CN109939738A - 一种铜离子诱导微孔-介孔功能型mof催化剂及其制备方法和应用技术 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铜离子诱导微孔‑介孔功能型MOF催化剂及其制备方法和应用技术，所述催化剂以具有吡啶氮的金属有机骨架材料为载体，以吡啶氮和铜离子为活性组分，所述Cu(Ⅱ)经溶液浸渍法负载到载体上，负载量分别为1～10％。本发明所述的催化剂制备过程简单、条件温和，制备得到的二价铜离子诱导微孔‑介孔功能型MOF催化剂可以实现对二氧化碳和环氧化物环加成反应的高效催化，且易于再生，重复使用性能好，在利用二氧化碳转换成高附加值化工产品方面具有良好的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及催化材料的技术领域，尤其涉及一种二价铜离子诱导微孔-介孔功能型MOF催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
多孔材料一直是研究的热点之一，由于能在内部孔隙系统和外部表面与原子、离子、分子甚至更大的客体相互作用，因此被认为是许多重要应用的有力工具。金属-有机骨架(MOF)是通过金属离子(或团簇)和有机配体自组装而形成的结晶多孔材料，由于其大比表面积，多孔性，孔道可调控，结构可设计等特点，具有巨大的储气、分离、催化和传感应用潜力。
目前所研究出来的MOF材料99％都是微孔材料，孔道的可调控性主要是在微孔状态下可调节的，因此会减缓物质的扩散，降低了分子的传质速率，限制了底物分子与孔道里活性位点的相互作用，同时尺寸稍大的分子无法进入孔道，极大的限制了MOF材料的应用领域。因此需要合成一种同时具备微孔-介孔的功能化多孔材料，其中微孔有助于高比表面积，而介孔为大分子快速扩散提供了所需的可及性，以达到不同的目的。
近年来，多级孔MOF已经通过不同的方法发展起来，如软/硬模板法或无模板法、逐步配体交换法、金属配体-碎片共组装法、不完全结晶法等。不幸的是，这些方法大多局限于仅适用于特定的MOF的合成系统和/或专注于一些不稳定的MOF，无法普遍使用。
发明内容
基于以上现有技术的不足，本发明所解决的技术问题在于提供一种二价铜离子诱导微孔-介孔功能型MOF催化剂的制备方法，以具有吡啶氮功能化的金属有机骨架材料Al-bpydc为载体，以Cu(Ⅱ)为活性组分，通过溶液浸渍法，Cu(Ⅱ)可以进入骨架内部，部分破坏金属有机骨架中金属和有机配体的配位产生缺陷介孔，同时金属有机骨架材料的吡啶氮螯合Cu(Ⅱ)分别作为碱活性位点和金属活性位点，形成微孔-介孔功能化催化剂，制备过程简单、条件温和，制备得到的催化剂可以实现对二氧化碳和环氧化物环加成反应的高转换率和高选择性。
本方法具有很强的普适性，活性组分可选用不同阴离子的铜源，分别使用了Cu(BF4)2，Cu(NO3)2,Cu(C5H7O2)2,CuSO4,CuCl2，以Al-bpydc为载体合成微孔-介孔功能化催化剂；同时以Cu(BF4)2为铜源，以其他Al基、Zr基、Hf基金属有机骨架材料Al-bpdc,DUT-4,UIO-67,UIO-66(Zr),UIO-66(Hf),MIL-53载体，合成了微孔-介孔多功能催化剂。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种铜离子诱导微孔-介孔功能型MOF催化剂的制备方法，包含如下步骤：
以具有吡啶氮螯合位点的微孔金属有机骨架材料为载体，使用溶液浸渍法将Cu(Ⅱ)铜源负载到载体上，负载量为0.5～10wt％，过滤、干燥处理后得到所述的铜离子诱导微孔-介孔功能型MOF催化剂。
优选制备得到的催化剂中Cu(Ⅱ)的负载量为0.5～10wt％，进一步优选为7.89wt％，优选该负载量下的催化剂，对二氧化碳和环氧化物环加成反应的目的产物的选择性转化率均最佳，效果最好。
所述金属有机框架催化剂以具有吡啶氮螯合位点的微孔金属有机骨架材料为载体，以不同阴离子铜源的Cu(Ⅱ)和吡啶氮为活性位点，所述Cu(Ⅱ)经溶液浸渍法负载到载体上，产生缺陷介空。
作为上述技术方案的优选，本发明提供的铜离子诱导微孔-介孔功能型MOF催化剂的制备方法进一步包括下列技术特征的部分或全部：
作为上述技术方案的改进，所述具有吡啶氮螯合位点的微孔金属有机骨架材料选自Al基、Zr基、Hf基金属有机骨架材料中的一种。
作为上述技术方案的改进，所述具有吡啶氮螯合位点的微孔金属有机骨架材料选自Al-bpydc、Al-bpdc、DUT-4、UIO-67、UIO-66或者MIL-53。
Al-bpydc的制备：将金属铝盐、联吡啶二羧酸、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)混合，搅拌均匀后，进行水热反应，再经纯化得到Al-bpydc。作为优选，所述的金属铝盐、联吡啶二羧酸、DMF的配比为1mmol：1mmol：6ml，所述的水热反应条件为：120℃下水热反应24h。所述的金属铝盐可以是六水氯化铝。
作为上述技术方案的改进，所述Cu(Ⅱ)铜源选自Cu(BF4)2溶液、Cu(NO3)2溶液、Cu(C5H7O2)2溶液、CuSO4溶液或者CuCl2溶液中的至少一种。
所述Cu(Ⅱ)铜源优选为Cu(BF4)2溶液，经溶液浸渍法得到的催化剂，产生的缺陷介孔更为明显，且对于二氧化碳和环氧化物环加成反应的催化性能更佳。
作为上述技术方案的改进，所述Cu(Ⅱ)铜源为Cu(BF4)2溶液时，将Al基、Zr基、Hf基金属有机骨架材料与Cu(BF4)2溶液混合，经溶液浸渍法，得到铜离子诱导微孔-介孔功能型MOF催化剂Cu@MOF。
作为上述技术方案的改进，所述Cu(Ⅱ)铜源为Cu(NO3)2溶液、Cu(C5H7O2)2溶液、CuSO4溶液或者CuCl2溶液时，将Al基、Zr基、Hf基金属有机骨架材料与Cu(Ⅱ)铜源的溶液混合，经溶液浸渍法，得到铜离子诱导微孔-介孔功能型MOF催化剂CuX@MOF。
作为上述技术方案的改进，所述Cu(BF4)2溶液、Cu(NO3)2溶液、CuCl2溶液的溶剂为乙腈，Cu(C5H7O2)2,溶液的溶剂为三氯甲烷，CuSO4溶液的溶剂为水,溶液中铜离子浓度为0.03mol/ml～0.3mol/ml；
作为上述技术方案的改进，所述方法为，将载体与Cu(Ⅱ)铜源在浸渍溶剂中混合、搅拌12～24h、过滤、干燥、纯化处理得到所述的催化剂；搅拌时间不宜太短，铜离子从溶液中扩散至孔道内存在扩散阻力的问题，搅拌时间太短，接触不够，反应不够彻底，作为优选，搅拌的时间为12h。负载完成后，再经离心、真空干燥处理，干燥温度为80℃，干燥时间为8小时。所述载体与Cu(Ⅱ)铜源中的铜离子按照摩尔比1:0.1～1混合；所述浸渍溶剂为乙腈、三氯甲烷或者水；所述的纯化过程具体为，所述催化剂依次经过乙腈，乙醇洗涤至少一次后，离心过滤，再在80～120℃条件下干燥8～12h。
一种铜离子诱导微孔-介孔功能型MOF催化剂，所述催化剂由如上所述的任意方法制备而成。
一种铜离子诱导微孔-介孔功能型MOF催化剂的应用，如上所述的催化剂在二氧化碳和环氧化物环加成反应中作为催化剂应用，使用温度为20～60℃，压力为0～1Mpa，不使用溶剂；所述环氧化物为环氧丙烷，环氧氯丙烷，1,2-环氧丁烷，环氧溴丙烷，丁基缩水甘油醚，缩水甘油，氧化苯乙烯中的至少一种。作为优选，本发明制备得到的催化剂更适合二氧化碳和环氧化物环加成反应。催化反应使用的溶剂为无溶剂法。
所述的催化剂在使用后，只需使用易挥发溶剂洗涤离心，将附着在催化剂上的产物及其中间产物洗掉，然后进行真空状态下加热至50～80℃，保持8～12小时即可实现再生。
与现有技术相比，本发明的技术方案具有如下有益效果：
而本发明提供的Cu(Ⅱ)诱导介孔的方法，合成制备过程简单易实施，合成介孔的同时可以保留微孔的完整度，同时可以调控合成的介孔具有均一的尺寸，在生成介孔的同时可以兼具它的功能化，是一种非常具有前景的合成方法。
本发明以吡啶氮功能化的金属有机骨架材料为催化剂载体，Cu(Ⅱ)为活性组分，通过溶液浸渍法将Cu(Ⅱ)螯合到金属有机骨架材料的吡啶氮上，本发明中的活性组分以配位键键合在载体上，相比于传统的溶液浸渍法中通过物理吸附的方式负载在载体上，本方法制备得到的催化剂具有更佳的稳定性，负载完成后仍然保留了原有的骨架结构，可多次再生且再生后仍保持高效地分离选择性。铜离子进入金属有机骨架以后，破坏了金属与有机配体的配位，从而产生了缺陷介孔，形成了均一的介孔。传统的制备介孔的方法很难把形成的介孔控制在均一的孔径，而本发明则可以保持在不破坏MOF原有的结构条件下，控制介孔的均一尺寸，使得更大的底物分子可以进入与活性位点接触，拓展了所述催化剂的应用范围。
本发明制备得到的负载Cu(Ⅱ)后的催化剂Cu@Al-bpydc对二氧化碳和环氧化物环加成反应表现出了极强的催化作用。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其他目的、特征和优点能够更明显易懂，以下结合优选实施例，详细说明如下。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例的附图作简单地介绍。
图1为实施例1，2，3中制备的不同负载量的Cu(BF4)2的XRD表征图；
图2为实施例1，2，3中制备的不同负载量的氮气吸附脱附表征图；
图3为实施例3中制备的催化剂Cu@Al-bpydc的透射电镜表征图；
图4为实施例4中制备的催化剂的氮气吸附脱附曲线表征图；
图5(a)为实施例5中制备的不同MOF基的催化剂的氮气吸附脱附表征图；
图5(b)为实施例5中制备的不同MOF基的催化剂的孔径分布图；
图6为实施例3中制备的催化剂Cu@Al-bpydc对二氧化碳和环氧化物环加成反应性能的重复性测试图。
具体实施方式
下面详细说明本发明的具体实施方式，其作为本说明书的一部分，通过实施例来说明本发明的原理，本发明的其他方面、特征及其优点通过该详细说明将会变得一目了然。
实施例1
(1)Al-bpydc的制备：151mg六水合氯化铝，153mg 2,2'-联吡啶-5,5'-二羧酸，溶解于10mL的DMF中，置于25mL聚四氟乙烯内衬中，超声分散10min，六水合氯化铝完全溶解后，然后将内衬放入反应釜中放入烘箱。设定烘箱温度120℃，时间24h。烘箱温度降至室温后，取出反应釜。DMF洗三次，然后用甲醇索氏提取24h，最后在真空干燥箱中80℃干燥12h。得到铝基的MOF材料Al-bpydc。
(2)催化剂Cu@Al-bpydc的制备：取200mg步骤(1)中纯化后的Al-bpydc加入到容器中。再加入18.5mg浓度为45％的Cu(BF4)2的乙腈溶液中，搅拌12小时，离心，去除上清液，80℃下真空干燥12小时，即可得到Cu(Ⅱ)负载量为2.18wt％的Cu@Al-bpydc。
经测试，在60℃，1MPa下，本实施例制备的催化剂对二氧化碳和环氧化物环加成反应转化率为90.8％，选择性为100％。
实施例2
催化剂Cu@Al-bpydc的制备：取200mg步骤(1)中纯化后的Al-bpydc加入到容器中。再加入55.3mg浓度为45％的Cu(BF4)2的乙腈溶液中，搅拌12小时，离心，去除上清液，80℃下真空干燥12小时，即可得到Cu(Ⅱ)负载量为4.35wt％的Cu@Al-bpydc。
经测试，在60℃，1MPa下，本实施例制备的催化剂对二氧化碳和环氧化物环加成反应转化率为93.2％，选择性为100％。
实施例3
催化剂Cu@Al-bpydc的制备：取200mg步骤(1)中纯化后的Al-bpydc加入到容器中。再加入55.3mg浓度为45％的Cu(BF4)2的乙腈溶液中，搅拌12小时，离心，去除上清液，80℃下真空干燥12小时，即可得到Cu(Ⅱ)负载量为7.89wt％的Cu@Al-bpydc。
经测试，在60℃，1MPa下，本实施例制备的催化剂对二氧化碳和环氧化物环加成反应转化率为95.6％，选择性为100％。
图1为实施例1，2，3中制备的不同负载量的Cu(BF4)2的XRD表征图,在负载铜离子后，随着负载量的提高，XRD的峰有些偏移，说明结构发生了变化；
图2为实施例1，2，3中制备的不同负载量的氮气吸附脱附表征图，在纯MOF中只有微孔曲线，而在负载铜离子以后，出现了不同程度的回滞环，说明MOF中产生了介孔；
图3为实施例3中制备的催化剂Cu@Al-bpydc的透射电镜表征，从透射电镜中可以清楚看到介孔的存在。
实施例4
(1)Al-bpydc的制备：151mg六水合氯化铝，153mg 2,2'-联吡啶-5,5'-二羧酸，溶解于10mL的DMF中，置于25mL聚四氟乙烯内衬中，超声分散10min，六水合氯化铝完全溶解后，然后将内衬放入反应釜中放入烘箱。设定烘箱温度120℃，时间24h。烘箱温度降至室温后，取出反应釜。DMF洗三次，然后用甲醇索氏提取24h，最后在真空干燥箱中80℃干燥12h。得到铝基的MOF材料Al-bpydc。
(2)催化剂Cu(NO3)2@Al-bpydc的制备：取200mg步骤(1)中纯化后的Al-bpydc加入到容器中。再加入Cu(NO3)2的乙腈溶液中，搅拌12小时，离心，去除上清液，80℃下真空干燥12小时，即可得到催化剂Cu(NO3)2@Al-bpydc。
经测试，在60℃，1MPa下，本实施例制备的催化剂对二氧化碳和环氧化物环加成反应转化率为88.2％，选择性为100％。
图4为实施例4中制备的催化剂的氮气吸附脱附曲线表征，展示了不同铜源对形成介孔的影响。
实施例5
(1)DUT-4的制备：260mg九水合硝酸铝，520mg 2,6-奈二酸，溶解于30mL的DMF中，置于50mL聚四氟乙烯内衬中，超声分散10min，九水合硝酸铝完全溶解后，然后将内衬放入反应釜中放入烘箱。设定烘箱温度120℃，时间24h。烘箱温度降至室温后，取出反应釜。DMF洗三次，甲醇洗三次，最后在真空干燥箱中80℃干燥12h。得到铝基的MOF材料DUT-4。
(2)催化剂Cu@DUT-4的制备：取200mg步骤(1)中纯化后的DUT-4加入到容器中。再加入浓度为45％的Cu(BF4)2的乙腈溶液中，搅拌12小时，离心，去除上清液，80℃下真空干燥12小时，即可得到Cu@DUT-4。
图5(a)为实施例5中制备的不同MOF基的催化剂的氮气吸附脱附表征，图5(b)为催化剂的孔径分布图，在负载铜离子以后，UIO-67也出现了回滞环，说明这种方法在其他MOF材料中同样适用；
应用例1二氧化碳和环氧化物环加成反应
在工业上，二氧化碳的催化转化反应的反应条件均比较高，通常需要100摄氏度以上的温度，而压力更是高达数十个大气压，并且产物的分离和催化剂的回收需要高昂的成本，这就使得用二氧化碳作为碳源生产化学品的发展受到了极大的限制，因此需要发展能够在温和条件下对二氧化碳催化转化反应具有高效催化效果的非均相催化剂。
本发明制备的微孔-介孔功能型复合MOF催化剂可以在较为温和的条件下对二氧化碳催化转化反应，转化率及选择性均可以达到90％以上。在无溶剂环境下，以CuX@MOF为催化剂，四叔丁基溴铵(TBAB,316mg)为辅助催化剂，在60℃无溶剂和两个大气压的二氧化碳环境下，在不锈钢高压釜中进行催化反应，反应时间为24小时，反应结束后，用气相色谱法对产物的转化率和选择性进行了分析，选择性和转化率均可达到90％以上。
图6为实施例3中制备的催化剂Cu@Al-bpydc对二氧化碳和环氧化物环加成反应性能的重复性测试，在催化剂使用五轮以后，催化效果没有明显变化，说明材料的催化性能具有很好的稳定性，洗脱剂为乙腈，温度：60℃。
