CN104707661B - 一种含有手性双膦配体基团的共轭有机多孔聚合催化材料的制备与应用 - Google Patents
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Abstract
设计合成一种含有手性双膦配体基团的共轭有机多孔聚合材料，担载金属配体后应用于β酮酸酯的氢化反应。得到比拟均相反应的活性和对映体选择性（均相：98～99%ee；非均相：94～99%ee），并且可以保持活性实现3次回收再利用。
Description
技术领域
本发明涉及一种适用于β-酮酸酯的氢化反应的手性非均相共轭有机多孔聚合催化材料；
本发明还涉及上述手性非均相共轭有机多孔聚合催化材料的合成方法；
本发明还涉及上述手性非均相共轭有机多孔聚合催化材料的应用。
背景技术
非均相催化相对于均相催化由于其可以方便实现产物催化剂的分离、回收、再利用，收到了越来越多的重视。而非均相催化剂通常是担载在一定的载体上。多相催化中所用的载体有很多种，比如炭载体、硅载体、氧化物载体和有机聚合物载体等，这些载体材料都各有特性，在多相催化领域应用广泛。近几年，随着材料科学的发展，一些新型的材料，比如石墨烯、碳纳米管(CNTs)、金属-有机骨架材料(MOFs)和共价键-有机骨架材料(COFs)等被人们合成出来并应用于各个领域。而共轭有机多孔聚合材料(CMPs)就是这样一种新型的材料。这种材料是由刚性的共轭底物分子完全由共价键交联结合而得到的，并且具有较高的比表面积。自Cooper(Angew.Chem.Int.Ed.2007,46,8574-8578)等通过多取代的芳香炔烃与多取代芳香卤代烃的Sonogashira–Hagihara偶联反应合成出了共轭微孔聚亚芳炔聚合物(比表面积最高834m2/g)后，陆续出现了多种功能化的共轭微孔聚合物。例如Jiang(J.Am.Chem.Soc.2012,134,8738-8741)等合成出了咔唑衍生物的共轭微孔聚合物TCB-CMP，并将其应用于光响应的分子感应元件。Jiang(Chem.Commun.,2013,49,1591-1593)等又合成出了一系列的核壳结构的共轭微孔聚合物，并发现在不同的溶剂中材料有着不同的发光性质。共轭有机多孔聚合材料由于其具有较大的比表面积，开放的孔道结构，在催化应用方面也有很大的潜力。王为(Chem.Eur.J.2012,18,6718-6723)等就首次将具有手性催化作用的Jorgensen–Hayashi结构单元作为基本单元合成出了含有手性基团的微孔聚合物，并在硝基烯烃与醛的Michael加成反应中取得很好的效果。
共轭有机多孔聚合材料相对金属有机骨架材料结构更稳定，由于其结构单元全部由共价键连接，因此对于酸、碱、水、氧、有机溶剂等都十分稳定，因此能在更多的应用环境中发挥作用；而相对于共价有机骨架材料，虽然它并不能很好的形成晶体材料，但是却相对来说更容易实现材料的功能化，而共价有机骨架材料受其自身合成条件限制目前的研究中不易实现功能化。相对于之前的合成多孔聚合材料的方法，共轭有机多孔聚合材料可以通过选择不同的反应前体从而控制材料结构的孔径、孔体积等。
我们的研究工作是将手性的Binap基团作为基本的结构单元接入到合成的共轭有机多孔聚合物中,然后将这种含有手性基团的共轭有机多孔聚合物应用于β酮酸酯的不对称氢化反应当中。我们合成出了一系列的含有手性Binap基团的共轭有机多孔聚合物，获得了最高SBET：580m2/g的比表面积，并且在β-酮酸酯的氢化反应中有很好的催化效果，并且可以多次回收再利用。
发明内容
本发明提供了一种适用于β-酮酸酯的氢化反应的手性非均相共轭有机多孔聚合催化材料。
本发明提供了上述手性非均相共轭有机多孔聚合催化材料的合成方法。
本发明提供了一种适用于β-酮酸酯的氢化反应的手性非均相共轭有机多孔聚合催化材料通过下述方法得到：
1)将反应原料1,3,5-三乙炔苯(或四(4-乙炔基苯基)甲烷)与4,4’-二溴BINAPO(或6,6’-二溴BINAPO)加入50mL史莱克反应瓶中，加入催化剂四三苯基膦钯(Pd(PPh3)4)、CuI，体系抽真空-置换Ar气，反复操作四次，加入反应溶剂(干燥)，于80℃下，Ar气氛下搅拌反应三天；
2)将步骤1得到的材料分别用约50mL水、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、1,4-二氧六环、四氢呋喃和氯仿洗涤，甲醇索氏提取24h，得到的固体材料置于真空干燥箱中50℃下干燥24h；
3)将步骤2中得到的固体材料置于100mL两口圆底烧瓶中，加入甲苯、三氯硅烷，在Ar气气氛，120℃下回流反应24h；
4)将步骤3中得到的固体材料趁热过滤，并用丙酮以及二氯甲烷洗涤，后于真空干燥箱中50℃下干燥24h；
5)将步骤4中得到的固体材料置于10mL反应管中，加入[Ru(benzene)Cl2]2钌配体，溶剂甲醇，于Ar条件、50℃下搅拌反应2h，得到手性共轭多孔聚合催化材料。
本发明中β-酮酸酯的氢化反应所用的β-酮酸酯为：
乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、4-Cl-乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸异丙酯、乙酰乙酸叔丁酯、乙酰乙酸苄酯。
附图说明：
图1是以4,4’-二溴BINAPO、1,3,5-三乙炔苯为底物的手性非均相共轭有机多孔聚合催化材料(CCMP-S)的N2气吸附试验，得到比表面积SBET：391m2/g。
图2是以4,4’-二溴BINAPO、1,3,5-(4-乙炔基苯基)苯为底物的手性非均相共轭有机多孔聚合催化材料(CCMP-S)的N2气吸附试验，得到比表面积SBET：407m2/g。
图3是以4,4’-二溴BINAPO、四(4-乙炔基苯基)甲烷为底物的手性非均相共轭有机多孔聚合催化材料(CCMP-S)的N2气吸附试验，得到比表面积SBET：474m2/g。
图4是以6,6’-二溴BINAPO、四(4-乙炔基苯基)甲烷为底物的手性非均相共轭有机多孔聚合催化材料(CCMP-S)的N2气吸附试验，得到比表面积SBET：580m2/g。
具体实施方式
为了进一步说明本发明，列举以下实施实例，但是本发明的权利要求范围不受这些实施例的限制。同时，实施例只是给出了实现此目的的部分条件，但并不意味着必须满足这些条件才可以达到此目的。
实例1
以4,4’-二溴BINAPO、1,3,5-三乙炔苯为底物的手性非均相共轭有机多孔聚合催化材料(CCMP-S)的合成：
称取0.4062g(0.5mmol)4,4’-二溴BINAPO，75mg(0.5mmol)1,3,5-三乙炔苯，23mg(0.02mmol)四三苯基膦钯，16mg(0.08mmol)CuI，加入50mL干燥过的史莱克反应瓶中，体系抽真空，充入氩气，此操作重复4次，保证体系当中无水无氧。后加入8mL无水1,4-二氧六环、2mL重蒸除水的三乙胺，氩气气氛下、80℃下搅拌反应三天。制得的催化材料编号为CCMP-S。比表面积SBET：391m2/g。
实例2
以4,4’-二溴BINAPO、1,3,5-(4-乙炔基苯基)苯为底物的手性非均相共轭有机多孔聚合催化材料(CCMP-M)的合成：
称取0.3259g(0.4mmol)4,4’-二溴BINAPO，0.1499g(0.4mmol)1,3,5-(4-乙炔基苯基)苯，23mg(0.02mmol)四三苯基膦钯，16mg(0.08mmol)CuI，加入50mL干燥过的史莱克反应瓶中，体系抽真空，充入氩气，此操作重复4次，保证体系当中无水无氧。后加入8mL无水1,4-二氧六环、2mL重蒸除水的三乙胺，氩气气氛下、80℃下搅拌反应三天，后将得到的固体过滤，分别用水、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、1,4-二氧六环、氯仿各50mL洗涤，甲醇索氏提取24h，置于真空干燥箱中50℃下干燥24h。制得的催化材料编号为CCMP-M。比表面积SBET：407m2/g。
实例3
以4,4’-二溴BINAPO、四(4-乙炔基苯基)甲烷为底物的手性非均相共轭有机多孔聚合催化材料(CCMP-3D-1)的合成：
称取0.4058g(0.5mmol)4,4’-二溴BINAPO，0.1588g(0.375mmol)四(4-乙炔基苯基)甲烷，23mg(0.02mmol)四三苯基膦钯，16mg(0.08mmol)CuI，加入50mL干燥过的史莱克反应瓶中，体系抽真空，充入氩气，此操作重复4次，保证体系当中无水无氧。后加入8mL无水四氢呋喃、2mL重蒸除水的三乙胺，氩气气氛下、80℃下搅拌反应三天。后将得到的固体过滤，分别用水、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、1,4-二氧六环、氯仿各50mL洗涤，甲醇索氏提取24h，置于真空干燥箱中50℃下干燥24h。制得的催化材料编号为CCMP-3D-1。比表面积SBET：474m2/g。
实例4
以6,6’-二溴BINAPO、四(4-乙炔基苯基)甲烷为底物的手性非均相共轭有机多孔聚合催化材料(CCMP-3D-2)的合成：
