CN109092362B - 具有可见光催化芳杂环化合物三氟甲基化性能的三苯胺基金属有机配聚物的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及光催化材料技术领域，一种具有可见光催化芳杂环化合物三氟甲基化性能的三苯胺基金属有机配聚物的制备方法及应用，其中制备方法包括以下步骤：(1)将连接配体L、过渡金属盐Tm按照1:4.0～7.0的摩尔比加入到N,N‑二甲基甲酰胺溶剂中，均匀搅拌；(2)将步骤1制得的反应液置于烘箱中，温度控制在60～120℃，时间控制在60～90h，然后关闭烘箱，冷却至室温，有晶体析出，过滤，干燥，制得目标材料Tm‑L。本发明涉及的光催化剂合成简单易操作，催化剂以及催化反应的原料价格低廉，产率高，并能在温和的条件下实现多相体系中的可见光光催化，易于大面积的推广应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有可见光催化芳杂环化合物三氟甲基化性能的三苯胺基金属有机配聚物的制备方法及应用，属于光催化材料技术领域。
背景技术
能源的日益消耗和人类工业活动的迅速发展，促使科学家们去寻求更加绿色环保和储量丰富的替代能源。太阳能是一种清洁，可持续，丰富的能量来源，但是它的分散性，间断性和不稳定性造成了利用的困难。开发、研究和设计各种化合物、材料和设备进行太阳能的利用一直是材料学家、化学家和工程师们的关注焦点。可见光催化可以利用占太阳能中大部分的可见光能并把太阳能转换成为利于储存和运输的化学能，因此得到了众多科学家的关注。和传统的化学合成相比，可见光催化有机合成的反应条件温和，一般都是常温常压，而且避免了强氧化剂或者还原剂的使用，副反应相对较少，具有原子经济性和环境友好性。
氟原子是一个特殊的原子，它具有极强的电负性和相对较小的原子尺寸，其与碳原子构成的C-F键极其稳定。在有机化合物分子中引入氟原子可以显著地改变有机物分子的理化性质和生物特性。在三氟甲基自由基(·CF3)的三角锥形结构中，三角锥的构型结构缓解了碳的单电子占据的p轨道与氟原子上孤对电子之间的排斥作用，同时也增强了σ*反键轨道与C的p轨道之间的重叠而使得氟原子上的电子云密度增大。因此，其稳定性也随之增加。三氟甲基自由基含有较低的单占轨道(SOMO)能级，具有很强的亲电性，在与很多π体系反应时可以通过单电子转移过程进行自由基加成。
并且，三氟甲基在药物化学领域具有很重要的作用，当三氟甲基整合至小分子中后，可以促进与靶标的静电相互作用来增加药效，改善细胞膜通透性和增加对药物氧化代谢的稳健性。一种防止细胞色素P450氧化酶对药物分子代谢的合成策略就是在候选药物分子上引入三氟甲基。理论上，三氟甲基化试剂产生CF3自由基的方法可以分为三种：(1)通过光照、高温或者引发剂等外加条件激发三氟甲基化试剂均裂产生CF3自由基；(2)三氟甲基化试剂经由氧化过程产生CF3自由基；(3)利用还原手段还原三氟甲基试剂产生CF3自由基。作为有机氟化学的热点研究方向，各种各样的催化剂被用于三氟甲基化合物的合成。由于产生CF3自由基的方法种类繁多，因此经由较为简单温和的方法生成CF3自由基并发生高度区域选择性的三氟甲基化反应一直是氟化学领域的研究热点之一。
研究最广泛的是通过过渡金属催化剂催化的交叉偶联反应来引入三氟甲基。该方法使用化学计量的金属盐或有机金属络合物，并且在普适性上受到了一定的限制。目前，MacMillan课题组采用三氟甲磺酰氯作为三氟甲基化试剂，利用多吡啶基贵金属配合物，在可见光照射下通过光致单电子转移生成高反应活性的三氟甲基自由基，实现了未活化的芳香族化合物的直接三氟甲基化。与使用亲核性或亲电性的三氟甲基化试剂的过渡金属催化交叉偶联方法相比，光催化的方法避免了芳基前体繁琐的预官能化。
金属有机配聚物中的无机金属节点和有机连接体可以在分子水平上进行设计，不但可以得到连续可调的均一孔道，并且可通过模块化设计策略在同一金属-有机配聚物结构中引入不同的催化活性中心协调催化反应。同时金属-有机配聚物结构中的孔道和空腔具有择形特性。在催化领域的应用受到了科学家们极大的青睐，是一种极具发展前景的、可设计的功能材料。更重要的是，金属有机配聚物作为一种晶态材料，可以通过过滤等简单的手段实现和反应混合物的高效分离，从而实现反应产物的纯化和催化剂的回收利用。
三苯胺是一个比较常见的光敏化合物，它以氮原子为中心，三个苯环呈现螺旋桨式排列。同时，中心氮原子周围所连的三个苯环消除了三苯胺自由基中心的张力，增加了它的稳定性。三苯胺结构上较大的空间位阻和超共轭电子效应使其衍生物具有较高的空穴迁移率、良好的给电子能力、较强的光稳定性和优异的荧光性能。并且其上的三个苯环相对独立，可以对它们进行修饰、连接具有催化活性或共轭能力的官能团。
本发明根据目标光催化反应的需求，基于增加共轭体系延长化合物光吸收范围的思想，成功地在三苯胺母体上修饰噻吩基团增加配体的共轭性，合成得到了具有可见光吸收能力的羧酸配体。与锌离子配位成功构筑了在可见光区有较强吸收的二维层状多孔金属有机配聚物，将其用于光催化芳杂环等潜在药物类化合物分子特定位置上的三氟甲基化反应。该催化体系利用配聚物内部空腔对底物的固定和活化，实现了可见光催化未活化芳杂环化合物的直接区域选择性三氟甲基化，避免了传统三氟甲基化反应需对底物预先官能团化的不足，拓展了金属-有机配聚物的光催化应用范围。这种多相光催化剂应该会有很好的实用价值和市场前景。
发明内容
为了克服已有技术存在的不足，本发明目的是提供一种具有可见光催化芳杂环化合物三氟甲基化性能的三苯胺基金属有机配聚物的制备方法及应用。采用这种制备方法得到的三苯胺基金属有机配聚物目标材料具有较宽的可见光吸收范围，稳定的多孔立体结构；利用其在多种溶剂中的不溶解性，易分离性为催化剂的循环使用提供可能；更重要的是本发明涉及的金属-有机配聚物目标材料还具有制备简单，原料廉价等优点。
为了实现上述发明目的，解决已有技术中存在的问题，本发明采取的技术方案是：一种具有可见光催化芳杂环化合物三氟甲基化性能的三苯胺基金属有机配聚物的制备方法，是以L为连接配体，过渡金属盐Tm中的Zn2+作为节点通过溶剂热反应制得具有孔道结构的三苯胺基金属有机配聚物Tm-L，其合成路线如下：
L+Tm→Tm–L；
所述过渡金属盐Tm选自Zn(NO3)2·6H2O；
所述连接配体L选自分子式为C33H21NO6S3的三苯胺三噻吩衍生物中的三[4-(5-羟甲酰基-2-噻吩基)苯基]胺，并具有如下(A)分子结构式，
所述制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1、将连接配体L、过渡金属盐Tm按照1:4.0～7.0的摩尔比加入到N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，均匀搅拌；
步骤2、将步骤1制得的反应液置于烘箱中，温度控制在60～120℃，时间控制在60～90h，然后关闭烘箱，冷却至室温，有晶体析出，过滤，干燥，制得目标材料Tm-L。
所述制备方法，制备的三苯胺基金属有机配聚物在光催化芳杂环类化合物分子特定位置上的三氟甲基化反应中的应用。
本发明有益效果是：一种具有可见光催化芳杂环化合物三氟甲基化性能的三苯胺基金属有机配聚物的制备方法，是以L为连接配体，过渡金属盐Tm中的Zn2+作为节点通过溶剂热反应制得具有孔道结构的三苯胺基金属有机配聚物Tm-L，其合成路线如下：
L+Tm→Tm–L；
所述过渡金属盐Tm选自Zn(NO3)2·6H2O；所述连接配体L为三苯胺衍生物；以芳杂环类化合物、N-芳基-甲基丙烯胺和N-芳酰基-甲基丙烯胺化合物为原料，以三氟甲磺酰氯为三氟甲基化试剂，以所得金属有机配聚物为光催化剂，通过可见光多相光催化合成相应的三氟甲基化产物。含噻吩基团配体的引入，增加了母体的共轭体系，使其吸收红移至可见光区(400-500nm)。共轭体系的增加同时阻止了配聚物向更高维度生长，形成蜂窝状二维单层结构并通过ABCABC模式堆积成三维框架。得到的层状配聚物Zn-L在反应中易于原位剥离，在一定程度上增加了光捕获效率和底物与活性位点的接触几率。利用配聚物内部空腔对底物的固定和活化，实现了可见光催化未活化芳杂环化合物的直接区域选择性三氟甲基化。与已有技术相比，本发明涉及的光催化剂合成简单易操作，催化剂以及催化反应的原料价格低廉，并能在温和的条件下实现多相体系中的可见光光催化，产率较高，区位选择性优良，易于大面积的推广应用。通过将含有噻吩基团的三苯胺衍生物引入到金属有机配聚物中实现多相化，使得光催化剂在保持高活性和高选择性的同时可以通过简单的过滤操作实现与反应混合物的分离，适合工业化大规模生产之需求，具有非常好的工业化前景。
