CN109453817A - 一种利用co2转化为环碳酸酯的高效纳米复合催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机化工技术领域，具体涉及一种利用CO2转化为环碳酸酯的高效纳米复合催化剂及其制备方法；所述的制备方法包括，(1)将天然凹凸棒矿石粉碎筛选，去除杂质，得到凹凸棒粉末；(2)将凹凸棒粉末分散到第一溶剂中，加入改性剂，搅拌反应，经处理得到固体粉末；(3)将固体粉末分散到第二溶剂中，加入有机配体和金属盐，搅拌使其完全溶解，接着静置，得到预产物；(4)将预产物置于室温或高温烘箱中使其充分反应，接着将产物离心、洗涤、干燥处理后即得所述的催化剂；所述金属盐为稀土盐和/或过渡金属盐；本发明制备得到的催化剂具有原料易得、成本低廉，制备工艺简单、结构稳定、催化效率高和催化剂易分离可循环利用特点。
Description
技术领域
本发明属于有机化工技术领域，具体涉及一种利用CO2转化为环碳酸酯的高效纳米复合催化剂及其制备方法。
背景技术
化石燃料的燃烧是非自然二氧化碳排放的主要来源，研究表明人类所需能量的85％来源于煤、石油和天然气，只有15％来源于核能、太阳能、风能和生物能。然而化石燃料是不可再生的，尽管煤的储量还可以用200年，但随着世界工业的发展，其需求量将在未来的10-40年将到达峰值。目前的油气储量并不能满足人类的需求,因此迫切地需要一种基于可再生能源的全新技术，一方面可以减少大气中CO2的含量，另一方面可以提供再生能源。CO2作为可再生能源有着巨大的优势：储量丰富并且无毒。但由于现今CO2的化学固定技术成本高、效率差等缺点，从而限制了这一技术的商业化。
有机碳酸酯是固定CO2减少碳排放的产物之一，分成环碳酸酯、非环状碳酸酯和聚碳酸酯。由于环碳酸酯具有良好的生物降解性，是一种性能优良的化工原料，被广泛用作精细化工中间体、惰性非质子性极性溶剂、生物医药前体、酚醛树脂生产、热固性树脂合成、金属萃取剂、化妆品添加剂以及聚碳酸酯的原料。目前，已有很多文献报道关于CO2转化为环碳酸酯的催化剂，主要有无机金属催化剂、金属氧化物、功能性聚合物、有机季铵盐、季膦盐催化剂、有机催化剂、有机金属配合物(例如Salen配合物)，金属有机框架(MOF)、有机框架材料(COF)和离子液体催化剂等。主要集中在有机金属配合物催化剂这个方向，但是这些催化剂大多制造成本高，稳定性差对空气和水比较敏感，催化剂难回收和分离，有二次污染，不利于工业化。因此，合理设计开发一种高效环保、制备工艺简单、成本低廉和选择性高的催化剂是很有必要的。
发明内容
针对现有技术中的问题，本发明的目的在于提供一种利用CO2转化为环碳酸酯的高效纳米复合催化剂的制备方法，解决现有催化剂制备成本高，稳定性差，难以回收等问题。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
本发明提供了一种利用CO2转化为环碳酸酯的高效纳米复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将天然凹凸棒矿石粉碎筛选，去除杂质，得到凹凸棒粉末；
(2)将所述凹凸棒粉末分散到第一溶剂中，加入改性剂，搅拌反应，接着离心、洗涤、干燥处理，得到固体粉末；
(3)将所述固体粉末分散到第二溶剂中，加入有机配体和金属盐，搅拌使其完全溶解，接着静置，得到预产物；
(4)将所述预产物置于室温或高温烘箱中使其充分反应，接着将产物离心、洗涤、干燥处理后即得所述的高效纳米复合催化剂；
所述金属盐为稀土盐和/或过渡金属盐。
在进一步的技术方案中，所述金属盐为稀土盐和过渡金属盐的混合物，且，所述稀土盐和过渡金属盐的重量比为0.01：1000～1000：0.01。
在进一步的技术方案中，步骤(2)中，所述第一溶剂选自甲醇、乙醇、乙腈、DMF、丙酮和水中的至少一种。
在进一步的技术方案中，步骤(2)中，所述改性剂为HCl、(NaPO3)6、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、NaBF4和NaPF6中的至少一种。
在进一步的技术方案中，步骤(2)中，所述搅拌反应的条件包括：机械搅拌速率10～10000r/min；反应时间为0.5～100h；和/或，
在搅拌反应的同时进行加以超声分散，所述超声分散的功率为100W。
在进一步的技术方案中，步骤(2)中，所述干燥处理的条件包括：干燥处理的温度为-70～200℃。
在进一步的技术方案中，步骤(3)中，所述第二溶剂选自二氧六环、甲醇、乙醇、乙腈、DMF、丙酮和水中的至少一种。
在进一步的技术方案中，步骤(3)中，所述的有机配体为苯二甲酸、均苯三甲酸、2-甲基咪唑、2-氨基对苯二甲酸和咪唑中的至少一种。
在进一步的技术方案中，步骤(4)中，所述充分反应的条件包括：恒温温度25～200℃，恒温时间25～360h。
本发明还提供了一种采用上述制备方法制备得到的利用CO2转化为环碳酸酯的高效纳米复合催化剂。
与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：
1、本发明提供的利用CO2转化为环碳酸酯的高效纳米复合催化剂的制备方法，制备得到的催化剂具有原料易得、成本低廉，制备工艺简单、结构稳定、催化效率高和催化剂易分离可循环利用等特点；
2、本发明提供的利用CO2转化为环碳酸酯的高效纳米复合催化剂的制备方法，制备得到的催化剂在具体的催化反应过程中，具有不使用溶剂，催化剂对空气和水不敏感，底物使用范围广等优点；
3、本发明提供的利用CO2转化为环碳酸酯的高效纳米复合催化剂的制备方法，催化剂在催化该类反应时具有较高的催化效率，在120℃，1h，1MPa的条件下，多环氧化合物转化率高达95％以上，具有潜在的工业应用价值；
4、本发明提供的利用CO2转化为环碳酸酯的高效纳米复合催化剂的制备方法，制备得到的催化剂结合了凹凸棒粉末具有独特的孔道结构、耐高温、抗盐碱和比表面积大等良好的特性，同时利用MOF的孔道选择性，在催化CO2合成环碳酸酯中可以很好的选择吸附CO2，提高CO2与催化剂活性中心的接触，从而提高催化效率。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式中予以详细说明。
附图说明
图1为本发明实施例1提供的高效纳米复合催化剂催化前后的红外光谱图；
图2为本发明实施例1提供的高效纳米复合催化剂催化前后的XRD粉末衍射图；
图3为本发明实施例1提供的高效纳米复合催化剂的X射线光电子能谱全谱(XPS)图；
图4为应用例1中环氧苯乙烯与CO2反应产物的1H NMR定量分析图；
图5为应用例5中环氧氯丙烷与CO2反应产物的1H NMR定量分析图。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐明本发明。
本发明提供了一种利用CO2转化为环碳酸酯的高效纳米复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将天然凹凸棒矿石粉碎筛选，去除杂质，得到凹凸棒粉末；
(2)将所述凹凸棒粉末分散到第一溶剂中，加入改性剂，搅拌反应，接着离心、洗涤、干燥处理，得到固体粉末；
(3)将所述固体粉末分散到第二溶剂中，加入有机配体和金属盐，搅拌使其完全溶解，接着静置，得到预产物；
(4)将所述预产物置于室温或高温烘箱中使其充分反应，接着将产物离心、洗涤、干燥处理后即得所述的高效纳米复合催化剂；
所述金属盐为稀土盐和/或过渡金属盐。
本发明中所述的高效纳米复合催化剂，以凹凸棒粉末与金属有机框架材料(MOF)复合制备而成，其结构中除凹凸棒结构外，所含的金属有机框架材料可以是稀土MOF、也可以是过渡金属MOF，也可以是稀土和过渡金属MOF的复合。具体的，例如，所述的稀土MOF可以为均苯三甲酸(1,3,5-苯三甲酸)和稀土金属离子(Nd3+、Eu3+和Tb3+等)形成的金属有机框架材料(例如：MOF-76系列)。
根据本发明，在本发明提供的一个具体的实施例中，所述金属盐为稀土盐和过渡金属盐的混合物，且，所述稀土盐和过渡金属盐的重量比为0.01：1000～1000：0.01。
根据本发明，本发明中，步骤(2)中，所述第一溶剂选自甲醇、乙醇、乙腈、DMF、丙酮和水中的至少一种。
根据本发明，本发明中，步骤(2)中，所述改性剂为HCl、(NaPO3)6、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、NaBF4和NaPF6中的至少一种。例如，在本发明的一个实施例中，所述的改性剂为聚乙二醇(PEG-2000)与聚乙烯吡咯烷酮(PVP K30)的混合物，进一步的，所述聚乙二醇(PEG-2000)与聚乙烯吡咯烷酮(PVP K30)的质量比为0.5：50～50：0.5。
又如，在本发明的一个实施例中，所述改性剂为NaBF4和(NaPO3)6的混合物，进一步的，所述NaBF4和(NaPO3)6的质量比为0.5：100～100：0.5。
根据本发明，本发明中，步骤(2)中，所述搅拌反应的条件包括：机械搅拌速率10～10000r/min；反应时间为0.5～100h；和/或，
在搅拌反应的同时进行加以超声分散，所述超声分散的功率为100W。
根据本发明，本发明中，步骤(2)中，所述干燥处理的条件包括：干燥处理的温度为-70～200℃。
根据本发明，本发明中，步骤(3)中，所述第二溶剂选自二氧六环、甲醇、乙醇、乙腈、DMF、丙酮和水中的至少一种。例如，所述第二溶剂为甲醇与水按任意比例的混合物。
根据本发明，本发明中，步骤(3)中，所述的有机配体为苯二甲酸、均苯三甲酸、2-甲基咪唑、2-氨基对苯二甲酸和咪唑中的至少一种。
根据本发明，本发明中，步骤(4)中，所述充分反应的条件包括：恒温温度25～200℃，恒温时间25～360h。
本发明中所述的稀土盐或过渡金属盐为相应的可溶性盐，例如盐酸盐，硝酸盐或醋酸盐中的一种，具体的，如所述的稀土盐为ZnCl2、Zn(NO3)2中的一种，所述的过渡金属盐为Yb(NO3)3、Tb(NO3)3中的一种。
本发明还提供了一种采用上述制备方法制备得到的利用CO2转化为环碳酸酯的高效纳米复合催化剂。
本发明中，上述制备得到的高效纳米复合催化剂用于催化CO2转化为环碳酸酯的方法为：
将高效纳米复合催化剂、助催化剂和环氧化合物置于高压反应釜中，充入CO2，将高压反应釜置于加热套中，加热反应，结束反应，待高压反应釜冷却至室温即得环碳酸酯。
本发明中，所述助催化剂为双三苯基膦氯化铵(PPN-Cl)、四丁基溴化铵(TBAB)、四丁基氯化铵(TBAC)、四丁基碘化铵(TBAI)、四丁基醋酸铵(TBAAc)、4-二甲氨基吡啶(DMAP)和各类离子液体(IL)中的至少一种。具体的，所述的各类离子液体为咪唑类离子液体、聚合物离子液体、吡啶类离子液体、吡咯类离子液体、季膦类离子液体和季铵类离子液体中的至少一种。
本发明中，所述加热反应的条件包括：CO2充入的初始压力为0.1～20Mpa，反应温度为0～200℃，反应时间为0.5～64h。
本发明中，所述高效纳米复合催化剂的用量为所述环氧化合物用量的0.1％～20wt％；所述助催化剂的用量为所述环氧化合物用量的0.1～10mol％。
以下通过具体的实施例对本发明提供的利用CO2转化为环碳酸酯的高效纳米复合催化剂及其制备方法做出进一步的说明。
实施例1
一种利用CO2转化为环碳酸酯的高效纳米复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：向装有机械搅拌装置的1000ml两口瓶中加入60g凹凸棒粉末，加入600ml去离子水作为溶剂，再加入1.6g NaPF6作为改性剂；控制温度在25～55℃，机械搅拌加超声分散反应4h，待反应结束后，冷却降温至室温，将产物离心后，洗涤，干燥后，得到固体粉末；
