CN106423282B - 具有催化二氧化碳与环氧化合物环加成的三苯胺基金属有机骨架化合物的制备方法及应用 - Google Patents
具有催化二氧化碳与环氧化合物环加成的三苯胺基金属有机骨架化合物的制备方法及应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106423282B CN106423282B CN201610839306.5A CN201610839306A CN106423282B CN 106423282 B CN106423282 B CN 106423282B CN 201610839306 A CN201610839306 A CN 201610839306A CN 106423282 B CN106423282 B CN 106423282B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- carbon dioxide
- preparation
- organic framework
- catalysis
- base metal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 85
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 57
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 title claims abstract description 42
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 title claims abstract description 31
- 150000002118 epoxides Chemical class 0.000 title claims abstract description 22
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 19
- ODHXBMXNKOYIBV-UHFFFAOYSA-N triphenylamine Chemical compound C1=CC=CC=C1N(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 ODHXBMXNKOYIBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 16
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 15
- 238000006352 cycloaddition reaction Methods 0.000 title claims abstract description 15
- 239000010953 base metal Substances 0.000 title claims abstract description 14
- 239000013384 organic framework Substances 0.000 title claims abstract description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 37
- 239000013077 target material Substances 0.000 claims abstract description 14
- -1 transition metal salt Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 7
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 claims abstract description 6
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 claims abstract description 6
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims abstract description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 17
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910021592 Copper(II) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 3
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 210000003850 cellular structure Anatomy 0.000 claims 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 claims 1
- UVUKMPQRNIREDM-UHFFFAOYSA-N n,n-dibenzoylbenzamide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)N(C(=O)C=1C=CC=CC=1)C(=O)C1=CC=CC=C1 UVUKMPQRNIREDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 17
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 14
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 4
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000012621 metal-organic framework Substances 0.000 description 12
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 10
- 150000005676 cyclic carbonates Chemical class 0.000 description 8
- 230000005311 nuclear magnetism Effects 0.000 description 8
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 7
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 7
- 208000012839 conversion disease Diseases 0.000 description 6
- JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- AWMVMTVKBNGEAK-UHFFFAOYSA-N Styrene oxide Chemical compound C1OC1C1=CC=CC=C1 AWMVMTVKBNGEAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000011160 research Methods 0.000 description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 4
- 238000004088 simulation Methods 0.000 description 4
- 239000013589 supplement Substances 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- 238000001757 thermogravimetry curve Methods 0.000 description 4
- FQYUMYWMJTYZTK-UHFFFAOYSA-N Phenyl glycidyl ether Chemical compound C1OC1COC1=CC=CC=C1 FQYUMYWMJTYZTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 238000011161 development Methods 0.000 description 3
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 3
- PSIOMTVUHPMRGI-UHFFFAOYSA-N 4-(oxiran-2-yl)-3-phenylbutane-1,2,3-triol Chemical compound C1(=CC=CC=C1)C(O)(C(O)CO)CC1CO1 PSIOMTVUHPMRGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000004087 circulation Effects 0.000 description 2
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N nitrogen dioxide Inorganic materials O=[N]=O JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 238000007605 air drying Methods 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 125000001821 azanediyl group Chemical group [H]N(*)* 0.000 description 1
- 210000000988 bone and bone Anatomy 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 230000002153 concerted effect Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000000490 cosmetic additive Substances 0.000 description 1
- 239000002178 crystalline material Substances 0.000 description 1
- 230000006837 decompression Effects 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005431 greenhouse gas Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N heavy water Substances [2H]O[2H] XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- 239000003317 industrial substance Substances 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical group 0.000 description 1
