CN106466642B - 一种Ce基金属有机骨架催化剂、其制备方法和在防治大气污染中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种Ce基金属有机骨架催化剂、其制备方法和在防治大气污染中的应用，制备方法包括以下步骤：步骤一，将铈源和有机配体混合后溶于溶剂，搅拌至完全溶解后得到混合液；步骤二，将混合液置于反应釜中，在一定反应温度下反应一段时间得到反应物；步骤三，将反应物进行洗涤、过滤、干燥后得到Ce基金属有机骨架材料；步骤四，将该材料进行活化处理，得到高性能的Ce基金属有机骨架催化剂。该制备方法简单，易操作，适用于工业化生产，采用该制备方法制得的Ce基金属有机骨架催化剂不仅热稳定性高而且比表面积大，能够用于催化氧化CO以及消除挥发性有机污染物、含二氧化硫气氛的氮氧化物。
Description
技术领域
本发明属于金属有机骨架催化材料领域，具体涉及一种Ce基金属有机骨架催化剂、其制备方法和在防治大气污染中的应用。
背景技术
随着现代工业的发展，环境污染日趋严重，防治环境污染已经成为关系到国计民生的重大课题。特别是汽车尾气污染成为大气污染的主要来源之一，而汽车尾气中的主要污染物之一则是CO。由于建筑材料、室内装饰材料及生活和办公用品等散发出来的各种挥发性有机物也在时时刻刻危害着人类的身心健康，所以，开发高效稳定的CO及VOCS催化剂具有非常重要的意义。
使用相对廉价的金属，例如Ce，能够替代或部分替代贵金属金(Au)，铂(Pt)，钯(Pd)等，有较好的商业应用前景。但是目前对于CO及VOCS氧化净化效果不是很理想。
Peng,m,m(M,M,peng；Mani,G；Rajangam,V；Muthiahpillai,P；Hyun,T,J.ArabianJournal of Chemistry.2014)等利用水热法制备的Ce基金属有机骨架催化剂，在160℃下乙苯的转化率达到85％。这种制备方法不仅反应温度高，而且很难达到完全转化，所以很难实现工业化生产。
发明内容
本发明是为了解决上述问题而进行的，目的在于提供一种催化活性高、污染气体转化率高、同时能适用于工业化生产的Ce基金属有机骨架催化剂及其制备方法和在防治大气污染中的应用。
本发明采用了如下技术方案：
本发明提供了一种高稳定性的Ce基金属有机骨架催化剂，具有这样的特征，催化剂的比表面积为200～700m2/g，孔径为1.5～3.0nm，包括：有机配体以及负载在有机配体上的铈元素，其中，铈元素与有机配体的摩尔比为1:0.52～1:1.12，铈元素在催化剂中的重量含量为5％～15％，有机配体在催化剂中的重量含量为10％～23％。
在本发明提供的Ce基金属有机骨架催化剂中，还可以具有这样的特征：有机配体选自均苯三甲酸、对苯二甲酸、草酸和琥珀酸中的任意一种。
本发明还提供了一种上述Ce基金属有机骨架催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤一，按一定比例称取铈源与有机配体，在室温下搅拌使其完全溶解于溶剂中，得到混合液；步骤二，将步骤一中得到的混合液转移至具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在一定反应温度下反应2～24小时，得到反应物；步骤三，将步骤二得到的反应物洗涤、过滤、干燥，得到Ce基金属有机骨架材料；步骤四，将步骤三得到的Ce基金属有机骨架材料进行活化处理，得到高性能的Ce基金属有机骨架催化剂。
本发明提供的Ce基金属有机骨架催化剂的制备方法中，还可以具有这样的特征：在步骤一中，溶剂是N,N-二甲基甲酰胺，铈源是硝酸铈或硝酸铈氨。其中，有机配体、铈源、溶剂的摩尔比为1:0.59～0.77:0.0271～0.043；在步骤二中，反应温度为100～200℃；在步骤三中，干燥的方法为真空加热干燥或真空冷冻干燥，真空加热干燥的温度为50～80℃，时间为5～24小时，真空冷冻干燥的温度为-80～-20℃，时间为5～24小时；在步骤四中，活化处理为在通入反应气氛的条件下加热一段时间，活化温度为100～300℃，活化气氛为CO、O2、H2、N2、He以及Ar中任意一种或其混合气，时间为1～3小时。
本发明还提供了一种上述Ce基金属有机骨架催化剂在防治环境污染中的应用。
发明作用与效果
根据本发明提供的Ce基金属有机骨架催化剂及其制备方法和应用，本发明的制备方法是将铈源与有机配体混合后溶于溶剂，搅拌至完全溶解后得到混合液，然后将混合液置于反应釜中，在一定反应温度下反应一段时间后得到反应物，将反应物进行洗涤、过滤、干燥后得到Ce基金属有机骨架材料，将该材料进行活化处理，得到高性能的Ce基金属有机骨架催化剂。该制备方法简单，易操作，适用于工业化生产，采用该制备方法制得的Ce基金属有机骨架催化剂不仅热稳定性高而且比表面积大，能够用于催化氧化CO以及消除挥发性有机污染物、含二氧化硫气氛的氮氧化物。
附图说明
图1是本发明实施例一中Ce基金属有机骨架催化剂的X射线衍射图(XRD)；
图2是本发明实施例一中Ce基金属有机骨架催化剂的N2吸附-脱附图；
图3是本发明实施例一中Ce基金属有机骨架催化剂的热重分析图；
图4是本发明实施例一中Ce基金属有机骨架催化剂的SEM图；
图5是本发明实施例一中不同活化温度制得的Ce基金属有机骨架催化剂对CO氧化活性随催化温度变化曲线。
具体实施方式
以下结合实施例和附图对本发明的Ce基金属有机骨架催化剂及其制备方法和在防治环境污染中的应用进行进一步说明。
【实施例一】
一种Ce基金属有机骨架催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，将1.26g均苯三甲酸和4.34g六水合硝酸铈加入到60ml N，N-二甲基甲酰胺中，水浴锅中25℃搅拌，均苯三甲酸和六水合硝酸铈完全溶解，至形成透明的混合溶液。
步骤二，将混合溶液转移到100mL的具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在130℃条件下晶化反应24h，得到反应物。
步骤三，待降至室温后，对反应物用N，N-二甲基甲酰胺进行洗涤和过滤，将过滤后的样品转移至真空烘箱50℃烘干10h。
步骤四，烘干后的样品在通入氧气的条件下，以250℃活化2小时即可得到高性能的Ce基金属有机骨架催化剂。
图1是本发明实施例一中制得的Ce基金属有机骨架催化剂的X射线衍射图(XRD)。
如图1所示，通过分析比对Ce基金属有机骨架催化剂的X射线衍射图(XRD)可以得到衍射角在7.924、10.32、17.241、19.347、23.054、35.312、26.573、27.145及27.943的特征峰。
图2是本发明实施例一中制得的Ce基金属有机骨架催化剂的N2吸附-脱附图。
如图2所示，通过该N2吸附-脱附图可知，所制得的Ce基金属有机骨架催化剂的N2吸附曲线为Ⅰ型等温线：Langmuir等温线。
图3是本发明实施例一中制得的Ce基金属有机骨架催化剂的热重分析图。
如图3所示，该催化剂在0～750℃之间有两个失重过程，分别为150℃时和300℃时。在150℃时的失重是由于孔隙内的自由水蒸发而产生失重，300℃时则是因为催化剂材料的骨架坍塌导致的重量损失。
图4是本发明实施例一中制得的Ce基金属有机骨架催化剂的SEM图。
如图4所示，通过实施例一所制得的Ce基金属有机骨架催化剂呈现出花状结构及部分棒状结构。
对本实施例制得的Ce基金属有机骨架催化剂进行活性评价，活性评价在固定床连续流动微分反应器(内径4mm的玻璃U型管，催化剂装填量为100mg)中进行。原料气组成：1％CO(体积比)，20％O2，79％He，气体流速为30ml/min，反应20min后产物气体中的CO经配有热导池检测器的气相色谱仪(GC-2060)在线分析。CO的转化率表示反应活性。