S2：取上述固体粉末1.2g加入单口瓶内，加入100ml DMF，将其超声分散，再加入0.002mol Tb(NO3)3和0.005mol均苯三甲酸后磁力搅拌完全溶解，将混合物置于65℃的烘箱中恒温24h，待反应结束后将产物离心、分离、干燥后即可得到所述的高效纳米复合催化剂。
应用例1
取实施例1中制备得到的纳米复合催化剂5mg，助催化剂TBAC的用量为所述环氧化合物用量的0.75mol％，底物环氧化合物为环氧苯乙烯10mmol；加入到30ml的高压反应釜中，充入1Mpa CO2，将高压反应釜置于恒温加热套中升温至120℃，反应1h，最后将高压反应釜冷却到室温，放出残余气体，取样利用1H NMR进行定量分析，转化率为92％，选择性大于99％。
应用例2
取实施例1中制备得到的纳米复合催化剂5mg，助催化剂TBAAc的用量为所述环氧化合物用量的0.75mol％，底物环氧化合物为环氧苯乙烯10mmol；加入到30ml的高压反应釜中，充入1Mpa CO2，将高压反应釜置于恒温加热套中升温至120℃，反应1h，最后将高压反应釜冷却到室温，放出残余气体，取样利用1H NMR进行定量分析，转化率为90％，选择性大于99％。
应用例3
取实施例1中制备得到的纳米复合催化剂5mg，助催化剂TBAB的用量为所述环氧化合物用量的0.75mol％，底物环氧化合物为环氧苯乙烯10mmol；加入到30ml的高压反应釜中，充入1Mpa CO2，将高压反应釜置于恒温加热套中升温至120℃，反应1h，最后将高压反应釜冷却到室温，放出残余气体，取样利用1H NMR进行定量分析，转化率为95％，选择性大于99％。
应用例4
取实施例1中制备得到的纳米复合催化剂5mg，助催化剂PPN-Cl的用量为所述环氧化合物用量的0.75mol％，底物环氧化合物为环氧苯乙烯10mmol；加入到30ml的高压反应釜中，充入1Mpa CO2，将高压反应釜置于恒温加热套中升温至80℃，反应12h，最后将高压反应釜冷却到室温，放出残余气体，取样利用1H NMR进行定量分析，转化率为79％，选择性大于99％。
应用例5
取实施例1中制备得到的纳米复合催化剂5mg，助催化剂TBAB的用量为所述环氧化合物用量的0.75mol％，底物环氧化合物为环氧氯丙烷10mmol；加入到30ml的高压反应釜中，充入1Mpa CO2，将高压反应釜置于恒温加热套中升温至120℃，反应0.5h，最后将高压反应釜冷却到室温，放出残余气体，取样利用1H NMR进行定量分析，转化率为98％，选择性大于99％。
应用例6
取实施例1中制备得到的纳米复合催化剂5mg，助催化剂TBAB的用量为所述环氧化合物用量的0.75mol％，底物环氧化合物为环氧溴丙烷10mmol；加入到30ml的高压反应釜中，充入1Mpa CO2，将高压反应釜置于恒温加热套中升温至120℃，反应0.5h，最后将高压反应釜冷却到室温，放出残余气体，取样利用1H NMR进行定量分析，转化率为98％，选择性大于99％。
应用例7
取实施例1中制备得到的纳米复合催化剂5mg，助催化剂PPN-Cl的用量为所述环氧化合物用量的0.75mol％，底物环氧化合物为缩水甘油10mmol；加入到30ml的高压反应釜中，充入1Mpa CO2，将高压反应釜置于恒温加热套中升温至120℃，反应0.5h，最后将高压反应釜冷却到室温，放出残余气体，取样利用1H NMR进行定量分析，转化率为96％，选择性大于99％。
应用例8
取实施例1中制备得到的纳米复合催化剂5mg，助催化剂TBAI的用量为所述环氧化合物用量的0.75mol％，底物环氧化合物为叔丁基缩水甘油醚10mmol；加入到30ml的高压反应釜中，充入1Mpa CO2，将高压反应釜置于恒温加热套中升温至120℃，反应1h，最后将高压反应釜冷却到室温，放出残余气体，取样利用1H NMR进行定量分析，转化率为90％，选择性大于99％。
应用例9
取实施例1中制备得到的纳米复合催化剂5mg，助催化剂TBAB的用量为所述环氧化合物用量的0.75mol％，底物环氧化合物为乙烯基缩水甘油醚10mmol；加入到30ml的高压反应釜中，充入1Mpa CO2，将高压反应釜置于恒温加热套中升温至120℃，反应1h，最后将高压反应釜冷却到室温，放出残余气体，取样利用1H NMR进行定量分析，转化率为95％，选择性大于99％。
应用例10
取实施例1中制备得到的纳米复合催化剂5mg，助催化剂TBAI的用量为所述环氧化合物用量的0.75mol％，底物环氧化合物为苯基缩水甘油醚10mmol；加入到30ml的高压反应釜中，充入1Mpa CO2，将高压反应釜置于恒温加热套中升温至120℃，反应1h，最后将高压反应釜冷却到室温，放出残余气体，取样利用1H NMR进行定量分析，转化率为95％，选择性大于99％。
应用例11
取实施例1中制备得到的纳米复合催化剂5mg，助催化剂TBAB的用量为所述环氧化合物用量的0.75mol％，底物环氧化合物为异丙基缩水甘油醚10mmol；加入到30ml的高压反应釜中，充入1Mpa CO2，将高压反应釜置于恒温加热套中升温至120℃，反应1h，最后将高压反应釜冷却到室温，放出残余气体，取样利用1H NMR进行定量分析，转化率为92％，选择性大于99％。
应用例12
取实施例1中制备得到的纳米复合催化剂5mg，助催化剂TBAB的用量为所述环氧化合物用量的0.75mol％，底物环氧化合物为甲基丙烯酸缩水甘油酯10mmol；加入到30ml的高压反应釜中，充入1Mpa CO2，将高压反应釜置于恒温加热套中升温至120℃，反应1h，最后将高压反应釜冷却到室温，放出残余气体，取样利用1H NMR进行定量分析，转化率为98％，选择性大于99％。
应用例13
取实施例1中制备得到的纳米复合催化剂循环使用1次后的反应物5mg，助催化剂TBAB的用量为所述环氧化合物用量的0.75mol％，底物环氧化合物为环氧苯乙烯10mmol；加入到30ml的高压反应釜中，充入1Mpa CO2，将高压反应釜置于恒温加热套中升温至120℃，反应1h，最后将高压反应釜冷却到室温，放出残余气体，取样利用1H NMR进行定量分析，转化率为93％，选择性大于99％。
应用例14
取实施例1中制备得到的纳米复合催化剂循环使用5次后的反应物5mg，助催化剂TBAB的用量为所述环氧化合物用量的0.75mol％，底物环氧化合物为环氧苯乙烯10mmol；加入到30ml的高压反应釜中，充入1Mpa CO2，将高压反应釜置于恒温加热套中升温至120℃，反应1h，最后将高压反应釜冷却到室温，放出残余气体，取样利用1H NMR进行定量分析，转化率为92％，选择性大于99％。
应用例15
取实施例1中制备得到的纳米复合催化剂循环使用10次后的反应物5mg，助催化剂TBAB的用量为所述环氧化合物用量的0.75mol％，底物环氧化合物为环氧苯乙烯10mmol；加入到30ml的高压反应釜中，充入1Mpa CO2，将高压反应釜置于恒温加热套中升温至120℃，反应1h，最后将高压反应釜冷却到室温，放出残余气体，取样利用1H NMR进行定量分析，转化率为89％，选择性大于99％。
应用例16
取实施例1中制备得到的纳米复合催化剂20mg，助催化剂TBAB的用量为所述环氧化合物用量的1.6mol％，底物环氧化合物为环氧苯乙烯40mmol；加入到30ml的高压反应釜中，充入1Mpa CO2，将高压反应釜置于恒温加热套中升温至120℃，反应1h，最后将高压反应釜冷却到室温，放出残余气体，取样利用1H NMR进行定量分析，转化率为90％，选择性大于99％。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的特点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求保护的范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (10)
1.一种利用CO2转化为环碳酸酯的高效纳米复合催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将天然凹凸棒矿石粉碎筛选，去除杂质，得到凹凸棒粉末；
(2)将所述凹凸棒粉末分散到第一溶剂中，加入改性剂，搅拌反应，接着离心、洗涤、干燥处理，得到固体粉末；
(3)将所述固体粉末分散到第二溶剂中，加入有机配体和金属盐，搅拌使其完全溶解，接着静置，得到预产物；
(4)将所述预产物置于室温或高温烘箱中使其充分反应，接着将产物离心、洗涤、干燥处理后即得所述的高效纳米复合催化剂；
所述金属盐为稀土盐和/或过渡金属盐。
2.根据权利要求1所述的利用CO2转化为环碳酸酯的高效纳米复合催化剂的制备方法，其特征在于：所述金属盐为稀土盐和过渡金属盐的混合物，且，所述稀土盐和过渡金属盐的重量比为0.01：1000～1000：0.01。
3.根据权利要求1所述的利用CO2转化为环碳酸酯的高效纳米复合催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述第一溶剂选自甲醇、乙醇、乙腈、DMF、丙酮和水中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的利用CO2转化为环碳酸酯的高效纳米复合催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述改性剂为HCl、(NaPO3)6、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、NaBF4和NaPF6中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的利用CO2转化为环碳酸酯的高效纳米复合催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述搅拌反应的条件包括：机械搅拌速率10～10000r/min；反应时间为0.5～100h；和/或，
在搅拌反应的同时进行加以超声分散，所述超声分散的功率为100W。
6.根据权利要求1所述的利用CO2转化为环碳酸酯的高效纳米复合催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述干燥处理的条件包括：干燥处理的温度为-70～200℃。
7.根据权利要求1所述的利用CO2转化为环碳酸酯的高效纳米复合催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述第二溶剂选自二氧六环、甲醇、乙醇、乙腈、DMF、丙酮和水中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的利用CO2转化为环碳酸酯的高效纳米复合催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述的有机配体为苯二甲酸、均苯三甲酸、2-甲基咪唑、2-氨基对苯二甲酸和咪唑中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的利用CO2转化为环碳酸酯的高效纳米复合催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，所述充分反应的条件包括：恒温温度25～200℃，恒温时间25～360h。
10.一种如权利要求1～9任意一项所述的制备方法制备得到的利用CO2转化为环碳酸酯的高效纳米复合催化剂。
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