CN104587963B - 一种金属有机骨架材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种金属有机骨架材料及其制备方法。该骨架材料由CuO4(OH)3Ag八面体与萘二羧酸在空间相互桥联而形成，其化学式为Cu(OH)Ag(C10H6O4)，其制备过程如下：多元醇固体颗粒浸渍在银盐溶液，经烘干后再与铜盐、萘二羧酸混合，滴加氢氟酸，密封反应，经特定的恒温处理后，再经冷却、过滤、水洗、干燥和焙烧后，得到金属有机骨架材料。本发明的金属有机骨架材料具有特定的孔结构，特别适用于天然气存储过程中，提高了选择性吸附甲烷的能力，存储量大，使用周期长。
Description
技术领域
本发明涉及一种金属有机骨架材料及其制备方法，更具体地说是关于一种用于甲烷吸附的新型金属有机骨架材料及其制备方法。
背景技术
天然气，主要成分甲烷，是一种清洁环保、经济实惠的化石能源，全世界天然气储量丰富。就中国来说，据《中国能源发展报告( 2010)》数据显示，中国天然气可采资源量为22万亿立方米。在未来10年间，中国将加速进入天然气能源时代，天然气在中国能源消费结构的比例也将大幅提高。但是，天然气的存储密度和能量密度偏低，直接影响到对天然气采收、储存和运输以及综合利用。为此，开发出高效、高存储量的新型甲烷存储材料迫在眉睫。
金属有机骨架材料（MOFs）是一类具有高比表面积、可调变孔道尺寸，有机功能化的多孔材料。根据吸附对象的不同，通过自组装的方式设计出高选择性的MOFs。近年来，越来越多的科研人员开始关注MOFs在氢气、甲烷、二氧化碳等能源型气体中的吸附存储能力。
CN102728331A公开了一种吸附分离二氧化碳/甲烷的金属有机骨架材料的制备方法。将硝酸铜水溶液和均苯三甲酸乙醇溶液混合，充分搅拌后于反应釜中密封，控制晶化温度和晶化时间，反应后，经过滤，并依次用甲醇和去离子水洗涤，在80～105℃下得到蓝色晶体，抽真空处理后获得含铜金属有机骨架材料。该金属有机骨架材料对于选择性吸附甲烷具有一定的效果，但是其孔径尺寸仍然没有达到择形约束限制的目标，而且对于甲烷的吸附量有待提高。
CN101935277A公开了一种多孔稀土金属有机骨架材料用于天然气存储，特别适用于甲烷存储。将稀土金属的硝酸盐或卤化物与有机配体BTC（均苯三甲酸）溶于有机溶剂和水组成的混合溶剂中，再将上述溶液在4℃～180℃的温度条件下反应一定时间，用无水乙醇洗涤数次，干燥后得到稀土金属有机骨架材料的无色晶体，进一步活化后得到具有不饱和金属位点以及空旷孔道的多孔稀土金属有机骨架材料。该金属有机骨架材料具备一定的存储甲烷能力，但是以特种稀土元素为中心金属离子则会明显提高成本，不利于推广使用；而且0.65nm的孔径对于甲烷来说，择形约束性也不足，存储能力较低。
发明内容
鉴于现有技术的不足，本发明提供了一种新型金属有机骨架材料及其制备方法。该金属有机骨架材料特别适合用于甲烷气体的吸附，对甲烷气体的选择性吸附能力强，使用周期长，有利于推广使用。
本发明的新型金属有机骨架材料是一种具有三维网状结构的萘二羧酸铜银络合物金属有机骨架材料，其化学式为Cu(OH)Ag(C10H6O4)，属于正交晶系，晶胞参数a=11.914(2) Å，b=6.877(2) Å，c=21.341(3) Å，β=123°，晶胞体积V=2455.3(4) Å3，Z=4，Dc=1.386g/cm3；该骨架材料由CuO4(OH)3Ag八面体与萘二羧酸在空间相互桥联而形成；所述的金属有机骨架材料中铜原子和银原子的摩尔比1:0.05～0.9，优选为1:0.1～0.5，其中孔径在0.43nm～0.47nm的孔容占总孔容的65%～90%，优选为70%～85%。
本发明金属有机骨架材料的制备方法，包括：
（1）多元醇固体颗粒浸渍在银盐水溶液中，浸渍后经烘干处理，其中多元醇的沸点范围是220℃～300℃；
（2）将步骤（1）所得的干燥物与铜盐、萘二羧酸混合，并搅拌均匀；
（3）向步骤（2）所得的混合物中滴加氢氟酸，并搅拌均匀；
（4）将步骤（3）所得的混合物转移至反应釜中，密封，在80℃～120℃恒温处理1h～4h，再在150℃～250℃，优选190℃～220℃，恒温处理2h～6h，然后在300℃～400℃恒温处理5h～15h；
（5）将步骤（4）所得的混合物冷却至室温，经过滤、水洗、干燥和焙烧后，得到含有铜、银的金属有机骨架材料。
步骤（1）所述的银盐水溶液选自硝酸银水溶液、氯化银水溶液、溴化银水溶液中的一种。步骤（1）所述的银盐水溶液摩尔浓度为0.15mol/L～0.55mol/L。
步骤（1）所述的多元醇选自木糖醇、山梨糖醇、赤藻糖醇中的一种或多种。
步骤（1）所述的浸渍最好采用等体积浸渍法，优选浸渍时间为1～5h，烘干温度为80℃～120℃，烘干时间3～12h。
步骤（2）所述的铜盐选自硝酸铜、氯化铜、硫酸铜中的一种或多种，萘二羧酸选自1,4-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸中的一种或多种，优选2,6-萘二羧酸。
步骤（2）所述的铜盐和步骤（1）所述的银盐的摩尔比为1:0.05～0.9，优选为1:0.1～0.5，其中铜盐和银盐分别以铜原子和银原子计；步骤（2）所述的铜盐和步骤（1）所述的多元醇的摩尔比为1:1～10；步骤（2）中所述的铜盐与萘二羧酸的摩尔比为1:0.5～20，优选为1:1～7。
步骤（3）所述氢氟酸的质量浓度是25%～50%，步骤（2）所述的铜盐与步骤（3）所述的HF的摩尔比为1:1～5，其中铜盐以铜原子计。步骤（3）所述的搅拌时间为20min～60min。
步骤（4）所述的恒温处理过程中，升温速率优选为1℃/min～10℃/min。
步骤（5）所述的降至室温，其中降温速率优选为1℃/min～10℃/min。步骤（5）所述的干燥温度是80℃～120℃，时间为10~20h；焙烧条件如下：于200℃～500℃焙烧2~10h。
本发明的金属有机骨架材料在天然气存储，特别是甲烷选择性吸附存储中具有良好的应用前景，可用于组成为甲烷>80wt%、水分<10wt%、硫化氢<10wt%、二氧化碳<10wt%的天然气吸附存储应用；其中，吸附温度范围是-77K～323K，吸附压力范围是2.0MPa～5.0MPa。
本发明提供的金属有机骨架材料，具有如下优点：
（1）本发明通过搭桥配位的方法，借助多元醇作为“桥体”材料，采用特定比例的Cu2+和Ag+与有机配体萘二羧酸生成络合物的形式制备含铜和银络合物的金属有机骨架材料；该金属有机骨架材料中孔直径为0.43nm～0.47nm的孔容占总孔容的70%～85%，且该材料还提高了中心金属离子对甲烷分子的吸附能力，因此，该材料非常有利于择形吸附甲烷分子（甲烷的分子直径是0.414nm），吸附能力强，存储量大。
（2）本发明选择刚性较强的萘二羧酸作为有机配体，制备的金属有机骨架材料空间对称性好，一方面提高金属有机骨架材料的耐水性和耐杂质性能，另一方面能提高金属有机骨架材料的使用周期，便于推广应用。
（3）本发明制备的金属有机骨架材料中，CuO4(OH)3Ag八面体与萘二羧酸在空间相互桥联而形成，晶体骨架具有柔韧性，特别是选择2,6-萘二羧酸作为有机配体，进一步提高了产物的韧性和空间对称性，在客体氢氟酸的协助下会出现明显的“呼吸效应”，促进吸附能力的提高。
（4）在本发明步骤（4）中，采用特定的三段恒温处理过程，第一段在于彻底去除混合物中的水分；第二段十分重要，是Cu2+和Ag+与有机配体萘二羧酸生成络合物的过程；第三段主要是去除多元醇，获得纯净的金属有机骨架材料。经过三段恒温处理，可以获得纯度较高、理化性能完好的金属有机骨架材料。
附图说明
图1是本发明具有三维网状结构的金属有机骨架材料的网络结构图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。wt%为质量分数。
实施例1
取0.35mol/l AgNO3水溶液等体积浸渍在9.10g山梨糖醇上，浸渍3h后，在100℃下干燥6h。将载有银离子的山梨糖醇与2.41gCu(NO3)2·3H2O、6.48g2,6-萘二羧酸充分混合，并搅拌均匀；随后将1.5g氢氟酸滴加到上述混合物中，继续搅拌30min。再将混合物转移至反应釜中，密封，以5℃/min从室温升至100℃，恒温处理2h；再以3℃/min升温至200℃，恒温处理5h；继续升温，保持3℃/min升温至350℃，恒定10h；随后降至室温，降温速率保持在2℃/min。待样品冷却至室温，过滤后得到淡绿色晶体，再经水洗，100℃干燥10h，350℃焙烧5h后，得到含有Cu、Ag的金属有机骨架材料A，其中Cu原子与Ag原子的摩尔比为1:0.3。
金属有机骨架材料A结构的确定通过在岛津XRD-6000 X射线单晶衍射仪上测试表明，该晶体的分子式为Cu(OH)Ag(C10H6O4)，属于正交晶系，晶胞参数a=11.914(2) Å，b=6.877(2) Å，c=21.341(3) Å，β=123°，晶胞体积V=2455.3(4) Å3，Z=4，Dc=1.386g/cm3；该骨架材料由CuO4(OH)3Ag八面体与萘二羧酸在空间相互桥联而形成。热重和粉末X射线衍射分析确定该材料的骨架结构可以在500℃之前保持稳定。
实施例2
在实施例1中，取0.35mol/l AgNO3水溶液等体积浸渍在14.29g山梨糖醇上，其它操作方法和物料组成不变，得到含有Cu、Ag的金属有机骨架材料B，由实施例1的分析测试方法确定为本发明的金属有机骨架材料，其中Cu原子与Ag原子的摩尔比为1:0.5。
实施例3
在实施例2中，将2,6-萘二羧酸的加入量提高到21.60g，其它操作方法和物料组成不变，得到含有Cu、Ag的金属有机骨架材料C，由实施例1的分析测试方法确定为本发明的金属有机骨架材料，其中Cu原子与Ag原子的摩尔比为1:0.3。
实施例4
在实施例2中，将2,6-萘二羧酸的加入量减少到2.16g，其它操作方法和物料组成不变，得到含有Cu、Ag的金属有机骨架材料D，由实施例1的分析测试方法确定为本发明的金属有机骨架材料，其中Cu原子与Ag原子的摩尔比为1:0.3。
实施例5
在实施例2中，将氢氟酸加入量提高到2.5g，其它操作方法和物料组成不变，得到含有Cu、Ag的金属有机骨架材料E，由实施例1的分析测试方法确定为本发明的金属有机骨架材料，其中Cu原子与Ag原子的摩尔比为1:0.3。
实施例6
在实施例2中，将混合物转移至反应釜中，密封，以5℃/min从室温升至100℃，恒温处理2h；再以3℃/min升温至150℃，恒温处理5h；其它操作方法和物料组成不变，得到含有Cu、Ag的金属有机骨架材料F，由实施例1的分析测试方法确定为本发明的金属有机骨架材料，其中Cu原子与Ag原子的摩尔比为1:0.3。
实施例7
在实施例2中，降温速率保持在10℃/min，其它操作方法和物料组成不变，得到含有Cu、Ag络合物的金属有机骨架材料G，由实施例1的分析测试方法确定为本发明的金属有机骨架材料，其中Cu与Ag的摩尔比为1:0.3。
比较例1
在实施例1中，不加入载有银离子的山梨糖醇，其它操作方法和物料组成不变，得到含有Cu的金属有机骨架材料H。
比较例2
在实施例1中，不加入Cu(NO3)2·3H2O，其它操作方法和物料组成不变，得到含有Ag的金属有机骨架材料I。
比较例3
在实施例1中，将2,6-萘二羧酸换成均苯三甲酸，其它操作方法和物料组成不变，得到含有Cu、Ag的金属有机骨架材料J。
比较例4
在实施例1中，取0.35mol/l AgNO3水溶液等体积浸渍在0.29g山梨糖醇上，其它操作方法和物料组成不变，得到含有Cu、Ag的金属有机骨架材料K，其中Cu原子与Ag原子的摩尔比为1:0.01。
比较例5
在实施例1中，取0.35mol/l AgNO3水溶液等体积浸渍在42.86g山梨糖醇上，其它操作方法和物料组成不变，得到含有Cu、Ag的金属有机骨架材料L，其中Cu原子与Ag原子的摩尔比为1:1.5。
比较例6
按照CN102728331A描述的方法，将硝酸铜水溶液、硝酸银水溶液和均苯三甲酸乙醇溶液混合，充分搅拌后于反应釜中密封。控制晶化温度和晶化时间，反应后过滤，并依次用甲醇和去离子水洗涤，在100℃下得到淡绿色晶体，即为含有Cu、Ag的金属有机骨架材料M，其中Cu原子与Ag原子的摩尔比为1:0.5。
比较例7
在实施例2中，混合物转移至反应釜后，取消三段恒温处理过程，直接以5℃/min从室温升至350℃，恒温10h，其它操作方法和物料组成不变，得到含有Cu、Ag的金属有机骨架材料N，其中Cu原子与Ag原子的摩尔比为1:0.5。
为了进一步说明本发明制备的金属有机骨架材料与现有金属有机骨架材料在天然气存储，特别是甲烷选择性吸附存储方面的差别，将上述金属有机骨架材料的理化性质以及甲烷吸附量列于表1。其中，比表面积、孔径及孔容由低温液氮吸附法测得。
表1 各金属有机骨架材料理化性质
注：表1中给出的孔分布是孔直径为0.43nm～0.47nm和孔直径>0.47nm所占的孔容分别占总孔容的分率。
为了进一步验证所制备的含Cu、Ag的金属有机骨架材料在甲烷吸附方面的择形吸附效果，考察了本发明金属有机骨架材料对天然气中各种可能存在组分的吸附率。
表2 各金属有机骨架材料对多种气体吸附量的比较
| 样品/性能 | 甲烷吸附量/( cm3(STP)·cm-3) | 100wt%水汽下的吸水率/wt% | 100wt%硫化氢下的吸附率/wt% | 100wt%二氧化碳下的吸附率/wt% | 使用周期比较（50次连续吸气-放气试验） |
| A | 161 | 0.65 | 0.10 | 0.08 | 结构完整 |
| B | 175 | 0.55 | 0.07 | 0.03 | 结构完整 |
| C | 157 | 0.50 | 0.09 | 0.06 | 结构完整 |
| D | 167 | 0.74 | 0.12 | 0.10 | 结构完整 |
| E | 150 | 0.70 | 0.10 | 0.09 | 结构完整 |
| F | 157 | 0.63 | 0.11 | 0.08 | 结构完整 |
| G | 149 | 0.71 | 0.13 | 0.10 | 结构完整 |
| H | 140 | 2.31 | 1.05 | 0.35 | 骨架坍塌 |
| I | 120 | 3.10 | 1.32 | 0.65 | 骨架坍塌 |
| J | 130 | 5.46 | 1.25 | 0.52 | 结构完整 |
| K | 125 | 2.78 | 1.12 | 0.33 | 结构完整 |
| L | 125 | 2.89 | 1.13 | 0.33 | 骨架坍塌 |
| M | 120 | 2.75 | 1.21 | 0.57 | 骨架坍塌 |
| N | 125 | 2.01 | 1.08 | 0.45 | 结构完整 |
注：甲烷吸附量中STP为美国能源部公布的甲烷吸附标准条件，即25℃和3.5MPa。
从表1可见，本发明制备的含有铜和银的金属有机骨架材料，在甲烷吸附存储方面展现出很大的优势，样品B的吸附量更是达到175cm3(STP)·cm-3，十分接近美国能源部制订标准180cm3(STP)·cm-3，已经具备实际应用价值。这是因为铜和银络合物作为中心金属离子，与2,6-萘二羧酸配位，形成空间笼形结构对于甲烷的吸附能力显著增强；由于“呼吸效应”，部分甲烷分子可以进入金属有机骨架材料的小孔结构（<0.40nm）存储，也增加了甲烷分子的吸附率。而且，由于孔径尺寸的约束限制，甲烷分子不易逸出，可以很好地保留在骨架材料当中。
由表2可以看出，本发明金属有机骨架材料在天然气存储方面的应用结果可见，与比较例相比，本发明选择性吸附甲烷的能力较强，而对其它杂质的吸附能力较弱，并且由50次连续吸气-放气试验结果可见，本发明金属有机骨架材料仍然结构完整，具有较高的实用价值。
Claims (20)
1.一种金属有机骨架材料，该骨架材料由CuO4(OH)3Ag八面体与萘二羧酸在空间相互桥联而形成，其化学式为Cu(OH)Ag(C10H6O4)，属于单斜晶系，晶胞参数a=11.914(2) Å，b=6.877(2) Å，c=21.341(3) Å，β=123°，晶胞体积V=2455.3(4) Å3，Z=4，Dc=1.386g/cm3；所述的金属有机骨架材料中铜原子和银原子的摩尔比1:0.05～0.9，其中孔径在0.43nm～0.47nm的孔容占总孔容的65%～90%。
2.按照权利要求1所述的金属有机骨架材料，其特征在于所述的金属有机骨架材料中，孔径在0.43nm～0.47nm的孔容占总孔容的70%～85%。
3.按照权利要求1所述的金属有机骨架材料，其特征在于所述的金属有机骨架材料中铜原子和银原子的摩尔比为1:0.1～0.5。
4.权利要求1所述金属有机骨架材料的制备方法，包括：
（1）多元醇固体颗粒浸渍在银盐水溶液中，浸渍后经烘干处理，其中多元醇的沸点范围是220℃～300℃；
（2）将步骤（1）所得的干燥物与铜盐、萘二羧酸混合，并搅拌均匀；
（3）向步骤（2）所得的混合物中滴加氢氟酸，并搅拌均匀；
（4）将步骤（3）所得的混合物转移至反应釜中，密封，在80℃～120℃恒温处理1h～4h，再在150℃～250℃，恒温处理2h～6h，然后在300℃～400℃恒温处理5h～15h；
（5）将步骤（4）所得的混合物冷却至室温，经过滤、水洗、干燥和焙烧后，得到含有铜、银的金属有机骨架材料。
5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于在步骤（4）中，将步骤（3）所得的混合物转移至反应釜中，密封，在80℃～120℃恒温处理1h～4h，再在190℃～220℃，恒温处理2h～6h，然后在300℃～400℃恒温处理5h～15h。
6.按照权利要求4所述的方法，其特征在于步骤（1）所述的银盐水溶液选自硝酸银水溶液、氯化银水溶液、溴化银水溶液中的一种。
7.按照权利要求4所述的方法，其特征在于步骤（1）所述的银盐水溶液摩尔浓度为0.15mol/L～0.55mol/L。
8.按照权利要求4所述的方法，其特征在于步骤（1）所述的多元醇选自木糖醇、山梨糖醇、赤藻糖醇中的一种或多种。
9.按照权利要求4所述的方法，其特征在于步骤（1）所述的浸渍采用等体积浸渍法，浸渍时间为1～5h。
10.按照权利要求4所述的方法，其特征在于步骤（1）所述的烘干温度为80℃～120℃，烘干时间3～12h。
11.按照权利要求4所述的方法，其特征在于步骤（2）所述的铜盐选自硝酸铜、氯化铜、硫酸铜中的一种或多种。
12.按照权利要求4所述的方法，其特征在于步骤（2）所述的萘二羧酸选自1,4-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸中的一种或多种。
13.按照权利要求4所述的方法，其特征在于步骤（2）所述的萘二羧酸选自2,6-萘二羧酸。
14.按照权利要求4所述的方法，其特征在于步骤（2）所述的铜盐和步骤（1）所述的多元醇的摩尔比为1:1～10；步骤（2）中所述的铜盐与萘二羧酸的摩尔比为1:0.5～20。
15.按照权利要求4所述的方法，其特征在于步骤（2）中所述的铜盐与萘二羧酸的摩尔比为1:1～7。
16.按照权利要求4所述的方法，其特征在于步骤（3）所述氢氟酸的质量浓度是25%～50%，步骤（2）所述的铜盐与步骤（3）所述的HF的摩尔比为1:1～5，其中铜盐以铜原子计。
17.按照权利要求4所述的方法，其特征在于步骤（1）所述的浸渍时间为20min～60min。
18.按照权利要求4所述的方法，其特征在于步骤（4）所述的恒温处理过程中，升温速率为1℃/min～10℃/min；步骤（5）所述的冷却至室温，其中降温速率为1℃/min～10℃/min。
19.按照权利要求4所述的方法，其特征在于步骤（5）所述的干燥温度是80℃～120℃，时间为10～20h；焙烧条件如下：于200℃～500℃焙烧2～10h。
20.权利要求1～3任一所述金属有机骨架材料在天然气存储中的应用。
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