CN1170764C - 生产过氧化氢的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明方法生产过氧化氢，通过将伯或仲醇在如下通式(1)表示的酰亚胺化合物存在下用氧气氧化，得到过氧化氢，所述通式(1)中各R1和R2相互相同或不同，为氢原子、卤原子、烷基、芳基、环烷基、羟基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、或酰基，其中R1和R2可相互结合形成双键、芳环或非芳环；X为氧原子或羟基；其中通式(1)表示的一个或两个N-取代亚氨基可进一步键合自上述R1、R2上，或键合至由R1和R2一起形成的双键、芳环或非芳环上。根据该方法，可由容易获得的物质容易且有效地获得过氧化氢。所述通式(1)为如下。

Description

生产过氧化氢的方法
技术领域
本发明涉及生产可用作例如氧化剂、漂白剂、消毒剂、杀菌剂或杀真菌剂的过氧化氢的方法，
背景技术
对于生产过氧化氢的方法，已经知道如下两种方法：(i)将硫酸与氨反应，得到硫酸氢铵溶液，将电解促进剂加入溶液中使该溶液水解并进行阳极氧化由此形成过二硫酸铵，将硫酸加入该过二硫酸铵中得到过氧化氢，然后将该过氧化氢真空蒸馏，和(ii)将2-乙基蒽醇或另一蒽醇化合物自氧化，得到过氧化氢。然而，前一方法步骤复杂且费用相当昂贵，而后一方法需要不容易获得的物质。
本发明公开
因此，本发明目的是提供一种能够由容易获得物质容易且有效获得过氧化氢的方法。
为实现上述目的，本发明人在深入研究后发现，可通过在具有特定结构的酰亚胺化合物存在下用氧气氧化伯或仲醇，有效生产过氧化氢。基于这些发现实现了本发明。
具体地，本发明提供一种生产过氧化氢的方法，该方法包括如下步骤：将伯或仲醇在如下通式(1)表示的酰亚胺化合物存在下用氧气氧化，得到过氧化氢，所述通式(1)为：
其中各R1和R2相互相同或不同，为氢原子、卤原子、烷基、芳基、环烷基、羟基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、或酰基，其中R1和R2可相互结合形成双键、芳环或非芳环；X为氧原子或羟基；其中通式(1)表示的一个或两个N-取代环亚氨基可进一步键合至上述R1、R2上，或键合至由R1和R2一起形成的双键、芳环或非芳环上。
术语伯或仲醇在本发明说明书中可简称为“基体”。
实施本发明的最佳方式
[基体]
伯或仲醇包括各种醇：包括一元醇、二元醇和多元醇。各伯或仲醇可具有取代基。这些取代基包括但不限于卤原子、桥氧基、羟基、巯基、取代氧基(例如烷氧基、芳氧基和酰氧基)、取代硫醇基、羧基、取代氧羰基、取代或未取代氨基甲酰基、氰基、硝基、取代或未取代氨基、烷基、链烯基、链炔基、环烷基、环链烯基、芳基(例如苯基和萘基)、芳烷基和杂环基。
伯醇包括但不限于甲醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇、2-甲基-1-丙醇、1-戊醇、1-己醇、1-辛醇、1-癸醇、1-十六烷醇、和各自具有约1至30个碳原子(优选1至20个碳原子，更优选1至15个碳原子)的其它饱和或不饱和脂族伯醇；环戊基甲基醇、环己基甲基醇、2-环己基乙基醇、和其它饱和或不饱和脂环伯醇；苄醇、2-苯基乙基醇、3-苯基丙醇、和其它芳族伯醇；以及2-羟甲基吡啶，和其它杂环伯醇。优选的伯醇包括具有约1至20个碳原子的饱和脂族伯醇，和其它伯醇。
仲醇的例子包括2-丙醇、仲丁醇、2-戊醇、3-戊醇、2-己醇、2-辛醇、4-癸醇、2-十六醇、和各自具有约3至30个碳原子(优选3至20个碳原子，更优选3至15个碳原子)的其它饱和或不饱和脂仲醇，环丁醇、环戊醇、环己醇、环辛醇、环十二烷醇、环十五烷醇、和各自具有约3至20(优选3至15，更优选5至15，尤其是5至8)个成员的其它饱和或不饱和脂环仲醇；1-苯基乙醇、1-苯基丙醇、1-苯基甲基乙醇、二苯基甲醇、9，10-二氢蒽-9，10-二醇和其它芳族仲醇；和1-(2-吡啶基)乙醇、和其它杂环仲醇。
优选的基体包括仲醇，如仲丁醇、2-辛醇、和其它脂族仲醇，环己醇和其它脂环族仲醇，1-苯基乙醇、二苯基甲醇和其它芳醇。上述各醇可单独或混合使用。
[酰亚胺化合物]
将通式(1)表示的酰亚胺化合物用作本发明方法的催化剂，在通式(1)的取代基R1和R2中，卤原子包括碘、溴、氯和氟。烷基包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基和癸基，和各自具有约1至10个碳原子的其它直链或支链烷基。优选的烷基为各自具有约1至6个碳原子的烷基，其中各自具有约1至4个碳原子的低级烷基是特别优选的。
芳基包括例如苯基和萘基；说明性的环烷基包括烷戊基和环己基。作为烷氧基，可提及例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基和己氧基，和各自具有约1至10个碳原子，优选具有约1至6个碳原子的其它烷氧基，其中具有约1至4个碳原子的低级烷基是特别优选的。
烷氧基羰基的例子包括甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、异丙氧基羰基、丁氧基羰基、异丁氧基羰基、叔丁氧基羰基、戊氧基羰基、己氧基羰基和在烷氧基中各自具有约1至10个碳原子的其它烷氧基羰基。优选的烷氧基羰基为在烷氧基部分各自具有约1至6个碳原子的烷氧基羰基，特别是在烷氧基部分各自具有约1至4个碳原子的低级烷氧基羰基。
示例性的酰基包括例如甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、异戊酰基和新戊酰基，和各自具有约1至6个碳原子的其它酰基。
取代基R1和R2可相互相同或不同。在通式(1)中取代基R1和R2可结合形成双键，或芳环或非芳环。优选的芳环或非芳环为5至12员环，特别是6至10员环。该环可为杂环或稠合杂环，但通常为烃环。该环包括例如非芳族脂环(例如，可具有取代基的环己烷环，可具有取代基的环己烯环和其它环链烯环)，非芳族桥连环(例如，可具有取代基的5-降冰片烯环和其它桥连烃环)，可具有取代基的苯环、萘环和其它芳环(包括稠合环)。该环在很多情况下由芳环构成。该环可具有取代基。这些取代基包括但不限于烷基、卤烷基、羟基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、酰基、硝基、氰基、氨基、和卤原子。
在通式(1)中，X表示氧原子或羟基，氮原子N与X之间的键为单键或双键。
通式(1)中给出的一个或两个N-取代环亚胺基可进一步键合至R1、R2，或者由R1和R2一起形成的双键、芳环或非芳环上。例如，当R1或R2为具有两个或多个碳原子的烷基时，可与构成烷基的两个碳原子一起形成N-取代的环亚氨基。同样，当R1和R2结合形成双键时，可与该双键一起形成N-取代环亚氨基。当R1和R2结合形成芳环或非芳环时，可与构成该环的两个相邻碳原子一起形成N-取代环亚氨基。
优选的酰亚胺化合物包括如下通式的化合物：
其中R3至R6各自相同或不同，并为氢原子、烷基、卤烷基、羟基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、酰基、硝基、氰基、氨基、或卤原子，其中R3至R6的相邻基团可结合形成芳环或非芳环；在通式(1f)中，A表示亚甲基或氧原子，R1、R2和X具有与上面定义的相同含义，其中通式(1c)给出的一个或两个N-取代环亚氨基可进一步与通式(1c)中的苯环结合。
在取代基R3至R6中，该烷基包括与上面作为例子给出的那些类似的烷基，尤其是各自具有约1至6个碳原子的烷基。该卤烷基包括三氟甲基，和各自具有约1至4个碳原子的其它卤烷基。该烷氧基包括与上面所述的那些类似的烷氧基，尤其是各自具有约1至4个碳原子的低级烷氧基。该烷氧基羰基包括与上述那些类似的烷氧基羰基，特别是在烷氧基部分各自具有约1至4个碳原子的低级烷氧基羰基。对于酰基，可提及与上述那些类似的酰基，特别是各自具有约1至6个碳原子的酰基。说明性的卤原子包括氟、氯和溴。各取代基R3至R6通常为氢原子、具有约1至4个碳原子的低级烷基、羧基、硝基或卤原子。由R3至R6一起形成的环包括与上述由R1和R2一起形成的环类似的环。其中，芳族或非芳族5-至12-元环是特别优选的。
说明性的优选酰亚胺化合物包括，例如N-羟基丁二酰亚胺、N-羟基马来酰亚胺、N-羟基六氢邻苯二甲酰亚胺、N，N′-二羟基环己烷四羧酸酰亚胺、N-羟基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基四溴邻苯二甲酰亚胺、N-羟基四氯邻苯二甲酰亚胺、N-羟基氯菌酸酰亚胺、N-羟基himimide、N-羟基1，2，4-苯三酸酰亚胺、N，N′-二羟基均苯四酸酰亚胺和N，N′-二羟基萘四羧酸酰亚胺。
通式(1)表示的酰亚胺化合物可由常规酰亚胺化方法(形成酰亚胺的方法)制备，如包括将相应的酸酐与羟胺NH2OH反应使酸酐开环，和将该环关闭形成酰亚胺的步骤的方法。
这些酸酐包括但不限于丁二酸酐、马来酸酐、和其它饱和或不饱和脂族二羧酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐(1，2-环己烷二羧酸酐)、1，2，3，4-环己烷四羧酸1，2-二酸酐，和其它饱和或不饱和非芳环多羧酸酐(脂环多羧酸酐)、HET酸酐(氯茵酸酐)、himic酸酐、和其它桥环多羧酸酐(脂环多羧酸酐)、邻苯二甲酸酐、四溴邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、硝基邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、甲基环己烯三羧酸酐、均苯四酸酐、苯六酸酐、1，8-；4，5-萘四酸二酐、和其它芳族多羧酸酐。
优选的酰亚胺化合物通常包括衍生自脂环多羧酸酐或芳族多羧酸酐的N-羟基酰亚胺化合物，其中N-羟基邻苯二甲酸酐和衍生自芳族多羧酸酐的其它N-羟基酰亚胺化合物是特别优选的。
通式(1)的各酰亚胺化合物可单独或混合使用。该酰亚胺化合物可载在载体上。对于这些载体，通常使用活性碳、沸石、二氧化硅-氧化铝、膨润土、和其它多孔载体。
酰亚胺化合物的量可在宽范围内选取，并为例如约0.0001至1mol，优选约0.001至0.5mol，更优选约0.01至0.4mol，按1mol基体计。该酰亚胺化合物的用量通常为约0.05至0.35mol，按1mol基体计。
[促进剂(助催化剂)]
在本发明方法中，可将促进剂(助催化剂)]与通式(1)的催化剂并用，以改进或增强反应的速率和选择性。这些促进剂包括但不限于：(i)各自具有羰基和吸电子基团的化合物，(ii)金属化合物，和(iii)各自由多原子阳离子或多原子阴离子和其抗衡离子组成的有机盐，该多原子阳离子或阴离子具有与至少一个有机基团键合的元素周期表15族或16族元素。这些促进剂的每一种可单独使用或混合使用。
在各自具有羰基和吸电子基团的化合物(i)中，吸电子基团包括但不限于氟甲基、三氟甲基、四氟甲基、苯基、氟苯基、五氟苯基、和其它各自具有氟原子的烃基。对于化合物(i)的实际例子，可提及六氟丙酮、三氟乙酸、五氟苯基甲基酮、五氟苯基三氟甲基酮和苯甲酸。化合物(I)的比例为约0.0001至1mol，优选约0.01至0.7mol，更优选约0.05至0.5mol，按1mol基体计。
构成金属化合物的金属元素并无限制，可为元素周期表1至15族的任何金属。这里使用的术语“金属元素”还包括硼(B)。金属元素的例子包括元素周期表1族的元素(例如Li、Na和K)、元素周期表2族元素(例如Mg、Ca、Sr、Ba)、元素周期表3族元素(例如Sc、镧系元素、锕系元素)、4族元素(例如Ti、Zr、Hf)、5族元素(例如V)、6族元素(例如Cr、Mo、W)、7族元素(例如Mn)、8族元素(例如Fe、Ru)、9族元素(例如Co、Rh)、10族元素(例如Ni、Pd、Pt)、11族元素(例如Cu)、12族元素(例如Zn)、13族元素(例如B、Al、In)、14族元素(例如Sn、Pb)、15族元素(例如Sb、Bi)。优选的金属元素包括过渡金属元素(元素周期表3至12族元素)。其中，元素周期表5至11族元素是优选的，元素周期表6、7和9族元素是通常优选的。尤其可有利地使用Mo、Co和Mn。对金属元素的价态无特殊限制，在很多情况下为约0至6价。
金属化合物(ii)包括但不限于元素态物质、氢氧化物、氧化物(包括配合氧化物)、卤化物(氟化物、氯化物、溴化物和碘化物)，含氧酸盐(例如硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、硼酸盐和碳酸盐)，含氧酸、同多酸、杂多酸、和各元素的其它无机化合物；有机酸的盐(例如乙酸盐、丙酸盐、氢氰酸盐、萘酸盐和硬脂酸盐)，配合物和各元素的其它有机化合物。构成配合物的配体包括OH(羟络)、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基)、酰基(例如乙酰基和丙酰基)、烷氧基羰基(例如甲氧基羰基和乙氧基羰基)、乙酰丙酮基、环戊二烯基、卤素(如氯和溴)、CO、CN、氧原子、H2O(水)、膦(例如三苯基膦和其它三芳基膦)、和其它含磷化合物，NH3(胺)、NO、NO2(硝基)、NO3(硝酸基)、乙二胺、二亚乙基三胺、吡啶、菲咯啉、和其它含氮化合物。
金属化合物(ii)的比例为例如约0.0001至0.7mol，优选约0.001至0.5mol，更优选约0.0015至0.1mol，按1mol基质计。金属化合物(ii)的比例通常为约0.0015至0.05mol，按1mol基体计。
在有机盐(iii)中，元素周期表15族元素包括N、P、As、Sb和Bi，元素周期表16族元素包括例如O、S、Se和Te。优选的元素为N、P、As、Sb和S，其中N、P和S是通常优选的。
与元素的原子键合的有机基团包括但不限于可具有一个取代基和取代氧基的烃基。该烃基包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、烯丙基、和各自具有约1至30个碳原子(优选约1至20个碳原子)的其它直链-或支链脂族烃基(烷基、链烯基和链炔基)，各自具有约3至8个碳原子的环戊基、环己基和其它脂环烃基，和各自具有约6至14个碳原子的其它芳烃基。具有烃基的取代基包括但不限于卤原子、氧桥基团、羟基、取代氧基(例如烷氧基、芳氧基、酰氧基)、羧基、取代氧羰基、取代或未取代氨基甲酰基、氰基、硝基、取代或未取代氨基、烷基(例如甲基、乙基和其它C1-C4烷基)、环烷基、芳基(苯基或萘基)、和杂环基。优选的烃基包括例如各自具有约1至30个碳原子的烷基，各自具有约6至14个碳原子的芳基(特别是苯基或萘基)。取代氧基包括但不限于烷氧基、芳氧基和芳烷氧基。
多价阳离子例如由如下通式(2)表示。该多原子阳离子与抗衡离子一起构成由如下通式(3)表示的有机鎓盐
[Ra mM]+           (2)
[Ra mM]+Y-         (3)
在上面的通式中，Ra为烃基或氢原子。mRa可以相互相同或不同，且至少一个Ra为烃基。M为元素周期表15族或16族元素的原子。两个Ra可结合形成具有相邻M的环，或两个Ra可一起形成例如具有M的双键，且同时与另一Ra结合形成具有M的环。数值m表示3或4。Y-为抗衡阴离子，和Y为酸基。上述烃基可具有例如上述另一取代基。
可通过两个Ra与相邻M形成的环包括但不限于吡咯烷环、哌啶环和各自具有约3至8个成员(优选5或6个成员)的其它含氮或含磷杂环。此外，两个Ra可一起形成例如具有M的双键，并与另一Ra结合形成具有M的环。如上所述的环包括哌啶环，和其它5-员至8元含氮杂环。苯环或另一环可与这些环稠合。这些稠合环包括例如喹啉环。在很多情况下，当M为元素周期表15族元素的原子时，m为4，当M为元素周期表16族元素的原子时，m为3。
原子M优选为N、P、As、Sb或S，更优选N、P或S，特别是N或P。在优选的多原子阳离子中，所有mRa都为有机基团(包括其中形成含M的环的情况)。
酸基Y包括但不限于氟、氯、溴、碘和其它卤原子；和其它卤原子；硝酸基(NO3)、硫酸基(SO4)、磷酸基(PO4)、高氯酸基(ClO4)、和其它无机酸，乙酸酯基(CH3CO2)、甲磺酸基、苯磺酸基、和其它有机酸基。优选的酸基包括卤原子和无机酸基，其中氯原子、溴原子和其它卤原子是特别合适的。
在有机盐中，有机铵盐、有机鏻盐和有机锍盐通常是优选的。有机铵盐的具体例子包括氯化四甲基铵、氯化四乙基铵、氯化四丁基铵、氯化四己基铵、氯化三辛基甲基铵、氯化三乙基苯基铵、氯化三丁基(十六烷基)铵、氯化二(十八烷基)二甲基铵、和其它氯化季铵盐、和相应的溴化季铵盐，以及各自具有与其氮原子键合的四个烃基的其它季铵盐，氯化二甲基哌啶、氯化十六癸基吡啶鎓、氯化甲基喹啉鎓，和其它环状季铵盐。
有机鏻盐的实际例子包括氯化四甲基鏻、氯化四丁基鏻、氯化三丁基(十六烷基)鏻、氯化三乙基苯基、和其它氯化季鏻盐、和相应的溴化季鏻盐，以及各自具有与其磷原子键合的四个烃基的其它季鏻盐。有机锍盐的具体例子包括碘化三乙基锍、碘化乙基二苯基锍、和各自具有与其硫原子键合的三个烃基的其它锍盐。
多原子阴离子由如下通式(4)表示。该多原子阴离子与抗衡阳离子一起构成如下通式(5)的有机盐离子。
[RbMO3]q-        (4)
Zq+[RbMO3]q-     (5)
在上述通式中，Rb为烃基或氢原子；M为元素周期表15族或16族的原子；q表示1或2；Zq+为抗衡离子。
Rb表示的这些烃基除与上述类似的烃基外，还包括树脂(聚合物链或其支化链)。优选的M包括但但不限于S和P。当M为S或其类似物时，数值q为1，当M为P或其类似物时，数值q为2。原子M包括但不限于钠、钾和其它碱金属，镁、钙和其它碱土金属，镁、钙和其它碱土金属，其中碱金属是特别优选的。抗衡阳离子Zq+可为如上所述的多原子阳离子。
通式(5)的说明性有机盐包括甲磺酸盐、乙磺酸盐、辛磺酸盐、十二磺酸盐和其它烷基磺酸盐，苯磺酸盐、对甲苯磺酸盐、萘磺酸盐、癸基苯磺酸盐、十二烷基苯磺酸盐和被烷基取代的其它芳磺酸盐；磺酸类离子交换树脂(离子交换剂)；膦酸类离子交换树脂(离子交换剂)、在这些盐中，通常使用C6-C18烷基磺酸盐或C6-C18烷基-芳基磺酸盐。
有机盐的量为例如约0.0001至0.7mol，优选0.001至0.5mol，更优选约0.002至0.1mol，通常约0.005至0.05mol，按1mol基体计。过量使用有机盐(iii)会降低反应速率。
[氧气]
用于本发明的氧气可为分子氧或初生态氧(活性氧)。分子氧包括但不限于纯氧，和用惰性气体如氮、氦、氩或二氧化碳稀释的氧。考虑到例如可操作性和安全性，以及成本效率，将空气优选用作氧气。
氧气的量可依据基体的类型合适地选取，通常等于或大于约0.5mol(例如等于或大于1mol)，优选约1至100mol，更优选约2至50mol，按1mol基质计。氧气通常以相对于基质过量(摩尔量)使用。
[反应]
反应通常在有机溶剂中进行。这些有机溶剂包括但不限于乙酸、丙酸和其它有机酸，乙腈、丙腈、苄腈和其它腈，甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺和其它酰胺，己烷、辛烷和其它脂族烃，氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯化碳、氯苯、三氟甲苯、和其它卤代烃，硝基苯、硝基甲烷、硝基乙烷和其它硝基化合物，乙酸乙酯、乙酸丁酯和其它酯，和这些溶剂的混合物。对于溶剂，将乙酸和其它有机酸、乙腈、苄腈和其它腈，三氟甲苯和其它卤代烃，乙酸乙酯和其它酯用作溶剂。
基体的浓度通常为约0.1至10mol/l，优选约0.5至5mol/l，更优选约0.8至3mol/l。当基体的浓度过高时，会降低过氧化氢的选择性。相反，当其浓度过低时，方法在经济上不利。
反应温度可根据例如基体组分的类型合适地选取，例如为约0℃至300℃，优选约20℃至200℃，更优选约30℃至150℃。在很多情况下该反应通常在温度约40℃至100℃下进行。该反应在大气压或压力下进行。当该反应在压力下进行时，该压力通常为约1至100atm(例如1.5至80atm)，优选约2至70atm。反应时间可根据反应温度和压力在例如约30min至48小时，优选约5至35小时，更优选约5至35小时内合适地选取。该反应可在氧气存在下或在氧气流下在间歇系统、半间歇系统、连续系统或另一常规系统中进行。
根据本发明方法，除过氧化氢外，根据基体的类型反应还得到醛(当基体为伯醇时)或酮(当基体为仲醇时)。
反应完成后，反应产品(过氧化氢和醛或酮)可容易通过常规技术分离和纯化。该常规技术包括例如过滤、浓缩、蒸馏、萃取、结晶、重结晶、柱色谱和其它分离方式，或这些分离方式的任何组合。形成的过氧化氢可用作例如氧化剂(不进行分离)。形成的醛或酮可用作其自身用途，此外可将其通过常规还原方法转化为伯或仲醇的方式回收作为基体。
根据本发明方法，该过氧化氢可由容易获得的材料容易并有效获得。
本发明可根据下面的多个用于限制本发明范围的发明实施例更详细地说明。在该实施例中，按如下方式定量分析过氧化氢。向5重量份水和2重量份乙苯加入1重量份反应混合物中进行萃取，并通过碘定量分析水层。
实施例1
将5mmol二苯基甲醇、0.5mmol N-羟基邻苯二甲酰亚胺和5ml乙腈的混合物在75℃下在氧气气氛(1atm)中搅拌18小时。反应混合物的碘定量分析显示，以收率42％获得过氧化氢(选择性：87％)。此外，通过反应混合物的气相色谱分析显示，自二苯基甲醇的转化率为48％，并以收率48％获得二苯甲酮。
实施例2
重复实施例1的步骤，不同的是反应时间设定为24小时，结果二苯基甲醇以速率77％转化为过氧化氢(收率：55％，选择性71％)和二苯甲酮(收率76％)。
实施例3
将5mmol二苯基甲醇、0.5mmol N-羟基邻苯二甲酰亚胺和5ml乙腈的混合物在75℃下在氧气气氛(1atm)中搅拌24小时。反应混合物的碘定量分析显示，以收率41％获得过氧化氢(选择性；：76％)。此外，通过反应混合物的气相色谱分析显示，自二苯基甲醇的转化率为54％，并以收率52％获得二苯甲酮。
实施例4
将5mmol二苯基甲醇、0.5mmol N-羟基邻苯二甲酰亚胺、0.0005mmol乙酸钴(II)和5ml乙腈的混合物在50℃下在空气气氛(1atm)中搅拌24小时。反应混合物的碘定量分析显示，以收率16％获得过氧化氢(选择性：89％)。此外，通过反应混合物的气相色谱分析显示，自二苯基甲醇的转化率为18％，并以收率18％获得二苯甲酮。
实施例5
将5mmol 1-苯基乙醇、0.5mmol N-羟基邻苯二甲酰亚胺和5ml乙腈的混合物在75℃下在氧气气氛(1atm)中搅拌24小时。反应混合物的碘定量分析显示，以收率32％获得过氧化氢(选择性：84％)。此外，通过反应混合物的气相色谱分析显示，自1-苯基乙醇的转化率为38％，并以收率36％获得苯乙酮。
实施例6
将5mmol环己醇、0.5mmol N-羟基邻苯二甲酰亚胺和5ml乙腈的混合物在75℃下在氧气气氛(1atm)中搅拌15小时。反应混合物的碘定量分析显示，以收率12％获得过氧化氢(选择性：71％)。此外，通过反应混合物的气相色谱分析显示，自环己醇的转化率为17％，并以收率17％获得环己酮。
实施例7
将5mmol 2-辛醇、0.5mmol N-羟基邻苯二甲酰亚胺、0.0005mmol乙酸钴(II)和5ml乙腈的混合物在75℃下在空气气氛(1atm)中搅拌24小时。反应混合物的碘定量分析显示，以收率21％获得过氧化氢(选择性：35％)。此外，通过反应混合物的气相色谱分析显示，自2-辛醇的转化率为60％，并以收率53％获得2-辛醇。
实施例8
将5mmol 9，10-二氢蒽-9，10-二醇、0.5mmol N-羟基邻苯二甲酰亚胺和5ml乙腈的混合物在75℃下在氧气气氛(1atm)中搅拌18小时。反应混合物的碘定量分析显示，以收率36％获得过氧化氢。此外，通过反应混合物的气相色谱分析显示，自9，10-二氢蒽-9，10-二醇的转化率为27％，并以收率24％获得蒽醌。
实施例9
将5mmol二苯基甲醇、0.5mmolN-羟基邻苯二甲酰亚胺和5ml乙酸乙酯的混合物在75℃下在氧气气氛(1atm)中搅拌12小时。反应混合物的碘定量分析显示，以收率50％获得过氧化氢(选择性：70％)。此外，通过反应混合物的气相色谱分析显示，自二苯基甲醇的转化率为72％，并以收率71％获得二苯甲酮。
实施例10
将5mmol 1-苯基乙醇、0.5mmol N-羟基邻苯二甲酰亚胺和5ml乙酸乙酯的混合物在75℃下在氧气气氛(1atm)中搅拌18小时。反应混合物的碘定量分析显示，以收率40％获得过氧化氢(选择性：81％)。此外，通过反应混合物的气相色谱分析显示，自1-苯基乙醇的转化率为49％，并以收率48％获得苯乙酮。
实施例11
将5mmol环己醇、0.5mmol N-羟基邻苯二甲酰亚胺和5ml乙酸乙酯的混合物在75℃下在氧气气氛(1atm)中搅拌20小时。反应混合物的碘定量分析显示，以收率14％获得过氧化氢(选择性：70％)。此外，通过反应混合物的气相色谱分析显示，自环己醇的转化率为20％，并以收率19％获得环己酮。
实施例12
将40mmol二苯基甲醇、4mmol N-羟基邻苯二甲酰亚胺和20ml乙酸乙酯的混合物在75℃下在氧气气氛(1atm)中搅拌12小时。反应混合物的碘定量分析显示，以收率60％获得过氧化氢(选择性：85％)。此外，通过反应混合物的气相色谱分析显示，自二苯基甲醇的转化率为71％，并以收率70％获得二苯甲酮。
实施例13
将5mmol二苯基甲醇、0.5mmol N-羟基邻苯二甲酰亚胺和5ml乙酸乙酯的混合物在75℃下在氧气气氛(1atm)中搅拌12小时。反应混合物的碘定量分析显示，以收率57％获得过氧化氢(选择性：76％)。此外，通过反应混合物的气相色谱分析显示，自二苯基甲醇的转化率为75％，并以收率75％获得二苯甲酮。
实施例14
将5mmol 1-苯基乙醇、0.5mmol N-羟基邻苯二甲酰亚胺和5ml乙酸乙酯的混合物在75℃下在空气气氛(5atm)中搅拌24小时。反应混合物的碘定量分析显示，以收率35％获得过氧化氢(选择性：86％)。此外，通过反应混合物的气相色谱分析显示，自1-苯基乙醇的转化率为40％，并以收率40％获得苯乙酮。

Claims (2)

1.一种生产过氧化氢的方法，该方法包括如下步骤：将伯或仲醇在如下通式(1A)表示的酰亚胺化合物存在下与氧气反应，得到过氧化氢，所述通式(1A)为：
Figure C008000910002C1
其中各R1和R2相互相同或不同，为氢原子、卤原子、烷基、芳基、环烷基、羟基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、或酰基，其中R1和R2可相互结合形成双键、芳环或非芳环；X为氧原子或羟基；其中通式(1A)中示出的一个或两个N-取代环亚氨基可进一步键合到上述R1、R2上，或键合至由R1和R2一起形成的双键、芳环或非芳环上，并且其中通式(1A)的酰亚胺化合物的用量为0.0001至1mol，按1mol伯或仲醇计。
2.根据权利要求1的生产过氧化氢的方法，其中反应在温度20℃至200℃下进行。
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