CN113135959A - 一种含氟多孔有机笼化合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含氟多孔有机笼化合物及其制备方法和应用。本发明的含氟多孔有机笼化合物具有如式I所示结构。本发明的含氟多孔有机笼化合物中,以含氟的三苯基膦为基本骨架,氟原子的强吸电子效应与多孔有机笼结构协同作用,使其具有较高的催化活性以及催化稳定性,同时还对氢甲酰化反应的反应产物(醛)具有较高的区域选择性。
Figure DDA0002973603150000011

Description

一种含氟多孔有机笼化合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及催化技术领域,具体涉及一种含氟多孔有机笼化合物及其制备方法和应用。
背景技术
多孔有机笼(Porous Organic Cages)是由离散的有机笼分子构建的多孔分子材料。与常见的网络多孔材料(例如金属有机框架和共价有机框架)和多孔有机聚合物不同,多孔有机笼是常见有机溶剂中的可溶性分子,其不仅继承了多孔材料的一般多孔性质,而且在催化方面具有很高的潜力。多孔有机笼往往具有较高的比表面积、广泛的多级孔道、可调变的孔道微环境以及可溶性等特点,因此在溶液处理和重复使用方面有着较强的优势。更重要的是,有机化学合成方法的多样性,为多孔有机笼的构建提供了丰富的合成路径和构建方式,可以有目的地引入功能化的基团使多孔有机笼具有相应的性质,定向地合成满足需求的材料。如中国专利CN110357925A提供了一种碱性笼状化合物、专利CN110357908A提供了一种金属笼状配合物来使多孔有机笼具用到催化剂中。
在有机反应中,膦配体能够改善反应活性和选择性主要是其电子效应与立体效应,配体上的电子性与空间位阻对原料转化率及产物选择性都有一定的影响。其中,三苯基膦是一种重要的小分子叔膦化合物,通常用作有机试剂或金属络合催化剂的配体,用于催化烯烃氢甲酰化反应中,但是,三苯基膦在参与烯烃氢甲酰化反应过程中易溶解于反应体系溶剂中,反应结束后不易分离,存在对产品造成污染等缺点。
因此,需要提供一种具有高催化活性、易分离回收且可具有较高催化稳定性的绿色催化剂。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足,提供一种具有高催化活性、易分离回收且可具有较高催化稳定性的含氟多孔有机笼化合物。本发明的催化剂含氟多孔有机笼化合物,具有较高的催化活性和稳定性,还对反应产物(醛)具有较高的区域选择性。
本发明的另一目的在于,提供所述含氟多孔有机笼化合物的制备方法。
本发明的另一目的在于,提供所述含氟多孔有机笼化合物在催化烯烃氢甲酰化反应中的应用。
为实现上述目的,本发明采用如下技术方案:
一种含氟多孔有机笼化合物,具有如式Ⅰ所示结构:
Figure BDA0002973603130000021
其中,R1-1、R2-1、R3-1、R4-1、R1-2、R2-2、R3-2、R4-2、R1-3、R2-3、R3-3、R4-3独立地选自H或F,且含氟多孔有机笼化合物中至少含有一个F;
X1-1、X2-1、X3-1、X4-1、X1-2、X2-2、X3-2、X4-2、X1-3、X2-3、X3-3、X4-3分别独立地选自H或-CH3
Figure BDA0002973603130000022
中,X1-1、X2-1、X3-1、X4-1形成环戊基、取代的环戊烷或环己基;或
Figure BDA0002973603130000023
中,X1-2、X2-2、X3-2、X4-2形成环戊基、取代的环戊烷或环己基;或
Figure BDA0002973603130000024
中,X1-3、X2-3、X3-3、X4-3形成环戊基、取代的环戊烷或环己基。
上述含氟多孔有机笼化合物,起催化作用的主要是氟取代的三苯基膦配体。
三苯基膦是一种常用的氢甲酰化反应的催化剂配体,其可以与金属活性物质进行络合后催化氢甲酰化反应,但是反应完成后,无法从反应体系中分离出来;且,与其络合的金属活性物质(如铑)价格较为昂贵,需要进一步提高三苯基膦的活性,使可以在络合较少金属活性物质的条件下,也可以具有较好的催化效果。
本发明通过研究发现,以三苯基膦为基本骨架,嵌入到多孔有机笼结构中,可以将其从氢甲酰化反应体系中分离出来,反应结束后利用过滤或离心的方式对其进行循环使用,实现绿色催化;同时进一步引入具有强吸电子效应的氟原子,可以显著提高其催化活性,具有较高的稳定性,多次重复使用后,其催化活性没有明显下降,还对反应产物(醛)具有较高的区域选择性。
这可能是因为其苯环上的氟原子的具有强吸电子效应降低了多孔有机笼中膦的碱性,碱性较低的多孔有机笼配体在催化过程中会促进一氧化碳解离,因此具有较高的反应速率;另外,多孔有机笼这种特殊的空间结构不仅具有很好的稳定性,且与三苯基膦的咬角和柔性均不同:多孔有机笼的柔性较大,可以提高其催化活性;多孔有机笼的咬角较大,与金属活性物质配位后,形成的络合物中金属活性物质周围的空间位阻也较大,烯烃的末端碳原子更容易与金属活性物质的中心进行络合配位,形成直链烷基-金属活性物质络合物,使得产物醛中直链醛的含量增大,从而对直链醛的形成具有较高的区域选择性。因此,氟原子的强吸电子效应和多孔有机笼结构的协同作用,可以显著提高三苯基膦的催化活性和稳定性,应用到氢甲酰化反应中,反应产物转化率显著提高,重复使用5次后产物转化率下降不明显,同时还可以提高反应产物(醛)的区域选择性。
优选地,所述含氟多孔有机笼化合物中F的原子数为3~24。。
优选地,所述
Figure BDA0002973603130000031
独立地选自如下化合物中的任意一种或几种的组合:
Figure BDA0002973603130000032
进一步优选地,所述
Figure BDA0002973603130000041
独立地选自如下化合物中的任意一种或两种的组合:
Figure BDA0002973603130000042
所述含氟多孔有机笼化合物的制备方法,包括如下步骤:
S1.将三(四苯甲醛基)膦类化合物、和二胺化合物分别溶于有机溶剂中,形成三(四苯甲醛基)膦类化合物溶液和二胺化合物溶液;
所述三(四苯甲醛基)膦类化合物为氟取代的三(四苯甲醛基)膦或三(四苯甲醛基)膦中的一种或几种的组合,且所述三(四苯甲醛基)膦类化合物中至少有一个F取代基;
S2.将二胺化合物溶液滴加加入三(四苯甲醛基)膦类化合物溶液中,在25~30℃下反应2~5天后,过滤,将收集得到的滤液进行浓缩、重结晶、过滤后,得到的固体即为含氟多孔有机笼化合物。
优选地,所述氟取代的三(四苯甲醛基)膦结构式如式II所示:
Figure BDA0002973603130000043
式中,R1、R2、R3、R4为取代位点,F原子的数量为1~12。
优选地,三(四苯甲醛基)膦类化合物与二胺化合物的摩尔比为2:3~3.5,进一步优选为2:3。
优选地,步骤S1中所述有机溶剂为乙酸乙酯、苯、甲苯、甲醇、乙醇、四氢呋喃、二氯甲烷或三氯甲烷中的一种或几种的组合。
进一步优选地,步骤S1中所述有机溶剂为乙酸乙酯。
优选地,步骤S2中所述滴加的速度为0.5~2滴/秒。
需要说明的是,本发明在滴加过程中静置即可,无需搅拌,通过一个可逆的平衡态进行结构纠错,可进行自我结构修复,促进含氟的多孔有机笼化合物的生成,有效提高产率。
优选地,步骤S2中所述浓缩的温度为40~45℃。
优选地,步骤S2中滤液浓缩后的体积为原体积的1/20~1/10。
浓缩的目的是为了降低有机溶剂对后续重结晶的影响。
优选地,步骤S2中所述重结晶的溶剂由极性不同的溶剂A和溶剂B组成。
优选地,所述溶剂A为甲醇、乙醇、异丙醇或正丁醇,进一步优选为甲醇。
优选地,所述溶剂B为二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、乙醚、异丙醚、正丁醚或二氯乙烷,进一步优选为二氯甲烷。
选择特定的溶剂组合,可以使含氟的多孔有机笼化合物有效结晶析出,提高产率。
优选地,所述溶剂A与溶剂B的体积比为10~20:1。
优选地,所述重结晶的温度为25~30℃。
优选地,所述重结晶的时间为0.5~2h。
上述含氟多孔有机笼化合物在催化烯烃氢甲酰化反应中的应用也在本发明的保护范围之内。
优选地,在烯烃氢甲酰化反应中,含氟多孔有机笼化合物与金属活性物质进行络合后形成催化剂。
优选地,所述金属活性物质为铑、铱或钴中的一种或几种的组合。
进一步优选地,所述金属活性物质为铑。
优选地,含氟多孔有机笼化合物与金属活性物质的摩尔比为10~20:1。
与现有技术相比,本发明具有如下有益效果:
本发明的含氟多孔有机笼化合物中,以含氟的三苯基膦为基本骨架,氟原子的强吸电子效应与多孔有机笼结构协同作用,使其具有较高的催化活性以及催化稳定性,应用到氢甲酰化反应中,反应产物转化率显著提高,重复使用5次后产物转化率下降不明显,同时还对氢甲酰化反应的反应产物(醛)具有较高的区域选择性。
附图说明
图1为实施例1制备的含氟的多孔有机笼化合物的单晶结构图;
图2为实施例1制备的含氟的多孔有机笼化合物的高分辨质谱图;
图3为实施例1制备的含氟的多孔有机笼化合物的固体核磁1H谱图;
图4为实施例1制备的含氟的多孔有机笼化合物的固体核磁31P谱图;
图5为实施例1制备的含氟的多孔有机笼化合物的固体核磁13C谱图;
图6为实施例1制备的含氟的多孔有机笼化合物的固体核磁19F谱图。
具体实施方式
以下结合具体实施例和附图来进一步说明本发明,但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明,本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
除非特别说明,本发明所用试剂和材料均为市购。
实施例1
本实施例提供一种含氟多孔有机笼化合物,通过如下方法制备得到:
S1.将2mol 3-氟三(四苯甲醛基)膦和3mol(1R,2R)-(-)-1,2-环己二胺分别溶于乙酸乙酯中,形成三(四苯甲醛基)膦溶液和(1R,2R)-(-)-1,2-环己二胺溶液;
S2.将(1R,2R)-(-)-1,2-环己二胺溶液以1滴/秒的速度滴加加入三(四苯甲醛基)膦溶液中,在室温(25~30℃)下反应3天后,过滤,将收集得到的滤液在40℃下浓缩至原体积的1/10;
S3.将S2得到的产物加入到由15mL甲醇和1mL二氯甲烷组成的混合溶剂中,在25℃下进行重结晶0.5h,过滤即得到含氟多孔有机笼化合物固体。
其中,反应式如下:
Figure BDA0002973603130000061
产物记为6F-Cage-1,化学结构式如式(I-1)所示,单晶结构图如图1所示,产率为85%。
Figure BDA0002973603130000071
图2~6为对制备得到的含氟多孔有机笼化合物的核磁谱图,可以证明合成了含氟多孔有机笼化合物。
实施例2
本实施例提供一种含氟多孔有机笼化合物,通过如下方法制备得到:
S1.将2mol 2-氟三(四苯甲醛基)膦和3mol(1R,2R)-(-)-1,2-环己二胺分别溶于乙酸乙酯中,形成三(四苯甲醛基)膦溶液和(1R,2R)-(-)-1,2-环己二胺溶液;
S2.将(1R,2R)-(-)-1,2-环己二胺溶液以0.5滴/秒的速度滴加加入三(四苯甲醛基)膦溶液中,在室温(25~30℃)下反应2天后,过滤,将收集得到的滤液在40℃下浓缩至原体积的1/10;
S3.将S2得到的产物加入到由10mL甲醇和1mL二氯甲烷组成的混合溶剂中,在25℃下进行重结晶0.5h,过滤即得到含氟多孔有机笼化合物固体。
产物记为6F-Cage-2,化学结构式如式(I-2)所示,产率为86%。
Figure BDA0002973603130000072
实施例3
本实施例提供一种含氟多孔有机笼化合物,通过如下方法制备得到:
S1.将2mol 2,3-二氟三(四苯甲醛基)膦和3.5mol(1R,2R)-(-)-1,2-环己二胺分别溶于乙酸乙酯中,形成三(四苯甲醛基)膦溶液和(1R,2R)-(-)-1,2-环己二胺溶液;
S2.将(1R,2R)-(-)-1,2-环己二胺溶液以2滴/秒的速度滴加加入三(四苯甲醛基)膦溶液中,在室温(25~30℃)下反应5天后,过滤,将收集得到的滤液在45℃下浓缩至原体积的1/20;
S3.将S2得到的产物加入到由20mL甲醇和1mL二氯甲烷组成的混合溶剂中,在30℃下进行重结晶1h,过滤即得到含氟多孔有机笼化合物固体。
产物记为12F-Cage-3,化学结构式如式(I-3)所示,产率为88%。
Figure BDA0002973603130000081
实施例4
本实施例提供一种含氟多孔有机笼化合物,与实施例1的不同之处在于:用2,6-二氟三(四苯甲醛基)膦替代3-氟三(四苯甲醛基)膦。
产物记为12F-Cage-4,化学结构式如式(I-4)所示,产率为86%。
Figure BDA0002973603130000082
实施例5
本实施例提供一种含氟多孔有机笼化合物,与实施例1的不同之处在于:用3,5-二氟三(四苯甲醛基)膦替代3-氟三(四苯甲醛基)膦,用环戊二胺代替环己二胺
产物记为12F-Cage-5,化学结构式如式(I-5)所示,产率为87%。
Figure BDA0002973603130000091
实施例6
本实施例提供一种含氟多孔有机笼化合物,与实施例1的不同之处在于:用3,6-二氟三(四苯甲醛基)膦替代3-氟三(四苯甲醛基)膦,用乙二胺代替环己二胺。
产物记为12F-Cage-6,化学结构式如式(I-6)所示,产率为87%。
Figure BDA0002973603130000092
实施例7
本实施例提供一种含氟多孔有机笼化合物,与实施例1的不同之处在于:用2,3,6–三氟三(四苯甲醛基)膦替代3-氟三(四苯甲醛基)膦。
产物记为18F-Cage-7,化学结构式如式(I-7)所示,产率为88%。
Figure BDA0002973603130000101
实施例8
本实施例提供一种含氟多孔有机笼化合物,与实施例1的不同之处在于:用2,3,5–三氟三(四苯甲醛基)膦替代3-氟三(四苯甲醛基)膦,用1,2-丙二胺代替环己二胺。
产物记为18F-Cage-8,化学结构式如式(I-8)所示,产率为88%。
Figure BDA0002973603130000102
实施例9
本实施例提供一种含氟多孔有机笼化合物,与实施例1的不同之处在于:用2,3,5,6–四氟三(四苯甲醛基)膦替代3-氟三(四苯甲醛基)膦。
产物记为24F-Cage-9,化学结构式如式(I-9)所示,产率为88%。
Figure BDA0002973603130000111
对比例1
本对比例提供一种未引入氟原子的多孔有机笼化合物,与实施例1的不同之处在于,将3-氟三(四苯甲醛基)膦替换为三(四苯甲醛基)膦。结构式如下:
Figure BDA0002973603130000112
产物记为Cage。
对比例2
本对比例以3-氟三(四苯甲醛基)膦(结构式如下)作为对比,即仅引入氟原子,未形成多孔有机笼结构。
Figure BDA0002973603130000113
记为3F-pph3
对上述实施例和对比例制备得到的产物应用到1-辛烯的氢甲酰化反应中,具体反应条件为:
18mmol1-辛烯溶解在5mL甲苯中并转移入反应釜中,加入0.015mmol上述实施例和对比例制备得到的产物、0.0015mmol铑(Rh),在100℃下反应4h。
反应方程式如下所示:
Figure BDA0002973603130000121
反应完成后,加入甲醇后进行过滤,可对配体(实施例和对比例制备得到的产物)进行回收。
对使用不同催化剂条件下的反应产物的转化率、重复5次后转化率以及醛正异比进行对比,结果如表1所示。
表1不同催化剂对1-辛烯的氢甲酰化反应产物的影响
Figure BDA0002973603130000122
从表1可以看出,本实施例制备得到的含氟多孔有机笼化合物与铑络合后,催化活性显著增强,对1-辛烯的氢甲酰化反应的产物转化率均在98%以上,与对比例1(未引入氟原子的多孔有机笼化合物)相比,产物转化率提高了至少4%,与对比例2(仅引入氟原子,未形成多孔有机笼结构)相比,产物转化率提高了至少10%,表明催化活性得到了显著提高。
进行5次重复上述催化反应后,实施例1-9制备得到含氟多孔有机笼化合物对反应产物的转化率下降率在1%以内,表明本发明的含氟多孔有机笼化合物具有催化稳定性;选用对比例1的产物作为配体的反应产物的转化率下降了4%,选用对比例2作为配体的反应产物的转化率下降了10%。
醛正异比越高,表明生成直链醛的比例越高,直链醛在工业生产具有广泛的应用,因此,醛正异比越高越理想。选用实施例1-9的产物作为配体的反应的产物中,醛正异比在1.6~2.4,与对比例1(未引入氟原子的多孔有机笼化合物)相比,提高了14%,与对比例2(仅引入氟原子,未形成多孔有机笼结构)相比,提高了61%,表明本发明的含氟多孔有机笼化合物对烯烃的氢甲酰化反应产物(醛)具有更高的区域选择性。
以上所述的具体实施方式,对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明,所应理解的是,以上所述仅为本发明的具体实施方式而已,并不用于限定本发明的保护范围,凡在本发明的精神和原则之内,所做的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种含氟多孔有机笼化合物,其特征在于,具有如式I所示结构:
Figure FDA0002973603120000011
其中,R1-1、R2-1、R3-1、R4-1、R1-2、R2-2、R3-2、R4-2、R1-3、R2-3、R3-3、R4-3独立地选自H或F,且含氟多孔有机笼化合物中至少含有一个F;
X1-1、X2-1、X3-1、X4-1、X1-2、X2-2、X3-2、X4-2、X1-3、X2-3、X3-3、X4-3分别独立地选自H或-CH3
Figure FDA0002973603120000012
中,X1-1、X2-1、X3-1、X4-1形成环戊基、取代的环戊烷或环己基;
Figure FDA0002973603120000013
中,X1-2、X2-2、X3-2、X4-2形成环戊基、取代的环戊烷或环己基;
Figure FDA0002973603120000014
中,X1-3、X2-3、X3-3、X4-3形成环戊基、取代的环戊烷或环己基。
2.根据权利要求1所述含氟多孔有机笼化合物,其特征在于,所述含氟多孔有机笼化合物中F的原子数为3~24。
3.根据权利要求1所述含氟多孔有机笼化合物,其特征在于,所述
Figure FDA0002973603120000021
独立地选自如下化合物中的任意一种或几种的组合:
Figure FDA0002973603120000022
4.根据权利要求3所述含氟多孔有机笼化合物,其特征在于,所述
Figure FDA0002973603120000023
独立地选自如下化合物中的任意一种或两种的组合:
Figure FDA0002973603120000024
5.权利要求1~4任一项所述含氟多孔有机笼化合物的制备方法,包括如下步骤:
S1.将三(四苯甲醛基)膦类化合物、和二胺化合物分别溶于有机溶剂中,形成三(四苯甲醛基)膦类化合物溶液和二胺化合物溶液;
所述三(四苯甲醛基)膦类化合物为氟取代的三(四苯甲醛基)膦或三(四苯甲醛基)膦中的一种或几种的组合,且所述三(四苯甲醛基)膦类化合物中至少有一个F取代基;
S2.将二胺化合物溶液滴加加入三(四苯甲醛基)膦类化合物溶液中,在25~30℃下反应2~5天后,过滤,将收集得到的滤液进行浓缩、重结晶、过滤后,得到的固体即为含氟多孔有机笼化合物。
6.根据权利要求5所述制备方法,其特征在于,步骤S1中所述有机溶剂为乙酸乙酯、苯、甲苯、甲醇、乙醇、四氢呋喃、二氯甲烷或三氯甲烷中的一种或几种的组合。
7.根据权利要求5所述制备方法,其特征在于,步骤S1中所述三(四苯甲醛基)膦类化合物和二胺化合物的摩尔比为2:3~3.5。
8.根据权利要求5所述制备方法,其特征在于,步骤S1中所述三(四苯甲醛基)膦类化合物和二胺化合物的摩尔比为2:3。
9.根据权利要求5所述制备方法,其特征在于,步骤S2中所述滴加的速度为0.5~2滴/秒。
10.权利要求1~4任一项所述含氟多孔有机笼化合物在催化烯烃氢甲酰化反应中的应用。
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