CN110357908A - 金属笼状配合物、其制备方法及催化剂 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及一种金属笼状配合物、其制备方法及催化剂。本申请的金属笼状配合物，由动态亚胺组成的三苯基膦笼配体和氯化金通过配位键组装而成，由于三苯基膦笼配体中含有多个亚胺键可溶于许多常见的有机溶剂(如二氯甲烷)，而不溶于甲醇或正己烷中。将上述金属笼状配合物作为催化剂参与有机反应，在反应过程中其可作为均相催化剂发挥作用，反应完后则可通过加入甲醇或正己烷，使其析出，通过过滤等方式回收以循环使用，降低生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及配合物催化技术领域，特别是涉及金属笼状配合物、其制备方法及催化剂。
背景技术
多孔有机笼(Porous Organic Cages)是近年来发展起来的一类新型有机多孔材料。2009年，利物浦大学的Cooper课题组首次提出并明确多孔有机笼的概念(A.I.Cooperet al.Nature Mater.,2009,8,973-978)。不同于传统的金属有机框架(MOFs)和共价有机框架(COFs)的三维无限网络结构，多孔有机笼是离散的分子晶体材料，离散的分子单元通过弱相互作用堆积成有序多孔结构，其孔隙由笼内空腔和堆积贯通孔组成。因此，多孔有机笼往往具有较高的比表面积、广泛的多级孔道、可调变的孔道微环境以及可溶性等特点。更重要的是，其离散的分子单元和有机化学合成方法的多样性，为多孔有机笼提供了丰富的构建方式和应用潜能，可以有目的地引入功能配位点，定向地合成满足需求的新型笼配体。因此，多孔有机笼材料在科学研究和实际应用中，具有广阔的应用前景。
近年来，金属配合物在催化领域受到了很大的关注。金催化剂是一种温和的、较强的路易斯酸，对烯烃、丙二烯和炔烃等不饱和烃体系具有非常高的亲电性，在有机合成中是构建碳-碳键和碳-杂键的一种高效催化剂(R.-S.Liu et al.ACS Catal.,2019,9,5890-5896)。在金催化的反应中，常见的金配合物有(三苯基膦)氯化金(CAS号：14243-64-2)和[1,3-双(2,6-二异丙基苯基)-1,3-二氢-2H-咪唑-2-亚基]氯化金(CAS号：852445-83-1)等，一般均为含氮或含磷配体。但是，上述这些金催化剂属于均相催化剂，存在反应结束后难以与产物分离、不可回收循环使用、后处理复杂等问题，且金作为贵金属，均相催化剂的难以循环使用也导致反应成本提高，与经济生产和绿色化学的理念相悖。
因此，发明一种易分离，可回收的金催化剂，实现催化剂循环使用，显得十分必要。
发明内容
基于此，有必要提供一种易分离，可回收的金属笼状配合物。
一种金属笼状配合物，如式(I)所示：
其中，每组片段中，R1、R2、R3、R4分别独立地为H或-CH3；
或每组片段中，R1、R2、R3、R4中的其中两个分别独立地为H或连接键，剩余两个相连形成环戊基、环己基或取代的环己基。
在其中一个实施例中，所述金属笼状配合物选自以下化合物中的一种：
本申请还提供一种金属笼状配合物的制备方法，具体方案如下：
一种金属笼状配合物的制备方法，包括以下步骤：
将三(四苯甲醛基)磷和二胺化合物经醛胺缩合反应，得到三苯基膦笼配体，
所述二胺化合物如式(III)所示：
R1、R2、R3、R4分别独立地为H或-CH3；
或R1、R2、R3、R4中的其中两个分别独立地为H或连接键，剩余两个相连形成环戊基、环己基或取代的环己基；
所述三苯基膦笼配体如式(IV)所示：
将所述三苯基膦笼配体和二甲硫醚氯化金混合反应，得到金属笼状配合物，所述金属笼状配合物如式(I)所示：
在其中一个实施例中，所述二胺化合物选自以下化合物中的一种：
在其中一个实施例中，所述醛胺缩合反应的步骤具体为：
在273K～323K，将所述三(四苯甲醛基)磷溶于有机溶剂中，得到第一混合液；
在273K～323K，将所述二胺化合物溶于有机溶剂中，得到第二混合液；
向所述第一混合液中滴加所述第二混合液，静置2～5天，过滤，浓缩，结晶，得到所述金属笼状配合物。
在其中一个实施例中，向所述第一混合液中滴加所述第二混合液的步骤具体为：向静置的所述第一混合液中滴加所述第二混合液。
在其中一个实施例中，向所述第一混合液中滴加所述第二混合液的步骤中，所述第二混合液的滴加速率为0.5～2滴/秒。
在其中一个实施例中，所述结晶所用的溶剂为A溶剂和B溶剂的组合，所述A溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇或正丁醇；所述B溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、乙醚、异丙醚、正丁醚或二氯乙烷。
在其中一个实施例中，将所述三苯基膦笼配体和二甲硫醚氯化金混合反应的步骤具体为：将所述二甲硫醚氯化金溶于有机溶剂中，加入三苯基膦笼配体，在保护性气体氛围中，回流反应8～12小时，反应结束后加入甲醇或正己烷，过滤、洗涤、干燥，得到所述金属笼状配合物。
本申请还提供一种催化剂，具体方案如下：
一种催化剂，包括上述任一项所述的金属笼状配合物或上述任一项金属笼状配合物的制备方法制得的金属笼状配合物。
上述金属笼状配合物，由动态亚胺组成的三苯基膦笼配体和氯化金通过配位键组装而成，由于三苯基膦笼配体中含有多个亚胺键可溶于许多常见的有机溶剂(如二氯甲烷)，而不溶于甲醇或正己烷中。将上述金属笼状配合物作为催化剂参与有机反应，在反应过程中其可作为均相催化剂发挥作用，反应完后则可通过加入甲醇或正己烷，使其析出，通过过滤等方式回收以循环使用，降低生产成本。
附图说明
图1为实施例1制备的金属笼状配合物的核磁1H谱图；
图2为实施例1制备的金属笼状配合物的核磁13C谱图；
图3位实施例1制备的金属笼状配合物的核磁31P谱图；
图4为实施例1制备的金属笼状配合物的高分辨质谱图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述，并给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
需要说明的是，本申请的笼状结构均为立体笼状结构，结构式是为了清楚展现分子组成的简要表述。
一实施方式的金属笼状配合物的制备方法，包括以下步骤S110～S120：
S110、将三(四苯甲醛基)磷和二胺化合物经醛胺缩合反应，得到三苯基膦笼配体。
其中，三(四苯甲醛基)磷如式(II)所示：
二胺化合物如式(III)所示：
R1、R2、R3、R4分别独立地为H或-CH3；或R1、R2、R3、R4中的其中两个分别独立地为H或连接键，剩余两个相连形成环戊基、环己基或取代的环己基。
进一步的，二胺化合物选自以下化合物中的一种：
在本实施方式中，步骤S110具体包括以下步骤S1101～S1103：
S1101、在273K～323K，将三(四苯甲醛基)磷溶于有机溶剂中，得到第一混合液。
其中，有机溶剂为乙酸乙酯、苯、甲苯、甲醇、乙醇、四氢呋喃、二氯甲烷或三氯甲烷中的一种或两种以上。
进一步的，将温度控制在300K，往有机溶剂中加入三(四苯甲醛基)磷后，超声，以使三(四苯甲醛基)磷更好地溶于有机溶剂中。
进一步的，向上述第一混合液中滴加一定量的有机酸作催化剂，以催化三(四苯甲醛基)磷和二胺化合物发生醛胺缩合反应。
具体的，有机酸为三氟乙酸、三氯乙酸、甲磺酸、乙二酸中的一种或两种以上。
S1102、在273K～323K，将二胺化合物溶于有机溶剂中，得到第二混合液。
其中，有机溶剂为乙酸乙酯、苯、甲苯、甲醇、乙醇、四氢呋喃、二氯甲烷或三氯甲烷中的一种或两种以上。
进一步的，在300K，将二胺化合物加到有机溶剂中，超声以使二胺化合物更好地溶于有机溶剂中。
S1103、向上述第一混合液中滴加第二混合液，静置2～5天，过滤，浓缩，结晶，得到三苯基膦笼配体。
其中，向第一混合液中滴加第二混合液的滴加速率为0.5～2滴/秒。
进一步的，滴加过程中静置即可，无需搅拌，以通过一个可逆的平衡态进行结构纠错，进行自我结构修复，促进三苯基膦笼配体的生成，有效提高产率。
进一步的，结晶所用的溶剂为A溶剂和B溶剂的组合。其中，A溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇或正丁醇；B溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、乙醚、异丙醚、正丁醚或二氯乙烷。
进一步的，A溶剂为甲醇，B溶剂为二氯甲烷或乙酸乙酯。
可以理解，通过选择特殊的溶剂组合，可以使三苯基膦笼配体有效结晶析出，提高产率。
上述步骤S110得到的三苯基膦笼配体为如式(IV)所示的淡黄色固体多孔有机笼:
R1、R2、R3、R4的定义同上。
S120、将上述三苯基膦笼配体和二甲硫醚氯化金(AuCl(Me2S))混合反应，得到金属笼状配合物。
进一步的，步骤S120具体为：将上述AuCl(Me2S)溶于有机溶剂中，加入三苯基膦笼配体，在保护性气体氛围中，回流反应8～12小时，反应结束后加入甲醇或正己烷，过滤，洗涤，干燥，得到金属笼状配合物。
其中，有机溶剂为乙酸乙酯、四氢呋喃、乙醚、二氯甲烷或三氯甲烷中的一种或两种以上。
进一步的，保护性气体为氩气。
进一步的，回流反应的温度为38℃左右。
上述步骤S120得到的金属笼状配合物为如式(I)所示的白色固体化合物：
R1、R2、R3、R4的定义同上。
进一步的，上述金属笼状配合物选自以下化合物中的一种：
上述金属笼状配合物，由动态亚胺组成的三苯基膦笼配体和氯化金通过配位键组装而成，由于三苯基膦笼配体中含有多个亚胺键可溶于许多常见的有机溶剂(如二氯甲烷)，而不溶于甲醇或正己烷中。将上述金属笼状配合物作为催化剂参与有机反应，在反应过程中其可作为均相催化剂发挥作用，反应完后则可通过加入甲醇或正己烷，使其析出，通过过滤等方式回收以循环使用，降低生产成本。
以下为具体实施例。
实施例1
(a)在298K温度下,将7.5克三(四苯甲醛基)磷溶于2.5L乙酸乙酯溶剂中，超声10min，充分溶解。另一方面，将3.7克环己二胺(M1)溶于500mL乙酸乙酯溶剂中，超声10分钟，充分溶解。然后，将上述的胺溶液缓慢滴加到醛基官能团化的三苯基膦溶液中，其中滴加过程不搅拌，滴加速度约为1滴/秒，滴加完毕，将反应液在室温静置反应3天。反应完毕后，过滤，浓缩滤液，在浓缩后的滤液中加入5mL二氯甲烷和缓慢加入50mL甲醇进行重结晶，过滤得到淡黄色固体多孔有机笼，产率为83％。
(b)称量HAuCl4(1.0g，2.9mmol)置于两颈圆底烧瓶中，加入水(1.5mL)和甲醇溶液(10mL)溶解，加热至60℃时，迅速滴加过量的Me2S(0.5mL，9.6mmol)，持续搅拌至上层溶液红色消失，白色沉淀析出，过滤，乙醚洗涤，40℃真空干燥5h，得产物AuCl(Me2S)。
(c)将步骤(b)制备的AuCl(Me2S)全部溶解于35mL二氯甲烷溶液中，再加入步骤(a)制备的笼配体(0.93g，1mmol)，然后在氩气保护下，混合溶液在38℃温度下回流反应10h。反应结束后加入甲醇，固体析出，过滤，用甲醇洗涤，40℃真空干燥5h，得白色金属笼状配合物，产率为95％，反应式如下所示：
由图1～4可知，按照实施例1的方法可成功制备如式(I-1)所示的金属笼状配合物：
在氩气氛围下，称取实施例1制备的金属笼状配合物(35mg)加到反应瓶中，再依次加入反应物a(1.28g)、二氯乙烷(5mL)、TfOH(1.4mL)，在80℃下搅拌反应1h。反应结束后，冷至室温，加入Na2CO3溶液淬灭反应，用氯仿萃取三次，MgSO4干燥有机层，过滤旋蒸除去溶剂。加入甲醇溶液将产物b溶出，将甲醇溶液旋蒸除去，干燥后得产物b(产率得98％)。金属笼状配合物则通过过滤的方法实现回收。
分离的金属笼状配合物可重新加入下一轮催化反应中(添加剂TfOH、反应物a和二氯乙烷重新加入即可)，循环使用五次，金属笼状配合物催化活性无明显降低。第五次催化的产率为95％。
具体反应方程式如下：
在室温下，各称取实施例1制备的金属笼状配合物1g，分别加入甲醇、正己烷、二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯溶剂中，用玻璃棒搅拌2分钟后静置10分钟，过滤，干燥，结果如下表所示：
| 溶剂(100mL) | 状态 | 回收量(g) |
| 甲醇 | 不溶 | 0.99 |
| 正己烷 | 微溶 | 0.95 |
| 二氯甲烷 | 溶解 | 0 |
| 三氯甲烷 | 溶解 | 0 |
| 乙酸乙酯 | 部分溶解 | 0.47 |
实施例2
实施例2与实施例1基本相同，不同的是，实施例2用环戊二胺(M2)替代环己二胺(M1)，得到如式(I-2)所示的金属笼状配合物：
将实施例2制备的金属笼状配合物按与实施例1同样的方法催化反应物a反应得到产物b，催化剂可通过过滤的方法分离回收。
实施例3
实施例3与实施例1基本相同，不同的是，实施例3用乙二胺(M3)替代环己二胺(M1)，得到如式(I-3-)所示的金属笼状配合物：
将实施例3制备的金属笼状配合物按与实施例1同样的方法催化反应物a反应得到产物b，催化剂可通过过滤的方法分离回收。
实施例4
实施例4与实施例1基本相同，不同的是，实施例4用1,2-丙二胺(M4)替代环己二胺(M1)，得到如式(I-4)所示的金属笼状配合物：
将实施例4制备的金属笼状配合物按与实施例1同样的方法催化反应物a反应得到产物b，催化剂可通过过滤的方法分离回收。
实施例5
实施例5与实施例1基本相同，不同的是，实施例5用1,2-二胺基-2-甲基丙烷(M5)替代环己二胺(M1)，得到如式(I-5)所示的金属笼状配合物：
将实施例5制备的金属笼状配合物按与实施例1同样的方法催化反应物a反应得到产物b，催化剂可通过过滤的方法分离回收。
实施例6
实施例6与实施例1基本相同，不同的是，实施例6胺溶液滴加到醛溶液过程中搅拌(搅拌速度为200r/min)，产率为57％，较静置有所降低。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种金属笼状配合物，其特征在于，如式(I)所示：
其中，每组片段中，R1、R2、R3、R4分别独立地为H或-CH3；
或每组片段中，R1、R2、R3、R4中的其中两个分别独立地为H或连接键，剩余两个相连形成环戊基、环己基或取代的环己基。
2.根据权利要求1所述的金属笼状配合物，其特征在于，选自以下化合物中的一种：
3.一种金属笼状配合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将三(四苯甲醛基)磷和二胺化合物经醛胺缩合反应，得到三苯基膦笼配体，
所述二胺化合物如式(III)所示：
R1、R2、R3、R4分别独立地为H或-CH3；
或R1、R2、R3、R4中的其中两个分别独立地为H或连接键，剩余两个相连形成环戊基、环己基或取代的环己基；
所述三苯基膦笼配体如式(IV)所示：
将所述三苯基膦笼配体和二甲硫醚氯化金混合反应，得到金属笼状配合物，所述金属笼状配合物如式(I)所示：
4.根据权利要求3所述的金属笼状配合物的制备方法，其特征在于，所述二胺化合物选自以下化合物中的一种：
5.根据权利要求3或4所述的金属笼状配合物的制备方法，其特征在于，所述醛胺缩合反应的步骤具体为：
在273K～323K，将所述三(四苯甲醛基)磷溶于有机溶剂中，得到第一混合液；
在273K～323K，将所述二胺化合物溶于有机溶剂中，得到第二混合液；
向所述第一混合液中滴加所述第二混合液，静置2～5天，过滤，浓缩，结晶，得到所述三苯基膦笼配体。
6.根据权利要求5所述的金属笼状配合物的制备方法，其特征在于，向所述第一混合液中滴加所述第二混合液的步骤具体为：向静置的所述第一混合液中滴加所述第二混合液。
7.根据权利要求5所述的金属笼状配合物的制备方法，其特征在于，向所述第一混合液中滴加所述第二混合液的步骤中，所述第二混合液的滴加速率为0.5～2滴/秒。
8.根据权利要求5所述的金属笼状配合物的制备方法，其特征在于，所述结晶所用的溶剂为A溶剂和B溶剂的组合，所述A溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇或正丁醇；所述B溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、乙醚、异丙醚、正丁醚或二氯乙烷。
9.根据权利要求3或4所述的金属笼状配合物的制备方法，其特征在于，将所述三苯基膦笼配体和二甲硫醚氯化金混合反应的步骤具体为：将所述二甲硫醚氯化金于有机溶剂中，加入三苯基膦笼配体，在保护性气体氛围中，回流反应8-12小时，反应结束后加入甲醇或者正己烷，过滤、洗涤、干燥，得到所述金属笼状配合物。
10.一种催化剂，其特征在于，包括权利要求1或2所述的金属笼状配合物或权利要求3～9任一项所述的金属笼状配合物的制备方法制得的金属笼状配合物。
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