附图说明
图1是实施例1的材料Zn-L的合成程序、结构和光催化示意图。
图2是实施例1的材料Zn-L的结构示意图。
图中：(a)是Zn-L内配体片段上苯环的氢原子指向图，(b)是Zn-L的ABCABC三维堆积模式图，(c)是Zn-L的开放孔道图。
图3是实施例1的材料Zn-L的热重分析图。
图4是实施例1的材料Zn-L的固体紫外可见吸收光谱图。
图5是实施例1的材料Zn-L的电化学循环伏安曲线图。
图6是实施例1的材料Zn-L的PXRD图(模拟，实验合成和光催化三轮后回收所测)。
图7是实施例1的材料Zn-L的可见光催化芳杂环类化合物的区域选择性三氟甲基化反应的结果图。
图8是实施例1的材料Zn-L的可见光催化N-芳基-甲基丙烯胺和N-芳酰基-甲基丙烯胺化合物的三氟甲基化-芳基化串联反应结果图。
图9是实施例1的材料Zn-L和已有光催化剂fac-Ir(Fppy)3催化1-甲基-2-吡啶酮的三氟甲基化十次连续加料光催化循环的时间进程结果对比柱状图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
将三[4-(5-羟甲酰基-2-噻吩基)苯基]胺(93mg，0.15mmol)，Zn(NO3)2·6H2O(297mg，1.0mmol)溶于N,N'-二甲基甲酰胺(DMF，6mL)中搅拌均匀后，取出置于烘箱中，100℃烧制72h，关闭烘箱，冷却至室温，棕红色菱形块状晶体产生，过滤，干燥，制得目标材料Zn-L，产率约70％。元素分析理论值(％)(Zn4O)(C33H18NO6S3)2：C 52.19，H 2.39，N 1.84，S,12.67。实验值：C 52.02，H 2.51，N 1.96，S 12.48。得到的目标材料结构如图2所示。
实施例2
将三[4-(5-羟甲酰基-2-噻吩基)苯基]胺(93mg，0.15mmol)，Zn(NO3)2·6H2O(297mg，1.0mmol)溶于N,N'-二甲基甲酰胺(DMF，6mL)中搅拌均匀后，取将此溶液置于烘箱中，120℃烧制72h，关闭烘箱，冷却至室温，棕红色菱形块状晶体产生，过滤，干燥，制得目标材料Zn-L，产率约62％。元素分析理论值(％)(Zn4O)(C33H18NO6S3)2：C 52.19，H 2.39，N1.84，S,12.67。实验值：C 52.06，H 2.49，N 1.93，S 12.52。
实施例3
将三[4-(5-羟甲酰基-2-噻吩基)苯基]胺(93mg，0.15mmol)，Zn(NO3)2·6H2O(297mg，1.0mmol)溶于N,N'-二甲基甲酰胺(DMF，6mL)中搅拌均匀后，取将此溶液置于烘箱中，100℃烧制90h，关闭烘箱，冷却至室温，棕红色菱形块状晶体产生，过滤，干燥，制得目标材料Zn-L，产率约55％。元素分析理论值(％)(Zn4O)(C33H18NO6S3)2：C 52.19，H 2.39，N1.84，S,12.67。实验值：C 52.09，H 2.45，N 1.94，S 12.45。
实施例4
实施例1所制得的目标材料的预处理操作：Zn-L用DMF清洗后放在滤纸上，置于空气中24小时进行初步干燥。将初步干燥后的晶体分次序置于乙腈、乙醚溶液中各浸泡24小时进行客体分子的置换，期间每隔6个小时更换一次新鲜的溶剂。滤出晶体并置于100℃的真空干燥箱中2小时除去客体分子。预处理的晶体置于氮气氛围中，以备后续使用。
实施例5
Zn-L在可见光下光催化芳杂环类化合物的区域选择性三氟甲基化反应：在预干燥的Pyrex玻璃反应管中加入金属有机配聚物Zn-L(2.5mol％,0.00625mmol,9.7mg)，芳杂环类化合物(1.0eq.,0.25mmol)，并用翻口橡胶塞进行密封。然后进行“抽真空-充入氮气”操作并重复该操作三次，将上述反应体系中的空气置换为氮气。然后用注射器Pyrex管中加入干燥脱气的乙腈1.0mL(0.25M)，有机碱2,4,6-三甲基吡啶(2.0eq.,0.50mmol,66μL)，三氟甲磺酰氯(2.0eq.,0.50mmol,53μL)。用
M封口膜进行密封，并放置在距23W螺旋形家用节能灯2.0cm位置处光照反应24h。反应结束后，离心过滤回收催化剂，滤液减压浓缩，粗产物采用快速柱层析法进行分离，如图7所示。
实施例6
Zn-L在可见光下光催化N-芳基-甲基丙烯胺和N-芳酰基-甲基丙烯胺化合物的三氟甲基化-芳基化串联反应：在预干燥的Pyrex玻璃反应管中加入金属有机配聚物Zn-L(2.5mol％,0.00625mmol,9.7mg)，N-芳基-甲基丙烯胺或N-芳酰基-甲基丙烯胺化合物(1.0eq.,0.25mmol)，并用翻口橡胶塞进行密封。然后进行“抽真空-充入氮气”操作并重复该操作三次，将上述反应体系中的空气置换为氮气。用注射器向Pyrex管中加入干燥脱气的乙腈1.0mL(0.25M)，有机碱2,4,6-三甲基吡啶(2.0eq.,0.50mmol,66μL)，三氟甲磺酰氯(2.0eq.,0.50mmol,53μL)。用
M封口膜进行密封，并放置在距23W螺旋形家用节能灯2.0cm位置处光照反应24h。反应结束后，离心过滤回收催化剂，滤液减压浓缩，粗产物采用快速柱层析法进行分离，如图8所示。
实施例7
催化剂的三次循环利用：对于1-甲基-2-吡啶酮的三氟甲基化，进行了Zn-L的回收和循环催化反应，而且该反应第三次催化和第一次催化的产率降低都不到10％。前一次催化反应完毕后，将催化剂通过离心的方法和反应液分离，然后用干净的DMF和乙腈依次洗涤3遍，再用乙醚洗涤三遍，自然风干后进行下一次的催化反应。进行三次循环后的Zn-L仍然保持较好的晶体结构，如图6所示。
实施例8
十轮连续加料光催化时间进程实验的标准操作：在预干燥的Pyrex玻璃反应管中加入配聚物Zn-L(2.5mol％,0.00625mmol,9.7mg)，底物1-甲基-2-吡啶酮(10.0eq.,2.5mmol,272.8mg)，并用翻口塞进行密封。之后进行“抽真空-充入氮气”操作，并重复该操作三次将上述反应体系中的空气置换为氮气。然后用注射器向Pyrex管中加入脱气的干燥乙腈10.0mL(0.25M)，有机碱2,4,6-三甲基吡啶(2.0eq.,0.5mmol,66μL)，三氟甲磺酰氯(2.0eq.,0.50mmol,53μL)。把Pyrex管放在距23W家用节能灯2.0cm处进行光照反应。24h后，补充2倍当量的有机碱和三氟甲磺酰氯，以此方式间歇加料、反应10个循环。在此期间，每隔二十四小时取少量上层清液进行1H NMR监测反应进程，核磁产率跟踪柱状图如图9所示。
Claims (2)
1.一种具有可见光催化芳杂环化合物三氟甲基化性能的三苯胺基金属有机配聚物的制备方法，其特征在于：以L为连接配体，过渡金属盐Tm中的Zn2+作为节点通过溶剂热反应制得具有孔道结构的三苯胺基金属有机配聚物Tm-L，其合成路线如下：
L+Tm→Tm–L；
所述过渡金属盐Tm选自Zn(NO3)2·6H2O；
所述连接配体L选自分子式为C33H21NO6S3的三苯胺三噻吩衍生物中的三[4-(5-羟甲酰基-2-噻吩基)苯基]胺，并具有如下(A)分子结构式，
所述制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1、将连接配体L、过渡金属盐Tm按照1:4.0～7.0的摩尔比加入到N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，均匀搅拌；
步骤2、将步骤1制得的反应液置于烘箱中，温度控制在60～120℃，时间控制在60～90h，然后关闭烘箱，冷却至室温，有晶体析出，过滤，干燥，制得目标材料Tm-L。
2.根据权利要求1所述制备方法，制备的三苯胺基金属有机配聚物在光催化芳杂环类化合物分子特定位置上的三氟甲基化反应中的应用。
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