CN106423282A - 具有催化二氧化碳与环氧化合物环加成的三苯胺基金属有机骨架化合物的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化材料技术领域，一种具有催化二氧化碳与环氧化合物环加成的三苯胺基金属有机骨架化合物的制备方法及应用，其中制备方法包括以下步骤：1、将连接配体L、过渡金属盐Tm按照1:3～5的摩尔比加入到体积比为1：2～2.5的乙醇与N,N‑二乙基甲酰胺的混合溶剂或体积比为1:6～8的浓硝酸与N,N‑二甲基甲酰胺混合溶剂中，均匀搅拌；2、将步骤1制得的溶液置于烘箱中，温度控制在60～120℃，时间控制在60～90h，然后关闭烘箱，冷却至室温，有晶体析出，过滤，干燥，制得目标材料Tm‑L。本发明涉及的催化剂合成简单易操作，催化剂以及催化反应的原料价格低廉，产率高，得到的功能材料化学性质稳定，易于大面积推广应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有催化二氧化碳与环氧化合物环加成的三苯胺基金属有机骨架化合物的制备方法及应用，属于催化材料技术领域。
背景技术
随着科学技术的进步和人类社会的迅速发展，化石燃料大量使用引起的二氧化碳过量排放造成全球变暖已经成为了一个严重威胁人类生存和发展的环境问题。二氧化碳(CO2)是目前地球上最主要的温室气体，也是C1家族中最为廉价和丰富的资源，在全球范围内，CO2含碳量是石油、煤、天然气三大能源的10倍。在二氧化碳的排放来源中，火电厂废气排放出的二氧化碳则占了很大的比例。但是，二氧化碳本身性质稳定，具有无毒、无腐蚀性、阻燃和易于处理等诸多点。若能加以合理利用，CO2也是一种重要的化工原料，因此CO2的捕集、利用和封存被视为减少CO2排放、改善气候的技术途径之一，引起了越来越多的关注。另外，利用CO2作为C1合成子替代储量有限且不可再生的石化资源，通过化学转化获得有用化合物一直都是备受关注的绿色化学课题之一，具有重要的理论研究意义和实际应用价值。
科学家在CO2的资源利用方面做了大量的研究，但目前能够进行工业化生产的途径却不多，CO2与环氧化物环加成制备环状碳酸酯则是其中之一。该反应具有原料价格低廉、原子利用率高、副产物少等优点，符合绿色化学的观点。环状碳酸酯又是十分重要的化学产品及化工中间体，它具有良好的生物降解性和溶解性，是很好的清洁型极性溶剂；可以用作化妆品添加剂、高能密度电池和电容的电解液以及金属萃取剂等；还可用于多种聚合物的合成。
自20世纪60年代以来，人们一直致力于高性能的环加成催化剂的研究。近年来，国内外催化领域相关的科学家和课题组在开发新型催化体系催化CO2和环氧化合物合成环碳酸酯方面开展了很多研究工作，如金属-salen配合物、金属氧化物、纳米金、金属-有机骨架材料(MOFs)等。然而，目前在环碳酸酯的合成上，主要是以高纯CO2和环氧化合物为原料在高温、高压条件下反应合成。制备和开发能够在相对温和条件下高效催化CO2和环氧化合物环加成生成环碳酸酯，通过少量催化剂实现高效高产催化，减少能量利用和碳排放，被视为一种更为环保绿色的途径。2015年报道了利用四苯乙烯四甲酸作为有机配体的Ni-TCPE1和Ni-TCPE2金属-有机骨架化合物，在没有溶剂的情况下，用TBABr作为共催化剂，仅使用了底物量1‰的催化剂，在CO2压力1.0MPa，373K下，12小时内实现了环氧苯乙烯与二氧化碳加和的完全转化，总TON值高达35000，催化剂效率为同类催化剂最高。但是能够利用火电厂脱硫脱硝处理后的废气模拟混合气，不经分离和提纯，直接与环氧化合物进行无溶剂的一锅法催化合成环碳酸酯的研究还未见有报道。设计新型高效的多功能催化剂，直接利用混合气体作为二氧化碳来源，一锅法实现二氧化碳的分离、提纯和化学转化催化将成为该领域的研究核心之一。
MOFs是由金属离子(簇)和多齿有机配体通过配位键组装而成的具有周期性网络结构的晶态材料，在催化领域的应用受到了科学家们极大的青睐，是一种极具发展前景的、可设计的功能材料。作为晶态的多孔材料，MOFs中无机节点和有机连接体都可以在分子水平上进行设计，可以得到连续可调的均一孔道，比表面积大，孔隙率高；MOFs可以得到孤立的活性位点，增大底物和催化剂的接触面积；而且，MOF的模块化设计策略可以在同一个MOF中引入不同的催化活性中心进行协同催化。其中rht-拓扑类型的金属有机框架是金属有机框架中较大的一个类别，此类型的金属有机框架一般具有较大的比较面积和较大的孔道以及较高的热稳定性。由于其本身不具有穿插结构，这些都使得rht-MOFs可以作为二氧化碳分离、提纯和转化的潜在催化剂。
本发明根据目标催化反应的需求，在MOFs中同时引入具有催化功能的金属位点活性中心和具有二氧化碳吸附和活化功能的酰胺基团，实现二氧化碳与环氧化合物的一锅法反应。引入功能性的Lewis酸和Lewis碱作用位点，将惰性大，难以活化的CO2分子实现化学固定和转化；通过孔道内部均匀分布的酰胺基团固定底物和吸附二氧化碳，通过直接利用未经分离和提纯的火电厂排放混合气与环氧化合物的一锅法加成。不但节省了二氧化碳分离和提纯的成本，同时，催化产物-环碳酸酯具有很高的经济价值，实现了由火电厂废气处理高成本到负成本，甚至盈利的转化，具有很高的应用价值。
发明内容
为了克服现有技术中存在的不足，本发明目的是提供一种具有催化二氧化碳与环氧化合物环加成的三苯胺基金属有机骨架化合物的制备方法及应用。采用这种制备方法得到的金属有机骨架目标材料具有较高的二氧化碳吸附能力和优秀的二氧化碳吸附选择性，使得其可以高效的选择吸附和活化固定二氧化碳，高效催化目标反应；利用其在多种溶剂中的不溶解性，易分离性为催化剂的循环使用提供可能；更重要的是本发明涉及金属有机骨架目标材料还具有制备简单，原料廉价等优点。
为了实现上述发明目的，解决现有技术中所存在的问题，本发明采取的技术方案是：一种具有催化二氧化碳与环氧化合物环加成的三苯胺基金属有机骨架化合物的制备方法，是以L为连接配体，过渡金属盐Tm中的Zn2+、Cu2+作为节点通过水热合成方法制得具有孔道结构的三苯胺基金属有机骨架化合物Tm-L，其合成路线如下：
L+Tm→Tm-L
所述过渡金属盐Tm选自Zn(NO3)2·6H2O、Cu(NO3)2·3H2O或CuCl2·2H2O中的一种；
所述连接配体L选自分子式为C45H30N4O15的三苯胺衍生物中的5，5'，5”-(4，4'，4”-次氮基三苯甲酰胺)三间苯二甲酸，
【5,5',5”-((4,4',4”-nitrilotris(benzoyl))tris(azanediyl))triisophthalic acid)】，并具有如下(A)分子结构式，
所述具有催化二氧化碳与环氧化合物环加成的三苯胺基金属有机骨架化合物的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1、将连接配体L、过渡金属盐Tm按照1:3～5的摩尔比加入到体积比为1：2～2.5的乙醇与N,N-二乙基甲酰胺的混合溶剂或体积比为1:6～8的浓硝酸与N,N-二甲基甲酰胺混合溶剂中，均匀搅拌；
步骤2、将步骤1制得的反应液置于烘箱中，温度控制在60～120℃，时间控制在60～90h，然后关闭烘箱，冷却至室温，有晶体析出，过滤，干燥，制得目标材料Tm-L。
所述制备方法制备的三苯胺基金属有机骨架化合物在催化二氧化碳以及火电厂废气模拟混合气体与环氧化合物环加成生成环碳酸酯方面的应用。
本发明有益效果是：一种具有催化二氧化碳与环氧化合物环加成的三苯胺基金属有机骨架化合物的制备方法及应用，其中制备方法包括以下步骤：1、将连接配体L、过渡金属盐Tm按照1:3～5的摩尔比加入到体积比为1：2～2.5的乙醇与N,N-二乙基甲酰胺的混合溶剂或体积比为1:6～8的浓硝酸与N,N-二甲基甲酰胺混合溶剂中，均匀搅拌；2、将步骤1制得的反应液置于烘箱中，温度控制在60～120℃，时间控制在60～90h，然后关闭烘箱，冷却至室温，有晶体析出，过滤，干燥，制得目标材料Tm-L。与已有技术相比，本发明涉及的催化剂合成简单易操作，催化剂以及催化反应的原料价格低廉，产率高，得到的功能材料化学性质稳定，易于大面积推广应用。通过将含有酰胺基团的三苯胺衍生物引入到金属有机骨架中实现非均相化，使得催化剂在保持高活性的同时可以直接利用未经处理的混合气体作为二氧化碳的原料，高效的一锅法催化反应生成具有经济价值的产物，不但减少了二氧化碳的排放，同时适合工业化大规模生产之需求，具有非常好的工业化前景。
附图说明
图1是实施例1的材料Zn-L的结构示意图。
图2是实施例3的材料Cu-L的结构示意图。
图3是实施例1的材料Zn-L的XRD图(图中a为模拟，b为催化前，c为催化后)。
图4是实施例3的材料Cu-L的XRD图(图中a为模拟，b为催化前，c为催化后)。
图5是实施例1的材料Zn-L的热分析图。
图6是实施例3的材料Cu-L的热分析图。
图7是实施例3的材料Cu-L的氮气和二氧化碳的吸附曲线图。
图中：a是73K下氮气吸附曲线图，b分别是273K和298K下氮气及二氧化碳吸附曲线图。
图8是实施例5的催化应用方案图。
图9是实施例9催化电厂废气模拟混合气体与环氧化合物生成环状碳酸酯的核磁结果图。
图10是实施例10的催化二氧化碳与环氧化合物的催化循环结果图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
将5，5'，5”-(4，4'，4”-次氮基三苯甲酰胺)三间苯二甲酸(17mg，0.02mmol)，Zn(NO3)2·6H2O(29.7mg，0.1mmol)溶于N,N’-二乙基甲酰胺(2mL)和乙醇(1mL)中搅拌均匀后，取此溶液置于烘箱中，100℃烧制72h，关闭烘箱，冷却至室温，无色～淡黄色的立方块状晶体产生，过滤，干燥，制得目标材料Zn-L，产率约60％。元素分析(％)for Zn7C90N8O62.50H111:C45.95,H 3.63,N 5.36％.Found:C 46.30,H3.70,N 5.19％.得到的目标材料结构如图1所示，目标材料的XRD图如图3所示，热分析图如图5所示。
实施例2
将5，5'，5”-(4，4'，4”-次氮基三苯甲酰胺)三间苯二甲酸(17mg，0.02mmol)，Zn(NO3)2·6H2O(29.7mg，0.1mmol)溶于N,N’-二乙基甲酰胺(2mL)和乙醇(1mL)中搅拌均匀后，取此溶液置于烘箱中，120℃烧制72h，关闭烘箱，冷却至室温，无色～淡黄色的立方块状晶体产生，过滤，干燥，制得目标材料Zn-L，产率约56％。
实施例3
将5，5'，5”-(4，4'，4”-次氮基三苯甲酰胺)三间苯二甲酸(17mg，0.02mmol)，Cu(NO3)2·3H2O(24mg，0.1mmol)溶于N,N’-二甲基甲酰胺(2mL)和浓HNO3(300μL)中搅拌均匀后，取此溶液置于烘箱中，60℃烧制72h，关闭烘箱，冷却至室温，绿色的八面体块状晶体产生，过滤，干燥，制得目标材料Cu-L，产率约70％。元素分析(％)for Cu6C90N8O42.75H73.50:C46.36,H 4.11,N 6.69％.Found:C 47.24,H4.13,N 6.64％.得到的目标材料结构如图2所示，目标材料的XRD图如图4所示，热分析图如图6所示，氮气和二氧化碳的吸附曲线图如图7所示。
实施例4
将5，5'，5”-(4，4'，4”-次氮基三苯甲酰胺)三间苯二甲酸(17mg，0.02mmol)，CuCl2·2H2O(13.4mg，0.1mmol)溶于N,N’-二甲基甲酰胺(2mL)和浓HNO3(300μL)中搅拌均匀后，取此溶液置于烘箱中，65℃烧制72h，关闭烘箱，冷却至室温，绿色的八面体块状晶体产生，过滤，干燥，制得目标材料Cu-L，产率约74％。
实施例5
Zn-L或Cu-L催化二氧化碳与苯基缩水甘油醚生成环状碳酸酯的反应：将苯基缩水甘油醚(20mmol)、Zn-L或Cu-L(4mg，5μmol)加入到反应釜中，在无溶剂条件下，通入CO2气体到0.1Mpa时，向反应釜中加入助催化剂四丁基溴化铵(96.7mg，0.3mmol)，80℃条件下反应8h，反应结束后得到白色固体，再将其溶解于少量二氯甲烷溶液中，并将催化剂过滤，滤液减压旋蒸，得到的产物进行核磁测试来计算反应转化率，催化应用方案图如图8所示。
实施例6
