｐ₅Ｗ₃₀Ｏ₁₁₀］・ｍＨ₂Ｏ（（１ＣｕＣｌ₂−ＮａＰＯＭと略記する。）であることが判明した。

（比較例５）
＜単結晶作製＞
２．９ｍｇ（１．２×１０^-5ｍｏｌ）のＮｉＣｌ₂・６Ｈ₂Ｏの代わりに、ＣｕＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏを１１．１ｍｇ（６．５×１０^-5ｍｏｌ）用いた他は比較例１と同様にして、結晶粉末を得た。

図３４は、得られた結晶の写真である。最長径１ｍｍの透明な結晶が得られた。水から取り出すと大きな結晶はすぐにひび割れた。

＜Ｘ線構造解析＞
Ｘ線構造解析により、得られた結晶は、５ＣｕＣｌ₂（Ｈ₂Ｏ）_n−［Ｎａ（Ｈ₂Ｏ）Ｐ₅Ｗ₃₀Ｏ₁₁₀］・ｍＨ₂Ｏ（（５ＣｕＣｌ₂−ＮａＰＯＭと略記する。）であることが判明した。

（比較例６）
＜単結晶作製＞
２．９ｍｇ（１．２×１０^-5ｍｏｌ）のＮｉＣｌ₂・６Ｈ₂Ｏの代わりに、ＭｎＣｌ₂・４Ｈ₂Ｏを２．４６ｍｇ（１．２４×１０^-5ｍｏｌ）用いた他は比較例１と同様にして、結晶粉末を得た。

図３５は、得られた結晶の写真である。最長径３ｍｍの透明な結晶が得られた。水から取り出すと大きな結晶はすぐにひび割れた。

＜Ｘ線構造解析＞
Ｘ線構造解析により、得られた結晶は、ＭｎＣｌ₂（Ｈ₂Ｏ）_n−［Ｎａ（Ｈ₂Ｏ）Ｐ₅Ｗ₃₀Ｏ₁₁₀］・ｍＨ₂Ｏ（（ＭｎＣｌ₂−ＮａＰＯＭと略記する。）であることが判明した。

（比較例７）
＜単結晶作製＞
２．９ｍｇ（１．２×１０^-5ｍｏｌ）のＮｉＣｌ₂・６Ｈ₂Ｏの代わりに、ＣｒＣｌ₃を２．００ｍｇ（１．２７×１０^-5ｍｏｌ）用いた他は比較例１と同様にして、結晶粉末を得た。

図３６は、得られた結晶の写真である。最長径１ｍｍの透明な結晶が得られた。水から取り出すと大きな結晶はすぐにひび割れた。

＜Ｘ線構造解析＞
Ｘ線構造解析により、得られた結晶は、ＶＣｌ₃（Ｈ₂Ｏ）_n−［Ｎａ（Ｈ₂Ｏ）Ｐ₅Ｗ₃₀Ｏ₁₁₀］・ｍＨ₂Ｏ（（ＶＣｌ₃−ＮａＰＯＭと略記する。）であることが判明した。

（比較例８）
＜単結晶作製＞
２．９ｍｇ（１．２×１０^-5ｍｏｌ）のＮｉＣｌ₂・６Ｈ₂Ｏの代わりに、ＦｅＣｌ₂・４Ｈ₂Ｏを２．３５ｍｇ（１．１８×１０^-5ｍｏｌ）用いた他は比較例１と同様にして、結晶粉末を得た。

図３７は、得られた結晶の写真である。最長径３ｍｍの薄黄色の結晶が得られた。水から取り出すと大きな結晶はすぐにひび割れた。

＜Ｘ線構造解析＞
Ｘ線構造解析により、得られた結晶は、ＦｅＣｌ₂（Ｈ₂Ｏ）_n−［Ｎａ（Ｈ₂Ｏ）Ｐ₅Ｗ₃₀Ｏ₁₁₀］・ｍＨ₂Ｏ（（ＦｅＣｌ₂−ＮａＰＯＭと略記する。）であることが判明した。

（比較例９）
＜単結晶作製＞
２．９ｍｇ（１．２×１０^-5ｍｏｌ）のＮｉＣｌ₂・６Ｈ₂Ｏの代わりに、ＦｅＣｌ₃・６Ｈ₂Ｏを２．６６ｍｇ（１．２８×１０^-5ｍｏｌ）用いた他は比較例１と同様にして、結晶粉末を得た。

図３８は、得られた結晶の写真である。最長径１ｍｍの透明な結晶が得られた。水から取り出すと大きな結晶はすぐにひび割れた。

＜Ｘ線構造解析＞
Ｘ線構造解析により、得られた結晶は、ＦｅＣｌ₃（Ｈ₂Ｏ）_n−［Ｎａ（Ｈ₂Ｏ）Ｐ₅Ｗ₃₀Ｏ₁₁₀］・ｍＨ₂Ｏ（（ＦｅＣｌ₃−ＮａＰＯＭと略記する。）であることが判明した。

比較例１〜９の結晶のｎ、ｍは特定できなかった。表１に、得られた結晶の組成及び特性をまとめた。

本発明の分子性金属酸化物クラスターは、分子分極が安定保持され、構造的にも安定な構成なので、単分子磁石のものよりはるかに高い強誘電発現温度Ｔ_Cを有し、室温付近で誘電ヒステリシスを観測できる効果を奏する。分子性金属酸化物クラスターへの分子分極形成方法により、分子分極を安定保持できるとともに、分子分極を容易に形成できる。これにより、強誘電メモリの高密度化などへ応用でき、分子メモリにできる。また、分子性金属酸化物クラスター結晶で安定の構造をとるので、結晶メモリに応用できる。また、分子性金属酸化物クラスター結晶凝集体としてデバイス化もできる。また、室温で駆動するナノデバイスやナノエレクトロニクス材料へ利用できる。また、一分子で強誘電的な振る舞いにより、分子レベルのアクチュエーター、トランジスタなどへの応用も期待できる。以上により、電子デバイス産業へ利用可能性がある。

１０…分子性金属酸化物クラスター結晶凝集体（ペレット）、１１…分子性金属酸化物クラスター結晶、３１…分子性金属酸化物クラスター、３１ｃ…連通孔、３１ｃ１、３１ｃ２…包接部。

Claims (12)

1. 分子性金属酸化物クラスターと、
   カウンターカチオンと、
   水分子とを備え、
   前記分子性金属酸化物クラスターは、
   連通孔及び前記連通孔内の一方の開放端側と他方の開放端側とにそれぞれ設けられ、金属イオン及び水分子を包接可能な包接部を有するクラスター骨格と、前記包接部の一方に包接された金属イオンと、前記包接部の他方に包接された水分子を備え、
   前記クラスター骨格が化学式Ｐ ₅ Ｗ ₃₀ Ｏ ₁₁₀ で表されるポリオキソメタレートであり、
   前記金属イオンがアルカリ金属であり、
   斜方晶結晶構造を形成し、
   前記金属イオンの偏りにより分子分極を有することを特徴とする分子性金属酸化物クラスター結晶。
2. 前記クラスター骨格が略扁平回転楕円体状であり、前記連通孔が回転軸に沿って設けられていることを特徴とする請求項１に記載の分子性金属酸化物クラスター結晶。
3. 前記水分子として、カウンターカチオンに配位した配位結晶水と、カウンターカチオンに配位しない非配位結晶水とを有することを特徴とする請求項１又は２に記載の分子性金属酸化物クラスター結晶。
4. 前記斜方晶結晶構造の格子間に、配位結晶水で配位されたカウンターカチオンと、非配位結晶水とを有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の分子性金属酸化物クラスター結晶。
5. 下記化学式（２）で表され、化学式（２）においてＭ１がＮａ⁺の金属イオンであり、Ｍ２がＮａ⁺、Ｋ⁺、Ｃａ²⁺、Ｃｅ⁴⁺又はＮＨ₄ ⁺の群から選択される一又は二種以上のカチオンであり、ｎが１以上１０以下の自然数であり、ｍが１以上４０以下の自然数であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の分子性金属酸化物クラスター結晶。
   Ｍ２，（Ｈ₂Ｏ）_n［Ｍ１，Ｈ₂Ｏ−Ｐ₅Ｗ₃₀Ｏ₁₁₀］・ｍＨ₂Ｏ・・・（２）
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の分子性金属酸化物クラスター結晶が凝集されていることを特徴とする分子性金属酸化物クラスター結晶凝集体。
7. ペレットであることを特徴とする請求項６に記載の分子性金属酸化物クラスター結晶凝集体。
8. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の分子性金属酸化物クラスター結晶を備え、外部電場０における一定の質量当たりの分極の合計の大きさと方向を記録単位とすることを特徴とする結晶メモリ。
9. 分子性金属酸化物クラスターを真空加熱して、分子性金属酸化物クラスターから包接水分子を外部に取り出して、水分子を包接しない分子性金属酸化物クラスターを形成する工程と、
   前記水分子を包接しない分子性金属酸化物クラスターに電場を印加して、分極を形成する工程と、を有し、
   前記分子性金属酸化物クラスターは、連通孔及び前記連通孔内の一方の開放端側と他方の開放端側とにそれぞれ設けられ、金属イオン及び水分子を包接可能な包接部を有するクラスター骨格と、前記包接部の一方に包接された金属イオンと、前記包接部の他方に包接された前記包接水分子を備え、
   前記クラスター骨格が化学式Ｐ ₅ Ｗ ₃₀ Ｏ ₁₁₀ で表されるポリオキソメタレートであり、
   前記金属イオンがアルカリ金属であることを特徴とする分子性金属酸化物クラスターへの分子分極形成方法。
10. 前記真空加熱は、８０℃以上１４０℃以下に加熱することを特徴とする請求項９に記載の分子性金属酸化物クラスターへの分子分極形成方法。
11. 前記真空加熱は、１２０℃以上に加熱することを特徴とする請求項１０に記載の分子性金属酸化物クラスターへの分子分極形成方法。
12. 前記電場を印加する際、強誘電発現温度Ｔｃ付近まで昇温することを特徴とする請求項９〜１１のいずれか１項に記載の分子性金属酸化物クラスターへの分子分極形成方法。