CN102614737B - 一种金属有机骨架材料储气释放的方法 - Google Patents
一种金属有机骨架材料储气释放的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102614737B CN102614737B CN201210054574.8A CN201210054574A CN102614737B CN 102614737 B CN102614737 B CN 102614737B CN 201210054574 A CN201210054574 A CN 201210054574A CN 102614737 B CN102614737 B CN 102614737B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- organic framework
- metal
- framework materials
- gas
- framework material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000012621 metal-organic framework Substances 0.000 title claims abstract description 53
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 49
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 14
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 36
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims abstract description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 11
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 3
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 claims description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 abstract description 9
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 abstract description 4
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 abstract description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 abstract 1
- 238000004729 solvothermal method Methods 0.000 abstract 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 23
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 7
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 4
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 4
- VHKFFPOTSWQHPK-UHFFFAOYSA-N C(C)O.C1(=CC(=CC(=C1)C(=O)O)C(=O)O)C(=O)O Chemical compound C(C)O.C1(=CC(=CC(=C1)C(=O)O)C(=O)O)C(=O)O VHKFFPOTSWQHPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 3
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 3
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QMKYBPDZANOJGF-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3,5-tricarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(C(O)=O)=CC(C(O)=O)=C1 QMKYBPDZANOJGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 150000001455 metallic ions Chemical class 0.000 description 2
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 2
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CZPWVGJYEJSRLH-UHFFFAOYSA-N Pyrimidine Chemical compound C1=CN=CN=C1 CZPWVGJYEJSRLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007385 chemical modification Methods 0.000 description 1
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000013256 coordination polymer Substances 0.000 description 1
- 229920001795 coordination polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000002737 fuel gas Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 229920000137 polyphosphoric acid Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001338 self-assembly Methods 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical group 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Filling Or Discharging Of Gas Storage Vessels (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Abstract
本发明公开了一种金属有机骨架材料储气释放的方法。采用溶剂热合成法，由金属盐的乙醇溶液和有机配体的乙醇溶液在乙醇作为溶剂的条件下合成金属有机骨架材料。在77K，压力为10MPa，储存气体。将储存了气体的金属有机骨架材料放入到水中，于75℃下反应收集释放的气体。同时八面体晶体构型的金属有机骨架材料变成六棱柱晶体构型。将六棱柱晶体构型的金属有机骨架材料放入无水乙醇中，于75℃下反应15天，即转变为八面体构型的晶体。该方法操作简单、成本低、气体的回收率高。
Description
技术领域
本发明涉及一种金属有机骨架材料储气释放的方法，涉及化学、物理和能源领域。
背景技术
金属有机骨架材料(Metal Organic Frameworks，简称MOFs)是一种新型的多孔材料，又名配位聚合物或杂合化合物。它是利用有机配体与金属离子间的金属-配体络合作用自组装形成的具有超分子微孔网络结构的类沸石材料。制备MOFs的金属离子和有机配体丰富多样，可以根据材料的性能，如官能团、孔道的尺寸和形状等来加以选择。最常用的有机连接配体为含有N、O等能提供孤对电子的原子的刚性配体，如多羧酸、多磷酸、多磺酸、吡啶、嘧啶等。有机连接配体通过离子键与中心金属离子结合。中心金属离子几乎涵盖了所有过渡金属元素形成的离子，甚至包括四价的金属离子，这为新的MOFs的出现提供了无数的可能性。因其具有高孔性、比表面积大、合成方便、骨架规模大小可变以及可根据目标要求作化学修饰、结构丰富等优点，现已在气体吸附、催化、光电材料等领域受到人们的广泛关注。目前，MOFs已被用来储存氢气、甲烷、一氧化碳等新型燃料气体。虽然MOFs储存气体的能力毋庸置疑，但储存的气体释放是一个难题，有的学者甚至认为，储存的气体根本不能可释放，因此限制了MOFs在储存气体方面的使用。
发明内容
为了解决以上技术存在的缺陷，基于在有机相中合成的八面体晶体构型的金属有机骨架材料在水相中能转变成一种六棱柱晶体构型的金属有机骨架材料，在构型转变的过程中储存的气体会释放的理论，发明了一种金属有机骨架材料储气释放的方法。
本发明的步骤如下：
1)八面体晶体构型的金属有机骨架材料的合成：采用溶剂热合成法，由金属盐(例如Cu(NO3)2等)的乙醇溶液，有机配体(例如均苯三酸等)的乙醇溶液，在乙醇作为溶剂的条件下混合均匀，在75℃下反应，即得产物金属有机骨架材料(例如Cu3(BTC)2)，将所得产品于75℃下烘干24小时，除去孔穴中的有机溶剂。
2)金属有机骨架材料储存气体：在77K，压力为10MPa，储存各种气体。
3)金属有机骨架材料储气释放：将储存了气体的金属有机骨架材料放入到水溶液中，在75℃下反应，储存了的气体慢慢释放。气体回收率为95％以上。同时八面体晶体构型的金属有机骨架材料转变成六棱柱晶体构型的金属有机骨架材料。
4)金属有机骨架材料的回收：将六棱柱晶体构型的金属有机骨架材料放入无水乙醇中，在75℃下反应，即得八面体晶体构型的金属有机骨架材料，将所得产品于75℃下烘干24小时，除去孔穴中的有机溶剂。两种构型的金属有机骨架材料相互转变如下：
所述六棱柱构型的金属有机骨架材料，其稳定存在于水介质中。
所述六棱柱构型的金属有机骨架材料与八面体构型的金属有机骨架材料两者的相互转化。
本发明的的技术效果是：该方法操作简单、成本低、气体的回收率高。
附图说明
图1为六棱柱晶体构型的金属有机骨架材料扫描电子显微镜图，插图为八面体晶体构型的金属有机骨架材料扫描电子显微镜图。
图2为XRD衍射曲线：a曲线为合成的八面体构型晶体的衍射曲线；b曲线为由六棱柱晶体转变为八面体构型晶体的衍射曲线。
图3为XRD衍射曲线：c曲线为合成的六棱柱构型晶体的衍射曲线；d曲线为由八面体晶体转变为六棱柱构型晶体的衍射曲线。
具体实施方式
如图1、2、3所示；
实施例1：采用溶剂热合成法，由Cu(NO3)2的乙醇溶液和均苯三酸的乙醇溶液在乙醇作为溶剂的条件下合成金属有机骨架材料Cu3(BTC)2。在77K，压力为10MPa，储存氢气体。将储存了氢气的Cu3(BTC)2放入到水中，于75℃下反应收集释放的氢气。气体回收率为97.2％以上。同时八面体晶体构型的Cu3(BTC)2变成六棱柱晶体构型。将六棱柱晶体构型的Cu3(BTC)2放入无水乙醇中，于75℃下反应15天，即得八面体构型的晶体。
实施例2：采用溶剂热合成法，由Cu(NO3)2的乙醇溶液和均苯三酸的乙醇溶液在乙醇作为溶剂的条件下合成金属有机骨架材料Cu3(BTC)2。在77K，压力为10MPa，储存甲烷气体。将储存了甲烷气体的Cu3(BTC)2放入到水中，于75℃下反应收集释放的甲烷气体。气体回收率为96％以上。同时八面体晶体构型的Cu3(BTC)2变成六棱柱晶体构型。将六棱柱晶体构型的Cu3(BTC)2放入无水乙醇中，于75℃下反应15天，即得八面体构型的晶体。
实施例3：采用溶剂热合成法，由Zn(NO3)2的乙醇溶液和均苯三酸的乙醇溶液在乙醇作为溶剂的条件下合成金属有机骨架材料Zn(NO3)2。在77K，压力为10MPa，储存氢气体。将储存了氢气的Zn(NO3)2放入到水中，于75℃下反应收集释放的氢气。气体回收率为96.5％以上。同时八面体晶体构型的Zn(NO3)2变成六棱柱晶体构型。将六棱柱晶体构型的Zn(NO3)2放入无水乙醇中，于75℃下反应15天，即得八面体构型的晶体。
Claims (3)
1.一种金属有机骨架材料储气释放的方法，其特征在于方法步骤为：
1）八面体晶体构型的金属有机骨架材料储存气体：在77 K，压力为10 MPa，储存各种气体；
2）八面体晶体构型的金属有机骨架材料储气释放：将储存了气体的金属有机骨架材料放入到水中，在75℃下反应，储存了的气体慢慢释放，气体回收率为95%以上，同时八面体晶体构型的金属有机骨架材料转变成六棱柱晶体构型的金属有机骨架材料；
3）金属有机骨架材料的回收：将六棱柱晶体构型的金属有机骨架材料放入无水乙醇中，在75℃下反应，即得八面体晶体构型的金属有机骨架材料，将所得产品于75℃下烘干24小时，除去孔穴中的有机溶剂。
2.根据权利要求1所述的金属有机骨架材料储气释放的方法，其特征在于所述六棱柱构型的金属有机骨架材料，其稳定存在于水介质中。
3.根据权利要求1所述的金属有机骨架材料储气释放的方法，其特征在于所述六棱柱构型的金属有机骨架材料与八面体构的金属有机骨架材料两者的相互转化。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210054574.8A CN102614737B (zh) | 2012-03-05 | 2012-03-05 | 一种金属有机骨架材料储气释放的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210054574.8A CN102614737B (zh) | 2012-03-05 | 2012-03-05 | 一种金属有机骨架材料储气释放的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102614737A CN102614737A (zh) | 2012-08-01 |
| CN102614737B true CN102614737B (zh) | 2014-06-25 |
Family
ID=46555155
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201210054574.8A Active CN102614737B (zh) | 2012-03-05 | 2012-03-05 | 一种金属有机骨架材料储气释放的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102614737B (zh) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103111262B (zh) * | 2013-01-31 | 2014-11-26 | 北京大学 | 一种金属有机骨架多孔材料及其制备方法 |
| CN103172105B (zh) * | 2013-04-09 | 2014-12-24 | 江西师范大学 | 基于金属有机骨架材料Cu3(BTC)2·nH2O制备CuO多级纳米结构的方法 |
| CN111961214B (zh) * | 2019-05-20 | 2021-11-05 | 中国科学院上海药物研究所 | 一种环糊精-金属有机骨架晶体材料的制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101816924A (zh) * | 2010-04-13 | 2010-09-01 | 东南大学 | 用于co2吸附与分离的金属有机骨架材料及其制备方法 |
| CN101935277A (zh) * | 2009-06-29 | 2011-01-05 | 深圳市普迈达科技有限公司 | 多孔稀土金属有机骨架材料、其制备方法及其于天然气储存的应用 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8617421B2 (en) * | 2008-09-18 | 2013-12-31 | University of Pittsburgh—of the Commonwealth System of Higher Education | Lanthanide metal-organic frameworks and uses thereof |
-
2012
- 2012-03-05 CN CN201210054574.8A patent/CN102614737B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101935277A (zh) * | 2009-06-29 | 2011-01-05 | 深圳市普迈达科技有限公司 | 多孔稀土金属有机骨架材料、其制备方法及其于天然气储存的应用 |
| CN101816924A (zh) * | 2010-04-13 | 2010-09-01 | 东南大学 | 用于co2吸附与分离的金属有机骨架材料及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102614737A (zh) | 2012-08-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP3708540B1 (en) | A preparation method for zeolitic imidazolate frameworks | |
| CN102335626B (zh) | 一种合成沸石咪唑酯微纳骨架结构材料的方法 | |
| Yang et al. | Synthesis of metal–organic framework MIL-101 in TMAOH-Cr (NO3) 3-H2BDC-H2O and its hydrogen-storage behavior | |
| CN104368310A (zh) | 一种强化甲烷吸附分离的金属有机骨架材料、制备及应用 | |
| CN102336774A (zh) | 一种合成基于btc的纳米级金属有机骨架材料的方法 | |
| CN105344327A (zh) | 一种MOFs石墨烯复合材料的制备方法 | |
| CN105985362A (zh) | 一种制备沸石咪唑酯骨架结构材料的方法 | |
| Jin et al. | Room temperature solution-phase synthesis of flower-like nanostructures of [Ni3 (BTC) 2· 12H2O] and their conversion to porous NiO | |
| CN102764661B (zh) | 一种光催化剂的固溶体纳米颗粒及其制备方法 | |
| CN102614737B (zh) | 一种金属有机骨架材料储气释放的方法 | |
| Yoon et al. | A porous mixed-valent iron MOF exhibiting the acs net: Synthesis, characterization and sorption behavior of Fe3O (F4BDC) 3 (H2O) 3·(DMF) 3.5 | |
| CN103252240A (zh) | 一种用于CH4-CO2干气重整的固溶体催化剂NixM1-x-yMgyO(M为Ce,Co,Sn,Mn)的溶剂热方法 | |
| Zhang et al. | Preparation methods of metal organic frameworks and their capture of CO2 | |
| CN102173385B (zh) | 一种用氨基络合物合成高容量固态储氢材料氨硼烷的方法 | |
| Zheng et al. | Green synthesis and scale-up of MOFs for water harvesting from air | |
| CN106699550B (zh) | 纳米Cu-CuBTC型金属有机骨架材料的制备方法 | |
| Li et al. | Round-the-clock water harvesting from dry air using a metal− organic framework | |
| CN104891580A (zh) | 一种氢氧化镍超薄纳米片组装体的制备方法 | |
| CN108384020B (zh) | 一种含未配位四氮唑基团的金属有机骨架及其合成方法和应用 | |
| CN103193804A (zh) | 一种金属-有机配位聚合物材料的制备方法 | |
| WO2014122105A1 (en) | Ultraporous metal organic framework materials and method for their production | |
| CN107955182B (zh) | 一种微量掺入复合金属有机骨架材料，制备方法及其应用 | |
| CN103570767A (zh) | 一种离子热法合成微孔zni型沸石咪唑骨架物种的方法 | |
| CN100509828C (zh) | 异金属储氢孔材料和制备方法及其应用 | |
| CN108586767A (zh) | 一类含取代基的二羧酸类多孔钴配合物及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |