JP3906362B2 - 環状ケトン類の製造方法 - Google Patents
環状ケトン類の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3906362B2 JP3906362B2 JP2003302460A JP2003302460A JP3906362B2 JP 3906362 B2 JP3906362 B2 JP 3906362B2 JP 2003302460 A JP2003302460 A JP 2003302460A JP 2003302460 A JP2003302460 A JP 2003302460A JP 3906362 B2 JP3906362 B2 JP 3906362B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- anion
- group
- ring
- reaction
- general formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 9
- 150000003997 cyclic ketones Chemical class 0.000 title description 6
- -1 halogen anion Chemical group 0.000 claims description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 14
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 10
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 claims description 7
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 claims description 7
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 claims description 4
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 4
- HYGWNUKOUCZBND-UHFFFAOYSA-N azanide Chemical compound [NH2-] HYGWNUKOUCZBND-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 4
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical group [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims description 3
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical group [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 3
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical group [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000002950 monocyclic group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 claims description 3
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims description 3
- 125000003367 polycyclic group Chemical group 0.000 claims description 3
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 claims description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 2
- LGRLWUINFJPLSH-UHFFFAOYSA-N methanide Chemical compound [CH3-] LGRLWUINFJPLSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims 1
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 description 9
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 8
- QNXSIUBBGPHDDE-UHFFFAOYSA-N indan-1-one Chemical class C1=CC=C2C(=O)CCC2=C1 QNXSIUBBGPHDDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 5
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 5
- 239000011968 lewis acid catalyst Substances 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- XMIIGOLPHOKFCH-UHFFFAOYSA-N 3-phenylpropionic acid Chemical compound OC(=O)CCC1=CC=CC=C1 XMIIGOLPHOKFCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 4
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 4
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 3
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical group O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 2
- 239000003905 agrochemical Substances 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical group 0.000 description 2
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N dodecane Chemical compound CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 2
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 2
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 2
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 2
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 2
- 150000004672 propanoic acids Chemical class 0.000 description 2
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 2
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- GETTZEONDQJALK-UHFFFAOYSA-N (trifluoromethyl)benzene Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=CC=C1 GETTZEONDQJALK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004973 1-butenyl group Chemical group C(=CCC)* 0.000 description 1
- 125000001637 1-naphthyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2C(*)=C([H])C([H])=C([H])C2=C1[H] 0.000 description 1
- 125000006017 1-propenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000530 1-propynyl group Chemical group [H]C([H])([H])C#C* 0.000 description 1
- NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 2-[2,4-di(pentan-2-yl)phenoxy]acetyl chloride Chemical compound CCCC(C)C1=CC=C(OCC(Cl)=O)C(C(C)CCC)=C1 NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003682 3-furyl group Chemical group O1C([H])=C([*])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000001397 3-pyrrolyl group Chemical group [H]N1C([H])=C([*])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000001541 3-thienyl group Chemical group S1C([H])=C([*])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052769 Ytterbium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004414 alkyl thio group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000748 anthracen-2-yl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2C([H])=C3C([H])=C([*])C([H])=C([H])C3=C([H])C2=C1[H] 0.000 description 1
- 125000005110 aryl thio group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 description 1
- 230000003796 beauty Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 150000008280 chlorinated hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- XHQZXHMRBXBPEL-UHFFFAOYSA-N eaton reagent Chemical compound CS(O)(=O)=O.O1P(O2)(=O)OP3(=O)OP1(=O)OP2(=O)O3 XHQZXHMRBXBPEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- DQYBDCGIPTYXML-UHFFFAOYSA-N ethoxyethane;hydrate Chemical compound O.CCOCC DQYBDCGIPTYXML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000003402 intramolecular cyclocondensation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical group 0.000 description 1
- 229940098779 methanesulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- 125000002816 methylsulfanyl group Chemical group [H]C([H])([H])S[*] 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005010 perfluoroalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000951 phenoxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(O*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000003356 phenylsulfanyl group Chemical group [*]SC1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 229920000137 polyphosphoric acid Polymers 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N samarium atom Chemical compound [Sm] KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 description 1
- SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N scandium atom Chemical compound [Sc] SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010898 silica gel chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 1
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 description 1
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NAWDYIZEMPQZHO-UHFFFAOYSA-N ytterbium Chemical compound [Yb] NAWDYIZEMPQZHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Indole Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明は、医農薬、オレフィン重合触媒の配位子、液晶材料の合成中間体として有用な環状ケトン類の製造方法に関するものである。
３−アリールプロピオン酸類の分子内環化により環状ケトン類を製造する方法は、多数報告されている。ところが、これらの方法は、通常、カルボン酸を一旦酸塩化物に変換させた後、塩化アルミニウム等を用いて環化させる二段階法を採用するものである（特許文献１−２参照）。また、３−アリールプロピオン酸類を直接脱水環化反応させる製法も報告されているが、いずれも１当量以上の過剰量の酸反応剤を必要とする方法であるため、多量の廃酸が発生するという問題を抱えている。例えば、ポリリン酸（特許文献３，非特許文献１、２参照）、メタンスルホン酸（非特許文献３参照）、メタンスルホン酸−五酸化リン混合物（非特許文献２，４参照）を溶媒量用いる方法が知られている。さらに最近、その環化反応にゼオライトが触媒作用を有するという報告があるものの（非特許文献５参照）、目的物の収率が低いという欠点がある。
本発明は、従来の技術における上記した問題を解消するためになされたものである。すなわち、本発明の目的は、医農薬、オレフィン重合触媒の配位子、液晶材料の合成中間体として有用な環状ケトン類を、環境汚染を引き起こす化学物質の発生を抑制して、安価にかつ容易に高収率で得ることのできる方法を提供することにある。
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ある種のルイス酸を少量添加することにより、３位が芳香環で置換されたプロピオン酸類の脱水環化反応が速やかに進行し環状ケトンが高収率で得られることを見出し、これらの事実に基づいて本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、一般式（Ｉ）
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ反応に関与しない１価の基を示す。環Ａは単環もしくは縮合多環の芳香環基または複素芳香環基を示し、その環を構成する原子には窒素原子、酸素原子もしくはイオウ原子を含んでいてもよく、また環がさらに反応に関与しない基で置換されていてもよい。）で表されるカルボン酸を、一般式（II）
ＭＸｍ・Ｌｎ （II）
（式中、Ｍはビスマス、ガリウム、インジウム、希土類元素から選ばれる金属イオンを示す。Ｘはハロゲンアニオン、パーフルオロアルキルスルホナートアニオン、ビス（パーフルオロアルキルスルホニル）アミドアニオン、トリス（パーフルオロアルキルスルホニル）メチドアニオンから選ばれるアニオンを示す。Ｌは配位力のある中性分子を示す。ｍは金属Ｍの原子価数であり、ｎは０〜１０の整数である。）
で表されるルイス酸の触媒量と反応させることによる、一般式（III）
（式中、Ｒ１〜Ｒ４及び環Ａは、それぞれ前記と同じ意味を持つ。）で表される環状ケトン類の製造方法である。
ＭＸｍ・Ｌｎ （II）
（式中、Ｍはビスマス、ガリウム、インジウム、希土類元素から選ばれる金属イオンを示す。Ｘはハロゲンアニオン、パーフルオロアルキルスルホナートアニオン、ビス（パーフルオロアルキルスルホニル）アミドアニオン、トリス（パーフルオロアルキルスルホニル）メチドアニオンから選ばれるアニオンを示す。Ｌは配位力のある中性分子を示す。ｍは金属Ｍの原子価数であり、ｎは０〜１０の整数である。）
で表されるルイス酸の触媒量と反応させることによる、一般式（III）
本発明によれば、特定のルイス酸を少量用いることにより、芳香環を有するプロピオン酸類の脱水環化反応が速やかに進行し、各種の環状ケトン類、特にインダノン類を容易に高収率で得ることができ、また、用いるルイス酸が少ないから、廃酸の排出を抑制できるものである。
本発明の製法に原料として用いられる前記一般式（Ｉ）で表されるカルボン酸は、３位が芳香環基または複素芳香環基で置換されたプロピオン酸類骨格を有するものであり、置換基Ｒ１〜Ｒ４は、いずれも本発明の環化反応に悪影響を及ぼさないものであれば、特に制限されるものではない。
一般式（Ｉ）中のＲ１〜Ｒ４は、プロピオン酸骨格のアルキレン鎖に結合する環化反応に関与しない基であって、例えば、水素原子、ハロゲン原子、メチル、エチル、プロピル、ｔ−ブチルなどのアルキル基、メトキシ、エトキシなどのアルコキシ基、エステル基、シアノ基などが挙げられる。
また、一般式（Ｉ）において環Ａは、単環もしくは縮合多環の芳香環基または複素芳香環基であり、それらの環を構成する原子には、１個以上の窒素原子（Ｎ）、酸素原子（Ｏ）またはイオウ原子（Ｓ）を含んでいてもよく、また環が反応に関与しない基で置換されていてもよい。ただし、これらの芳香環基または複素芳香環基は一般式（Ｉ）に示すように、プロピオン酸部位が直接結合した炭素原子に結合する２つの原子のうち少なくとも１つには水素原子が結合した炭素原子でなければならない。
また、一般式（Ｉ）において環Ａは、単環もしくは縮合多環の芳香環基または複素芳香環基であり、それらの環を構成する原子には、１個以上の窒素原子（Ｎ）、酸素原子（Ｏ）またはイオウ原子（Ｓ）を含んでいてもよく、また環が反応に関与しない基で置換されていてもよい。ただし、これらの芳香環基または複素芳香環基は一般式（Ｉ）に示すように、プロピオン酸部位が直接結合した炭素原子に結合する２つの原子のうち少なくとも１つには水素原子が結合した炭素原子でなければならない。
このような芳香環基または複素芳香環基Ａの具体例としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、５，６，７，８−テトラヒドロ−２−ナフチル基、２−アンスリル基、２−フェナンスリル基、１−ピレニル基、３−チエニル基、２−チアンスリル基、３−フリル基、２−キサンテニル基、３−ピロリル基、３Ｈ−インドール−２−イル基、６−キノリル基、２−カルバゾリル基などが挙げられる。また、その芳香環基または複素芳香環基Ａに置換してもよい基の例としては、ハロゲン原子、メチル、エチル、プロピル、ｔ−ブチルなどのアルキル基、ビニル、１−プロペニル、１−ブテニルなどのアルケニル基、エチニル、１−プロピニルなどのアルキニル基、フェニル、ナフチル、トリルなどのアリール基、メトキシ、エトキシなどのアルコキシ基、フェノキシなどのアリールオキシ基、メチルチオなどのアルキルチオ基、フェニルチオなどのアリールチオ基、パーフルオロアルキル基などが挙げられる。
次に、本発明の製法に用いられるルイス酸触媒は、一般式（II）
ＭＸｍ・Ｌｎ （II）
で表される金属化合物である。
一般式（II）において、Ｍは金属イオンであり、ビスマス、ガリウム、インジウム、及びスカンジウム、サマリウム、イッテルビウムなどの希土類元素から選ばれる。
また、アニオンＸは、その共役酸が高い酸性度を示すものがよく、例えばハロゲンアニオン、パーフルオロアルキルスルホナートアニオン、ビス（パーフルオロアルキルスルホニル）アミドアニオン、トリス（パーフルオロアルキルスルホニル）メチドアニオンなどが挙げられる。
ＭＸｍ・Ｌｎ （II）
で表される金属化合物である。
一般式（II）において、Ｍは金属イオンであり、ビスマス、ガリウム、インジウム、及びスカンジウム、サマリウム、イッテルビウムなどの希土類元素から選ばれる。
また、アニオンＸは、その共役酸が高い酸性度を示すものがよく、例えばハロゲンアニオン、パーフルオロアルキルスルホナートアニオン、ビス（パーフルオロアルキルスルホニル）アミドアニオン、トリス（パーフルオロアルキルスルホニル）メチドアニオンなどが挙げられる。
また、本発明の脱水環化反応に用いられるルイス酸触媒には、反応に悪影響を及ぼさない中性分子が配位していても差し支えない。この中性分子は一般式（II）におけるＬであり、例えば水やジエチルエーテルなどのエーテル類が挙げられ、その数ｎは０〜１０である。また、その反応に用いるルイス酸触媒の使用量は、いわゆる触媒量の少量でよく、化合物（Ｉ）に対し０．０００１〜５０モル％の範囲で実施できるが、あまりに少ないと反応が有利な速度で進行せず、また、あまりに多いと反応の経済性が悪くなるので、好ましくは０．０１〜３０モル％の範囲であり、より好ましくは０．０５〜２０モル％の範囲である。
また、この反応は必ずしも溶媒を必要とするものではないが、溶媒を使用しても良い。使用しうる溶媒としては、芳香族炭化水素系、塩素化炭化水素系、ニトロ化炭化水素系、脂肪族炭化水素系などが挙げられるが、なかでも芳香族炭化水素系、ハロゲン化炭化水素系溶媒が好ましく、具体的には、トルエン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロベンゼン、α,α,α−トリフルオロトルエン等が例示される。
反応温度としては、あまりに低温では反応が有利な速度では進行せず、一方、あまりに高温では副反応が起こるとともに経済性も劣ることから、一般的には０〜３５０℃の範囲から選ばれ、好ましくは６０〜２８０℃の範囲で実施される。
反応温度としては、あまりに低温では反応が有利な速度では進行せず、一方、あまりに高温では副反応が起こるとともに経済性も劣ることから、一般的には０〜３５０℃の範囲から選ばれ、好ましくは６０〜２８０℃の範囲で実施される。
反応生成混合物から所望の目的生成物を分離するには、溶媒抽出、再結晶、蒸留、クロマトグラフィーおよび昇華の通常の分離精製法を用いることにより容易に達成される。
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
実施例１
実施例１
３−フェニルプロピオン酸３７．５ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）、Ｔｂ（ＯＳＯ２ＣＦ３）３７．６ｍｇ（ｍｍｏｌ）及びドデカン２０μｌ（ＧＣ分析の内部標準物質）をクロロベンゼン６ｍｌ中で混合し、これを密閉したガラス容器中、２５０℃の油浴で１．５時間加熱して環化反応を行った。反応終了後、ガスクロマトグラフィーで分析することにより１−インダノンが９５％生成していることを確認した。その後、反応混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて精製することにより１−インダノン２７ｍｇ（８２％）を得た。
実施例２〜２１
実施例２〜２１
実施例１における３−フェニルプロピオン酸の環化反応による１−インダノンの合成において、使用するルイス酸触媒の種類、触媒量、溶媒量、反応温度及び反応時間を、それぞれ表１に示すものに代えたこと以外は、実施例１と同様にして環化反応及び生成物の確認を行った。実施例１〜２１で得られた結果を表１に示す。なお、表中の収率はガスクロマトグラフィーで分析し決定した値である。
各種３−アリールプロピオン酸類０．２５ｍｍｏｌを、触媒としてＴｂ（ＯＳＯ２ＣＦ３）３を用い、クロロベンゼン６ｍｌ中２５０℃の油浴で加熱し環化反応を行った。それぞれの実施例に使用した原料化合物並びに得られた生成物の化学構造、触媒量、反応時間及び生成物の収率を、表２及び表３に示す。なお、表中の収率は単離収率であるが、括弧内にはガスクロマトグラフィーで分析し決定した値を示してある。
本発明方法は、、各種アリールプロピオン酸類を１工程で脱水環化反応させて高収率で環状ケトン類を製造できること及びその反応を少量のルイス酸触媒を用いるのみで行うことができるものであり、環境汚染を軽減できる良好で簡易な製法であることから、工業的実施に有用な方法である。
Claims (2)
- 一般式（Ｉ）
ＭＸｍ・Ｌｎ （II）
（式中、Ｍはビスマス、ガリウム、インジウム、希土類元素から選ばれる金属イオンを示す。Ｘはハロゲンアニオン、パーフルオロアルキルスルホナートアニオン、ビス（パーフルオロアルキルスルホニル）アミドアニオン、トリス（パーフルオロアルキルスルホニル）メチドアニオンから選ばれるアニオンを示す。Ｌは配位力のある中性分子を示す。ｍは金属Ｍの原子価数であり、ｎは０〜１０の整数である。）
で表されるルイス酸の触媒量と反応させることによる、一般式（III）
- 一般式（II）におけるＸが、パーフルオロアルキルスルホナートアニオン、ビス（パーフルオロアルキルスルホニル）アミドアニオンまたはトリス（パーフルオロアルキルスルホニル）メチドアニオンから選ばれるアニオンであるルイス酸を用いる請求項１に記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003302460A JP3906362B2 (ja) | 2003-08-27 | 2003-08-27 | 環状ケトン類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003302460A JP3906362B2 (ja) | 2003-08-27 | 2003-08-27 | 環状ケトン類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2005068102A JP2005068102A (ja) | 2005-03-17 |
| JP3906362B2 true JP3906362B2 (ja) | 2007-04-18 |
Family
ID=34406721
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003302460A Expired - Lifetime JP3906362B2 (ja) | 2003-08-27 | 2003-08-27 | 環状ケトン類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3906362B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5263754B2 (ja) * | 2007-12-27 | 2013-08-14 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 環状ケトンの製造方法 |
| US9567351B2 (en) | 2011-07-08 | 2017-02-14 | Borealis Ag | Heterophasic copolymers |
-
2003
- 2003-08-27 JP JP2003302460A patent/JP3906362B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2005068102A (ja) | 2005-03-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6528862B2 (ja) | 含フッ素オレフィンの製造方法 | |
| Han et al. | Palladium-catalyzed aziridination of alkenes using N, N-dichloro-p-toluenesulfonamide as nitrogen source | |
| JP2009221198A (ja) | アルファ−オキソカルボキシレート及び臭化アリールからのケトンの新規製造方法 | |
| CN112675919A (zh) | 氮杂环卡宾基混配型镍(II)配合物在合成α-苄基苯并呋喃类化合物中的应用 | |
| Yang et al. | Copper-mediated trifluoromethylation of diaryliodonium salts with difluoromethyltriflate | |
| JP2004189695A (ja) | クロマノン類またはチオクロマノン類の製造方法 | |
| JP3906362B2 (ja) | 環状ケトン類の製造方法 | |
| JP7331992B2 (ja) | 含フッ素シラン化合物 | |
| JP3896483B2 (ja) | 環状ケトン類の製造方法 | |
| Zhu et al. | Application of asymmetric ylide cyclopropanation in the total synthesis of halicholactone | |
| Korukçu | N-Alkoxycarbonyl/carbamoylmethyl substituted 1H-imidazol-2-yliden-Pd (II) complexes as highly efficient catalysts for Suzuki-Miyaura cross-coupling reaction | |
| JP2004533490A (ja) | 光学活性シアノヒドリンおよびそれらの対応する酸の製造法 | |
| JP4635251B2 (ja) | 有機ビスマス化合物およびその製法 | |
| CN107629049B (zh) | 一种吡啶[2,1-a]并异吲哚类化合物的合成方法 | |
| CN107108420A (zh) | 烯烃的制造方法 | |
| JP4243683B2 (ja) | １−テトラロン類の製造方法 | |
| EP3266758B1 (en) | Production method for fluorine-containing olefin compound | |
| Kim et al. | Highly efficient two-step selective synthesis of 2, 6-dimethylnaphthalene | |
| JP4147302B2 (ja) | １−インダノン類の製造方法 | |
| JP6384363B2 (ja) | 含フッ素オレフィンの製造方法 | |
| CN106116998B (zh) | 一种立体选择性合成(z)-2，4-二取代-2-丁烯腈类化合物的方法 | |
| JP2005247746A (ja) | １−インダノン類の製造方法 | |
| CN109810056B (zh) | S-烷基-s-喹啉基-n-磺酰基氮硫叶立德化合物及其制备和应用 | |
| Umeda et al. | Rhenium Complex as a Useful Catalyst for Acylative Cleavage of Ethers | |
| Mazumdar et al. | A catalytic synthesis of aziridines without the usual byproducts |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20061003 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20061010 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20061121 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20061219 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 3906362 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |