CN111514939A - 一种离子液体/mof复合催化剂的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种离子液体/MOF复合催化剂的制备方法及应用。以双氨基功能化离子液体和二醛为原料，以金属有机框架材料为载体制备得到。材料制备方法简单，离子液体用量少，催化性能优异，能够在常压、低温、无需助催化剂等温和条件下高效催化转化CO2制备环状碳酸酯，且具有优异的循环稳定性，对于实现CO2减排和资源化利用具有重要意义。

Description

一种离子液体/MOF复合催化剂的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种离子液体/MOF复合催化剂的制备方法及应用，属于材料化学与环境领域。
背景技术
随着全球经济的快速发展，温室效应日益加剧，CO2的减排控制引起了广泛关注。CO2是地球上分布最广、储量丰富的碳资源，其在一定条件下能够转化成甲酸、甲醇、环状碳酸酯等高附加值的化工产品，但是由于CO2具有热力学稳定性和动力学惰性，实现其活化转化需要高温高压的苛刻条件，因此实现CO2温和条件下的催化转化是目前研究的热点。
离子液体作为一类新型的绿色催化剂和溶剂，能快速、可逆地溶解CO2，并且具有低的饱和蒸气压、宽的液态范围、高的化学和热稳定性等特性，在CO2催化转化领域展现出独特优势。然而，均相离子液体存在粘度大、CO2传质阻力高、使用成本高、分离困难等缺点，从而限制了其应用与发展。
然而，当前离子液体固载化方式仍以共价接枝、浸渍或离子热合成法为主。前者受到化学合成的制约，很大程度上限制了载体类型且难以同步引入多重功能位点，后两者则易引起孔道堵塞、离子液体流失等问题。因此，探索更加绿色、简便、高效的固载化方法，成为推动离子液体在CO2资源化利用领域应用发展的关键技术。
发明内容
本发明旨在提供一种离子液体/MOF复合催化剂的高效构筑方法及其常压低温催化转化CO2的应用，将离子液体固载于纳米多孔功能材料，不仅可以降低CO2传质阻力、减少离子液体用量，还可融合多孔材料比表面积大、空间构架稳定等特性，显著提高催化活性。
本发明将离子液体封装于多孔材料的孔道中，即：小分子离子液体与二醛在金属有机框架材料孔道中组装，从而有效封装于金属有机框架材料孔道中，形成离子液体/MOF复合催化剂。该方法绿色、高效、简便，制备的催化剂兼具多孔材料和离子液体的双重优点：多孔骨架提供大的比表面积，离子液体提供CO2催化活性位点，具有优异的CO2催化性能，且材料循环稳定性高，易于回收分离。
本发明提供了一种离子液体/MOF复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将金属有机框架材料分散于双氨基功能化离子液体的乙醇溶液(5～10wt％)中，离心干燥后，分散于二醛的极性溶剂(5～10wt％)中，室温搅拌0.5-2h；离心洗涤三次，60℃真空干燥24h，得到离子液体基超分子催化剂材料。
上述方法所述的双氨基功能化离子液体是由咪唑(或2-甲基咪唑)与溴基盐(摩尔比1:2～4)反应得到。
所述溴基盐包括2-溴乙胺氢溴酸盐、2-氯乙胺盐酸盐、3-溴丙胺氢溴酸盐或4-溴丁胺氢溴酸盐中的一种。
上述方法所述的二醛为丁二醛、戊二醛、己二醛、1,4-苯二甲醛、4,4’-联苯二甲醛的任意一种或两种；选取两种时，两种的摩尔比为0.5～2:0.5～2。
上述方法所述的金属有机框架材料为MIL-101(Cr)、NH2-MIL-101(Cr)与ZIF-8中任意一种。
上述方法所述的极性溶剂为乙醇、乙腈、甲苯、乙酸乙酯、乙醚中的一种。
所制备的双氨基功能化离子液体的结构如下所示：
Figure BDA0002540539760000021
双氨基功能化离子液体的制备方法，包括以下步骤：
(a)2-溴乙胺氢溴酸盐(或2-氯乙胺盐酸盐、3-溴丙胺氢溴酸盐、4-溴丁胺氢溴酸盐，300～400mmol)溶于二氯甲烷后加入三苯基氯甲烷(400～450mmol)，室温下逐滴滴加50～100mL三乙胺和40～80mL二氯甲烷的混合液，滴加完毕后室温搅拌24h，用500～800mL去离子水洗涤，分液漏斗萃取分液，有机相依次用500～800mL10％的磷酸、500～800mL去离子水、500～800mL饱和浓盐水依次洗涤，分液萃取后有机相用无水MgSO4干燥，过滤，滤液旋蒸，旋蒸后的粘稠物用100～400mL甲醇洗涤，70℃真空干燥，得到白色固体a。
(b)称取2-甲基咪唑(或咪唑，50～70mmol)溶于200～400mL无水DMF，缓慢加入2.9～3.18g氢化钠(73～80mmol)室温搅拌0.5h，加入上一步骤中合成出的白色固体a(120–240mmol)，回流8h，冷却至室温后加入10～15mL甲醇猝灭未反应完的氢化钠，旋蒸除去溶剂，加入200～400mL乙酸乙酯洗旋蒸后的粘稠物，抽滤，80℃真空干燥，得到淡黄色固体b。
(c)将反应步骤(b)中得到的产物b溶于40～100mL甲醇，0℃冰水浴条件下，逐滴加入150ml3～5mmol/L的盐酸溶液，移去冰水浴，室温搅拌24h，旋蒸除去溶剂，旋蒸后的产物溶于100～200mL去离子水，加入100～200mL乙醚洗涤，分液，水相旋蒸，80℃真空干燥，得到淡黄色粘稠物c。
(d)上步反应中得到的产物c溶于50～100mL去离子水，加入3.7～4.0gNaOH(92～100mmol)，室温搅拌3h，旋蒸清除溶剂，加入50～100mL乙醇，将反应过程中的盐沉出，过滤，滤液旋蒸，60℃真空干燥，得到黄色油状物即为双氨基离子液体。
本发明提供了上述制备方法制得的离子液体/MOF复合催化剂在催化转化CO2的应用。
上述应用中，实现了常压低温催化转化CO2。具体地是：以上述离子液体/MOF复合催化剂材料为催化剂，以CO2与环氧氯丙烷为原料，合成环状碳酸酯，反应压力为0.1MPa，反应温度为25–50℃，环氧氯丙烷使用10mmol，离子液体基超分子催化剂的用量为0.05g。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种新型离子液体/MOF复合催化剂的制备方法，制备过程简单、周期短，且离子液体用量少，制备成本低；所制得的催化剂可用于环氧氯丙烷和CO2环加成反应合成环状碳酸酯，具有反应条件温和、转化率高、选择性好、无需助催化剂、可循环利用等优点，是实现CO2高值资源化利用的重要催化材料。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。
实施例1：
将0.05g双氨基离子液体1A
Figure BDA0002540539760000031
溶于1ml乙醇中，称取0.1g MIL-101分散至溶液中，离心，40℃真空干燥。将所得固体溶于丁二醛(0.045g)的乙腈(1mL)中，室温搅拌0.5h。离心，乙腈洗涤三次，60℃真空干燥24h，即得到离子液体/MOF复合催化剂，命名为MIL-1A。
实施例2:
同实施例1，调节1A质量为0.1g，其他条件不变，得到MIL-1A-1。
实施例3:
同实施例1，将丁二醛替换为戊二醛，其他条件不变，得到MIL-1A-2。
实施例4:
同实施例1，将丁二醛替换为1,4-苯二甲醛，其他条件不变，得到MIL-1A-3。
实施例5:
同实施例1，将1A替换为1B
Figure BDA0002540539760000032
其他条件不变，得到MIL-1B。
实施例6:
同实施例1，将1A替换为1C
Figure BDA0002540539760000033
其他条件不变，得到MIL-1C。
实施例7:
同实施例1，将1A替换为2A
Figure BDA0002540539760000041
其他条件不变，得到MIL-2A。
实施例8:
同实施例1，将MIL-101替换为ZIF-8，其他条件不变，得到ZIF-1A。
实施例9:
同实施例1，将MIL-101(Cr)替换为NH2-MIL-101(Cr)，其他条件不变，得到NH2-MIL-1A。
氯丙烯碳酸酯的制备：
应用例1
室温下，25ml烧瓶中依次加入催化剂MIL-1A(0.05g)，环氧氯丙烷(0.925g,10mmol)，插入带有三通的气球密封，充入CO2，25℃下反应24小时。冷却到室温后，将所得产品经离心后取上层清液，用氘代氯仿配制好进行核磁分析，氯丙烯碳酸酯的产率为32.5％，选择性为99.9％。
应用例2
同应用例1，调节反应温度为35℃，其他条件不变，将所得产品经离心后取上层清液，用氘代氯仿配制好进行核磁分析，氯丙烯碳酸酯的产率为66.0％，选择性为99.9％。
应用例3
同应用例1，调节反应温度为50℃，其他条件不变，将所得产品经离心后取上层清液，用氘代氯仿配制好进行核磁分析，氯丙烯碳酸酯的产率为91.5％，选择性为99.9％。
应用例4
同应用例3，所选催化剂为MIL-1A-1(0.05g)，其他条件不变，将所得产品经离心后取上层清液，用氘代氯仿配制好进行核磁分析，氯丙烯碳酸酯的产率为94.5％，选择性为99.9％。
应用例5
同应用例3，所选催化剂为MIL-1A-2(0.05g)，其他条件不变，将所得产品经离心后取上层清液，用氘代氯仿配制好进行核磁分析，氯丙烯碳酸酯的产率为90.0％，选择性为99.9％。
应用例6
同应用例3，所选催化剂为MIL-1A-3(0.05g)，其他条件不变，将所得产品经离心后取上层清液，用氘代氯仿配制好进行核磁分析，氯丙烯碳酸酯的产率为78.0％，选择性为99.9％。
应用例7
同应用例3，所选催化剂为MIL-1B(0.05g)，其他条件不变，将所得产品经离心后取上层清液，用氘代氯仿配制好进行核磁分析，氯丙烯碳酸酯的产率为95.5％，选择性为99.9％。
应用例8
同应用例3，所选催化剂为MIL-1C(0.05g)，其他条件不变，将所得产品经离心后取上层清液，用氘代氯仿配制好进行核磁分析，氯丙烯碳酸酯的产率为86.5％，选择性为99.9％。
应用例9
同应用例3，所选催化剂为MIL-2A(0.05g)，其他条件不变，将所得产品经离心后取上层清液，用氘代氯仿配制好进行核磁分析，氯丙烯碳酸酯的产率为89.5％，选择性为99.9％。
应用例10
同应用例3，所选催化剂为ZIF-1A(0.05g)，其他条件不变，将所得产品经离心后取上层清液，用氘代氯仿配制好进行核磁分析，氯丙烯碳酸酯的产率为55.5％，选择性为99.9％。
应用例11
同应用例3，所选的吸附-催化剂为NH2-MIL-1A(0.05g)，其他条件不变，将所得产品经离心后取上层清液，用氘代氯仿配制好进行核磁分析，氯丙烯碳酸酯的产率为77.4％，选择性为99.9％。
为了进一步说明本催化剂对CO2选择催化性能的优异性，选用纯的金属有机骨架MIL-101作为对比例。
对比例1
同应用例3，所选的催化剂为MIL-101(0.05g)，其他条件不变，将所得产品经离心后取上层清液进行1HNMR分析，环氯碳酸酯的产率为8.0％，选择性为96.5％。
催化剂的循环使用性能
应用例12
将应用例7中反应后离心收集的催化剂，用无水甲醇洗涤至上清液为无色，催化剂经75℃真空干燥后，重复使用。过程同应用例12。循环使用结果如表3所示。
表1 MIL-1A催化剂不同温度下催化转化CO2与环氧氯丙烷反应性能
Figure BDA0002540539760000051
表2不同催化剂催化转化CO2与环氧氯丙烷反应性能
Figure BDA0002540539760000061
表3催化剂MIL-1B的循环使用情况
Figure BDA0002540539760000062
从表1和表2可以看出，本发明设计的离子液体基超分子催化剂在温和条件下具备了优异的催化性能，在50℃、常压下氯丙烯碳酸酯产率达到93.5％。表3中的催化剂MIL-1B在循环使用5次后，催化性能保持稳定不下降，说明了其循环稳定性强。
对比例1：
通过查阅文献，总结了离子液体[bmim][Ala](Wu,F.；Dou,X.；He,L.；Miao,C.Natural Amino Acid-Based Ionic Liquids as Efficient Catalysts for theSynthesis of Cyclic Carbonates from CO2 and Epoxides under Solvent-FreeConditions.Lett.Org.Chem.2010,7,73-78.)、固载化离子液体SBA-15-IL3Br-CH3COOH(Cheng,W.；Chen,X.；Sun,J.；Wang,J.；Zhang,S.SBA-15 Supported Triazolium-BasedIonic Liquids as Highly Efficient and Recyclable Catalysts for Fixation ofCO2 with Epoxides.Catal.Today 2013,200,117-125.)、MOFs类催化剂MOF-5(Song,J.；Zhang,Z.；Hu,H.；Wu,T.；Jiang,T.；Han,B.MOF-5/n-Bu4NBr:an Efficient CatalystSystem for the Synthesis of Cyclic Carbonates from Epoxides and CO2 UnderMild Conditions.Green Chem.2009,11,1031-1036.)、MIL-IMAc-Br-(Bavykina,A.,Kolobov,N.,KhanI.S.,Bau,J.A.,Ramirez,A.&GasconJ.Metal-organic frameworks inheterogeneous catalysis:recent progress,new trends,and futureperspectives.Chem.Rev.2020,https://dx.doi.org/10.1021/acs.chemrev.9b00685.)、MOF-1(Li,P.,Wang,X.,Liu,J.,Lim,J.,Zou,R.&Zhao,Y.A triazole-containing metal-organic framework as a highly effective and substrate size-dependent catalystfor CO2 conversion.J.Am.Chem.Soc.2016,138,2142-2145).)COFs类催化剂COF-JLU7(Zhi,Y.；Shao,P.；Feng,X.；Xia,H.；Zhang,Y.；Shi,Z.；Mu,Y.；Liu,X.Covalent organicframeworks:efficient,metal-free,heterogeneous organocatalysts for chemicalfixation of CO2 under mild conditions.J.Mater.Chem.A.2018,6,374-382.)及等几种不同类型催化剂对CO2与环氧氯丙烷环加成反应的催化效果，与本发明制备的催化剂进行比较。具体的反应条件及反应结果示于表4中。
表4不同类型催化剂的催化性能比较
Figure BDA0002540539760000071
上述制备反应均是以环氧氯丙烷为原料，合成氯丙烯碳酸酯。
通过对比可以发现，目前报道的大部分催化剂为了实现CO2的高效催化转化，仍然需要高温(≥100℃)、高压(≥2MPa)或者需要外加助催化剂(TBAB等)，存在反应成本高、循环使用效率低等问题。本发明制备的离子液体/MOF复合催化剂制备方法绿色无污染、过程简单可控，在常压和较低温度下，无需外加助催化剂就可以达到很好的催化效果，因而成为一种极具应用潜力的催化剂。

Claims (9)

1.一种离子液体/MOF复合催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
将金属有机框架材料分散于双氨基功能化离子液体的乙醇溶液中，离心干燥后，分散于二醛的极性溶剂中，室温搅拌0.5-2h；离心洗涤三次，60℃真空干燥24h，得到离子液体/MOF复合催化剂材料。
2.根据权利要求1所述的离子液体/MOF复合催化剂的制备方法，其特征在于：所述的双氨基功能化离子液体是由咪唑或2-甲基咪唑与溴基盐按摩尔比1:2～4反应得到；离子液体的乙醇溶液浓度为5～10wt％。
3.根据权利要求2所述的离子液体/MOF复合催化剂的制备方法，其特征在于：所述溴基盐包括2-溴乙胺氢溴酸盐、2-氯乙胺盐酸盐、3-溴丙胺氢溴酸盐或4-溴丁胺氢溴酸盐中的一种。
4.根据权利要求1所述的离子液体/MOF复合催化剂的制备方法，其特征在于：所述的二醛为丁二醛、戊二醛、己二醛、1,4-苯二甲醛、4,4’-联苯二甲醛的任意一种或两种；选取两种时，两种的摩尔比为0.5～2:0.5～2。
5.根据权利要求1所述的离子液体/MOF复合催化剂的制备方法，其特征在于：所述的金属有机框架材料为MIL-101(Cr)、NH2-MIL-101(Cr)与ZIF-8中任意一种。
6.根据权利要求1所述的离子液体/MOF复合催化剂的制备方法，其特征在于：所述的极性溶剂为乙醇、乙腈、甲苯、乙酸乙酯、乙醚中的一种；二醛溶液的浓度为5～10wt％。
7.根据权利要求1所述的离子液体/MOF复合催化剂的制备方法，其特征在于：所述的双氨基功能化离子液体的结构如下所示：
Figure FDA0002540539750000011
8.一种权利要求1～7任一项所述的制备方法制得的离子液体/MOF复合催化剂在催化转化CO2的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：以离子液体/MOF复合催化剂材料为催化剂，以CO2与环氧氯丙烷为原料，合成环状碳酸酯，反应压力为0.1MPa，反应温度为25–50℃，10mmol环氧氯丙烷参与反应时，离子液体基超分子催化剂的用量为0.05g。
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