CN108191622B - 一种dl-麝香酮的连续制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种DL‑麝香酮的连续制备方法。这种制备方法包括以下步骤：1)将2,15‑十六烷二酮溶于非质子溶剂中，然后在固定床环合反应器中连续反应，在环合催化剂的作用下环合生成3‑甲基环十五烯酮类似物；2)将3‑甲基环十五烯酮类似物脱溶后，再溶于质子溶剂中，然后在加氢催化剂的作用下，与氢气在固定床加氢反应器中连续反应，得到麝香酮；3)将步骤2)所得的产物脱溶后进行连续色谱分离，含DL‑麝香酮的产品液经过脱溶得到DL‑麝香酮产品。本发明制备DL‑麝香酮的方法工艺稳定性高，产品收率高，可实现DL‑麝香酮的连续生产，大大降低其生产成本并提高装置有效产能。

Description

一种DL-麝香酮的连续制备方法
技术领域
本发明涉及一种DL-麝香酮的连续制备方法。
背景技术
DL-麝香酮(化学名3-甲基环十五酮，CAS号541-91-3)是天然麝香的主要有效成分，在天然麝香中含量约0.1-2％。天然麝香是一种珍贵的天然香料，可以从雄性麝香鹿、麝香猫等动物和黄葵等植物的花粉和根中获得，天然来源稀少。麝香的药用价值更大，其药理、药效作用在中国最早的医药典籍申农本草经》、《尔雅》、《东医宝鉴》中就已经被列为上品，我国药典约20％中成药都配有麝香。
天然麝香资源极其有限，价格昂贵(超过40万元/公斤)，但需求旺盛，因而人工合成麝香酮具有重要的社会意义和经济价值。现有合成麝香酮的技术路线步骤繁多成本较高，催化剂消耗高难以回收，合成过程中三废排放多难以处理，装置反应效率低产能低，大部分依靠进口，因而开发高效清洁的人工合成麝香酮技术迫在眉睫。
经由2,15-十六烷二酮为中间体，经过环合、加氢反应制得麝香酮是研究最早的合成麝香酮的工艺路线，与其他工艺路线相比，该法可以直接引入3位甲基，经过加氢后即可获得DL-麝香酮或手性麝香酮，路线相对较短；且十六烷二酮可以方便地以丁二烯、癸二醇、石油脂肪烃等为起始原料经多种方法合成得到，来源广泛。
Stoll于1947年最先用2,15-十六烷二酮为原料，以有机镁为关环剂合成麝香酮，但收率极低。1978年，Tsuji等筛选了大量的闭合剂后，认为苯氧基二异丁基铝、苯氧基二乙基铝等与吡啶用于闭环时有较好的选择性，可得去氢麝香酮65％，但所用试剂难于制取。1988年，王永监等用廉价易得的异丁基溴化镁，三氯化铝作闭合剂，以2,15-十六烷二酮计，麝香酮产率达42％，避免了有机铝难以制取的缺陷，但收率较低。1984年山机守等用乙基碘化锌为闭合剂，DL-麝香酮的产率达80％，是目前报导麝香酮闭环的最高产率，但该法高度稀释时大量使用的溶剂难以回收，而且还大量使用了毒性大，价格较高，保存条件苛刻的碘乙烷。1992年，焦克芳等用有机锌作麝香酮的关环闭合剂，反应产率超过65％，但溶剂使用量仍然很大。Huellmann以TiO2与2％Na2O为闭合剂于350℃左右气相闭环，以十氢化萘和甲苯做溶剂，反应转化率为51.3％，该法虽然实现了气相反应，但仍然需要多种高沸点溶剂，且反应产率很低。2002年Yamamoto等将二异丁基氢化铝和吡啶用于闭环剂可得去氢麝香酮，该方法原料易得，操作简单，虽然还是需要使用大量溶剂，但溶剂易于回收，是目前较好的闭环方法之一。
综上所述，现有的由十六烷二酮合成DL-麝香酮的工艺路线目前仍存在收率较低、溶剂使用量过大、反应器产能过低等缺点，难以实现大规模低成本生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种DL-麝香酮的连续制备方法。
本发明所采取的技术方案是：
一种DL-麝香酮的连续制备方法，包括以下步骤：
1)将2,15-十六烷二酮Ⅲ溶于非质子溶剂中，然后在固定床环合反应器中连续反应，在环合催化剂的作用下环合生成3-甲基环十五烯酮类似物Ⅱ；
Figure BDA0001509780900000021
2)将3-甲基环十五烯酮类似物Ⅱ脱溶后，再溶于质子溶剂中，然后在加氢催化剂的作用下，与氢气在固定床加氢反应器中连续反应，得到式Ι所示的麝香酮；
Figure BDA0001509780900000022
3)将步骤2)所得的产物脱溶后进行连续色谱分离，含DL-麝香酮的产品液经过脱溶得到DL-麝香酮产品，含2,15-十六烷二酮的组分经脱色净化处理后返回步骤1)中使用。
步骤1)中，非质子溶剂与2,15-十六烷二酮的质量比为(1～10)：1。
步骤1)中，非质子溶剂为二氯乙烷、氯仿、四氯化碳中的至少一种。
步骤1)中，环合催化剂为负载型纳米金属氧化物催化剂，其载体为Al2O3、SiO2中的至少一种，纳米金属氧化物为纳米ZrO2、纳米TiO2中的至少一种。
步骤1)中，以2,15-十六烷二酮计的重时空速为0.01h-1～0.8h-1，反应器的真空度为0.06MPa～0.08MPa，反应的温度为200℃～300℃。
步骤2)中，质子溶剂与3-甲基环十五烯酮类似物的质量比为(1～10)：1.
步骤2)中，质子溶剂为甲醇、乙醇中的至少一种。
步骤2)中，加氢催化剂为雷尼钴或活性炭负载的钯。
步骤2)中，以3-甲基环十五烯酮类似物计的重时空速为0.01h-1～1h-1，氢气压力为1MPa～4MPa，反应的温度为60℃～120℃。
步骤3)中，连续色谱分离的固定相为硅胶或氧化铝，流动相为石油醚。
本发明的有益效果是：
本发明制备DL-麝香酮的方法工艺稳定性高，产品收率高，可实现DL-麝香酮的连续生产，大大降低其生产成本并提高装置有效产能。
具体实施方式
一种DL-麝香酮的连续制备方法，包括以下步骤：
1)将2,15-十六烷二酮Ⅲ溶于非质子溶剂中，然后在固定床环合反应器中连续反应，在环合催化剂的作用下环合生成3-甲基环十五烯酮类似物Ⅱ；
Figure BDA0001509780900000031
2)将3-甲基环十五烯酮类似物Ⅱ脱溶后，再溶于质子溶剂中，然后在加氢催化剂的作用下，与氢气在固定床加氢反应器中连续反应，得到式Ι所示的麝香酮；
Figure BDA0001509780900000041
3)将步骤2)所得的产物脱溶后进行连续色谱分离，含DL-麝香酮的产品液经过脱溶得到DL-麝香酮产品，含2,15-十六烷二酮的组分经脱色净化处理后返回步骤1)中使用。
本发明中2,15-十六烷二酮可由石蜡烃经十四碳二酸中间体经过氯酰化、甲基化等反应制得，具体可参见文佺佺等在《2,15-十六烷二酮的合成》(化学试剂,2007,29(6):381-382)中提出的合成方法。2,15-十六烷二酮合成如下：
Figure BDA0001509780900000042
或者可参考梁利华等在《2,15-十六烷二酮》(中国医药工业杂志,1984(9):32-33)中报道的方法；也可以通过商业途径直接获得。
优选的，步骤1)中，非质子溶剂与2,15-十六烷二酮的质量比为(1～10)：1。
优选的，步骤1)中，非质子溶剂为二氯乙烷、氯仿、四氯化碳中的至少一种。
优选的，步骤1)中，环合催化剂为负载型纳米金属氧化物催化剂，其载体为Al2O3、SiO2中的至少一种，纳米金属氧化物为纳米ZrO2、纳米TiO2中的至少一种。
优选的，步骤1)中，以2,15-十六烷二酮计的重时空速为0.01h-1～0.8h-1，反应器的真空度为0.06MPa～0.08MPa，反应的温度为200℃～300℃。
优选的，步骤2)中，质子溶剂与3-甲基环十五烯酮类似物的质量比为(1～10)：1.
优选的，步骤2)中，质子溶剂为甲醇、乙醇中的至少一种。
优选的，步骤2)中，加氢催化剂为雷尼钴或活性炭负载的钯；进一步的，当加氢催化剂为活性炭负载的钯时，钯的负载量为0.5wt％～2wt％。
优选的，步骤2)中，以3-甲基环十五烯酮类似物计的重时空速为0.01h-1～1h-1，氢气压力为1MPa～4MPa，反应的温度为60℃～120℃；进一步优选的，步骤2)中，以3-甲基环十五烯酮类似物计的重时空速为0.01h-1～1h-1，氢气压力为1.5MPa～3MPa，反应的温度为60℃～90℃。
优选的，步骤3)中，连续色谱分离的固定相为硅胶或氧化铝，流动相为石油醚。
以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。
实施例l：
2,15-十六烷二酮Ⅲ溶于二氯乙烷中(二氯乙烷与2,15-十六烷二酮的重量比为10:1)，然后通过固定床环合反应器中连续反应。环合催化剂是SiO2负载的纳米ZrO2，催化剂上2,15-十六烷二酮的重时空速为0.01h-1。催化剂床层温度300℃，真空度为0.06MPa。
将环合后所得到的3-甲基环十五烯酮类似物Ⅱ进行脱溶，然后溶于无水乙醇中与氢气在固定床加氢反应器中连续反应，乙醇与3-甲基环十五烯酮的重量比为10:1。加氢催化剂为活性炭负载的钯，钯负载量为1％，重时空速(以3-甲基环十五烯酮类似物计)为0.01h-1。反应温度为90℃，氢气压力为3MPa。
加氢所得的产物经过脱溶后进入连续色谱分离，固定相为硅胶，流动相为石油醚。含DL-麝香酮的产品液经过脱溶得到DL-麝香酮产品，含2,15-十六烷二酮的部分返回环合反应器。DL-麝香酮产品单程收率为75％(以2,15-十六烷二酮计)，DL-麝香酮含量99.0％。
实施例2：
2,15-十六烷二酮Ⅲ溶于氯仿中(氯仿与2,15-十六烷二酮的重量比为4:1)，然后通过固定床环合反应器中连续反应。环合催化剂是Al2O3负载的纳米ZrO2，催化剂上2,15-十六烷二酮的重时空速为0.1h-1。催化剂床层温度280℃，真空度为0.07MPa。
将环合后所得到的3-甲基环十五烯酮类似物Ⅱ进行脱溶，然后溶于无水甲醇中与氢气在固定床加氢反应器中连续反应，甲醇与3-甲基环十五烯酮类似物的重量比为5:1。加氢催化剂为活性炭负载的钯，钯负载量为2％，重时空速(以3-甲基环十五烯酮类似物计)为0.2h-1。反应温度为60℃，氢气压力为2.5MPa。
加氢所得的产物经过脱溶后进入连续色谱分离，固定相为中性氧化铝，流动相为石油醚。含DL-麝香酮的产品液经过脱溶得到DL-麝香酮产品，含2,15-十六烷二酮的部分返回环合反应器。DL-麝香酮产品单程收率为79％(以2,15-十六烷二酮计)，DL-麝香酮含量99.2％。
实施例3：
2,15-十六烷二酮Ⅲ溶于二氯乙烷中(二氯乙烷与2,15-十六烷二酮的重量比为1:1)，然后通过固定床环合反应器中连续反应。环合催化剂是SiO2负载的纳米TiO2，催化剂上2,15-十六烷二酮的重时空速为0.8h-1。催化剂床层温度200℃，真空度为0.08MPa。
将环合后所得到的3-甲基环十五烯酮类似物Ⅱ进行脱溶，然后溶于无水乙醇中与氢气在固定床加氢反应器中连续反应，乙醇与3-甲基环十五烯酮类似物的重量比为1:1。加氢催化剂为雷尼钴，重时空速(以3-甲基环十五烯酮类似物计)为1h-1。反应温度为70℃，氢气压力为1.5MPa。
加氢所得的产物经过脱溶后进入连续色谱分离，固定相为硅胶，流动相为石油醚。含DL-麝香酮的产品液经过脱溶得到DL-麝香酮产品，含2,15-十六烷二酮的部分返回环合反应器。DL-麝香酮产品单程收率为85％(以2,15-十六烷二酮计)，DL-麝香酮含量99％。

Claims (5)

1.一种DL-麝香酮的连续制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)将2,15-十六烷二酮Ⅲ溶于非质子溶剂中，然后在固定床环合反应器中连续反应，在环合催化剂的作用下环合生成3-甲基环十五烯酮类似物Ⅱ；
Figure FDA0002693771870000011
2)将3-甲基环十五烯酮类似物Ⅱ脱溶后，再溶于质子溶剂中，然后在加氢催化剂的作用下，与氢气在固定床加氢反应器中连续反应，得到式Ι所示的麝香酮；
Figure FDA0002693771870000012
3)将步骤2)所得的产物脱溶后进行连续色谱分离，含DL-麝香酮的产品液经过脱溶得到DL-麝香酮产品，含2,15-十六烷二酮的组分经脱色净化处理后返回步骤1)中使用；
所述步骤1)中，非质子溶剂与2,15-十六烷二酮的质量比为(1～10)：1；
所述步骤1)中，环合催化剂为负载型纳米金属氧化物催化剂，其载体为Al2O3、SiO2中的至少一种，纳米金属氧化物为纳米ZrO2、纳米TiO2中的至少一种；
所述步骤1)中，以2,15-十六烷二酮计的重时空速为0.01h-1～0.8h-1，反应器的真空度为0.06MPa～0.08MPa，反应的温度为200℃～300℃；
所述步骤2)中，质子溶剂与3-甲基环十五烯酮类似物的质量比为(1～10)：1；
所述步骤2)中，以3-甲基环十五烯酮类似物计的重时空速为0.01h-1～1h-1，氢气压力为1MPa～4MPa，反应的温度为60℃～120℃。
2.根据权利要求1所述的一种DL-麝香酮的连续制备方法，其特征在于：步骤1)中，非质子溶剂为二氯乙烷、氯仿、四氯化碳中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种DL-麝香酮的连续制备方法，其特征在于：步骤2)中，质子溶剂为甲醇、乙醇中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种DL-麝香酮的连续制备方法，其特征在于：步骤2)中，加氢催化剂为雷尼钴或活性炭负载的钯。
5.根据权利要求1所述的一种DL-麝香酮的连续制备方法，其特征在于：步骤3)中，连续色谱分离的固定相为硅胶或氧化铝，流动相为石油醚。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7382333B2 (ja) * 2018-09-25 2023-11-16 高砂香料工業株式会社 ３－メチルシクロアルケノン類の製造方法
CN109678684B (zh) * 2018-12-25 2022-11-04 万华化学集团股份有限公司 一种制备左旋麝香酮的方法
CN112624913B (zh) * 2021-01-21 2022-12-06 江西永通科技股份有限公司 一种从麝香中提取麝香酮的方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5120880A (en) * 1989-06-02 1992-06-09 Basf Atkiengesellschaft Preparation of muscone, intermediates for this preparation and preparation of said intermediates
CN1860086A (zh) * 2003-09-25 2006-11-08 巴斯福股份公司 1,7－辛二烯的制造方法及其用途
CN101298413A (zh) * 2008-06-26 2008-11-05 华东理工大学 3-甲基环十五酮的制备方法
CN102146027A (zh) * 2010-11-24 2011-08-10 高旌 一种麝香酮的制备工艺

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010109650A1 (ja) * 2009-03-27 2010-09-30 Doya Masaharu ３－メチル－シクロペンタデセノン類の製造方法、ｒ／ｓ－ムスコンの製造方法および光学活性ムスコンの製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5120880A (en) * 1989-06-02 1992-06-09 Basf Atkiengesellschaft Preparation of muscone, intermediates for this preparation and preparation of said intermediates
CN1860086A (zh) * 2003-09-25 2006-11-08 巴斯福股份公司 1,7－辛二烯的制造方法及其用途
CN101298413A (zh) * 2008-06-26 2008-11-05 华东理工大学 3-甲基环十五酮的制备方法
CN102146027A (zh) * 2010-11-24 2011-08-10 高旌 一种麝香酮的制备工艺

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Patentee after: Institute of chemical engineering, Guangdong Academy of Sciences

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Patentee before: GUANGDONG RESEARCH INSTITITUTE OF PETROCHEMICAL AND FINE CHEMICAL ENGINEERING