CN110357925B - 碱性笼状化合物、其制备方法及催化剂 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及一种碱性笼状化合物、其制备方法及催化剂。本申请的碱性笼状化合物，含有6个具有较强碱性的仲胺基团
可溶于许多常见的有机溶剂(如乙酸乙酯)中，因此，当其作为催化剂催化有机反应，其可作为均相催化剂发挥催化作用，反应结束后则可通过加入酸使其成盐析出，通过过滤或离心等方式即可分离回收，回收后的催化剂加入碱即可恢复原来的结构，以实现循环使用，降低生产成本，绿色环保，节能减排。
Description
技术领域
本发明涉及有机分子催化技术领域，特别是涉及碱性笼状化合物、其制备方法及催化剂。
背景技术
多孔有机笼(Porous Organic Cages，简写为POC)是近年来发展起来的一类新型有机多孔分子材料。2009年，英国利物浦大学的Cooper教授团队发现4分子均三苯甲醛和6分子乙二胺可以通过动态可逆化学反应(dynamic covalent chemistry)收敛组装成带孔结构的笼型小分子，揭开了POC材料的研究序幕(A.I.Cooper et al.Nature Mater.,2009,8,973-978)。这种多孔小分子POC材料的出现具有两方面的重要意义。其一，开拓了多孔材料领域的一个全新分支，改变了人们对孔材料的传统认知；其二，POC材料是由离散的小分子堆积而成，其能溶于一些有机溶剂中，这种“可溶性”在催化应用方面，使得POC材料兼具均相和多相催化性能。可溶性分子孔材料在底物的吸附和浓集方面具有传统小分子所不具备的先天优势，使得POC材料在均相催化领域具有重大潜力。
三苯基膦(PPh3)是最为经典的有机小分子催化剂之一，在有机化学和均相催化领域的应用十分广泛。如新近发表在国际顶级期刊《Science》上的光催化脱羧烷基化反应就是采用PPh3和NaI共催化剂体系(Fu et al.,Science，2019，363,1429-1434)。该反应中PPh3的用量非常高，达到了20％以上，但由于其良好的溶解性，反应完后PPh3难以从体系分离回收，造成了极大的浪费，也给产品的纯化等后处理工艺带来麻烦，这和当下所提倡的清洁生产、节能减排和绿色化工的理念相悖。
因此，发明一种易分离，可回收的PPh3型催化剂，实现催化剂循环使用，进一步实现清洁生产，节能减排，显得十分必要。
发明内容
基于此，有必要提供一种易分离，可回收的碱性笼状化合物。
一种碱性笼状化合物，如式(I)所示：
其中，每组
片段中，R1、R2、R3、R4分别独立地为H或-CH3；
或每组
片段中，R1、R2、R3、R4中的其中两个分别独立地为H，剩余两个相连形成环戊基或环己基。
在其中一个实施例中，所述碱性笼状化合物选自以下化合物中的一种：
本申请还提供一种碱性笼状化合物的制备方法，具体方案如下：
一种碱性笼状化合物的制备方法，包括以下步骤：
将三(4-苯甲醛基)膦和二胺化合物经醛胺缩合反应，得到亚胺型笼状化合物，
所述二胺化合物如式(III)所示：
或R1、R2、R3、R4中的其中两个分别独立地为H，剩余两个相连形成环戊基或环己基；
所述亚胺型笼状化合物如式(IV)所示：
将所述亚胺型笼状化合物加氢还原，得到碱性笼状化合物，所述碱性笼状化合物如式(I)所示：
在其中一个实施例中，所述二胺化合物选自以下化合物中的一种：
在其中一个实施例中，所述醛胺缩合反应的步骤具体为：
在273K～323K，将所述三(4-苯甲醛基)膦溶于有机溶剂中，得到第一混合液；
在273K～323K，将所述二胺化合物溶于有机溶剂中，得到第二混合液；
向所述第一混合液中滴加所述第二混合液，静置2～5天，过滤，浓缩，结晶，得到所述亚胺型笼状化合物。
在其中一个实施例中，向所述第一混合液中滴加所述第二混合液的步骤具体为：向静置的所述第一混合液中滴加所述第二混合液。
在其中一个实施例中，将所述亚胺型笼状化合物加氢还原的步骤具体为：将所述亚胺型笼状化合物溶于惰性有机溶剂中，加入还原剂，室温下反应，反应结束后分离纯化，得到所述碱性笼状化合物。
在其中一个实施例中，所述还原剂为硼氢化钠或四氢铝锂。
在其中一个实施例中，将所述亚胺型笼状化合物加氢还原的步骤具体为：将所述亚胺型笼状化合物溶于惰性有机溶剂中，加入纳米金属多相催化剂，在氢气氛围中，加热搅拌至反应结束，分离纯化，得到所述碱性笼状化合物。
本申请还提供一种催化剂，具体方案如下：
一种催化剂，包括上述任一项所述的碱性笼状化合物或上述任一项碱性笼状化合物的制备方法制得的碱性笼状化合物。
上述碱性笼状化合物，含有6个具有较强碱性的仲胺基团
可溶于许多常见的有机溶剂(如乙酸乙酯)中，因此，当其作为催化剂催化有机反应，其可作为均相催化剂发挥催化作用，反应结束后则可通过加入酸使其成盐析出，通过过滤或离心等方式即可分离回收，回收后的催化剂加入碱即可恢复原来的结构，以实现循环使用，降低生产成本，绿色环保，节能减排。
附图说明
图1为实施例1制备的碱性笼状化合物的核磁1H谱图；
图2为实施例1制备的碱性笼状化合物的核磁13C谱图；
图3为实施例1制备的碱性笼状化合物的31P谱图；
图4为实施例1制备的碱性笼状化合物的高分辨质谱图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述，并给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
需要说明的是，本申请的笼状结构均为立体笼状结构，结构式是为了清楚展现分子组成的简要表述。
一实施方式的碱性笼状化合物的制备方法，包括以下步骤S110～S120：
S110、将三(4-苯甲醛基)膦和二胺化合物经醛胺缩合反应，得到亚胺型笼状化合物。
其中，三(4-苯甲醛基)膦如式(II)所示：
二胺化合物如式(III)所示：
进一步的，二胺化合物选自以下化合物中的一种：
在本实施方式中，步骤S110具体包括以下步骤S1101～S1103：
S1101、在273K～323K，将三(4-苯甲醛基)膦溶于有机溶剂中，得到第一混合液。
其中，有机溶剂为乙酸乙酯、苯、甲苯、甲醇、乙醇、四氢呋喃、二氯甲烷或三氯甲烷中的一种或两种以上。
进一步的，将温度控制在300K，往有机溶剂中加入有机磷配体后，超声处理，以使有机磷配体更好地溶于有机溶剂中。
进一步的，向上述第一混合液中滴加一定量的有机酸作催化剂，以催化有机磷配体和二胺化合物发生醛胺缩合反应。
具体的，有机酸为三氟乙酸、三氯乙酸、甲磺酸、乙二酸中的一种或两种以上。
S1102、在273K～323K，将二胺化合物溶于有机溶剂中，得到第二混合液。
其中，有机溶剂为乙酸乙酯、苯、甲苯、甲醇、乙醇、四氢呋喃、二氯甲烷或三氯甲烷中的一种或两种以上。
进一步的，在300K，将二胺化合物加到有机溶剂中，超声处理，以使二胺化合物更好地溶于有机溶剂中。
S1103、向上述第一混合液中滴加第二混合液，静置2～5天，过滤，浓缩，结晶，得到亚胺型笼状化合物。
其中，向第一混合液中滴加第二混合液的滴加速率为0.5～2滴/秒。
进一步的，滴加过程中静置即可，无需搅拌，以通过一个可逆的平衡态进行结构纠错，进行自我结构修复，促进亚胺型笼状化合物的生成，有效提高产率。
进一步的，结晶所用的溶剂为A溶剂和B溶剂的组合。其中，A溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇或正丁醇；B溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、乙醚、异丙醚、正丁醚或二氯乙烷。
进一步的，A溶剂为甲醇，B溶剂为二氯甲烷或乙酸乙酯。
可以理解，通过选择特殊的溶剂组合，可以使亚胺型笼状化合物有效结晶析出，提高产率。
上述步骤S110得到的亚胺型笼状化合物为如式(IV)所示的淡黄色固体多孔有机笼:
S120、将上述亚胺型笼状化合物加氢还原，得到碱性笼状化合物。
在本实施方式中，步骤S120具体为：将所述亚胺型笼状化合物溶于惰性有机溶剂中，加入还原剂，室温下反应，反应结束后分离纯化，得到所述碱性笼状化合物。
其中，还原剂为硼氢化钠或四氢铝锂。反应完后，多余的还原剂可用水淬灭。惰性有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、甲苯、四氢呋喃及乙醚中的一种或两种以上。
进一步的，分离纯化的方法为：用乙酸乙酯萃取后分液、浓缩、提纯、干燥，得到碱性笼状化合物。
在另一实施方式中，上述步骤S120还可以具体为：将上述亚胺型笼状化合物溶于惰性有机溶剂中，加入纳米金属多相催化剂，在氢气氛围中，加热搅拌至反应结束，分离纯化，得到碱性笼状化合物。
其中，纳米金属多相催化剂为钯碳催化剂、铂碳催化剂、镍碳催化剂及纳米合金催化剂中的一种或两种以上。惰性有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、甲苯、四氢呋喃及乙醚中的一种或两种以上。
进一步的，分离纯化的方法为：过滤或离心除去纳米金属多相催化剂，将有机溶液浓缩后提纯、干燥，得到碱性笼状化合物。
进一步的，加热搅拌的温度为80℃～150℃。
上述步骤S120得到的碱性笼状化合物为如式(I)所示的白色固体化合物：
进一步的，上述碱性笼状化合物选自以下化合物中的一种：
上述碱性笼状化合物的制备方法，由亚胺键连接的三苯基膦笼状化合物(亚胺型笼状化合物)经加氢还原反应而成，使笼状化合物中具有极弱碱性的6个亚胺键
转变为具有中等碱性的仲胺键
使得到的碱性笼状化合物具备实用意义的碱性，可溶于许多常见的有机溶剂(如乙酸乙酯)中，因此，当将上述碱性笼状化合物作为催化剂参与有机反应，其可作为均相催化剂发挥催化作用，反应结束后则可通过加入酸(如盐酸)使其成盐析出，通过过滤或离心等方式即可分离回收，回收后的催化剂加入碱(如氢氧化钠)即可恢复原来的结构，以实现循环使用，降低生产成本，绿色环保，节能减排。
以下为具体实施例。
实施例1
(1)在298K，将7.5g三(4-苯甲醛基)膦(CHO-PPh3)溶于2.5L乙酸乙酯溶剂中，超声10min，充分溶解。另一反面，将3.7g环己二胺(M1)溶于500mL乙酸乙酯溶剂中，超声10min，充分溶解。然后，将上述的胺溶液缓慢滴加到三(4-苯甲醛基)膦溶液中，其中滴加过程不搅拌，滴加速度约为1滴/秒，滴加完毕，将反应液在室温静置反应3天。反应完毕后，过滤，浓缩滤液，在浓缩后的滤液中加入5mL二氯甲烷和缓慢加入50mL甲醇进行重结晶，过滤得到淡黄色固体多孔有机笼，产率为83％。
(2)将步骤(1)得到的有机笼(0.93g，1mmol)溶于50mL四氢呋喃中，得到亚胺型笼状化合物溶液。将硼氢化钠(227mg，6mmol)溶于5mL四氢呋喃中，得到硼氢化钠溶液。在冰浴条件下，将硼氢化钠溶液滴加入亚胺型笼状化合物溶液中，滴加速率约为1滴/秒，滴加完毕后，室温下继续反应1小时，加入30mL水淬灭反应，用乙酸乙酯萃取(20mL×3)，收集萃取液，旋转蒸发仪抽去溶剂，得到白色粉末，进一步用硅胶柱纯化(洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯＝4/1)，得到碱性笼状化合物，产率为80％，反应式如下所示：
由图1～4可知，按照实施例1的方法可成功制备如式(I-1)所示的碱性笼状化合物：
将化合物B(1978mg，8.0mmol，1.0当量)，NaI(1799mg，12.0mmol，1.5当量)和实施例1制备的碱性笼状化合物(1491mg，1.6mmol，20mol％)置入100毫升体积的带磁子的透明Schlenk瓶中。用氩气置换Schlenk瓶中气体三次。然后将化合物A(2308mg，12.0mmol，1.5当量)的CH3CN(40mL)溶液在氩气保护的状态下通过注射器注入Schlenk瓶中。反应液用36W的蓝色LEDs灯(玻璃瓶距离灯大约3厘米)照射，搅拌反应，温度维持在25℃(通过风扇加室内空调维持该温度)反应。15小时以后，反应液用10毫升水淬灭，然后用乙酸乙酯萃取(3×20mL)。合并有机层，加入少量盐酸(2mol/L)溶液，调pH至2～3。生成大量沉淀，沉淀为碱性笼状化合物催化剂的盐酸盐。过滤分离碱性笼状化合物的盐酸盐。用旋转蒸发仪浓缩有机溶液。最后，用硅胶柱柱层析的方法纯化得纯品C(1255mg，产率89％，梯度洗脱石油醚/乙酸乙酯＝10/1)。
将分离回收的碱性笼状化合物的盐酸盐分散入30毫升乙酸乙酯中，加入少量NaOH水溶液(5mol/L)调pH至8～10。过滤除去少量氯化钠，浓缩得碱性笼状化合物催化剂，重新加入下一轮催化反应中(底物和溶剂重新加入即可)，循环使用五次，碱性笼状化合物催化剂活性无明显降低。第五次催化的产率为87％。
具体反应方程式如下：
在室温下，称取实施例1制备的碱性笼状化合物1g和实施例1得到的碱性笼状化合物的盐酸盐1g分别加入100mL乙酸乙酯溶剂中，用玻璃棒搅拌2分钟后静置10分钟，过滤，干燥，结果如下表所示：
| 状态 | 回收量 | |
| 碱性笼状化合物 | 溶解 | 0 |
| 碱性笼状化合物的盐酸盐 | 不溶 | 0.98g |
实施例2
实施例2与实施例1基本相同，不同的是，实施例2用环戊二胺(M2)替代环己二胺(M1)，得到如式(I-2)所示的碱性笼状化合物：
将实施例2制备的碱性笼状化合物按与实施例1同样的方法催化化合物A和化合物B反应，可生成化合物C，催化剂加酸成盐后可通过过滤的方法分离回收。
实施例3
实施例3与实施例1基本相同，不同的是，实施例3用乙二胺(M3)替代环己二胺(M1)，得到如式(I-3)所示的碱性笼状化合物：
将实施例3制备的碱性笼状化合物按与实施例1同样的方法催化化合物A和化合物B反应，可生成化合物C，催化剂加酸成盐后可通过过滤的方法分离回收。
实施例4
实施例4与实施例1基本相同，不同的是，实施例4用1,2-丙二胺(M4)替代环己二胺(M1)，得到如式(I-4)所示的碱性笼状化合物：
将实施例4制备的碱性笼状化合物按与实施例1同样的方法催化化合物A和化合物B反应，可生成化合物C，催化剂加酸成盐后可通过过滤的方法分离回收。
实施例5
实施例5与实施例1基本相同，不同的是，实施例5用1,2-二胺基-2-甲基丙烷(M5)替代环己二胺(M1)，得到如式(I-5)所示的碱性笼状化合物：
将实施例5制备的碱性笼状化合物按与实施例1同样的方法催化化合物A和化合物B反应，可生成化合物C，催化剂加酸成盐可通过过滤的方法分离回收。
实施例6
实施例6与实施例1基本相同，不同的是，实施例6胺溶液滴加到三(4-苯甲醛基)膦溶液过程中搅拌(搅拌速度为200r/min)，产率为47％，较静置有所降低。
实施例7
(1)按照与实施例1同样的方法得到亚胺型笼状化合物。
(2)将亚胺型笼状化合物(0.93g，1mmol)溶于50mL四氢呋喃中，得到亚胺型笼状化合物溶液。将四氢铝锂(228mg，6mmol)溶于5mL四氢呋喃中，得到四氢铝锂溶液。在冰浴条件下，将四氢铝锂溶液滴加入亚胺型笼状化合物溶液中，滴加速率约为2滴/秒，滴加完毕后，室温下继续反应2小时，加入30mL水淬灭反应，用乙酸乙酯萃取(20mL×3)，收集萃取液，旋转蒸发仪抽去溶剂，得到白色粉末，进一步用硅胶柱纯化(洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯＝4/1)，得到碱性笼状化合物，产率为90％。
实施例8
(1)按照与实施例1同样的方法得到亚胺型笼状化合物。
(2)将步骤(1)制得的亚胺型笼状化合物(0.93g，1mmol)溶解于30mL四氢呋喃溶液中，称取商用Pd/C催化剂100mg，将亚胺型笼状化合物的四氢呋喃溶液和Pd/C催化剂一起转移入内体积为100mL的高压反应釜中。用氢气置换三次，排出釜内空气，然后往釜内通入3MPa的氢气。加热至100℃反应12小时。反应结束后，小心排出釜内氢气，过滤除去Pd/C催化剂，有机溶液经浓缩、柱层析提纯(洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯＝4/1)、干燥得到碱性笼状化合物，产率为95％。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种碱性笼状化合物，其特征在于，如式(I)所示：
其中，每组
片段中，R1、R2、R3、R4分别独立地为H或-CH3；
或每组
片段中，R1、R2、R3、R4中的其中两个分别独立地为H，剩余两个相连形成环戊基或环己基。
2.根据权利要求1所述的碱性笼状化合物，其特征在于，选自以下化合物中的一种：
3.一种如权利要求1或2所述的碱性笼状化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将三(4-苯甲醛基)膦和二胺化合物经醛胺缩合反应，得到亚胺型笼状化合物，
所述二胺化合物如式(III)所示：
或R1、R2、R3、R4中的其中两个分别独立地为H，剩余两个相连形成环戊基或环己基；
所述亚胺型笼状化合物如式(IV)所示：
将所述亚胺型笼状化合物加氢还原，得到碱性笼状化合物，所述碱性笼状化合物如式(I)所示：
4.根据权利要求3所述的碱性笼状化合物的制备方法，其特征在于，所述二胺化合物选自以下化合物中的一种：
5.根据权利要求3或4所述的碱性笼状化合物的制备方法，其特征在于，所述醛胺缩合反应的步骤具体为：
在273K～323K，将所述三(4-苯甲醛基)膦溶于有机溶剂中，得到第一混合液；
在273K～323K，将所述二胺化合物溶于有机溶剂中，得到第二混合液；
向所述第一混合液中滴加所述第二混合液，静置2～5天，过滤，浓缩，结晶，得到所述亚胺型笼状化合物。
6.根据权利要求5所述的碱性笼状化合物的制备方法，其特征在于，向所述第一混合液中滴加所述第二混合液的步骤具体为：向静置的所述第一混合液中滴加所述第二混合液。
7.根据权利要求3所述的碱性笼状化合物的制备方法，其特征在于，将所述亚胺型笼状化合物加氢还原的步骤具体为：将所述亚胺型笼状化合物溶于惰性有机溶剂中，加入还原剂，室温下反应，反应结束后分离纯化，得到所述碱性笼状化合物。
8.根据权利要求7所述的碱性笼状化合物的制备方法，其特征在于，所述还原剂为硼氢化钠或四氢铝锂。
9.根据权利要求3所述的碱性笼状化合物的制备方法，其特征在于，将所述亚胺型笼状化合物加氢还原的步骤具体为：将所述亚胺型笼状化合物溶于惰性有机溶剂中，加入纳米金属多相催化剂，在氢气氛围中，加热搅拌至反应结束，分离纯化，得到所述碱性笼状化合物。
10.一种催化剂，其特征在于，包括权利要求1或2所述的碱性笼状化合物或权利要求3～9任一项所述的碱性笼状化合物的制备方法制得的碱性笼状化合物。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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