- 230000001483 mobilizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 230000009972 noncorrosive effect Effects 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 150000002927 oxygen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 230000004083 survival effect Effects 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- JLZUZNKTTIRERF-UHFFFAOYSA-N tetraphenylethylene Chemical group C1=CC=CC=C1C(C=1C=CC=CC=1)=C(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 JLZUZNKTTIRERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 125000006617 triphenylamine group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/22—Organic complexes
- B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
- B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
- B01J31/2217—At least one oxygen and one nitrogen atom present as complexing atoms in an at least bidentate or bridging ligand
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/10—Heat treatment in the presence of water, e.g. steam
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
- C07D317/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings
- C07D317/32—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D317/34—Oxygen atoms
- C07D317/36—Alkylene carbonates; Substituted alkylene carbonates
- C07D317/38—Ethylene carbonate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B2200/00—Indexing scheme relating to specific properties of organic compounds
- C07B2200/13—Crystalline forms, e.g. polymorphs
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明属于催化材料技术领域，一种具有催化二氧化碳与环氧化合物环加成的三苯胺基金属有机骨架化合物的制备方法及应用，其中制备方法包括以下步骤：1、将连接配体L、过渡金属盐Tm按照1:3～5的摩尔比加入到体积比为1：2～2.5的乙醇与N,N‑二乙基甲酰胺的混合溶剂或体积比为1:6～8的浓硝酸与N,N‑二甲基甲酰胺混合溶剂中，均匀搅拌；2、将步骤1制得的溶液置于烘箱中，温度控制在60～120℃，时间控制在60～90h，然后关闭烘箱，冷却至室温，有晶体析出，过滤，干燥，制得目标材料Tm‑L。本发明涉及的催化剂合成简单易操作，催化剂以及催化反应的原料价格低廉，产率高，得到的功能材料化学性质稳定，易于大面积推广应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有催化二氧化碳与环氧化合物环加成的三苯胺基金属有机骨架化合物的制备方法及应用，属于催化材料技术领域。
背景技术
随着科学技术的进步和人类社会的迅速发展，化石燃料大量使用引起的二氧化碳过量排放造成全球变暖已经成为了一个严重威胁人类生存和发展的环境问题。二氧化碳(CO2)是目前地球上最主要的温室气体，也是C1家族中最为廉价和丰富的资源，在全球范围内，CO2含碳量是石油、煤、天然气三大能源的10倍。在二氧化碳的排放来源中，火电厂废气排放出的二氧化碳则占了很大的比例。但是，二氧化碳本身性质稳定，具有无毒、无腐蚀性、阻燃和易于处理等诸多点。若能加以合理利用，CO2也是一种重要的化工原料，因此CO2的捕集、利用和封存被视为减少CO2排放、改善气候的技术途径之一，引起了越来越多的关注。另外，利用CO2作为C1合成子替代储量有限且不可再生的石化资源，通过化学转化获得有用化合物一直都是备受关注的绿色化学课题之一，具有重要的理论研究意义和实际应用价值。
科学家在CO2的资源利用方面做了大量的研究，但目前能够进行工业化生产的途径却不多，CO2与环氧化物环加成制备环状碳酸酯则是其中之一。该反应具有原料价格低廉、原子利用率高、副产物少等优点，符合绿色化学的观点。环状碳酸酯又是十分重要的化学产品及化工中间体，它具有良好的生物降解性和溶解性，是很好的清洁型极性溶剂；可以用作化妆品添加剂、高能密度电池和电容的电解液以及金属萃取剂等；还可用于多种聚合物的合成。
自20世纪60年代以来，人们一直致力于高性能的环加成催化剂的研究。近年来，国内外催化领域相关的科学家和课题组在开发新型催化体系催化CO2和环氧化合物合成环碳酸酯方面开展了很多研究工作，如金属-salen配合物、金属氧化物、纳米金、金属-有机骨架材料(MOFs)等。然而，目前在环碳酸酯的合成上，主要是以高纯CO2和环氧化合物为原料在高温、高压条件下反应合成。制备和开发能够在相对温和条件下高效催化CO2和环氧化合物环加成生成环碳酸酯，通过少量催化剂实现高效高产催化，减少能量利用和碳排放，被视为一种更为环保绿色的途径。2015年报道了利用四苯乙烯四甲酸作为有机配体的Ni-TCPE1和Ni-TCPE2金属-有机骨架化合物，在没有溶剂的情况下，用TBABr作为共催化剂，仅使用了底物量1‰的催化剂，在CO2压力1.0MPa，373K下，12小时内实现了环氧苯乙烯与二氧化碳加和的完全转化，总TON值高达35000，催化剂效率为同类催化剂最高。但是能够利用火电厂脱硫脱硝处理后的废气模拟混合气，不经分离和提纯，直接与环氧化合物进行无溶剂的一锅法催化合成环碳酸酯的研究还未见有报道。设计新型高效的多功能催化剂，直接利用混合气体作为二氧化碳来源，一锅法实现二氧化碳的分离、提纯和化学转化催化将成为该领域的研究核心之一。
MOFs是由金属离子(簇)和多齿有机配体通过配位键组装而成的具有周期性网络结构的晶态材料，在催化领域的应用受到了科学家们极大的青睐，是一种极具发展前景的、可设计的功能材料。作为晶态的多孔材料，MOFs中无机节点和有机连接体都可以在分子水平上进行设计，可以得到连续可调的均一孔道，比表面积大，孔隙率高；MOFs可以得到孤立的活性位点，增大底物和催化剂的接触面积；而且，MOF的模块化设计策略可以在同一个MOF中引入不同的催化活性中心进行协同催化。其中rht-拓扑类型的金属有机框架是金属有机框架中较大的一个类别，此类型的金属有机框架一般具有较大的比较面积和较大的孔道以及较高的热稳定性。由于其本身不具有穿插结构，这些都使得rht-MOFs可以作为二氧化碳分离、提纯和转化的潜在催化剂。
本发明根据目标催化反应的需求，在MOFs中同时引入具有催化功能的金属位点活性中心和具有二氧化碳吸附和活化功能的酰胺基团，实现二氧化碳与环氧化合物的一锅法反应。引入功能性的Lewis酸和Lewis碱作用位点，将惰性大，难以活化的CO2分子实现化学固定和转化；通过孔道内部均匀分布的酰胺基团固定底物和吸附二氧化碳，通过直接利用未经分离和提纯的火电厂排放混合气与环氧化合物的一锅法加成。不但节省了二氧化碳分离和提纯的成本，同时，催化产物-环碳酸酯具有很高的经济价值，实现了由火电厂废气处理高成本到负成本，甚至盈利的转化，具有很高的应用价值。
发明内容
为了克服现有技术中存在的不足，本发明目的是提供一种具有催化二氧化碳与环氧化合物环加成的三苯胺基金属有机骨架化合物的制备方法及应用。采用这种制备方法得到的金属有机骨架目标材料具有较高的二氧化碳吸附能力和优秀的二氧化碳吸附选择性，使得其可以高效的选择吸附和活化固定二氧化碳，高效催化目标反应；利用其在多种溶剂中的不溶解性，易分离性为催化剂的循环使用提供可能；更重要的是本发明涉及金属有机骨架目标材料还具有制备简单，原料廉价等优点。
为了实现上述发明目的，解决现有技术中所存在的问题，本发明采取的技术方案是：一种具有催化二氧化碳与环氧化合物环加成的三苯胺基金属有机骨架化合物的制备方法，是以L为连接配体，过渡金属盐Tm中的Zn2+、Cu2+作为节点通过水热合成方法制得具有孔道结构的三苯胺基金属有机骨架化合物Tm-L，其合成路线如下：
L+Tm→Tm-L
所述过渡金属盐Tm选自Zn(NO3)2·6H2O、Cu(NO3)2·3H2O或CuCl2·2H2O中的一种；
所述连接配体L选自分子式为C45H30N4O15的三苯胺衍生物中的5，5'，5”-(4，4'，4”-次氮基三苯甲酰胺)三间苯二甲酸，
【5,5',5”-((4,4',4”-nitrilotris(benzoyl))tris(azanediyl))triisophthalic acid)】，并具有如下(A)分子结构式，
所述具有催化二氧化碳与环氧化合物环加成的三苯胺基金属有机骨架化合物的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1、将连接配体L、过渡金属盐Tm按照1:3～5的摩尔比加入到体积比为1：2～2.5的乙醇与N,N-二乙基甲酰胺的混合溶剂或体积比为1:6～8的浓硝酸与N,N-二甲基甲酰胺混合溶剂中，均匀搅拌；
步骤2、将步骤1制得的反应液置于烘箱中，温度控制在60～120℃，时间控制在60～90h，然后关闭烘箱，冷却至室温，有晶体析出，过滤，干燥，制得目标材料Tm-L。
所述制备方法制备的三苯胺基金属有机骨架化合物在催化二氧化碳以及火电厂废气模拟混合气体与环氧化合物环加成生成环碳酸酯方面的应用。
本发明有益效果是：一种具有催化二氧化碳与环氧化合物环加成的三苯胺基金属有机骨架化合物的制备方法及应用，其中制备方法包括以下步骤：1、将连接配体L、过渡金属盐Tm按照1:3～5的摩尔比加入到体积比为1：2～2.5的乙醇与N,N-二乙基甲酰胺的混合溶剂或体积比为1:6～8的浓硝酸与N,N-二甲基甲酰胺混合溶剂中，均匀搅拌；2、将步骤1制得的反应液置于烘箱中，温度控制在60～120℃，时间控制在60～90h，然后关闭烘箱，冷却至室温，有晶体析出，过滤，干燥，制得目标材料Tm-L。与已有技术相比，本发明涉及的催化剂合成简单易操作，催化剂以及催化反应的原料价格低廉，产率高，得到的功能材料化学性质稳定，易于大面积推广应用。通过将含有酰胺基团的三苯胺衍生物引入到金属有机骨架中实现非均相化，使得催化剂在保持高活性的同时可以直接利用未经处理的混合气体作为二氧化碳的原料，高效的一锅法催化反应生成具有经济价值的产物，不但减少了二氧化碳的排放，同时适合工业化大规模生产之需求，具有非常好的工业化前景。
附图说明
图1是实施例1的材料Zn-L的结构示意图。
图2是实施例3的材料Cu-L的结构示意图。
图3是实施例1的材料Zn-L的XRD图(图中a为模拟，b为催化前，c为催化后)。
图4是实施例3的材料Cu-L的XRD图(图中a为模拟，b为催化前，c为催化后)。
图5是实施例1的材料Zn-L的热分析图。
图6是实施例3的材料Cu-L的热分析图。
图7是实施例3的材料Cu-L的氮气和二氧化碳的吸附曲线图。
图中：a是73K下氮气吸附曲线图，b分别是273K和298K下氮气及二氧化碳吸附曲线图。
图8是实施例5的催化应用方案图。
图9是实施例9催化电厂废气模拟混合气体与环氧化合物生成环状碳酸酯的核磁结果图。
图10是实施例10的催化二氧化碳与环氧化合物的催化循环结果图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
将5，5'，5”-(4，4'，4”-次氮基三苯甲酰胺)三间苯二甲酸(17mg，0.02mmol)，Zn(NO3)2·6H2O(29.7mg，0.1mmol)溶于N,N’-二乙基甲酰胺(2mL)和乙醇(1mL)中搅拌均匀后，取此溶液置于烘箱中，100℃烧制72h，关闭烘箱，冷却至室温，无色～淡黄色的立方块状晶体产生，过滤，干燥，制得目标材料Zn-L，产率约60％。元素分析(％)for Zn7C90N8O62.50H111:C45.95,H 3.63,N 5.36％.Found:C 46.30,H3.70,N 5.19％.得到的目标材料结构如图1所示，目标材料的XRD图如图3所示，热分析图如图5所示。
实施例2
将5，5'，5”-(4，4'，4”-次氮基三苯甲酰胺)三间苯二甲酸(17mg，0.02mmol)，Zn(NO3)2·6H2O(29.7mg，0.1mmol)溶于N,N’-二乙基甲酰胺(2mL)和乙醇(1mL)中搅拌均匀后，取此溶液置于烘箱中，120℃烧制72h，关闭烘箱，冷却至室温，无色～淡黄色的立方块状晶体产生，过滤，干燥，制得目标材料Zn-L，产率约56％。
实施例3
将5，5'，5”-(4，4'，4”-次氮基三苯甲酰胺)三间苯二甲酸(17mg，0.02mmol)，Cu(NO3)2·3H2O(24mg，0.1mmol)溶于N,N’-二甲基甲酰胺(2mL)和浓HNO3(300μL)中搅拌均匀后，取此溶液置于烘箱中，60℃烧制72h，关闭烘箱，冷却至室温，绿色的八面体块状晶体产生，过滤，干燥，制得目标材料Cu-L，产率约70％。元素分析(％)for Cu6C90N8O42.75H73.50:C46.36,H 4.11,N 6.69％.Found:C 47.24,H4.13,N 6.64％.得到的目标材料结构如图2所示，目标材料的XRD图如图4所示，热分析图如图6所示，氮气和二氧化碳的吸附曲线图如图7所示。
实施例4
将5，5'，5”-(4，4'，4”-次氮基三苯甲酰胺)三间苯二甲酸(17mg，0.02mmol)，CuCl2·2H2O(13.4mg，0.1mmol)溶于N,N’-二甲基甲酰胺(2mL)和浓HNO3(300μL)中搅拌均匀后，取此溶液置于烘箱中，65℃烧制72h，关闭烘箱，冷却至室温，绿色的八面体块状晶体产生，过滤，干燥，制得目标材料Cu-L，产率约74％。
实施例5
Zn-L或Cu-L催化二氧化碳与苯基缩水甘油醚生成环状碳酸酯的反应：将苯基缩水甘油醚(20mmol)、Zn-L或Cu-L(4mg，5μmol)加入到反应釜中，在无溶剂条件下，通入CO2气体到0.1Mpa时，向反应釜中加入助催化剂四丁基溴化铵(96.7mg，0.3mmol)，80℃条件下反应8h，反应结束后得到白色固体，再将其溶解于少量二氯甲烷溶液中，并将催化剂过滤，滤液减压旋蒸，得到的产物进行核磁测试来计算反应转化率，催化应用方案图如图8所示。
实施例6
Zn-L或Cu-L催化二氧化碳与氧化苯乙烯生成环状碳酸酯的反应：将氧化苯乙烯(20mmol)、Zn-L或Cu-L(4mg，5μmol)加入到反应釜中，在无溶剂条件下，通入CO2气体到0.1Mpa时，向反应釜中加入助催化剂四丁基溴化铵(96.7mg，0.3mmol)，80℃条件下反应8h，反应结束后为油状液体，取适量该油状液体产物进行核磁测试来计算反应转化率。
实施例7
Zn-L或Cu-L催化二氧化碳与苯基缩水甘油醚生成环状碳酸酯的反应：将苯基缩水甘油醚(20mmol)，Zn-L或Cu-L(4mg，5μmol)加入到反应釜中，在无溶剂条件下，通入CO2气体到1.0Mpa时，向反应釜中加入助催化剂四丁基溴化铵(96.7mg，0.3mmol)，100℃条件下反应8h，当釜内反应压力下降到0.3MPa时，补充二氧化碳至压力为1.0Mpa，反应结束后得到白色固体。再将其溶解于少量二氯甲烷溶液中，将催化剂过滤，滤液减压旋蒸，得到的产物进行核磁测试来计算反应转化率。
实施例8
Zn-L或Cu-L催化二氧化碳与氧化苯乙烯生成环状碳酸酯的反应：将氧化苯乙烯(20mmol)，Zn-L或Cu-L(4mg，5μmol)加入到反应釜中，在无溶剂条件下，通入CO2气体到1.0Mpa时，向反应釜中加入助催化剂四丁基溴化铵(96.7mg，0.3mmol)，100℃条件下反应8h，当釜内反应压力下降到0.3MPa时，补充二氧化碳至压力为1.0Mpa，反应结束后为油状液体，再取适量该油状液体产物进行核磁测试来计算反应转化率。
实施例9
Zn-L或Cu-L催化电厂废气模拟混合气体与环氧化合物生成环状碳酸酯的反应：将环氧化合物(20mmol)，Zn-L或Cu-L(4mg，5μmol)加入到反应釜中，在无溶剂条件下，通入电厂废气模拟混合气体到1.0Mpa时，向反应釜中加入助催化剂四丁基溴化铵(96.7mg，0.3mmol)，100℃条件下反应8h，当釜内反应压力下降到0.3MPa时，补充二氧化碳至压力为1.0MPa。反应结束后，取适量产物进行核磁测试来计算反应转化率，核磁结果图如图9所示。
