CN109206445B - 一种稀土膦酸盐光致变色材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于杂化材料合成技术领域，涉及一种稀土膦酸盐光致变色材料及其制备方法，先将金属源、氟化锂、有机膦源加入水和甲醇的混合液中，边搅拌边加入TPT得到混合物；再混合物装入带聚四氟乙烯反应釜的不锈钢高压反应容器中晶化7得到结晶性良好的片状无色晶体；然后所得晶体依次经去离子水洗涤、抽滤，并在室温下干燥，即制备得到稀土膦酸盐光致变色材料；其结构新颖，制备工艺简单，操作方便安全，在紫外灯或太阳光照射下具有可逆的光致变色行为，具有裸眼可见的颜色变化。
Description
技术领域：
本发明属于杂化材料合成技术领域，涉及一种稀土膦酸盐光致变色材料及其制备方法。
背景技术：
金属膦酸盐具有丰富的结构及多样的性能，目前报道的金属膦酸盐性质主要聚焦于荧光、磁、吸附、质子导电等，例如，南京大学郑丽敏教授总结过渡金属膦酸盐磁性材料的构筑策略(Coord.Chem.Rev.,2016,319,63-85)及金属膦酸盐的质子导电(Coord.Chem.Rev.,2018DOI:10.1016/j.ccr.2017.11.029)。Clearfield和Konar等总结有机膦酸高核过渡金属笼的构筑策略及磁行为(Acc.Chem.Res.,2016,49,1093-1103)；Chandrasekhar等总结金属膦酸簇合物的合成策略(Chem.Rev.,2015,115,6854-6965)；西安交通大学郑彦臻教授课题组构筑系列基于有机膦酸的过渡金属-Gd簇合物，并且这些簇合物具有多样的磁行为和较大的磁熵变(J.Am.Chem.Soc.,2012,134,1057-1065；Chem.Sci.,2011,2,99-102；Angew.Chem.,Int.Ed.,2011,50,3692-3695；Chem.Eur.J.,2012,18,4161-4165)。毛江高研究员总结稀土膦酸盐的结构与荧光性质(Coord.Chem.Rev.,2007,251,1493-1520)；Clearfield等总结常规金属膦酸盐框架以及非常规金属膦酸盐框架(Chem.Rev.,2012,112,1034-1054)；Costantino等总结基于三膦酸配体的刚性金属膦酸盐框架材料(Eur.J.Inorg.Chem.,2016,2016,4300-4309)。从基础研究和实际应用的角度出发，拓展金属膦酸盐的性质并揭示其潜在的构效关系，不仅可以丰富和发展膦酸盐的合成化学和材料化学，而且为新型金属膦酸盐材料的开发及应用研究提供指导。
光致变色材料是在一定的波长和强度的光作用下发生颜色变化的物质，且这种改变一般是可逆的，该类材料在分子开关、检测、生物、分子机器等领域展现出诱人的应用前景，根据材料的属性，光致变色材料主要分为三类：无机光致变色材料、有机光致变色材料、无机-有机杂化光致变色材料(简称杂化光致变色材料)。由于杂化材料不仅能够保持或改善各组分特征，而且还能根据各组分间的协同作用产生新性能，因此，杂化光致变色材料受到研究者广泛关注。尽管诸多杂化光致变色材料被报道，但杂化光致变色材料的新家族仍然有限，构筑具有宽响应范围、高灵敏度及良好可逆性的稳定杂化光致变色材料，仍然极具挑战性。另外，很多光致变色体系的影响因素和内在机制还不甚了解。金属膦酸盐具有结构稳定、多样(离散簇、低维聚合物、高维框架)及丰富的主客体化学等特点，这为新型杂化光致变色材料的构筑提供可能。因此，设计一种新型结构的土膦酸盐光致变色材料，以光致变色功能为导向，基于晶体工程策略及有机模板导向合成方法构筑稀土膦酸盐光致变色材料并研究其光致变色机理。
发明内容：
本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，设计提供一种稀土膦酸盐光致变色材料及其制备方法，基于晶体工程策略、有机模板导向合成方法及分子层面的设计，通过对缺电子的多吡啶单元(2,4,6-三(4-吡啶)-1,3,5-三嗪,2,4,6-tri(4-pyridyl)-1,3,5-triazine,TPT)、富电子的有机膦酸(羟基乙叉二膦酸,1-hydroxyethylidenediphosphonate,[CH3C(OH)(PO3)2],HEDP)以及稀土金属的组装研究，制备出一例具有可逆光致变色行为的杂化材料，为该类材料的设计合成及应用研究提供参考。
为了实现上述目的，本发明所述稀土膦酸盐光致变色材料的分子式为[Dy3(H-HEDP)3(H2-HEDP)3](H3-TPT)2(H4-HEDP)(H2O)10，分子量为2725.44，三斜晶系，空间群Pī，单胞参数为
α＝72.907(2)°，β＝69.144(2)°，γ＝65.702(2)°，
Z＝2，其中TPT为(2,4,6-三(4-吡啶)-1,3,5-三嗪，HEDP为羟基乙叉二膦酸；该材料具有三维超分子结构，其不对称单元含有三个Dy3+，六个配位的二膦酸，一个游离的二膦酸，两个质子化的TPT客体分子和十个游离的水分子；Dy1和Dy3同为八配位，Dy2是七配位，并且所有配位O原子均来自二膦酸的-PO3基团，其中，二膦酸配体具有三种配位模式：(a)以η1：η0：η1：η1：η0：η1：η0：μ2的模式连接两个Dy3+离子；(b)以η1：η0：η1：η1：η0：η0：η0：μ2的模式连接两个Dy3+，前六个η代表二膦酸的两个-PO3单元的配位模式，最后一个η表示-OH单元的配位模式；(c)作为游离客体分子；Dy-O键长为2.220(5)至2.523(5)，Dy周围的键角为69.48(19)-160.17(17)°；二膦酸桥联两个相邻的Dy3+形成一维链，链间存在的客体包括质子化的多吡啶单元、羟基乙叉二膦酸及大量水分子，这些客体通过氢键与金属有机膦酸链形成三维超分子框架。
本发明制备所述稀土膦酸盐光致变色材料的具体过程为：
(1)将0.25mmol金属源、2～4mmol氟化锂、1.4～1.7mmol有机膦源加入4mL水和1mL甲醇的混合液中，边搅拌边加入0.13mmolTPT得到混合物；
(2)将步骤(1)制成的混合物装入带聚四氟乙烯反应釜的不锈钢高压反应容器中，在120℃晶化7天得到结晶性良好的片状无色晶体；
(3)将步骤(2)所得晶体依次经去离子水洗涤、抽滤，并在室温下干燥，即制备得到稀土膦酸盐光致变色材料。
本发明所述金属源为氧化镝；有机膦源为羟基乙叉二膦酸；不锈钢反应釜的容积为20mL。
本发明与现有技术相比，合成了一例杂化光致变色材料，该化合物具有超分子框架结构，其中有机膦酸桥联Dy3+形成一维链，大量客体分子(水、质子化多吡啶单元、有机膦酸)游离于链间，并通过氢键与金属有机膦酸链形成三维超分子框架；其结构新颖，制备工艺简单，操作方便安全，在紫外灯或太阳光照射下具有可逆的光致变色行为，具有裸眼可见的颜色变化。
附图说明：
图1为本发明所述稀土膦酸盐光致变色材料的结构图，其中(a)为不对称单元图(为清晰，游离的二膦酸和水被删掉)；(b)为金属有机膦酸链；c轴(c)和a轴(d)方向的堆积图。
图2为本发明所述稀土膦酸盐光致变色材料在紫外灯或太阳光下的光致变色图。
图3为本发明所述稀土膦酸盐光致变色材料的电子自旋共振图。
图4为本发明所述稀土膦酸盐光致变色材料不同光照时间的固体紫外图。
图5为本发明所述稀土膦酸盐光致变色材料不同光照时间的固体荧光强度图。
图6为本发明所述稀土膦酸盐光致变色材料的红外光谱图。
图7为本发明所述稀土膦酸盐光致变色材料的粉末X-射线衍射谱图和单晶拟合谱图。
具体实施方式：
下面通过实施例并结合附图对本发明作进一步说明。
本实施例所述稀土膦酸盐光致变色材料的分子式为[Dy3(H-HEDP)3(H2-HEDP)3](H3-TPT)2(H4-HEDP)(H2O)10，分子量为2725.44，三斜晶系，空间群Pī，单胞参数为
α＝72.907(2)°，β＝69.144(2)°，γ＝65.702(2)°，
Z＝2，其中TPT为(2,4,6-三(4-吡啶)-1,3,5-三嗪，HEDP为羟基乙叉二膦酸；该材料具有三维超分子结构，其不对称单元含有三个Dy3+，六个配位的二膦酸，一个游离的二膦酸，两个质子化的TPT客体分子和十个游离的水分子(图1a)；Dy1和Dy3同为八配位，Dy2是七配位，并且所有配位O原子均来自二膦酸的-PO3基团。其中，二膦酸配体具有三种配位模式：(a)以η1：η0：η1：η1：η0：η1：η0：μ2的模式连接两个Dy3+离子；(b)以η1：η0：η1：η1：η0：η0：η0：μ2的模式连接两个Dy3+，前六个η代表二膦酸的两个-PO3单元的配位模式，最后一个η表示-OH单元的配位模式；(c)作为游离客体分子；Dy-O键长为2.220(5)至2.523(5)，Dy周围的键角为69.48(19)-160.17(17)°；二膦酸桥联两个相邻的Dy3+形成一维链(图1b)，链间存在的客体包括质子化的多吡啶单元、羟基乙叉二膦酸及大量水分子，这些客体通过氢键与金属有机膦酸链形成三维超分子框架(图1c,d)。
本实施例制备所述稀土膦酸盐光致变色材料的具体过程为：