本发明所列举的各原料，以及本发明各原料的上下限、区间取值，以及工艺参数(如温度、时间等)的上下限、区间取值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。
以上所述是本发明的优选实施方式而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变动，这些改进和变动也视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种铜离子诱导微孔-介孔功能型MOF催化剂的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：
以具有吡啶氮螯合位点的微孔金属有机骨架材料为载体，使用溶液浸渍法将Cu(Ⅱ)铜源负载到载体上，负载量为0.5～10wt％，过滤、干燥处理后得到所述的铜离子诱导微孔-介孔功能型MOF催化剂。
2.如权利要求1所述的铜离子诱导微孔-介孔功能型MOF催化剂的制备方法，其特征在于：所述具有吡啶氮螯合位点的微孔金属有机骨架材料选自Al基、Zr基、Hf基金属有机骨架材料中的一种。
3.如权利要求2所述的铜离子诱导微孔-介孔功能型MOF催化剂的制备方法，其特征在于：所述的微孔金属有机骨架材料选自Al-bpydc、Al-bpdc、DUT-4、UIO-67、UIO-66或者MIL-53。
4.如权利要求1所述的铜离子诱导微孔-介孔功能型MOF催化剂的制备方法，其特征在于：所述Cu(Ⅱ)铜源选自Cu(BF4)2溶液、Cu(NO3)2溶液、Cu(C5H7O2)2溶液、CuSO4溶液或者CuCl2溶液中的至少一种。
5.如权利要求4所述的铜离子诱导微孔-介孔功能型MOF催化剂的制备方法，其特征在于：所述Cu(Ⅱ)铜源为Cu(BF4)2溶液时，将Al基、Zr基、Hf基金属有机骨架材料与Cu(BF4)2溶液混合，经溶液浸渍法，得到铜离子诱导微孔-介孔功能型MOF催化剂Cu@MOF。
6.如权利要求4所述的铜离子诱导微孔-介孔功能型MOF催化剂的制备方法，其特征在于：所述Cu(Ⅱ)铜源为Cu(NO3)2溶液、Cu(C5H7O2)2溶液、CuSO4溶液或者CuCl2溶液时，将Al基、Zr基、Hf基金属有机骨架材料与Cu(Ⅱ)铜源的溶液混合，经溶液浸渍法，得到铜离子诱导微孔-介孔功能型MOF催化剂CuX@MOF。
7.如权利要求4所述的铜离子诱导微孔-介孔功能型MOF催化剂的制备方法，其特征在于：所述Cu(BF4)2溶液、Cu(NO3)2溶液、CuCl2溶液的溶剂为乙腈，Cu(C5H7O2)2,溶液的溶剂为三氯甲烷，CuSO4溶液的溶剂为去离子水，溶液中铜离子浓度为0.03mol/ml～0.3mol/ml。
8.如权利要求1所述的铜离子诱导微孔-介孔功能型MOF催化剂的制备方法，其特征在于：所述方法为，将载体与Cu(Ⅱ)铜源在浸渍溶剂中混合、搅拌12～24h、过滤、干燥、纯化处理得到所述的催化剂；所述载体与Cu(Ⅱ)铜源中的铜离子按照摩尔比1:0.1～1混合；所述浸渍溶剂为乙腈、三氯甲烷或者水；所述的纯化过程具体为，所述催化剂依次经过乙腈，乙醇洗涤至少一次后，离心过滤，再在80～120℃条件下干燥8～12h。
9.一种铜离子诱导微孔-介孔功能型MOF催化剂，其特征在于：所述催化剂由权利要求1-8所述的任意方法制备而成。
10.一种铜离子诱导微孔-介孔功能型MOF催化剂的应用，其特征在于：如权利要求1-8所述的催化剂在二氧化碳和环氧化物环加成反应中作为催化剂应用，使用温度为20～60℃，压力为0～1Mpa，不使用溶剂；所述环氧化物为环氧丙烷，环氧氯丙烷，1,2-环氧丁烷，环氧溴丙烷，丁基缩水甘油醚，缩水甘油，氧化苯乙烯中的至少一种。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20190628 |
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