实施例10
对于催化剂的稳定性做了循环利用实验：将苯基缩水甘油醚(87.5mmol)，Zn-L(4mg，5μmol)，助催化剂四丁基溴化铵(96.7mg，0.3mmol)加入到反应釜中，在无溶剂条件，通入CO2气体到1.0Mpa，100℃反应，当釜内反应压力下降到0.3MPa时，补充二氧化碳至压力为1.0MPa，12h反应后，再将反应后的固体产物溶于适量的二氯甲烷中，将催化剂通过离心的方法和反应液分离，并用二氯甲烷洗涤数次，自然风干后重复以上催化实验。溶于二氯甲烷的固体产物经浓缩进行核磁测试来计算反应转化率，五次循环后的Zn-L仍然保持较好的晶体结构，催化循环结果图如图10所示，循环后XRD图如图3所示。
Claims (2)
1.一种具有催化二氧化碳与环氧化合物环加成的三苯胺基金属有机骨架化合物的制备方法，其特征在于：以L为连接配体，过渡金属盐Tm中的Zn2+、Cu2+作为节点通过溶剂热反应方法制得具有孔道结构的三苯胺基金属有机骨架化合物Tm-L，其合成路线如下：
L+Tm→Tm-L
所述过渡金属盐Tm选自Zn(NO3)2·6H2O、Cu(NO3)2·3H2O或CuCl2·2H2O中的一种；
所述连接配体L选自分子式为C45H30N4O15的三苯胺衍生物中的5，5'，5”-(4，4'，4”-次氮基三苯甲酰胺)三间苯二甲酸，并具有如下(A)分子结式，
所述具有催化二氧化碳与环氧化合物环加成的三苯胺基金属有机骨架化合物的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1、将连接配体L、过渡金属盐Tm按照1:3～5的摩尔比加入到体积比为1：2～2.5的乙醇与N,N-二乙基甲酰胺的混合溶剂或体积比为1:6～8的浓硝酸与N,N-二甲基甲酰胺混合溶剂中，均匀搅拌；
步骤2、将步骤1制得的反应液置于烘箱中，温度控制在60～120℃，时间控制在60～90h，然后关闭烘箱，冷却至室温，有晶体析出，过滤，干燥，制得目标材料Tm-L。
2.根据权利要求1所述制备方法制备的三苯胺基金属有机骨架化合物在催化二氧化碳以及火电厂废气模拟混合气体与环氧化合物环加成生成环碳酸酯方面的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610839306.5A CN106423282B (zh) | 2016-09-21 | 2016-09-21 | 具有催化二氧化碳与环氧化合物环加成的三苯胺基金属有机骨架化合物的制备方法及应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610839306.5A CN106423282B (zh) | 2016-09-21 | 2016-09-21 | 具有催化二氧化碳与环氧化合物环加成的三苯胺基金属有机骨架化合物的制备方法及应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN106423282A CN106423282A (zh) | 2017-02-22 |
| CN106423282B true CN106423282B (zh) | 2018-12-21 |
Family
ID=58165773
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201610839306.5A Active CN106423282B (zh) | 2016-09-21 | 2016-09-21 | 具有催化二氧化碳与环氧化合物环加成的三苯胺基金属有机骨架化合物的制备方法及应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN106423282B (zh) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108772102B (zh) * | 2018-04-16 | 2021-04-23 | 兰州大学 | 高效催化二氧化碳合成环碳酸酯的杂多金属高效催化剂 |
| CN109092362B (zh) * | 2018-07-25 | 2021-07-06 | 大连理工大学 | 具有可见光催化芳杂环化合物三氟甲基化性能的三苯胺基金属有机配聚物的制备方法及应用 |
| CN109453817B (zh) * | 2018-09-20 | 2021-11-05 | 兰州大学 | 一种利用co2转化为环碳酸酯的高效纳米复合催化剂及其制备方法 |
| CN109289926A (zh) * | 2018-10-08 | 2019-02-01 | 上海应用技术大学 | 用于催化转化二氧化碳制备碳酸酯的铜基金属有机骨架基晶态催化剂、制备方法及其应用 |
| CN109939738A (zh) * | 2019-03-22 | 2019-06-28 | 武汉理工大学 | 一种铜离子诱导微孔-介孔功能型mof催化剂及其制备方法和应用技术 |
| CN111215149B (zh) * | 2020-03-10 | 2022-07-19 | 辽宁大学 | 一种MOF@POP-n复合催化剂及其制备方法和应用 |
| CN111393460B (zh) * | 2020-04-20 | 2023-01-17 | 鲁东大学 | 一种黄酮衍生物-锌的配合物及其制备方法和应用 |
| CN112778153B (zh) * | 2021-01-07 | 2023-03-14 | 湖南科技大学 | 酰胺基桥连六羧酸配体和金属有机框架材料及其制备方法和应用 |
| CN113000070A (zh) * | 2021-03-11 | 2021-06-22 | 辽宁大学 | 含氟超疏水改性MOFs材料及其作为催化剂在催化制备环状碳酸酯中的应用 |
| CN114917956A (zh) * | 2022-06-07 | 2022-08-19 | 中国科学技术大学 | 具有不饱和配位的金属有机催化剂的制备方法及应用 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20030077238A (ko) * | 2002-03-25 | 2003-10-01 | 대한민국(부산대학교 총장) | Ｌｃ용 리간드 교환 키랄고정상 및 이들로 충진된 키랄칼럼 |
| CN103170367A (zh) * | 2013-03-22 | 2013-06-26 | 东北师范大学 | 类多酸的后过渡金属有机网络催化剂材料的制备方法 |
-
2016
- 2016-09-21 CN CN201610839306.5A patent/CN106423282B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20030077238A (ko) * | 2002-03-25 | 2003-10-01 | 대한민국(부산대학교 총장) | Ｌｃ용 리간드 교환 키랄고정상 및 이들로 충진된 키랄칼럼 |
| CN103170367A (zh) * | 2013-03-22 | 2013-06-26 | 东北师范大学 | 类多酸的后过渡金属有机网络催化剂材料的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN106423282A (zh) | 2017-02-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN106423282B (zh) | 具有催化二氧化碳与环氧化合物环加成的三苯胺基金属有机骨架化合物的制备方法及应用 | |
| Han et al. | A dual-walled cage MOF as an efficient heterogeneous catalyst for the conversion of CO 2 under mild and co-catalyst free conditions | |
| Hu et al. | An unprecedented “strongly” self-catenated MOF containing inclined catenated honeycomb-like units | |
| CN108794756A (zh) | 一种镍离子修饰的共价有机框架材料的制备方法及其应用 | |
| CN105348071B (zh) | 一类基于四苯乙烯衍生物构筑的离散型金属‑有机纳米管的制备方法及其应用 | |
| CN104693224B (zh) | 具有催化光降解染料性质的镉金属配合物及其制备方法 | |
| CN102247850A (zh) | 甲烷化催化剂及其制备工艺和甲烷化反应装置 | |
| CN109289926A (zh) | 用于催化转化二氧化碳制备碳酸酯的铜基金属有机骨架基晶态催化剂、制备方法及其应用 | |
| CN114437363B (zh) | 方酰胺衍生基共价三嗪骨架聚合物及其催化二氧化碳与环氧化物耦合制备环状碳酸酯的应用 | |
| CN114289036B (zh) | 一种含稀土元素的硫化物光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN111303204A (zh) | 一种含有噻唑功能基团的二维金属有机配合物及其制备方法和应用 | |
| CN104801337A (zh) | 一种合成气、二甲醚一步法制备的乙醇催化剂及其制备方法 | |
| CN105713018A (zh) | 一种金属有机骨架材料及其制备方法 | |
| CN104610087A (zh) | 一种黄磷尾气经净化连续合成草酰胺的装置和方法 | |
| CN102127051B (zh) | 一种以烯烃为原料合成环状碳酸酯的方法 | |
| CN114917955A (zh) | 一种含氮MOFs材料及其在催化低浓度CO2环加成反应中的应用 | |
| CN105669999A (zh) | 一种含联吡啶型配体的哌酸镉发光材料及其制备方法 | |
| CN102416348A (zh) | 一种聚合物负载的咪唑类离子催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN112778153B (zh) | 酰胺基桥连六羧酸配体和金属有机框架材料及其制备方法和应用 | |
| CN115138386A (zh) | 二维六方氮化硼在催化co2与环氧化物环加成反应中的应用 | |
| CN112275298A (zh) | 一种硫化铋复合钽铌酸钾催化剂及该催化剂的制备方法与应用 | |
| Wang et al. | Uncommon thioether-modified metal–organic frameworks with unique selective CO 2 sorption and efficient catalytic conversion | |
| CN111909221A (zh) | 一种可见光催化苯乙烯双官能化反应的金属-有机框架材料及其制备方法和应用 | |
| CN107698777A (zh) | 一种铜配位的多孔聚合物、制备方法及应用 | |
| CN105567325A (zh) | 一种用于太阳能光热化学转化的尖晶石类化合物与碳酸盐的混合物体系及其制备和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |