CN110283212A - 离子型笼状化合物、其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及一种离子型笼状化合物、其制备方法及应用。本申请的离子型笼状化合物，以动态亚胺组成的笼状有机磷为骨架，以与磷阳离子成阴阳离子对的卤素离子为活性中心，形成季鏻盐结构，由于分子体积庞大的笼状结构减弱了磷阳离子与卤素离子的相互作用，从而使得卤素离子更具亲核性，更容易进攻环氧化合物使其开环，产生的氧负离子进攻二氧化碳，然后卤素离子离去，关环生成环碳酸酯。并且，由于大分子体积的笼状有机磷作为骨架，使得该笼状有机物不溶于环碳酸酯，反应完后可以利用过滤，离心等方法回收利用。
Description
技术领域
本发明涉及催化技术领域，特别是涉及离子型笼状化合物、其制备方法及应用。
背景技术
多孔有机笼(Porous Organic Cages)是继金属有机框架(MOFs)和共价有机框架(COFs)材料之后发展起来的一类新型有机多孔材料。不同于MOFs和COFs的三维无限网络结构，多孔有机笼是离散的分子晶体材料，离散的分子单元通过弱相互作用堆积成有序多孔结构，其孔隙由笼内空腔和堆积贯通孔组成。多孔有机笼往往具有较高的比表面积、广泛的多级孔道、可调变的孔道微环境以及可溶性等特点。更重要的是，有机化学合成方法的多样性，为有机分子的构建提供了丰富的合成路径和构建方式，可以有目的地引入功能化的有机分子使材料具有相应的性质，定向地合成满足需求的材料。
另一方面，随着化石燃料的大量燃烧，空气中CO2的含量日益增加。CO2是地球上最主要的温室气体，会引起温室效应，进而全球变暖导致海平面上升、冰川融化等一系列环境问题。但同时CO2是无毒、廉价、丰富、可再生的C1资源，对其进行固定和转化可以合成一系列重要的化工产品。从CO2与环氧化合物出发合成环碳酸酯，是目前CO2资源化利用的典型成功事例之一。环碳酸酯可广泛应用于化妆品添加剂、电解液、化工产品的中间体等领域。但是，CO2和环氧化合物的环加成反应需要选择适合的催化剂。其中，亲核试剂是必须的催化剂，亲核试剂进攻环氧化合物使得环氧化合物开环为反应的触发步骤。常用的亲核试剂有季铵盐(如四丁基溴化铵，CAS号：1643-19-2)和小分子季鏻盐(如三苯基甲基溴化鏻，CAS号：1779-49-3)，因为季铵盐和季鏻盐的抗衡阴离子具有亲核性。但是，这些小分子亲核试剂都易溶于环碳酸酯，属于均相催化剂，整个反应为均相催化反应，存在产物和催化剂难分离等问题，与绿色化学和经济生产的理念相悖。
因此，发明一种易分离，可回收的季鏻盐催化剂，实现催化剂循环使用，进一步实现清洁生产，显得十分必要。
发明内容
基于此，有必要提供一种易分离，可回收的离子型笼状化合物。
一种离子型笼状化合物，如式(I)所示：
其中，每组片段中，R1、R2、R3、R4分别独立地为H或-CH3；
或每组片段中，R1、R2、R3、R4中的其中两个分别独立地为H或连接键，剩余两个相连形成环戊基、环己基或取代的环己基；
X代表卤素，R代表C1～C4的烷烃。
在其中一个实施例中，所述离子型笼状化合物选自以下化合物中的一种：
在其中一个实施例中，所述离子型笼状化合物选自以下化合物中的一种：
本申请还提供一种离子型笼状化合物的制备方法，具体方案如下：
一种离子型笼状化合物的制备方法，包括以下步骤：
将三(四苯甲醛基)磷和二胺化合物经醛胺缩合反应，得到中性笼化合物，所述二胺化合物如式(III)所示：
R1、R2、R3、R4分别独立地为H或-CH3；
或R1、R2、R3、R4中的其中两个分别独立地为H或连接键，剩余两个相连形成环戊基、环己基或取代的环己基；
所述中性笼化合物如式(IV)所示：
将所述中性笼化合物和卤代烷烃RX混合反应，得到离子型笼状化合物，所述离子型笼状化合物如式(I)所示：
X代表卤素，R代表C1～C4的烷烃。
在其中一个实施例中，所述二胺化合物选自以下化合物中的一种：
在其中一个实施例中，所述卤代烷烃RX选自碘甲烷、碘乙烷、碘丁烷、溴乙烷、溴丙烷、溴丁烷及氯丁烷中的一种。
在其中一个实施例中，所述醛胺缩合反应的条件为：
在273K～323K，将所述三(四苯甲醛基)磷溶于有机溶剂中，得到第一混合液；
在273K～323K，将所述二胺化合物溶于有机溶剂中，得到第二混合液；
向所述第一混合液中滴加所述第二混合液，静置2～5天，过滤，浓缩，结晶，得到所述离子型笼状化合物。
在其中一个实施例中，向所述第一混合液中滴加所述第二混合液的步骤具体为：向静置的所述第一混合液中滴加所述第二混合液。
在其中一个实施例中，将所述中性笼化合物和卤代烷烃RX混合反应的条件为：将所述中性笼化合物溶于有机溶剂中，加入卤代烷烃RX，搅拌回流12～48小时。
本申请还提供一种离子型笼状化合物的应用，具体方案如下：
上述任一项所述的离子型笼状化合物或上述任一项离子型笼状化合物的制备方法制得的离子型笼状化合物在作为催化剂催化二氧化碳和环氧化合物反应生成环碳酸酯中的应用。
上述离子型笼状化合物，以动态亚胺组成的笼状有机磷为骨架，以与磷阳离子成阴阳离子对的卤素离子为活性中心，形成季鏻盐结构，由于分子体积庞大的笼状结构减弱了磷阳离子与卤素离子的相互作用，从而使得卤素离子更具亲核性，更容易进攻环氧化合物使其开环，产生的氧负离子进攻二氧化碳，然后卤素离子离去，关环生成环碳酸酯。并且，由于大分子体积的笼状有机磷作为骨架，使得该笼状有机物不溶于环碳酸酯，反应完后可以利用过滤，离心等方法回收利用。
附图说明
图1为实施例1制备的离子型笼状化合物的高分辨质谱图；
图2为实施例1制备的离子型笼状化合物的固体核磁31P谱图；
图3位实施例1制备的离子型笼状化合物的固体核磁13C谱图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述，并给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
需要说明的是，本申请的笼状结构均为立体笼状结构，结构式是为了清楚展现分子组成的简要表述。
一实施方式的离子型笼状化合物的制备方法，包括以下步骤S110～S120：
S110、将三(四苯甲醛基)磷和二胺化合物经醛胺缩合反应，得到中性笼化合物。
其中，三(四苯甲醛基)磷如式(II)所示：
二胺化合物如式(III)所示：
R1、R2、R3、R4分别独立地为H或-CH3；或R1、R2、R3、R4中的其中两个分别独立地为H或连接键，剩余两个相连形成环戊基、环己基或取代的环己基。
进一步的，二胺化合物选自以下化合物中的一种：
在本实施方式中，步骤S110具体包括以下步骤S1101～S1103：
S1101、在273K～323K，将三(四苯甲醛基)磷溶于有机溶剂中，得到第一混合液。
其中，有机溶剂为乙酸乙酯、苯、甲苯、甲醇、乙醇、四氢呋喃、二氯甲烷或三氯甲烷中的一种或两种以上。
进一步的，将温度控制在300K，往有机溶剂中加入有机磷配体后，超声5～10分钟，以使有机磷配体更好地溶于有机溶剂中。
进一步的，向上述第一混合液中滴加一定量的有机酸作催化剂，以催化有机磷配体和二胺化合物发生醛胺缩合反应。
具体的，有机酸为三氟乙酸、三氯乙酸、甲磺酸、乙二酸中的一种或两种以上。
S1102、在273K～323K，将二胺化合物溶于有机溶剂中，得到第二混合液。
其中，有机溶剂为乙酸乙酯、苯、甲苯、甲醇、乙醇、四氢呋喃、二氯甲烷或三氯甲烷中的一种或两种以上。
进一步的，在300K，将二胺化合物加到有机溶剂中，超声5～10分钟，以使二胺化合物更好地溶于有机溶剂中。
S1103、向上述第一混合液中滴加第二混合液，静置2～5天，过滤，浓缩，结晶，得到中性笼状化合物。
其中，向第一混合液中滴加第二混合液的滴加速率为0.5～2滴/秒。
进一步的，滴加过程中静置即可，无需搅拌，以通过一个可逆的平衡态进行结构纠错，进行自我结构修复，促进中性笼化合物的生成，有效提高产率。
进一步的，结晶所用的溶剂为A溶剂和B溶剂的组合。其中，A溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇或正丁醇；B溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、乙醚、异丙醚、正丁醚或二氯乙烷。
进一步的，A溶剂为甲醇，B溶剂为二氯甲烷或乙酸乙酯。
可以理解，通过选择特殊的溶剂组合，可以使中性笼化合物有效结晶析出，提高产率。
上述步骤S110得到的中性笼化合物为如式(IV)所示的淡黄色固体多孔有机笼:
R1、R2、R3、R4的定义同上。
S120、将上述中性笼化合物和卤代烷烃RX混合反应，得到离子型笼状化合物。
其中，卤代烷烃RX中R代表C1～C4的烷烃，X代表卤素。
进一步的，卤代烷烃RX选自碘甲烷、碘乙烷、碘丙烷、碘丁烷、溴乙烷、溴丙烷、溴丁烷及氯丁烷中的一种。
进一步的，步骤S120具体为：将上述中性笼化合物溶于有机溶剂中，加入卤代烷烃RX，搅拌回流12～48小时。
其中，有机溶剂为乙酸乙酯、四氢呋喃、乙醚、二氯甲烷或三氯甲烷中的一种或两种以上。
上述步骤S120得到的离子型笼状化合物为如式(I)所示的浅黄色固体化合物：
R1、R2、R3、R4、X、R的定义同上。
进一步的，上述离子型笼状化合物选自以下化合物中的一种：
更进一步的，上述离子型笼状化合物选自以下化合物中的一种：
上述离子型笼状化合物的制备方法，以醛基官能团化的有机磷配体三(四苯甲醛基)磷为原料，与二胺化合物经醛胺缩合反应，得到动态亚胺组成的中性笼化合物，由于该中性笼化合物中具有大量含有孤电子对的磷，可与活性卤代烷烃反应生成季鏻盐，即本申请的离子型笼状化合物，由于中性笼化合物分子体积庞大，减弱了磷阳离子与卤素离子的相互作用，从而使得卤素离子更具亲核性，更容易进攻环氧化合物使其开环，产生的氧负离子进攻二氧化碳，然后卤素离子离去，关环生成环碳酸酯。因此，本申请的离子型笼状化合物可作为催化剂有效催化二氧化碳和环氧化合物反应生成环碳酸酯。
此外，由于中性笼化合物分子体积庞大，使得形成的离子型笼状化合物不溶于环碳酸酯，反应完后可以利用过滤、离心等方法回收利用，避免了传统小分子季鏻盐催化剂因溶解性好而造成的难分离、难回收等问题。
并且，由于本申请的离子型笼状化合物，以动态亚胺组成的笼状有机磷为骨架，卤素离子通过离子键与磷阳离子配位，结构稳定，活性成分不易流失，便于后续催化剂的分离、回收。
值得强调的是：上述离子型笼状化合物多相催化剂不仅适用于釜式反应，也适用于固定床、浆态床、釜式反应器和滴流床等反应工艺。并且，该催化剂稳定性好，产品和催化剂的分离简单高效，为环碳酸酯的生产提供了新的工业催化剂。
以下为具体实施例。
实施例1
在298K温度下,将7.5克三(四苯甲醛基)磷(CHO-PPh3)溶于2.5L乙酸乙酯溶剂中，超声10min，充分溶解。另一反面，将3.7克环己二胺(M1)溶于500mL乙酸乙酯溶剂中，超声10min，充分溶解。然后，将上述的胺溶液缓慢滴加到醛溶液中，其中滴加过程不搅拌，滴加速度约为1滴/秒，滴加完毕，将反应液在室温静置反应3天。反应完毕后，过滤，浓缩滤液，在浓缩后的滤液中加入5mL二氯甲烷和缓慢加入50mL甲醇进行重结晶，过滤得到淡黄色固体多孔有机笼，产率为83％。将有机笼溶解于四氢呋喃中，然后滴加8.0克碘甲烷，在333K温度下搅拌回流反应24h。反应完毕，冷至室温，黄色固体析出，过滤得产物离子型笼状化合物，反应式如下所示：
由图1～3可知，按照实施例1的方法可成功制备如式(I-1-1)所示的离子型笼状化合物：
将实施例1制备的离子型笼状催化剂(48mg，0.04mmol)，溴化锌助催化剂(90mg，0.4mmol)，环氧丙烷(11.6g，200mmol)以及磁子加入内体积为250mL的高压反应釜，高压反应釜用高纯CO2气体通气，排气三次，排出釜内空气。然后往釜内加入3MPa CO2，关闭阀门，用调压阀调节釜内压力稳定在3MPa。然后把反应釜至于预热至120℃的油浴锅中，磁力搅拌反应9小时。待反应结束后，高压反应釜冷却至室温，然后多余的CO2气体慢慢通过阀门排出。拧开釜盖，倒出反应液，催化剂通过过滤的方法分离回收。
液相产物用气相色谱分析，产率为95％。分离的催化剂可重新加入下一轮催化反应(包括助催化剂在内的其他底物重新加入即可)，循环使用五次，产率没有明显下降。第五次气相色谱收率为93％。
实施例2
实施例2与实施例1基本相同，不同的是，实施例2用环戊二胺(M2)替代环己二胺(M1)，得到如式(I-2-1)所示的离子型笼状化合物：
将实施例2制备的离子型笼状化合物按与实施例1同样的方法催化二氧化碳和环氧丙烷反应，可生成环碳酸酯，催化剂可通过过滤的方法分离回收。
实施例3
实施例3与实施例1基本相同，不同的是，实施例3用乙二胺(M3)替代环己二胺(M1)，得到如式(I-3-1)所示的离子型笼状化合物：
将实施例3制备的离子型笼状化合物按与实施例1同样的方法催化二氧化碳和环氧丙烷反应，可生成环碳酸酯，催化剂可通过过滤的方法分离回收。
实施例4
实施例4与实施例1基本相同，不同的是，实施例4用1,2-丙二胺(M4)替代环己二胺(M1)，得到如式(I-4-1)所示的离子型笼状化合物：
将实施例4制备的离子型笼状化合物按与实施例1同样的方法催化二氧化碳和环氧丙烷反应，可生成环碳酸酯，催化剂可通过过滤的方法分离回收。
实施例5
实施例5与实施例1基本相同，不同的是，实施例5用1,2-二胺基-2-甲基丙烷(M5)替代环己二胺(M1)，得到如式(I-5-1)所示的离子型笼状化合物：
将实施例5制备的离子型笼状化合物按与实施例1同样的方法催化二氧化碳和环氧丙烷反应，可生成环碳酸酯，催化剂可通过过滤的方法分离回收。
实施例6
实施例6与实施例1基本相同，不同的是，实施例6用碘乙烷替代碘甲烷溶剂，得到如下所示的离子型笼状化合物：
将实施例6制备的离子型笼状化合物按与实施例1同样的方法催化二氧化碳和环氧丙烷反应，可生成环碳酸酯，催化剂可通过过滤的方法分离回收。
实施例7
实施例7与实施例1基本相同，不同的是，实施例7胺溶液滴加到醛溶液过程中搅拌(搅拌速度为200r/min)，产率为61％，较静置有所降低。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种离子型笼状化合物，其特征在于，如式(I)所示：
其中，每组片段中，R1、R2、R3、R4分别独立地为H或-CH3；
或每组片段中，R1、R2、R3、R4中的其中两个分别独立地为H或连接键，剩余两个相连形成环戊基、环己基或取代的环己基；
X代表卤素，R代表C1～C4的烷烃。
2.根据权利要求1所述的离子型笼状化合物，其特征在于，选自以下化合物中的一种：
3.根据权利要求2所述的离子型笼状化合物，其特征在于，选自以下化合物中的一种：
4.一种离子型笼状化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将三(四苯甲醛基)磷和二胺化合物经醛胺缩合反应，得到中性笼化合物，
所述二胺化合物如式(III)所示：
R1、R2、R3、R4分别独立地为H或-CH3；
或R1、R2、R3、R4中的其中两个分别独立地为H或连接键，剩余两个相连形成环戊基、环己基或取代的环己基；
所述中性笼化合物如式(IV)所示：
将所述中性笼化合物和卤代烷烃RX混合反应，得到离子型笼状化合物，所述离子型笼状化合物如式(I)所示：
X代表卤素，R代表C1～C4的烷烃。
5.根据权利要求4所述的离子型笼状化合物的制备方法，其特征在于，所述二胺化合物选自以下化合物中的一种：
6.根据权利要求4所述的离子型笼状化合物的制备方法，其特征在于，所述卤代烷烃RX选自碘甲烷、碘乙烷、碘丙烷、碘丁烷、溴乙烷、溴丙烷、溴丁烷及氯丁烷中的一种。
7.根据权利要求4～6任一项所述的离子型笼状化合物的制备方法，其特征在于，所述醛胺缩合反应的步骤具体为：
在273K～323K，将所述三(四苯甲醛基)磷溶于有机溶剂中，得到第一混合液；
在273K～323K，将所述二胺化合物溶于有机溶剂中，得到第二混合液；
向所述第一混合液中滴加所述第二混合液，静置2～5天，过滤，浓缩，结晶，得到所述中性笼化合物。
8.根据权利要求7所述的离子型笼状化合物的制备方法，其特征在于，向所述第一混合液中滴加所述第二混合液的步骤具体为：向静置的所述第一混合液中滴加所述第二混合液。
9.根据权利要求4～6任一项所述的离子型笼状化合物的制备方法，其特征在于，将所述中性笼化合物和卤代烷烃RX混合反应的步骤具体为：将所述中性笼化合物溶于有机溶剂中，加入卤代烷烃RX，搅拌回流12～48小时。
10.一种权利要求1～3任一项所述的离子型笼状化合物或权利要求4～9任一项所述的离子型笼状化合物的制备方法制得的离子型笼状化合物在作为催化剂催化二氧化碳和环氧化合物反应生成环碳酸酯中的应用。
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