称取0.4063g(0.5mmol)6,6’-二溴BINAPO，0.1591g(0.375mmol)四(4-乙炔基苯基)甲烷，23mg(0.02mmol)四三苯基膦钯，16mg(0.08mmol)CuI，加入50mL干燥过的史莱克反应瓶中，体系抽真空，充入氩气，此操作重复4次，保证体系当中无水无氧。后加入8mL无水四氢呋喃、2mL重蒸除水的三乙胺，氩气气氛下、80℃下搅拌反应三天。后将得到的固体过滤，分别用水、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、1,4-二氧六环、氯仿各50mL洗涤，甲醇索氏提取24h，置于真空干燥箱中50℃下干燥24h。制得的催化材料编号为CCMP-3D-2。比表面积SBET：580m2/g。
实例5
以CCMP-S材料催化β酮酸酯底物的不对称氢化反应：
称取8.40mg材料CCMP-S、1.30mg[Ru(benzene)Cl2]2钌配体，加入10mL反应管中，加入2mL无水甲醇，于Ar条件、50℃下搅拌反应2h，后与手套箱内加入反应底物，后充入5.2MPa氢气，与52℃下搅拌反应24h。反应完毕后离心处理，取上层清液接用GC分析转化率和选择性，结果见表1。
Table 1CCMP-S催化材料催化β酮酸酯底物的不对称氢化反应底物拓展
The ee values were determined by GC on a Supelcoγ-DEX 225capillarycolumn.Unless otherwise specified,all the reactions were carried out under ahydrogen pressure of 5Mpa in 2.0mL methanol at 52℃for 24h with S/C＝1000.
实例6
以CCMP-M材料催化β酮酸酯底物的不对称氢化反应：
称取8.60mg材料CCMP-M、1.30mg[Ru(benzene)Cl2]2钌配体，加入10mL反应管中，加入2mL无水甲醇，于Ar条件、50℃下搅拌反应2h，后与手套箱内加入反应底物，后充入5.2MPa氢气，与52℃下搅拌反应24h。反应完毕后离心处理，取上层清液接用GC分析转化率和选择性，结果见表2。
Table 2CCMP-M催化材料催化β酮酸酯底物的不对称氢化反应底物拓展
The ee values were determined by GC on a Supelcoγ-DEX 225capillarycolumn.Unless otherwise specified,all the reactions were carried out under ahydrogen pressure of 5Mpa in 2.0mL methanol at 52℃for 24h with S/C＝1000.
实例7
以CCMP-3D-1材料催化β酮酸酯底物的不对称氢化反应：
称取8.40mg材料CCMP-3D-1、1.30mg[Ru(benzene)Cl2]2钌配体，加入10mL反应管中，加入2mL无水甲醇，于Ar条件、50℃下搅拌反应2h，后与手套箱内加入反应底物，后充入5.2MPa氢气，与52℃下搅拌反应24h。反应完毕后离心处理，取上层清液接用GC分析转化率和选择性，结果见表3。
Table 3CCMP-3D-1催化材料催化β酮酸酯底物的不对称氢化反应底物拓展
The ee values were determined by GC on a Supelcoγ-DEX 225capillarycolumn.Unless otherwise specified,all the reactions were carried out under ahydrogen pressure of 5Mpa in 2.0mL methanol at 52℃for 24h with S/C＝1000.
实例8
以CCMP-3D-2材料催化β酮酸酯底物的不对称氢化反应：
称取8.40mg材料CCMP-3D-2、1.30mg[Ru(benzene)Cl2]2钌配体，加入10mL反应管中，加入2mL无水甲醇，于Ar条件、50℃下搅拌反应2h，后与手套箱内加入反应底物，后充入5.2MPa氢气，与52℃下搅拌反应24h。反应完毕后离心处理，取上层清液接用GC分析转化率和选择性，结果见表4。
Table 4CCMP-3D-2催化材料催化β酮酸酯底物的不对称氢化反应底物拓展
The ee values were determined by GC on a Supelcoγ-DEX 225capillarycolumn.Unless otherwise specified,all the reactions were carried out under ahydrogen pressure of 5Mpa in 2.0mL methanol at 52℃for 24h with S/C＝1000.
实例9
CCMP-3D-2催化β酮酸酯不对称氢化反应回收及与均相结果对比实验
称取17.64mg材料CCMP-3D-2、2.7mg[Ru(benzene)Cl2]2钌配体，加入10mL反应管中，加入2mL无水甲醇，于Ar条件、50℃下搅拌反应2h，后与手套箱内加入反应底物，后充入5.2MPa氢气，与52℃下搅拌反应24h。反应完毕后在手套箱内离心(转速12000)，离心后取走上层清液，上层清液接用GC分析转化率和选择性，结果见表5。并用约1mL无水甲醇洗涤下层固体，再次离心，取走上清液，洗涤过程重复3次，将下层固体干燥后直接加入反应管内进行下一次循环实验。
Table 5CCMP-3D-2催化材料催化β酮酸酯不对称氢化反应回收实验
The ee values were determined by GC on a Supelcoγ-DEX 225capillarycolumn.Unless otherwise specified,all the reactions were carried out under ahydrogen pressure of 5Mpa in 2.0mL methanol at 52℃for 24h with S/C＝1000.
通过回收试验对比我们可以发现，合成的多孔聚合材料对比均相结果有着相当的催化效果(Table 5entry 0and 4)，并且在多次循环利用中保持较好的活性与对映体选择性(Table 5entry1～3)。
Claims (11)
1.一种含有手性双膦配体基团的共轭有机多孔聚合非均相催化材料，其特征在于：
图中：
R1＝-C≡C-；
手性双膦配体
X＝Cl、Br、I,
M＝Ru,
50＜n＜200。
2.一种按权利要求1所述共轭有机多孔聚合非均相催化材料的制备方法，其特征在于：
a)将反应底物芳基炔烃与手性二膦配体衍生物在催化剂四三苯基膦钯(Pd(PPh3)4)、CuI、Ar气氛下进行聚合反应；
b)将步骤a得到的材料分别用水、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、1,4-二氧六环、四氢呋喃和氯仿洗涤，得到的固体材料置于真空干燥箱中干燥；
c)将步骤b中得到的固体材料用三氯硅烷还原反应；
d)将步骤c中得到的固体材料过滤，并用丙酮以及二氯甲烷洗涤，后于真空干燥箱中干燥；
e)将步骤d中得到的固体材料加入金属配体，得到手性共轭多孔聚合催化材料。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤a中反应底物芳基炔烃结构式如下：
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤a中反应底物手性二膦配体衍生物为4,4’-二溴BINAPO、4,4’-二碘BINAPO、6,6’-二溴BINAPO或6,6’-二碘BINAPO。
5.如权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤a中聚合反应温度范围80℃～120℃；反应时间24h～72h。
6.如权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤b、d中真空干燥条件均为50℃下干燥24h。
7.如权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤c反应条件：得到的材料在甲苯、三氯硅烷，Ar气气氛，120℃下还原反应24h。
8.如权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤e中金属配体为[Ru(benzene)Cl2]2或[Ru(p-cymene)Cl2]2钌，反应溶剂为浓度为1mol/L的甲醇溶液。
9.如权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤a中反应底物比例为炔基与溴的物质的量比为1.5:1，即炔基底物过量，反应催化剂四三苯基膦钯用量为炔基底物的4％mol，CuI用量为炔基底物的16％mol，反应溶剂为四氢呋喃与三乙胺，体积比为1:1～4:1。
10.如权利要求2所述的方法，其特征在于：得到的手性共轭多孔聚合催化材料中P/Ru为1.01:1～1.2:1。
11.如权利要求1所述的含有手性双膦配体基团的共轭有机多孔聚合非均相催化材料的应用，其特征在于：所述的共轭有机多孔聚合非均相催化材料用于β-酮酸酯的不对称氢化反应；反应条件：温度：52℃；搅拌速率：650rmp；氢气压力：5.2MPa；溶剂为无水甲醇2mL；β-酮酸酯其结构为：
其中R3＝-CH3、-CH2CH3、-CH2Cl；
R4＝-CH3、-CH2CH3、-CH2Cl、-CH(CH3)2、-C(CH3)3、-CH2C6H5。
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| Date | Code | Title | Description |
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| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
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| TR01 | Transfer of patent right |