Zn-L或Cu-L催化二氧化碳与氧化苯乙烯生成环状碳酸酯的反应：将氧化苯乙烯(20mmol)、Zn-L或Cu-L(4mg，5μmol)加入到反应釜中，在无溶剂条件下，通入CO2气体到0.1Mpa时，向反应釜中加入助催化剂四丁基溴化铵(96.7mg，0.3mmol)，80℃条件下反应8h，反应结束后为油状液体，取适量该油状液体产物进行核磁测试来计算反应转化率。
实施例7
Zn-L或Cu-L催化二氧化碳与苯基缩水甘油醚生成环状碳酸酯的反应：将苯基缩水甘油醚(20mmol)，Zn-L或Cu-L(4mg，5μmol)加入到反应釜中，在无溶剂条件下，通入CO2气体到1.0Mpa时，向反应釜中加入助催化剂四丁基溴化铵(96.7mg，0.3mmol)，100℃条件下反应8h，当釜内反应压力下降到0.3MPa时，补充二氧化碳至压力为1.0Mpa，反应结束后得到白色固体。再将其溶解于少量二氯甲烷溶液中，将催化剂过滤，滤液减压旋蒸，得到的产物进行核磁测试来计算反应转化率。
实施例8
Zn-L或Cu-L催化二氧化碳与氧化苯乙烯生成环状碳酸酯的反应：将氧化苯乙烯(20mmol)，Zn-L或Cu-L(4mg，5μmol)加入到反应釜中，在无溶剂条件下，通入CO2气体到1.0Mpa时，向反应釜中加入助催化剂四丁基溴化铵(96.7mg，0.3mmol)，100℃条件下反应8h，当釜内反应压力下降到0.3MPa时，补充二氧化碳至压力为1.0Mpa，反应结束后为油状液体，再取适量该油状液体产物进行核磁测试来计算反应转化率。
实施例9
Zn-L或Cu-L催化电厂废气模拟混合气体与环氧化合物生成环状碳酸酯的反应：将环氧化合物(20mmol)，Zn-L或Cu-L(4mg，5μmol)加入到反应釜中，在无溶剂条件下，通入电厂废气模拟混合气体到1.0Mpa时，向反应釜中加入助催化剂四丁基溴化铵(96.7mg，0.3mmol)，100℃条件下反应8h，当釜内反应压力下降到0.3MPa时，补充二氧化碳至压力为1.0MPa。反应结束后，取适量产物进行核磁测试来计算反应转化率，核磁结果图如图9所示。
实施例10
对于催化剂的稳定性做了循环利用实验：将苯基缩水甘油醚(87.5mmol)，Zn-L(4mg，5μmol)，助催化剂四丁基溴化铵(96.7mg，0.3mmol)加入到反应釜中，在无溶剂条件，通入CO2气体到1.0Mpa，100℃反应，当釜内反应压力下降到0.3MPa时，补充二氧化碳至压力为1.0MPa，12h反应后，再将反应后的固体产物溶于适量的二氯甲烷中，将催化剂通过离心的方法和反应液分离，并用二氯甲烷洗涤数次，自然风干后重复以上催化实验。溶于二氯甲烷的固体产物经浓缩进行核磁测试来计算反应转化率，五次循环后的Zn-L仍然保持较好的晶体结构，催化循环结果图如图10所示，循环后XRD图如图3所示。
Claims (2)
1.一种具有催化二氧化碳与环氧化合物环加成的三苯胺基金属有机骨架化合物的制备方法，其特征在于：以L为连接配体，过渡金属盐Tm中的Zn2+、Cu2+作为节点通过水热合成方法制得具有孔道结构的三苯胺基金属有机骨架化合物Tm-L，其合成路线如下：
L+Tm→Tm-L
所述过渡金属盐Tm选自Zn(NO3)2·6H2O、Cu(NO3)2·3H2O或CuCl2·2H2O中的一种；
所述连接配体L选自分子式为C45H30N4O15的三苯胺衍生物中的5，5'，5”-(4，4'，4”-次氮基三苯甲酰胺)三间苯二甲酸，并具有如下(A)分子结式，
所述具有催化二氧化碳与环氧化合物环加成的三苯胺基金属有机骨架化合物的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1、将连接配体L、过渡金属盐Tm按照1:3～5的摩尔比加入到体积比为1：2～2.5的乙醇与N,N-二乙基甲酰胺的混合溶剂或体积比为1:6～8的浓硝酸与N,N-二甲基甲酰胺混合溶剂中，均匀搅拌；
步骤2、将步骤1制得的反应液置于烘箱中，温度控制在60～120℃，时间控制在60～90h，然后关闭烘箱，冷却至室温，有晶体析出，过滤，干燥，制得目标材料Tm-L。
2.根据权利要求1所述制备方法制备的三苯胺基金属有机骨架化合物在催化二氧化碳以及火电厂废气模拟混合气体与环氧化合物环加成生成环碳酸酯方面的应用。
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