图5是本发明实施例一中不同活化温度制得的Ce基金属有机骨架催化剂对CO氧化活性随催化温度变化曲线。
如图5所示，在相同催化温度下，不同活化温度制得的Ce基金属有机骨架催化剂对CO氧化活性不同，而且活化温度为250℃的催化剂对CO催化活性最高。
活性测试表明，本实施例制得的Ce基金属有机骨架催化剂在催化温度为340℃条件下CO转化率为100％，催化剂使用48h后活性不变。
【实施例二】
一种Ce基金属有机骨架催化剂的制备方法，制备方法与实施例一相同，改变步骤四中的活化气氛为Ar。本实施例制得的Ce基金属有机骨架催化剂的评价方法与实施例一相同，活性测试表明，本实施例制得的Ce基金属有机骨架催化剂在催化温度为430℃条件下CO转化率为100％，催化剂使用48h后活性不变。
【实施例三】
一种Ce基金属有机骨架催化剂的制备方法，制备方法与实施例一相同，改变步骤四中的活化气氛为N2。本实施例制得的Ce基金属有机骨架催化剂的评价方法与实施例一相同，活性测试表明，本实施例制得的Ce基金属有机骨架催化剂在催化温度为440℃条件下CO转化率为100％，催化剂使用48h后活性不变。
【实施例四】
一种Ce基金属有机骨架催化剂的制备方法，制备方法与实施例一相同，改变步骤四中的活化气氛为He。本实施例制得的Ce基金属有机骨架催化剂的评价方法与实施例一相同，活性测试表明，本实施例制得的Ce基金属有机骨架催化剂在催化温度为470℃条件下CO转化率为100％，催化剂使用48h后活性不变。
【实施例五】
一种Ce基金属有机骨架催化剂的制备方法，制备方法与实施例一相同，改变步骤四中的活化温度为100℃。本实施例制得的Ce基金属有机骨架催化剂的评价方法与实施例一相同，活性测试表明，本实施例制得的Ce基金属有机骨架催化剂在催化温度为365℃条件下CO转化率为100％，催化剂使用48h后活性不变。
【实施例六】
一种Ce基金属有机骨架催化剂的制备方法，制备方法与实施例一相同，改变步骤四中的活化温度为300℃。本实施例制得的Ce基金属有机骨架催化剂的评价方法与实施例一相同，活性测试表明，本实施例制得的Ce基金属有机骨架催化剂在催化温度为370℃条件下CO转化率为100％，催化剂使用48h后活性不变。
【实施例七】
一种Ce基金属有机骨架催化剂的制备方法，制备方法与实施例一相同，改变步骤一中的有机配体为对苯二甲酸。本实施例制得的Ce基金属有机骨架催化剂的评价方法与实施例一相同，活性测试表明，本实施例制得的Ce基金属有机骨架催化剂在催化温度为350℃条件下CO转化率为100％，催化剂使用48h后活性不变。
【实施例八】
一种Ce基金属有机骨架催化剂的制备方法，制备方法与实施例一相同，改变步骤一中的有机配体为草酸。本实施例制得的Ce基金属有机骨架催化剂的评价方法与实施例一相同，活性测试表明，本实施例制得的Ce基金属有机骨架催化剂在催化温度为360℃条件下CO转化率为100％，催化剂使用48h后活性不变。
【实施例九】
一种Ce基金属有机骨架催化剂的制备方法，制备方法与实施例一相同，改变步骤一中的有机配体为琥珀酸。本实施例制得的Ce基金属有机骨架催化剂的评价方法与实施例一相同，活性测试表明，本实施例制得的Ce基金属有机骨架催化剂在催化温度为370℃条件下CO转化率为100％，催化剂使用48h后活性不变。
【实施例十】
一种Ce基金属有机骨架催化剂的制备方法，制备方法与实施例一相同，改变铈源与溶剂，将六水合硝酸铈替换为醋酸铈，N，N-二甲基甲酰胺替换为去离子水。本实施例制得的Ce基金属有机骨架催化剂的评价方法与实施例一相同，活性测试表明，本实施例制得的Ce基金属有机骨架催化剂在催化温度为380℃条件下CO转化率为100％，催化剂使用48h后活性不变。
【实施例十一】
一种Ce基金属有机骨架催化剂的制备方法，制备方法与实施例一相同，改变铈源，将六水合硝酸铈替换为硝酸铈氨。本实施例制得的Ce基金属有机骨架催化剂的评价方法与实施例一相同，活性测试表明，本实施例制得的Ce基金属有机骨架催化剂在催化温度为360℃条件下CO转化率为100％，催化剂使用48h后活性不变。
【实施例十二】
一种Ce基金属有机骨架催化剂的制备方法，制备方法与实施例一相同，且本实施例制得的Ce基金属有机骨架催化剂的评价方法与实施例一相同，原料气组成变为：1％CO(体积比)，20％O2，79％Ar，气体流速为50ml/min。本实施例制得的Ce基金属有机骨架催化剂在催化温度为350℃条件下CO转化率为100％，催化剂使用48h后活性不变。
【实施例十三】
一种Ce基金属有机骨架催化剂的制备方法，制备方法与实施例一相同，且本实施例制得的Ce基金属有机骨架催化剂的评价方法与实施例一相同，原料气组成变为：1％CO(体积比)，10％O2，89％N2，气体流速为50ml/min。本实施例制得的Ce基金属有机骨架催化剂在催化温度为355℃条件下CO转化率为100％，催化剂使用48h后活性不变。
【实施例十四】
一种Ce基金属有机骨架催化剂的制备方法，制备方法与实施例一相同，改变溶剂，将N，N-二甲基甲酰胺替换为N，N-二甲基乙酰胺。本实施例制得的Ce基金属有机骨架催化剂的评价方法与实施例一相同，原料气组成变为：1％CO(体积比)，0.5％O2，98.5％He。活性测试表明，本实施例制得的Ce基金属有机骨架催化剂在催化温度为360℃条件下CO转化率为100％，催化剂使用48h后活性不变。
【实施例十五】
一种Ce基金属有机骨架催化剂的制备方法，制备方法与实施例一相同，将材料烘干方法替换为冷冻干燥，先将材料放入冷冻干燥机的冻干机中预冻至-80℃后抽真空进行干燥。本实施例制得的Ce基金属有机骨架催化剂的评价方法与实施例一相同，原料气组成变为：1％CO(体积比)，0.5％O2，98.5％He，气体流速为50ml/min。活性测试表明，本实施例制得的Ce基金属有机骨架催化剂在催化温度为340℃条件下CO转化率为100％，催化剂使用48h后活性不变。
【实施例十六】
一种Ce基金属有机骨架催化剂的制备方法，制备方法与实施例一相同，本实施例制得的Ce基金属有机骨架催化剂的评价方法与实施例一相同，原料气组成变为：1％CO(体积比)，0.5％O2，98％H2，气体流速为30ml/min。活性测试表明，本实施例制得的Ce基金属有机骨架催化剂在催化温度为300℃时CO转化率保持在50％以上。
【实施例十七】
一种Ce基金属有机骨架催化剂的制备方法，制备方法与实施例一相同，本实施例制得的Ce基金属有机骨架催化剂的评价方法与实施例一相同。应用于挥发性有机污染物甲醛氧化，原料气组成变为：500ppm甲醛，20％O2，He平衡，气体流速为30ml/min。活性测试表明，本实施例制得的Ce基金属有机骨架催化剂在催化温度为120℃时甲醛完全消除。
【实施例十八】
一种Ce基金属有机骨架催化剂的制备方法，制备方法与实施例一相同，本实施例制得的Ce基金属有机骨架催化剂的评价方法与实施例一相同。应用于挥发性有机污染物甲苯氧化，原料气组成变为：500ppm甲苯，20％O2，He平衡，气体流速为30ml/min。活性测试表明，本实施例制得的Ce基金属有机骨架催化剂在催化温度为150℃时甲醛完全消除。
【实施例十九】
一种Ce基金属有机骨架催化剂的制备方法，制备方法与实施例一相同，本实施例制得的Ce基金属有机骨架催化剂的评价方法与实施例一相同。应用于含二氧化硫气氛的氮氧化物消除，原料气组成变为1000ppm NO，1000ppm C3H6，250ppm SO2，10％O2，10％H2O，He平衡，气体流速为100ml/min。活性测试表明，本实施例制得的Ce基金属有机骨架催化剂在催化温度为180℃时N2吸收率能够达到50％以上。
对实施例一至实施例十九制备得到的Ce基金属有机骨架催化剂进行测试，测试结果如下表1：
表1 Ce基金属有机骨架催化剂性能指标
如表1所示，实施例一至实施例十九制备得到的Ce基金属有机骨架催化剂的比表面积在240～680m2/g范围内，孔径在1.7～2.8nm范围内，铈元素与有机配体的摩尔比在1/0.77～1/0.52范围内。
对实施例一至实施例十九制得的Ce基金属有机骨架催化剂进行活性评价的结果见表2。
表2 Ce基金属有机骨架催化剂的催化性能
实施例作用与效果
实施例一至实施例十九提供了一种Ce基金属有机骨架催化剂、其制备方法和在防治环境污染中的应用，实施例一至实施例十九的制备方法是将铈源与有机配体混合后溶于溶剂，搅拌至完全溶解后得到混合液，然后将混合液置于反应釜中，在一定反应温度下反应一段时间后得到反应物，对反应物进行洗涤、过滤、干燥后得到Ce基金属有机骨架材料，将该材料进行活化处理，得到高性能的Ce基金属有机骨架催化剂。
该制备方法简单，易操作，适用于工业化生产，采用该制备方法制得的Ce基金属有机骨架催化剂不仅热稳定性高而且比表面积大，能够用于催化氧化CO以及消除挥发性有机污染物、含二氧化硫气氛的氮氧化物。
以上实施例仅为本发明构思下的基本说明，不对本发明进行限制。而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均属于本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种Ce基金属有机骨架催化剂的制备方法，该Ce基金属有机骨架催化剂包括有机配体以及负载在所述有机配体上的铈元素，孔径为1.5～3.0nm、比表面积为200～700m2/g，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一，按一定比例称取铈源与有机配体，在室温下搅拌使其完全溶解于溶剂中，得到混合液；
步骤二，将步骤一得到的所述混合液转移至具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在一定反应温度下反应2～24小时，得到反应物；
步骤三，将步骤二得到的所述反应物洗涤、过滤、干燥，得到Ce基金属有机骨架材料；
步骤四，将步骤三得到的所述Ce基金属有机骨架材料进行活化处理，得到高性能的Ce基金属有机骨架催化剂，使得该Ce基金属有机骨架催化剂中所述铈元素与所述有机配体的摩尔比为1:1.12～1:0.52、所述铈元素的重量含量为5％～15％且所述有机配体的重量含量为10％～23％，其中，在步骤一中，所述溶剂是N,N-二甲基甲酰胺；所述铈源是硝酸铈，所述有机配体、所述铈源、所述溶剂的摩尔比为1:0.59～0.77:0.0271～0.043，所述有机配体为均苯三甲酸，
在步骤四中，所述Ce基金属有机骨架催化剂为花状结构及部分棒状结构，
在步骤四中，所述活化处理的温度为250℃，活化气氛为O2。
2.根据权利要求1所述的Ce基金属有机骨架催化剂的制备方法，其特征在于：
在步骤二中，所述反应温度为100～200℃。
3.根据权利要求2所述的Ce基金属有机骨架催化剂的制备方法，其特征在于：
在步骤三中，所述干燥的方法为真空加热干燥或真空冷冻干燥，
所述真空加热干燥的温度为50～80℃，时间为5～24小时；所述真空冷冻干燥的温度为-80～-20℃，时间为5～24小时。
4.根据权利要求2所述的Ce基金属有机骨架催化剂的制备方法，其特征在于：
在步骤四中，所述活化处理的时间为1～3小时。
5.一种Ce基金属有机骨架催化剂，其特征在于，采用权利要求1～4任一项所述的制备方法制备得到。
6.一种如权利要求5所述的Ce基金属有机骨架催化剂在防治环境污染中的应用。
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