(1)将0.25mmol金属源、2～4mmol氟化锂、1.4～1.7mmol有机膦源加入4mL水和1mL甲醇的混合液中，边搅拌边加入0.13mmolTPT得到混合物；
(2)将步骤(1)制成的混合物装入带聚四氟乙烯反应釜的不锈钢高压反应容器中，在120℃晶化7天得到结晶性良好的片状无色晶体；
(3)将步骤(2)所得晶体依次经去离子水洗涤、抽滤，并在室温下干燥，即制备得到有机-无机杂化光致变色晶体。
本实施例所述金属源为氧化镝；有机膦源为羟基乙叉二膦酸；不锈钢反应釜的容积为20mL。
实施例1：
本实施例将0.090g氧化镝、0.052g氟化锂和0.320g羟基乙叉二膦酸一水合物加入到20mL聚四氟乙烯为衬里的不锈钢反应釜中用5mL水和甲醇的混合溶液(4:1)溶解，边搅拌边加入0.04g TPT，充分搅拌后，将装有反应液的不锈钢反应釜密封，在120℃的烘箱中晶化7天，待反应完成后将不锈钢反应釜取出在室温下自然冷却，将不锈钢反应釜内生成的晶体移出并用去离子水反复清洗5次，室温下烘干得到无色片状晶体。
本实施例对制备的无色片状晶体进行单晶衍射，数据分析表明二膦酸桥联邻近的Dy3+形成一维链，游离于链间的客体分子(水、质子化多吡啶单元、有机膦酸)通过氢键与金属有机膦酸链形成三维超分子结构；实验结果表明该化合物在紫外灯或太阳光照射下具有可逆的光致变色行为(无色-蓝色)(图2)；变色样品的电子自旋共振图(图3)、不同光照时间的固体紫外图(图4)及固体荧光强度图(图5)表明富电子金属有机膦酸链和链间缺电子的多吡啶单元间的电子转移使得样品具有裸眼可见的颜色变化(图2)。
实施例2：
本实施例将0.090g氧化镝、0.052g氟化锂和0.380g羟基乙叉二膦酸一水合物加入到20mL聚四氟乙烯为衬里的不锈钢反应釜中用5mL水和甲醇的混合溶液(4:1)溶解，边搅拌边加入0.04g TPT，充分搅拌后，将装有反应液的不锈钢反应釜密封，在120℃的烘箱中晶化7天，待反应完成后经过如实施例1中冷却、洗涤和干燥的方法，得到的目标产物各项表征及结果与实施例1相同。
实施例3：
本实施例将0.090g氧化镝、0.104g氟化锂和0.345g羟基乙叉二膦酸一水合物加入到20mL聚四氟乙烯为衬里的不锈钢反应釜中用5mL水和甲醇的混合溶液(4:1)溶解，边搅拌边加入0.04g TPT，充分搅拌后，将装有反应液的不锈钢反应釜密封，在120℃的烘箱中晶化7天，待反应完成后经过如实施例1中冷却、洗涤和干燥的方法，得到的目标产物各项表征及结果与实施例1相同。
Claims (2)
1.一种稀土膦酸盐光致变色材料，其特征在于分子式为[Dy3(H-HEDP)3(H2-HEDP)3](H3-TPT)2(H4-HEDP)(H2O)10，分子量为2725.44，三斜晶系，空间群Pī，单胞参数为
α＝72.907(2)°，β＝69.144(2)°，γ＝65.702(2)°，
Z＝2，其中TPT为(2,4,6-三(4-吡啶)-1,3,5-三嗪，HEDP为羟基乙叉二膦酸；该材料具有三维超分子结构，其不对称单元含有三个Dy3+，六个配位的二膦酸，一个游离的二膦酸，两个质子化的TPT客体分子和十个游离的水分子；Dy1和Dy3同为八配位，Dy2是七配位，并且所有配位O原子均来自二膦酸的-PO3基团，其中，二膦酸配体具有三种配位模式：(a)以η1：η0：η1：η1：η0：η1：η0：μ2的模式连接两个Dy3+离子；(b)以η1：η0：η1：η1：η0：η0：η0：μ2的模式连接两个Dy3+，前六个η代表二膦酸的两个-PO3单元的配位模式，最后一个η表示-OH单元的配位模式；(c)作为游离客体分子；Dy-O键长为2.220(5)至2.523(5)，Dy周围的键角为69.48(19)-160.17(17)°；二膦酸桥联两个相邻的Dy3+形成一维链，链间存在的客体包括质子化的多吡啶单元、羟基乙叉二膦酸及大量水分子，这些客体通过氢键与金属有机膦酸链形成三维超分子框架。
2.一种如权利要求1所述稀土膦酸盐光致变色材料的制备方法，其特征在于具体过程为：
(1)将0.25mmol氧化镝、2～4mmol氟化锂、1.4～1.7mmol羟基乙叉二膦酸加入4mL水和1mL甲醇的混合液中，边搅拌边加入0.13mmolTPT得到混合物；
(2)将步骤(1)制成的混合物装入容积为20mL、带聚四氟乙烯反应釜的不锈钢高压反应容器中，在120℃晶化7天得到结晶性良好的片状无色晶体；
(3)将步骤(2)所得晶体依次经去离子水洗涤、抽滤，并在室温下干燥，即制备得到稀土膦酸盐光致变色材料。
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