JP4562829B2 - ４−オキサトリシクロ［４．３．１．１３，８］ウンデカン−５−オン誘導体 - Google Patents
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- C07D313/02—Seven-membered rings
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性樹脂などの機能性高分子の原料、医薬、農薬その他の精密化学品の原料などとして有用な４−オキサトリシクロ［４．３．１．１3,8］ウンデカン−５−オン誘導体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
２−アダマンタノンのカルボニル基の隣接位に酸素原子を導入した化合物４−オキサトリシクロ［４．３．１．１3,8］ウンデカン−５−オンは有機合成中間体として知られている（例えば、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，１９８６，７４１−７４３）。しかし、１位の炭素原子にヒドロキシル基又は（メタ）アクリロイルオキシ基の結合した４−オキサトリシクロ［４．３．１．１3,8］ウンデカン−５−オン誘導体は知られていない。
【０００３】
一方、半導体集積回路の微細パターンの形成には、薄膜を形成した基板上をレジストで被覆し、選択露光により所望のパターンの潜像を形成した後、現像によりレジストパターンを形成し、このパターンをマスクとしてドライエッチングを行い、その後にレジストを除去することにより所望のパターンを得るリソグラフィ技術が利用されている。このリソグラフィ技術においては、露光源として、ｇ線、ｉ線などの紫外線が使用されているが、パターンの微細化に伴い、より短波長の遠紫外線、真空紫外線、エキシマレーザー光線、電子線、Ｘ線などの放射線が利用されるようになっている。上記のような短波長の露光源（ＡｒＦエキシマレーザーなど）を用いて微細なパターンを形成するには、用いるレジストが露光源の波長において透明性に優れているとともに、基板に対する密着性に優れ、ドライエッチング耐性を有し、且つ現像時における現像液溶解性に優れていることが要求される。近年、このようなレジスト材料として橋かけ環やラクトン環を有する重合性モノマーの重合体が注目されている（例えば、特開平９−７３１７３号公報など）が、上記の特性を十分に満足させるものは得られていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、１位にヒドロキシル基又は（メタ）アクリロイルオキシ基を有する新規な４−オキサトリシクロ［４．３．１．１3,8］ウンデカン−５−オン誘導体及びその製造法を提供することにある。
本発明の他の目的は、フォトレジスト用樹脂のモノマー原料として有用な４−オキサトリシクロ［４．３．１．１3,8］ウンデカン−５−オン誘導体及びその製造法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討した結果、特定構造のイミド化合物を触媒として用い、特定化合物の共存下で１位にヒドロキシル基又は（メタ）アクリロイルオキシ基を有する４−アダマンタノン誘導体を分子状酸素により酸化すると、いわゆるＢａｅｙｅｒ−Ｖｉｌｌｉｇｅｒ型の反応が進行して、対応する４−オキサトリシクロ［４．３．１．１3,8］ウンデカン−５−オン誘導体が効率よく生成することを見いだし本発明を完成した。
【０００６】
すなわち、本発明は、下記式（３）
【化６】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基を示し、Ｒ1及びＲ2は互いに結合して二重結合、又は芳香族性若しくは非芳香族性の環を形成してもよい。Ｘは酸素原子又はヒドロキシル基を示す。前記Ｒ1、Ｒ2、又はＲ1及びＲ2が互いに結合して形成された二重結合又は芳香族性若しくは非芳香族性の環には、上記式（３）中に示されるＮ−置換環状イミド基がさらに１又は２個形成されていてもよい）
で表されるイミド化合物の存在下、下記式（２）
【化７】
（式中、Ｒは水素原子又は(メタ)アクリロイル基を示す。環を構成する炭素原子は式中に示される置換基に加えてＣ1-4アルキル基、保護基を有していてもよいヒドロキシル基、保護基を有していてもよいカルボキシル基から選択される少なくとも１つを有していていもよい）
で表されるアダマンタノン誘導体を、ベンズヒドロール及びＭｏ、Ｃｏ、Ｍｎから選択される金属元素の有機酸塩若しくはアセチルアセトナト錯体の共存下で分子状酸素により酸化して、下記式（１）
【化８】
（式中、Ｒは水素原子又は（メタ）アクリロイル基を示す。環を構成する炭素原子は式中に示される置換基に加えてＣ1-4アルキル基、保護基を有していてもよいヒドロキシル基、保護基を有していてもよいカルボキシル基から選択される少なくとも１つを有していてもよい）
で表される化合物を得る４−オキサトリシクロ［４．３．１．１3,8］ウンデカン−５−オン誘導体の製造法を提供する。
また、前記４−オキサトリシクロ［４．３．１．１ 3,8 ］ウンデカン−５−オン誘導体の製造法により下記式（１ａ）
【化９】
（式中、環を構成する炭素原子は式中に示される置換基に加えてＣ1-4アルキル基、保護基を有していてもよいヒドロキシル基、保護基を有していてもよいカルボキシル基から選択される少なくとも１つを有していてもよい）
で表される化合物を製造し、得られた上記式（１ａ）で表される化合物と(メタ)アクリル酸又はその反応性誘導体とを反応させて、下記式（１ｂ）
【化１０】
（式中、環を構成する炭素原子は式中に示される置換基に加えてＣ1-4アルキル基、保護基を有していてもよいヒドロキシル基、保護基を有していてもよいカルボキシル基から選択される少なくとも１つを有していてもよい）
で表される化合物を製造してもよい。なお、本明細書には、上記発明の他、下記式（１）
【化１１】
（式中、Ｒは水素原子又は（メタ）アクリロイル基を示す。環を構成する炭素原子は式中に示される置換基に加えて他の置換基を有していてもよい）
で表される４−オキサトリシクロ［４．３．１．１3,8］ウンデカン−５−オン誘導体についても記載する。
なお、本明細書では、アクリロイル基とメタクロイル基とを（メタ）アクリロイル基と総称する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
式（１）で表される４−オキサトリシクロ［４．３．１．１3,8］ウンデカン−５−オン誘導体において、Ｒは水素原子又は（メタ）アクリロイル基を示す。また、環を構成する炭素原子は式中に示される置換基（−ＯＲ基及びオキソ基）に加えて他の置換基を有していてもよい。このような置換基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基などのＣ1-4アルキル基、保護基を有していてもよいヒドロキシル基、保護基を有していてもよいカルボキシル基などが例示される。前記保護基としては、有機合成の分野で慣用の保護基を使用できる。
【０００８】
式（１）で表される４−オキサトリシクロ［４．３．１．１3,8］ウンデカン−５−オン誘導体の代表的な例として、例えば、１−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１3,8］ウンデカン−５−オン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１3,8］ウンデカン−５−オン、１−ヒドロキシ−３，８−ジメチル−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１3,8］ウンデカン−５−オン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３，８−ジメチル−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１3,8］ウンデカン−５−オン、１−ヒドロキシ−３，６−ジメチル−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１3,8］ウンデカン−５−オン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３，６−ジメチル−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１3,8］ウンデカン−５−オン、１，８−ジヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１3,8］ウンデカン−５−オン、８−ヒドロキシ−１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１3,8］ウンデカン−５−オン、１，６−ジヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１3,8］ウンデカン−５−オン、６−ヒドロキシ−１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１3,8］ウンデカン−５−オン、１，３−ジヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１3,8］ウンデカン−５−オン、３−ヒドロキシ−１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１3,8］ウンデカン−５−オン、８−カルボキシ−１−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１3,8］ウンデカン−５−オン、８−カルボキシ−１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１3,8］ウンデカン−５−オン、６−カルボキシ−１−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１3,8］ウンデカン−５−オン、６−カルボキシ−１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１3,8］ウンデカン−５−オン、３−カルボキシ−１−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１3,8］ウンデカン−５−オン、３−カルボキシ−１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１3,8］ウンデカン−５−オンなどが挙げられる。
【０００９】
［式（１）で表される化合物の製造］
式（１）で表される４−オキサトリシクロ［４．３．１．１3,8］ウンデカン−５−オン誘導体は、例えば、下記式（２）
【化１２】
（式中、Ｒは前記に同じ。環を構成する炭素原子は式中に示される置換基に加えて他の置換基を有していていもよい）
で表されるアダマンタノン誘導体を、下記式（３）
【化１３】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基を示し、Ｒ1及びＲ2は互いに結合して二重結合、又は芳香族性若しくは非芳香族性の環を形成してもよい。Ｘは酸素原子又はヒドロキシル基を示す。前記Ｒ1、Ｒ2、又はＲ1及びＲ2が互いに結合して形成された二重結合又は芳香族性若しくは非芳香族性の環には、上記式（３）中に示されるＮ−置換環状イミド基がさらに１又は２個形成されていてもよい）で表されるイミド化合物の存在下、第１級又は第２級アルコールと共に、分子状酸素により酸化することにより得ることができる。なお、前記第１級又は第２級アルコールは共酸化剤［（式（２）で表される化合物と共に酸化される化合物］として機能する。
【００１０】
前記式（２）において、環を構成する炭素原子が有していてもよい置換基としては、前記式（１）において環を構成する炭素原子が有していてもよい置換基として例示した基が挙げられる。
【００１１】
式（２）で表される化合物の代表的な例としては、５−ヒドロキシ−２−アダマンタノン、５−（メタ）アクリロイルオキシ−２−アダマンタノン、５−ヒドロキシ−３，７−ジメチル−２−アダマンタノン、５−（メタ）アクリロイルオキシ−３，７−ジメチル−２−アダマンタノン、５−ヒドロキシ−１，３−ジメチル−２−アダマンタノン、５−（メタ）アクリロイルオキシ−１，３−ジメチル−２−アダマンタノン、５，７−ジヒドロキシ−２−アダマンタノン、７−ヒドロキシ−５−（メタ）アクリロイルオキシ−２−アダマンタノン、１，５−ジヒドロキシ−２−アダマンタノン、１−ヒドロキシ−５−（メタ）アクリロイルオキシ−２−アダマンタノン、３，５−ジヒドロキシ−２−アダマンタノン、３−ヒドロキシ−５−（メタ）アクリロイルオキシ−２−アダマンタノン、７−カルボキシ−５−ヒドロキシ−２−アダマンタノン、７−カルボキシ−５−（メタ）アクリロイルオキシ−２−アダマンタノン、１−カルボキシ−５−ヒドロキシ−２−アダマンタノン、１−カルボキシ−５−（メタ）アクリロイルオキシ−２−アダマンタノン、３−カルボキシ−５−ヒドロキシ−２−アダマンタノン、３−カルボキシ−５−（メタ）アクリロイルオキシ−２−アダマンタノンなどが挙げられる。
【００１２】
前記式（３）で表されるイミド化合物において、置換基Ｒ1及びＲ2のうちハロゲン原子には、ヨウ素、臭素、塩素およびフッ素が含まれる。アルキル基には、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル基などの炭素数１〜１０程度の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が含まれる。好ましいアルキル基としては、例えば、炭素数１〜６程度、特に炭素数１〜４程度の低級アルキル基が挙げられる。
【００１３】
アリール基には、フェニル、ナフチル基などが含まれ、シクロアルキル基には、シクロペンチル、シクロヘキシル基などが含まれる。アルコキシ基には、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ基などの炭素数１〜１０程度、好ましくは炭素数１〜６程度、特に炭素数１〜４程度の低級アルコキシ基が含まれる。
【００１４】
アルコキシカルボニル基には、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ペンチルオキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニル基などのアルコキシ部分の炭素数が１〜１０程度のアルコキシカルボニル基が含まれる。好ましいアルコキシカルボニル基にはアルコキシ部分の炭素数が１〜６程度、特に１〜４程度の低級アルコキシカルボニル基が含まれる。
【００１５】
アシル基としては、例えば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、イソバレリル、ピバロイル基などの炭素数１〜６程度のアシル基が例示できる。
【００１６】
前記置換基Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なっていてもよい。また、前記式（３）において、Ｒ1及びＲ2は互いに結合して、二重結合、または芳香族性又は非芳香属性の環を形成してもよい。好ましい芳香族性又は非芳香族性環は５〜１２員環、特に６〜１０員環程度であり、複素環又は縮合複素環であってもよいが、炭化水素環である場合が多い。このような環には、例えば、非芳香族性脂環式環（シクロヘキサン環などの置換基を有していてもよいシクロアルカン環、シクロヘキセン環などの置換基を有していてもよいシクロアルケン環など）、非芳香族性橋かけ環（５−ノルボルネン環などの置換基を有していてもよい橋かけ式炭化水素環など）、ベンゼン環、ナフタレン環などの置換基を有していてもよい芳香族環（縮合環を含む）が含まれる。前記環は、芳香族環で構成される場合が多い。前記環は、アルキル基、ハロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン原子などの置換基を有していていもよい。
【００１７】
前記式（３）において、Ｘは酸素原子又はヒドロキシル基を示し、窒素原子ＮとＸとの結合は単結合又は二重結合である。
前記Ｒ1、Ｒ2、又はＲ1及びＲ2が互いに結合して形成された二重結合又は芳香族性若しくは非芳香族性の環には、上記式（３）中に示されるＮ−置換環状イミド基がさらに１又は２個形成されていてもよい。例えば、Ｒ1又はＲ2が炭素数２以上のアルキル基である場合、このアルキル基を構成する隣接する２つの炭素原子を含んで前記Ｎ−置換環状イミド基が形成されていてもよい。また、Ｒ1及びＲ2が互いに結合して二重結合を形成する場合、該二重結合を含んで前記Ｎ−置換環状イミド基が形成されていてもよい。さらに、Ｒ1及びＲ2が互いに結合して芳香族性若しくは非芳香族性の環を形成する場合、該環を構成する隣接する２つの炭素原子を含んで前記Ｎ−置換環状イミド基が形成されていてもよい。
【００１８】
好ましいイミド化合物には、下記式で表される化合物が含まれる。
【化１４】
（式中、Ｒ3〜Ｒ6は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、ハロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン原子を示す。Ｒ3〜Ｒ6は、隣接する基同士が互いに結合して芳香族性又は非芳香族性の環を形成していてもよい。式（3f）中、Ａ1はメチレン基又は酸素原子を示す。Ｒ1、Ｒ2 、Ｘは前記に同じ。式（3c）のベンゼン環には、式（3c）中に示されるＮ−置換環状イミド基がさらに１又は２個結合していてもよい）
【００１９】
置換基Ｒ3〜Ｒ6において、アルキル基には、前記例示のアルキル基と同様のアルキル基、特に炭素数１〜６程度のアルキル基が含まれ、ハロアルキル基には、トリフルオロメチル基などの炭素数１〜４程度のハロアルキル基、アルコキシ基には、前記と同様のアルコキシ基、特に炭素数１〜４程度の低級アルコキシ基、アルコキシカルボニル基には、前記と同様のアルコキシカルボニル基、特にアルコキシ部分の炭素数が１〜４程度の低級アルコキシカルボニル基が含まれる。また、アシル基としては、前記と同様のアシル基、特に炭素数１〜６程度のアシル基が例示され、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素原子が例示できる。置換基Ｒ3〜Ｒ6は、通常、水素原子、炭素数１〜４程度の低級アルキル基、カルボキシル基、ニトロ基、ハロゲン原子である場合が多い。Ｒ3〜Ｒ6が互いに結合して形成する環としては、前記Ｒ1及びＲ2が互いに結合して形成する環と同様であり、特に芳香族性又は非芳香族性の５〜１２員環が好ましい。
【００２０】
好ましいイミド化合物の代表的な例として、例えば、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシマレイン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシヘキサヒドロフタル酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシシクロヘキサンテトラカルボン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシテトラブロモフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシテトラクロロフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシヘット酸イミド、Ｎ−ヒドロキシハイミック酸イミド、Ｎ−ヒドロキシトリメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシピロメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシナフタレンテトラカルボン酸イミドなどが挙げられる。
【００２１】
前記イミド化合物は、慣用のイミド化反応、例えば、対応する酸無水物とヒドロキシルアミンＮＨ2ＯＨとを反応させ、酸無水物基の開環及び閉環を経てイミド化する方法により調製できる。
【００２２】
前記式（３）で表されるイミド化合物に対応する酸無水物には、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸などの飽和又は不飽和脂肪族ジカルボン酸無水物、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸（１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物）、１，２，３，４−シクロヘキサンテトラカルボン酸１，２−無水物などの飽和又は不飽和非芳香族性環状多価カルボン酸無水物（脂環式多価カルボン酸無水物）、無水ヘット酸、無水ハイミック酸などの橋かけ環式多価カルボン酸無水物（脂環式多価カルボン酸無水物）、無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、無水ニトロフタル酸、無水トリメット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸無水物、無水ピロメリット酸、無水メリト酸、１，８；４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物などの芳香族多価カルボン酸無水物が含まれる。
【００２３】
特に好ましい化合物は、脂環式多価カルボン酸無水物又は芳香族多価カルボン酸無水物、なかでも芳香族多価カルボン酸無水物から誘導されるＮ−ヒドロキシイミド化合物、例えば、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミドなどが含まれる。
【００２４】
式（３）で表されるイミド化合物は酸化反応において１種又は２種以上使用できる。前記イミド化合物は、担体に担持した形態で用いてもよい。担体としては、活性炭、ゼオライト、シリカ、シリカ−アルミナ、ベントナイトなどの多孔質担体を用いる場合が多い。
【００２５】
前記イミド化合物の使用量は、広い範囲で選択でき、例えば、前記式（２）で表される化合物１モルに対して０．０００１〜１モル、好ましくは０．００１〜０．５モル、さらに好ましくは０．０１〜０．４モル程度であり、０．０５〜０．３５モル程度である場合が多い。
【００２６】
上記方法において、反応速度や反応の選択性を向上するため、前記式（３）で表される触媒と助触媒とを併用することもできる。このような助触媒には、例えば、（ｉ）電子吸引基が結合したカルボニル基を有する化合物、（ii）金属化合物、（iii）少なくとも１つの有機基が結合した周期表１５族又は１６族元素を含む多原子陽イオン又は多原子陰イオンとカウンターイオンとで構成された有機塩などが含まれる。これらの助触媒は、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００２７】
前記電子吸引基が結合したカルボニル基を有する化合物（ｉ）において、カルボニル基に結合する電子吸引基としては、例えば、フェニル；フルオロメチル、トリフルオロメチル、テトラフルオロエチル、フルオロフェニル、ペンタフルオロフェニル基などのフッ素原子で置換された炭化水素基などが挙げられる。前記化合物（ｉ）の具体例として、例えば、ヘキサフルオロアセトン、トリフルオロ酢酸、ペンタフルオロフェニル（メチル）ケトン、ペンタフルオロフェニル（トリフルオロメチル）ケトン、安息香酸などが挙げられる。
【００２８】
これらの化合物を用いると、系内で反応性の高い過酸化物に変換されるためか、Ｂａｅｙｅｒ−Ｖｉｌｌｉｇｅｒ型の反応の反応速度が促進される。前記化合物（ｉ）の使用量は、式（２）で表される化合物１モルに対して、０．０００１〜１モル、好ましくは０．０１〜０．７モル、さらに好ましくは０．０５〜０．５モル程度である。
【００２９】
金属化合物（ii）を構成する金属元素としては、特に限定されず、周期表１〜１５族の金属元素の何れであってもよい。なお、本明細書では、ホウ素Ｂも金属元素に含まれるものとする。例えば、前記金属元素として、周期表１族元素（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋなど）、２族元素（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなど）、３族元素（Ｓｃ、ランタノイド元素、アクチノイド元素など）、４族元素（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆなど）、５族元素（Ｖなど）、６族元素（Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗなど）、７族元素（Ｍｎなど）、８族元素（Ｆｅ、Ｒｕなど）、９族元素（Ｃｏ、Ｒｈなど）、１０族元素（Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔなど）、１１族元素（Ｃｕなど）、１２族元素（Ｚｎなど）、１３族元素（Ｂ、Ａｌ、Ｉｎなど）、１４族元素（Ｓｎ、Ｐｂなど）、１５族元素（Ｓｂ、Ｂｉなど）などが挙げられる。好ましい金属元素には、遷移金属元素（周期表３〜１２族元素）が含まれる。なかでも、周期表５〜１１族元素、特に、６族、７族及び９族元素が好ましく、とりわけ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｍｎなどが好ましい。金属元素の原子価は特に制限されないが、０〜６価程度である場合が多い。
【００３０】
金属化合物（ii）としては、前記金属元素の単体、水酸化物、酸化物（複合酸化物を含む）、ハロゲン化物（フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物）、オキソ酸塩（例えば、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、炭酸塩など）、オキソ酸、イソポリ酸、ヘテロポリ酸などの無機化合物；有機酸塩（例えば、酢酸塩、プロピオン酸塩、青酸塩、ナフテン酸塩、ステアリン酸塩など）、錯体などの有機化合物が挙げられる。前記錯体を構成する配位子としては、ＯＨ（ヒドロキソ）、アルコキシ（メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなど）、アシル（アセチル、プロピオニルなど）、アルコキシカルボニル（メトキシカルボニル、エトキシカルボニルなど）、アセチルアセトナト、シクロペンタジエニル基、ハロゲン原子（塩素、臭素など）、ＣＯ、ＣＮ、酸素原子、Ｈ2Ｏ（アコ）、ホスフィン（トリフェニルホスフィンなどのトリアリールホスフィンなど）のリン化合物、ＮＨ3（アンミン）、ＮＯ、ＮＯ2（ニトロ）、ＮＯ3（ニトラト）、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ピリジン、フェナントロリンなどの窒素含有化合物などが挙げられる。金属化合物（ii）は、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００３１】
金属化合物（ii）を用いると、反応の選択性が向上する場合がある。特に、金属化合物（ii）として、Ｖ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｍｎなどの遷移金属元素（Ｆｅを除く）を含む化合物（特に、Ｃｏ化合物）と、白金族金属元素（Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ）又はＦｅを含む化合物（特に、Ｐｔ（ｄｐｐｂ）（μ−ＯＨ）］2（ＢＨ4）2などの白金族金属水素錯化合物等）とを組み合わせて用いると、選択率が著しく向上し、高い収率で目的化合物を得ることができる。
【００３２】
金属化合物（ii）の使用量は、例えば、式（２）で表される化合物１モルに対して、０．０００１〜０．７モル、好ましくは０．００１〜０．５モル、さらに好ましくは０．００２〜０．１モル程度であり、０．００５〜０．０５モル程度である場合が多い。
【００３３】
前記有機塩（iii）において、周期表１５族元素には、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉが含まれる。周期表１６族元素には、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅなどが含まれる。好ましい元素としては、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓが挙げられ、特に、Ｎ、Ｐ、Ｓなどが好ましい。
【００３４】
前記元素の原子に結合する有機基には、置換基を有していてもよい炭化水素基、置換オキシ基などが含まれる。炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、アリルなどの炭素数１〜３０程度（好ましくは炭素数１〜２０程度）の直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基（アルキル基、アルケニル基及びアルキニル基）；シクロペンチル、シクロヘキシルなどの炭素数３〜８程度の脂環式炭化水素基；フェニル、ナフチルなどの炭素数６〜１４程度の芳香族炭化水素基などが挙げられる。炭化水素基が有していてもよい置換基として、例えば、ハロゲン原子、オキソ基、ヒドロキシル基、置換オキシ基（例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基など）、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、置換又は無置換カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、置換又は無置換アミノ基、アルキル基（例えば、メチル、エチル基などのＣ1-4アルキル基など）、シクロアルキル基、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル基など）、複素環基などが例示できる。好ましい炭化水素基には、炭素数１〜３０程度のアルキル基、炭素数６〜１４程度の芳香族炭化水素基（特に、フェニル基又はナフチル基）などが含まれる。前記置換オキシ基には、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基などが含まれる。
【００３５】
前記多原子陽イオンは、例えば、下記式（４）で表される。この多原子陽イオンは、カウンターアニオンとともに、下記式（５）で表される有機オニウム塩を構成する。
［Ｒa mＡ］+ （４）
［Ｒa mＡ］+Ｙ- （５）
【００３６】
上記式中、Ｒaは炭化水素基又は水素原子を示す。４個のＲaは互いに同一又は異なっていてもよく、少なくとも１つのＲaは炭化水素基である。Ａは周期表１５族又は１６族元素の原子を示す。２つのＲaは互いに結合して隣接するＡと共に環を形成してもよく、また、２つのＲaが一体となってＡと二重結合を形成すると共に他のＲaと結合してＡとで環を形成してもよい。ｍは３又は４を示す。Ｙ-は、カウンターアニオンを示し、Ｙは酸基を示す。なお、上記炭化水素基は、例えば前記の置換基を有していてもよい。
【００３７】
２つのＲaが互いに結合して隣接するＡと共に形成する環としては、ピロリジン環、ピペリジン環などの３〜８員（好ましくは、５〜６員）程度の含窒素（又は含リン）複素環などが挙げられる。また、２つのＲaが一体となってＡと二重結合を形成すると共に他のＲaと結合してＡとで形成する環としては、ピリジン環などの５〜８員の含窒素複素環などが挙げられる。これらの環にはベンゼン環などの環が縮合していてもよい。このような縮合環として、キノリン環などが挙げられる。Ａが周期表１５族元素の原子のとき、ｍは４である場合が多く、Ａが周期表１６族元素の原子のとき、ｍは３である場合が多い。
【００３８】
前記Ａは、好ましくは、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、又はＳであり、さらに好ましくは、Ｎ、Ｐ、又はＳであり、特に、Ｎ又はＰが好ましい。また、好ましい多原子陽イオンでは、４個のＲaのすべてが有機基である（Ａを含む環が形成されている場合を含む）。
【００３９】
酸基Ｙとしては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；硝酸基（ＮＯ3）、硫酸基（ＳＯ4）、リン酸基（ＰＯ4）、過塩素酸基（ＣｌＯ4）などの無機酸基；酢酸基（ＣＨ3ＣＯ2）、メタンスルホン酸基、ベンゼンスルホン酸基などの有機酸基などが挙げられる。好ましい酸基には、ハロゲン原子及び無機酸基が含まれ、特に塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子が好ましい。
【００４０】
前記有機オニウム塩のなかでも、有機アンモニウム塩、有機ホスホニウム塩、有機スルホニウム塩などが特に好ましい。有機アンモニウム塩の具体例としては、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラヘキシルアンモニウムクロリド、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド、トリエチルフェニルアンモニウムクロリド、トリブチル（ヘキサデシル）アンモニウムクロリド、ジ（オクタデシル）ジメチルアンモニウムクロリドなどの第４級アンモニウムクロリド、及び対応する第４級アンモニウムブロミドなどの、窒素原子に４つの炭化水素基が結合した第４級アンモニウム塩；ジメチルピペリジニウムクロリド、ヘキサデシルピリジニウムクロリド、メチルキノリニウムクロリドなどの環状第４級アンモニウム塩などが挙げられる。
【００４１】
また、有機ホスホニウム塩の具体例としては、テトラメチルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムクロリド、トリブチル（ヘキサデシル）ホスホニウムクロリド、トリエチルフェニルホスホニウムクロリドなどの第４級ホスホニウムクロリド、及び対応する第４級ホスホニウムブロミドなどの、リン原子に４つの炭化水素基が結合した第４級ホスホニウム塩などが挙げられる。有機スルホニウム塩の具体例としては、トリエチルスルホニウムイオジド、エチルジフェニルスルホニウムイオジドなどの、イオウ原子に３つの炭化水素基が結合したスルホニウム塩などが挙げられる。
【００４２】
前記多原子陰イオンは、例えば、下記式（６）で表される。この多原子陰イオンは、カウンターカチオンとともに、下記式（７）で表される有機塩を構成する。
［ＲbＡＯ3］q- （６）
Ｚq+［ＲbＡＯ3］q- （７）
【００４３】
上記式中、Ｒbは炭化水素基又は水素原子を示す。Ａは周期表１５族又は１６族元素の原子を示す。ｑは１又は２を示し、Ｚq+は、カウンターカチオンを示す。
Ｒbで示される炭化水素基としては、前記と同様の基のほか、樹脂（ポリマー鎖又はその分岐鎖）が挙げられる。好ましいＡには、Ｓ、Ｐなどが含まれる。ＡがＳなどのとき、ｑは１であり、ＡがＰなどのとき、ｑは２である。Ｚとしては、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属；マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属などが挙げられる。好ましいＺにはアルカリ金属が含まれる。Ｚq+は、前記の多原子陽イオンであってもよい。
【００４４】
前記式（７）で表される有機塩としては、メタンスルホン酸塩、エタンスルホン酸塩、オクタンスルホン酸塩、ドデカンスルホン酸塩などのアルキルスルホン酸塩；ベンゼンスルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、デシルベンゼンスルホン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩などのアルキル基で置換されていてもよいアリールスルホン酸塩；スルホン酸型イオン交換樹脂（イオン交換体）；ホスホン酸型イオン交換樹脂（イオン交換体）などが挙げられる。なかでも、Ｃ6-18アルキルスルホン酸塩、Ｃ6-18アルキル−アリールスルホン酸塩を用いる場合が多い。
【００４５】
有機塩（iii）の使用量は、例えば、前記式（２）で表される化合物１モルに対して０．０００１〜０．７モル、好ましくは０．００１〜０．５モル、さらに好ましくは０．００２〜０．１モル程度であり、０．００５〜０．０５モル程度である場合が多い。有機塩（iii）の使用量が多すぎると、反応速度が低下する場合がある。
【００４６】
酸化に利用される分子状酸素は、特に制限されず、純粋な酸素を用いてもよく、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素などの不活性ガスで希釈した酸素を使用してもよい。操作性及び安全性のみならず経済性などの点から、空気を使用するのが好ましい。
【００４７】
分子状酸素の使用量は、通常、式（２）で表される化合物１モルに対して、０．５モル以上（例えば、１モル以上）、好ましくは１〜１００モル、さらに好ましくは２〜５０モル程度である。式（２）で表される化合物に対して過剰モルの分子状酸素を使用する場合が多い。
【００４８】
上記の方法において、共酸化剤として用いる第１級又は第２級アルコールには、広範囲のアルコールが含まれる。アルコールは、１価、２価又は多価アルコールの何れであってもよい。また、前記第１級又は第２級アルコールは、種々の置換基、例えば、ハロゲン原子、オキソ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、置換オキシ基（例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基など）、置換チオ基、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、置換又は無置換カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、置換又は無置換アミノ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル基など）、アラルキル基、複素環基などを有していてもよい。
【００４９】
第１級アルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−オクタノール、１−デカノール、１−ヘキサデカノール、２−ブテン−１−オール、エチレングリコール、トリメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ペンタエリスリトールなどの炭素数１〜３０（好ましくは１〜２０、さらに好ましくは１〜１５）程度の飽和又は不飽和脂肪族第１級アルコール；シクロペンチルメチルアルコール、シクロヘキシルメチルアルコール、２−シクロヘキシルエチルアルコールなどの飽和又は不飽和脂環式第１級アルコール；ベンジルアルコール、２−フェニルエチルアルコール、３−フェニルプロピルアルコール、桂皮アルコールなどの芳香族第１級アルコール；２−ヒドロキシメチルピリジンなどの複素環式アルコールが挙げられる。好ましい第１級アルコールには、脂肪族第１級アルコール（例えば、炭素数１〜２０程度の飽和脂肪族第１級アルコールなど）などが含まれる。
【００５０】
第２級アルコールとしては、２−プロパノール、ｓ−ブチルアルコール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−ヘキサノール、２−オクタノール、４−デカノール、２−ヘキサデカノール、２−ペンテン−４−オールなどの炭素数３〜３０（好ましくは３〜２０、さらに好ましくは３〜１５）程度の飽和又は不飽和脂肪族第２級アルコール；シクロブタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロオクタノール、シクロドデカノール、シクロペンタデカノール、２−シクロヘキセン−１−オール、３，５，５−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−オール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロオクタンジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、４−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）シクロヘキサノールなどの３〜２０員（好ましくは３〜１５員、さらに好ましくは５〜１５員、特に５〜８員）程度の飽和又は不飽和脂環式第２級アルコール；１−フェニルエタノール、１−フェニルプロパノール、１−フェニルメチルエタノール、ジフェニルメタノール（ベンズヒドロール）などの芳香族第２級アルコール；１−（２−ピリジル）エタノールなどの複素環式第２級アルコールなどが含まれる。
【００５１】
好ましい第１級又は第２級アルコールには、第２級アルコール［例えば、ｓ−ブチルアルコールなどの脂肪族第２級アルコール、シクロヘキサノールなどの脂環式第２級アルコール、１−フェニルエタノール、ジフェニルメタノール（ベンズヒドロール）などの芳香族第２級アルコール］が含まれる。前記アルコールは単独で又は２種以上を混合して使用できる。
【００５２】
前記共酸化剤としての第１級又は第２級アルコールは、通常、反応によりアルデヒド、カルボン酸、又はケトンに変換される。
前記共酸化剤は単独で又は２種以上混合して使用できる。共酸化剤の使用量は、式（２）で表される化合物１モルに対して、例えば、０．１〜２００モル、好ましくは０．５〜１００モル、さらに好ましくは１〜５０モル（特に、２〜３０モル）程度である。共酸化剤を反応溶媒として用いることもできる。
【００５３】
上記の方法においては、共酸化剤として用いる第１級又は第２級アルコールが系内で酸化されて生成する過酸化物が、式（２）で表される化合物を対応するラクトン［式（１）で表される化合物］に変換する反応に関与するものと考えられる。なお、前記の方法において、共酸化剤として、第１級又は第２級アルコール以外の化合物を用いることもできる。このような化合物には、前記イミド化合物と酸素とにより酸化可能な種々の化合物が含まれる（特開平８−３８９０９号公報、特開平９−３２７６２６号公報参照）。
【００５４】
酸化反応は、通常、有機溶媒中で行われる。有機溶媒としては、例えば、酢酸、プロピオン酸などの有機酸；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類；ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；ニトロベンゼン、ニトロメタン、ニトロエタンなどのニトロ化合物；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；これらの混合溶媒など挙げられる。溶媒としては、酢酸などの有機酸類、アセトニトリルやベンゾニトリルなどのニトリル類、トリフルオロメチルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、酢酸エチルなどのエステル類などを用いる場合が多い。
【００５５】
反応温度は、例えば０〜３００℃、好ましくは２０〜２００℃、さらに好ましくは３０〜１５０℃程度であり、通常、４０〜１００℃程度で反応する場合が多い。反応は、常圧または加圧下で行うことができ、加圧下で反応させる場合には、通常、１〜１００ａｔｍ（例えば、１．５〜８０ａｔｍ）、好ましくは２〜７０ａｔｍ程度である。反応時間は、反応温度及び圧力に応じて、例えば、３０分〜４８時間程度の範囲から適当に選択できる。
【００５６】
反応は、分子状酸素の存在下又は分子状酸素の流通下、回分式、半回分式、連続式などの慣用の方法により行うことができる。反応終了後、反応生成物は、慣用の方法、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により、容易に分離精製できる。
【００５７】
また、前記式（１）で表される化合物は、一般的なＢａｅｙｅｒ−Ｖｉｌｌｉｇｅｒ反応、すなわち、式（２）で表される化合物と過酸化水素等の過酸化物やｍ−クロロ過安息香酸等の過酸との反応により得ることもできる。
【００５８】
さらに、前記式（１）で表される４−オキサトリシクロ［４．３．１．１3,8］ウンデカン−５−オン誘導体のうち、Ｒがアクリロイル基又はメタクリロイル基である化合物は、（ｉ）前記式（１）で表される４−オキサトリシクロ［４．３．１．１3,8］ウンデカン−５−オン誘導体のうちＲが水素原子である化合物（アルコール誘導体）と（メタ）アクリル酸とを、塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの酸触媒の存在下で反応させる方法、（ii）前記アルコール誘導体と（メタ）アクリル酸ハライドとを、トリエチルアミンなどの塩基の存在下で反応させる方法、（iii）前記アルコール誘導体と（メタ）アクリル酸エステルとを、エステル交換触媒の存在下でエステル交換する方法などにより製造できる。前記（ｉ）及び（ii）の方法において、反応は通常のエステル化条件下で行うことができる。また、前記（iii）の方法において、エステル交換反応は、ナトリウムアルコキシド、アルミニウムアルコキシド、チタン酸エステルなどの慣用のエステル交換触媒を用いて行ってもよいが、（メタ）アクリル酸エステルとして（メタ）アクリル酸ビニル、（メタ）アクリル酸プロペニルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ2-4アルケニルエステルなどを用いると共に、エステル交換触媒として周期表３族元素化合物（例えば、ヨウ化サマリウム、サマリウムトリフレート、サマリウム錯体などのサマリウム化合物等）を用いることにより高い収率で対応する（メタ）アクリロイルオキシ誘導体を得ることができる。
【００５９】
［式（２）で表される化合物の製造］
前記式（１）で表される化合物の製造方法において原料として用いる式（２）で表されるアダマンタノン誘導体のうち、Ｒが水素原子である化合物は、例えば以下の方法により得ることができる。すなわち、下記式（８）
【化１５】
（式中、Ｒcは水素原子を示す。式中に示されるオキソ基又はＲcの結合した炭素原子以外の炭素原子は置換基を有していてもよい）
で表されるアダマンタノン誘導体を、前記式（３）で表されるイミド化合物と、バナジウム化合物及びマンガン化合物の存在下、酸素と反応させることにより、下記式（2a）
【化１６】
（式中に示されるオキソ基又はヒドロキシル基の結合した炭素原子以外の炭素原子は置換基を有していてもよい）
で表されるアダマンタノン誘導体を製造することができる。
【００６０】
前記式（８）において、オキソ基又はＲcの結合した炭素原子以外の炭素原子が有していてもよい置換基、及び式（2a）において、オキソ基又はヒドロキシル基の結合した炭素原子以外の炭素原子が有していてもよい置換基としては、前記式（１）において環を構成する炭素原子が有していてもよい置換基として例示した基が挙げられる。
【００６１】
式（８）で表される化合物の代表的な例としては、例えば、２−アダマンタノン、３，７−ジメチル−２−アダマンタノン、１，３−ジメチル−２−アダマンタノン、７−ヒドロキシ−２−アダマンタノン、１−ヒドロキシ−２−アダマンタノン、７−カルボキシ−２−アダマンタノン、１−カルボキシ−２−アダマンタノンなどが挙げられる。
【００６２】
式（８）で表される化合物は、例えば、対応するアダマンタン誘導体を、前記式（３）で表されるイミド化合物及び前記金属化合物、並びに強酸（例えば濃硫酸など）の存在下、酸素と反応させてオキソ化することにより得ることができる（特開平１０−３０９４６９号公報参照）。
【００６３】
前記式（2a）で表されるアダマンタノン誘導体を製造するに際し、前記イミド化合物の使用量は、広い範囲で選択でき、例えば、式（８）で表される化合物１モルに対して０．０００１〜１モル、好ましくは０．００１〜０．５モル、さらに好ましくは０．０１〜０．４モル程度であり、０．０５〜０．３５モル程度である場合が多い。
【００６４】
バナジウム化合物及びマンガン化合物としては、それぞれ、バナジウム原子及びマンガン原子を有する広範な化合物を使用できる。バナジウム化合物及びマンガン化合物は、それぞれ１種又は２種以上混合して用いることができる。バナジウム化合物におけるバナジウム元素の原子価は２〜５価、マンガン化合物におけるマンガン元素の原子価は１〜７価である。
【００６５】
バナジウム化合物及びマンガン化合物としては、それぞれの元素の水酸化物、酸化物（複合酸化物を含む）、ハロゲン化物（フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物）、オキソ酸塩（例えば、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、炭酸塩など）、オキソ酸、イソポリ酸、ヘテロポリ酸などの無機化合物；有機酸塩（例えば、酢酸塩、プロピオン酸塩、青酸塩、ナフテン酸塩、ステアリン酸塩など）、錯体などの有機化合物が挙げられる。前記錯体を構成する配位子としては、ＯＨ（ヒドロキソ）、アルコキシ（メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなど）、アシル（アセチル、プロピオニルなど）、アルコキシカルボニル（メトキシカルボニル、エトキシカルボニルなど）、アセチルアセトナト、シクロペンタジエニル基、ハロゲン原子（塩素、臭素など）、ＣＯ、ＣＮ、酸素原子、Ｈ2Ｏ（アコ）、ホスフィン（トリフェニルホスフィンなどのトリアリールホスフィンなど）のリン化合物、ＮＨ3（アンミン）、ＮＯ、ＮＯ2（ニトロ）、ＮＯ3（ニトラト）、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ピリジン、フェナントロリンなどの窒素含有化合物などが挙げられる。
【００６６】
バナジウム化合物の代表的な例には、水酸化バナジウム、酸化バナジウム、塩化バナジウム、塩化バナジル、硫酸バナジウム、硫酸バナジル、バナジン酸ナトリウムなどの無機化合物；バナジウムアセチルアセトナト、バナジルアセチルアセトナトなどの錯体等の２〜５価のバナジウム化合物などが含まれる。マンガン化合物の代表的な例には、水酸化マンガン、酸化マンガン、塩化マンガン、臭化マンガン、硝酸マンガン、硫酸マンガン、リン酸マンガンなどの無機化合物；酢酸マンガン、ナフテン酸マンガン、ステアリン酸マンガンなどの有機酸塩；マンガンアセチルアセトナトなどの錯体等の２価又は３価のマンガン化合物などが含まれる。
【００６７】
バナジウム化合物及びマンガン化合物の総使用量は、例えば、式（８）で表される化合物１モルに対して、０．０００１〜０．７モル、好ましくは０．００１〜０．５モル、さらに好ましくは０．００１５〜０．１モル程度であり、０．００１５〜０．０５モル（特に、０．００２〜０．０１モル）程度である場合が多い。
【００６８】
バナジウム化合物とマンガン化合物との比率（金属原子比）は、例えば、前者／後者＝９９／１〜１／９９、好ましくは９５／５〜１０／９０、さらに好ましくは９０／１０〜３０／７０程度であり、８０／２０〜５０／５０程度である場合が多い。
なお、反応速度や反応の選択性を損なわない範囲で、他の金属触媒などを助触媒として併用してもよい。
【００６９】
酸素は分子状の酸素及び発生機の酸素の何れであってもよい。分子状酸素としては、純粋な酸素を用いてもよく、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素などの不活性ガスで希釈した酸素を使用してもよい。操作性及び安全性のみならず経済性などの点から、空気を使用するのが好ましい。
酸素の使用量は、通常、式（８）で表される化合物１モルに対して、０．５モル以上（例えば、１モル以上）、好ましくは１〜１００モル、さらに好ましくは２〜５０モル程度である。式（８）で表される化合物に対して過剰モルの酸素を使用する場合が多い。
【００７１】
反応は、通常、有機溶媒中で行われる。有機溶媒の種類、反応温度、反応圧力等の反応条件は、前記式（２）の化合物から式（１）の化合物を製造する方法について記載した条件と同様である。反応は、酸素の存在下又は酸素の流通下、回分式、半回分式、連続式などの慣用の方法により行うことができる。この方法によれば、ヒドロキシル基がアダマンタン環の特定位に位置選択的に導入され、式（2a）で表される化合物が収率よく生成する。反応終了後、反応生成物は、慣用の方法、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により、容易に分離精製できる。
【００７２】
前記式（２）で表されるアダマンタノン誘導体のうち、Ｒが（メタ）アクリロイル基である化合物は、上記（2a）で表される化合物を用い、前記式（１）で表される化合物のうちＲが水素原子である化合物から前記式（１）で表される化合物のうちＲがアクリロイル基又はメタクリロイル基である化合物を得る方法として記載した方法（（ｉ）〜（iii））に準じて製造できる。
【００７３】
本発明の式（１）で表される４−オキサトリシクロ［４．３．１．１3,8］ウンデカン−５−オン誘導体は、感光性樹脂等の機能性高分子の原料、医薬、農薬その他の精密化学品の原料などとして有用である。特に、Ｒが（メタ）アクリロイル基である化合物は、レジスト用樹脂の単量体成分として用いた場合、アダマンタン骨格により優れたドライエッチング耐性が発現されるだけでなく、親水性の高いラクトン環を有しているため、溶解性に優れ、しかも基板に対して優れた密着性を示す。すなわち、該化合物は、ドライエッチング耐性、溶解性及び密着性という３つの要素を１分子で体現する理想的な化合物といえる。
【００７４】
【発明の効果】
本発明によれば、１位にヒドロキシル基又は（メタ）アクリロイルオキシ基を有する新規な４−オキサトリシクロ［４．３．１．１3,8］ウンデカン−５−オン誘導体が提供される。これらの化合物は、フォトレジスト用樹脂組成物を構成する酸感応性重合体などの感光性樹脂等の原料、精密化学品の原料などとして有用である。
【００７５】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００７６】
製造例１
２−アダマンタノン０．１モル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド１０ミリモル、バナジウムアセチルアセトナトＶ（ＡＡ）3 ０．３３ミリモル、マンガンアセチルアセトナトＭｎ（ＡＡ）2 ０．１７ミリモル、及び酢酸２５０ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下（１ａｔｍ）、８５℃で１０時間撹拌した。反応混合物を濃縮後、酢酸エチルで抽出した。有機層を一部濃縮した後、冷却することにより晶析し、下記式で表される５−ヒドロキシ−２−アダマンタノン（収率４８％）を得た。２−アダマンタノンの転化率は７４％であった。
［５−ヒドロキシ−２−アダマンタノンのスペクトルデータ］
ＩＲ（ｃｍ-1）：３４１０，２９２０，２８１０，１７２０，１４４０，１３３０，１２４０，１０６０，８８０
ＭＳ ｍ／ｅ：１６６（［Ｍ+］），１４８，１１９
【化１７】
【００７７】
実施例１
５−ヒドロキシ−２−アダマンタノン１００ミリモル、ベンズヒドロール２００ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド１０ミリモル、酢酸コバルト（II）０．１ミリモル、及びベンゾニトリル２００ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下（１気圧）、７５℃で６時間撹拌した。反応混合液を濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーに付すことにより、下記式で表される１−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１3,8］ウンデカン−５−オンを収率４８％で得た。５−ヒドロキシ−２−アダマンタノンの転化率は６７％であった。
［１−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１3,8］ウンデカン−５−オンのスペクトルデータ］
ＭＳ ｍ／ｅ：１８２（［Ｍ+］），１３８，１２０
【化１８】
【００７８】
実施例２
１−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１3,8］ウンデカン−５−オン５０ミリモル、アクリル酸クロリド１５０ミリモル、トリエチルアミン１５０ミリモル、及びトルエン２５０ｍｌの混合物を６０℃で４時間攪拌した。反応混合液を濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーに付すことにより、下記式で表される１−アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１3,8］ウンデカン−５−オンを収率５０％で得た。１−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１3,8］ウンデカン−５−オンの転化率は７３％であった。
［１−アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１3,8］ウンデカン−５−オンのスペクトルデータ］
ＭＳ ｍ／ｅ：２３６（［Ｍ+］），１９２，１２０
【化１９】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性樹脂などの機能性高分子の原料、医薬、農薬その他の精密化学品の原料などとして有用な４−オキサトリシクロ［４．３．１．１3,8］ウンデカン−５−オン誘導体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
２−アダマンタノンのカルボニル基の隣接位に酸素原子を導入した化合物４−オキサトリシクロ［４．３．１．１3,8］ウンデカン−５−オンは有機合成中間体として知られている（例えば、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，１９８６，７４１−７４３）。しかし、１位の炭素原子にヒドロキシル基又は（メタ）アクリロイルオキシ基の結合した４−オキサトリシクロ［４．３．１．１3,8］ウンデカン−５−オン誘導体は知られていない。
【０００３】
一方、半導体集積回路の微細パターンの形成には、薄膜を形成した基板上をレジストで被覆し、選択露光により所望のパターンの潜像を形成した後、現像によりレジストパターンを形成し、このパターンをマスクとしてドライエッチングを行い、その後にレジストを除去することにより所望のパターンを得るリソグラフィ技術が利用されている。このリソグラフィ技術においては、露光源として、ｇ線、ｉ線などの紫外線が使用されているが、パターンの微細化に伴い、より短波長の遠紫外線、真空紫外線、エキシマレーザー光線、電子線、Ｘ線などの放射線が利用されるようになっている。上記のような短波長の露光源（ＡｒＦエキシマレーザーなど）を用いて微細なパターンを形成するには、用いるレジストが露光源の波長において透明性に優れているとともに、基板に対する密着性に優れ、ドライエッチング耐性を有し、且つ現像時における現像液溶解性に優れていることが要求される。近年、このようなレジスト材料として橋かけ環やラクトン環を有する重合性モノマーの重合体が注目されている（例えば、特開平９−７３１７３号公報など）が、上記の特性を十分に満足させるものは得られていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、１位にヒドロキシル基又は（メタ）アクリロイルオキシ基を有する新規な４−オキサトリシクロ［４．３．１．１3,8］ウンデカン−５−オン誘導体及びその製造法を提供することにある。
本発明の他の目的は、フォトレジスト用樹脂のモノマー原料として有用な４−オキサトリシクロ［４．３．１．１3,8］ウンデカン−５−オン誘導体及びその製造法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討した結果、特定構造のイミド化合物を触媒として用い、特定化合物の共存下で１位にヒドロキシル基又は（メタ）アクリロイルオキシ基を有する４−アダマンタノン誘導体を分子状酸素により酸化すると、いわゆるＢａｅｙｅｒ−Ｖｉｌｌｉｇｅｒ型の反応が進行して、対応する４−オキサトリシクロ［４．３．１．１3,8］ウンデカン−５−オン誘導体が効率よく生成することを見いだし本発明を完成した。
【０００６】
すなわち、本発明は、下記式（３）
【化６】
で表されるイミド化合物の存在下、下記式（２）
【化７】
で表されるアダマンタノン誘導体を、ベンズヒドロール及びＭｏ、Ｃｏ、Ｍｎから選択される金属元素の有機酸塩若しくはアセチルアセトナト錯体の共存下で分子状酸素により酸化して、下記式（１）
【化８】
で表される化合物を得る４−オキサトリシクロ［４．３．１．１3,8］ウンデカン−５−オン誘導体の製造法を提供する。
また、前記４−オキサトリシクロ［４．３．１．１ 3,8 ］ウンデカン−５−オン誘導体の製造法により下記式（１ａ）
【化９】
で表される化合物を製造し、得られた上記式（１ａ）で表される化合物と(メタ)アクリル酸又はその反応性誘導体とを反応させて、下記式（１ｂ）
【化１０】
で表される化合物を製造してもよい。なお、本明細書には、上記発明の他、下記式（１）
【化１１】
で表される４−オキサトリシクロ［４．３．１．１3,8］ウンデカン−５−オン誘導体についても記載する。
なお、本明細書では、アクリロイル基とメタクロイル基とを（メタ）アクリロイル基と総称する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
式（１）で表される４−オキサトリシクロ［４．３．１．１3,8］ウンデカン−５−オン誘導体において、Ｒは水素原子又は（メタ）アクリロイル基を示す。また、環を構成する炭素原子は式中に示される置換基（−ＯＲ基及びオキソ基）に加えて他の置換基を有していてもよい。このような置換基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基などのＣ1-4アルキル基、保護基を有していてもよいヒドロキシル基、保護基を有していてもよいカルボキシル基などが例示される。前記保護基としては、有機合成の分野で慣用の保護基を使用できる。
【０００８】
式（１）で表される４−オキサトリシクロ［４．３．１．１3,8］ウンデカン−５−オン誘導体の代表的な例として、例えば、１−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１3,8］ウンデカン−５−オン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１3,8］ウンデカン−５−オン、１−ヒドロキシ−３，８−ジメチル−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１3,8］ウンデカン−５−オン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３，８−ジメチル−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１3,8］ウンデカン−５−オン、１−ヒドロキシ−３，６−ジメチル−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１3,8］ウンデカン−５−オン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３，６−ジメチル−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１3,8］ウンデカン−５−オン、１，８−ジヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１3,8］ウンデカン−５−オン、８−ヒドロキシ−１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１3,8］ウンデカン−５−オン、１，６−ジヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１3,8］ウンデカン−５−オン、６−ヒドロキシ−１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１3,8］ウンデカン−５−オン、１，３−ジヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１3,8］ウンデカン−５−オン、３−ヒドロキシ−１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１3,8］ウンデカン−５−オン、８−カルボキシ−１−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１3,8］ウンデカン−５−オン、８−カルボキシ−１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１3,8］ウンデカン−５−オン、６−カルボキシ−１−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１3,8］ウンデカン−５−オン、６−カルボキシ−１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１3,8］ウンデカン−５−オン、３−カルボキシ−１−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１3,8］ウンデカン−５−オン、３−カルボキシ−１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１3,8］ウンデカン−５−オンなどが挙げられる。
【０００９】
［式（１）で表される化合物の製造］
式（１）で表される４−オキサトリシクロ［４．３．１．１3,8］ウンデカン−５−オン誘導体は、例えば、下記式（２）
【化１２】
で表されるアダマンタノン誘導体を、下記式（３）
【化１３】
【００１０】
前記式（２）において、環を構成する炭素原子が有していてもよい置換基としては、前記式（１）において環を構成する炭素原子が有していてもよい置換基として例示した基が挙げられる。
【００１１】
式（２）で表される化合物の代表的な例としては、５−ヒドロキシ−２−アダマンタノン、５−（メタ）アクリロイルオキシ−２−アダマンタノン、５−ヒドロキシ−３，７−ジメチル−２−アダマンタノン、５−（メタ）アクリロイルオキシ−３，７−ジメチル−２−アダマンタノン、５−ヒドロキシ−１，３−ジメチル−２−アダマンタノン、５−（メタ）アクリロイルオキシ−１，３−ジメチル−２−アダマンタノン、５，７−ジヒドロキシ−２−アダマンタノン、７−ヒドロキシ−５−（メタ）アクリロイルオキシ−２−アダマンタノン、１，５−ジヒドロキシ−２−アダマンタノン、１−ヒドロキシ−５−（メタ）アクリロイルオキシ−２−アダマンタノン、３，５−ジヒドロキシ−２−アダマンタノン、３−ヒドロキシ−５−（メタ）アクリロイルオキシ−２−アダマンタノン、７−カルボキシ−５−ヒドロキシ−２−アダマンタノン、７−カルボキシ−５−（メタ）アクリロイルオキシ−２−アダマンタノン、１−カルボキシ−５−ヒドロキシ−２−アダマンタノン、１−カルボキシ−５−（メタ）アクリロイルオキシ−２−アダマンタノン、３−カルボキシ−５−ヒドロキシ−２−アダマンタノン、３−カルボキシ−５−（メタ）アクリロイルオキシ−２−アダマンタノンなどが挙げられる。
【００１２】
前記式（３）で表されるイミド化合物において、置換基Ｒ1及びＲ2のうちハロゲン原子には、ヨウ素、臭素、塩素およびフッ素が含まれる。アルキル基には、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル基などの炭素数１〜１０程度の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が含まれる。好ましいアルキル基としては、例えば、炭素数１〜６程度、特に炭素数１〜４程度の低級アルキル基が挙げられる。
【００１３】
アリール基には、フェニル、ナフチル基などが含まれ、シクロアルキル基には、シクロペンチル、シクロヘキシル基などが含まれる。アルコキシ基には、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ基などの炭素数１〜１０程度、好ましくは炭素数１〜６程度、特に炭素数１〜４程度の低級アルコキシ基が含まれる。
【００１４】
アルコキシカルボニル基には、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ペンチルオキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニル基などのアルコキシ部分の炭素数が１〜１０程度のアルコキシカルボニル基が含まれる。好ましいアルコキシカルボニル基にはアルコキシ部分の炭素数が１〜６程度、特に１〜４程度の低級アルコキシカルボニル基が含まれる。
【００１５】
アシル基としては、例えば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、イソバレリル、ピバロイル基などの炭素数１〜６程度のアシル基が例示できる。
【００１６】
前記置換基Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なっていてもよい。また、前記式（３）において、Ｒ1及びＲ2は互いに結合して、二重結合、または芳香族性又は非芳香属性の環を形成してもよい。好ましい芳香族性又は非芳香族性環は５〜１２員環、特に６〜１０員環程度であり、複素環又は縮合複素環であってもよいが、炭化水素環である場合が多い。このような環には、例えば、非芳香族性脂環式環（シクロヘキサン環などの置換基を有していてもよいシクロアルカン環、シクロヘキセン環などの置換基を有していてもよいシクロアルケン環など）、非芳香族性橋かけ環（５−ノルボルネン環などの置換基を有していてもよい橋かけ式炭化水素環など）、ベンゼン環、ナフタレン環などの置換基を有していてもよい芳香族環（縮合環を含む）が含まれる。前記環は、芳香族環で構成される場合が多い。前記環は、アルキル基、ハロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン原子などの置換基を有していていもよい。
【００１７】
前記式（３）において、Ｘは酸素原子又はヒドロキシル基を示し、窒素原子ＮとＸとの結合は単結合又は二重結合である。
前記Ｒ1、Ｒ2、又はＲ1及びＲ2が互いに結合して形成された二重結合又は芳香族性若しくは非芳香族性の環には、上記式（３）中に示されるＮ−置換環状イミド基がさらに１又は２個形成されていてもよい。例えば、Ｒ1又はＲ2が炭素数２以上のアルキル基である場合、このアルキル基を構成する隣接する２つの炭素原子を含んで前記Ｎ−置換環状イミド基が形成されていてもよい。また、Ｒ1及びＲ2が互いに結合して二重結合を形成する場合、該二重結合を含んで前記Ｎ−置換環状イミド基が形成されていてもよい。さらに、Ｒ1及びＲ2が互いに結合して芳香族性若しくは非芳香族性の環を形成する場合、該環を構成する隣接する２つの炭素原子を含んで前記Ｎ−置換環状イミド基が形成されていてもよい。
【００１８】
好ましいイミド化合物には、下記式で表される化合物が含まれる。
【化１４】
【００１９】
置換基Ｒ3〜Ｒ6において、アルキル基には、前記例示のアルキル基と同様のアルキル基、特に炭素数１〜６程度のアルキル基が含まれ、ハロアルキル基には、トリフルオロメチル基などの炭素数１〜４程度のハロアルキル基、アルコキシ基には、前記と同様のアルコキシ基、特に炭素数１〜４程度の低級アルコキシ基、アルコキシカルボニル基には、前記と同様のアルコキシカルボニル基、特にアルコキシ部分の炭素数が１〜４程度の低級アルコキシカルボニル基が含まれる。また、アシル基としては、前記と同様のアシル基、特に炭素数１〜６程度のアシル基が例示され、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素原子が例示できる。置換基Ｒ3〜Ｒ6は、通常、水素原子、炭素数１〜４程度の低級アルキル基、カルボキシル基、ニトロ基、ハロゲン原子である場合が多い。Ｒ3〜Ｒ6が互いに結合して形成する環としては、前記Ｒ1及びＲ2が互いに結合して形成する環と同様であり、特に芳香族性又は非芳香族性の５〜１２員環が好ましい。
【００２０】
好ましいイミド化合物の代表的な例として、例えば、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシマレイン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシヘキサヒドロフタル酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシシクロヘキサンテトラカルボン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシテトラブロモフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシテトラクロロフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシヘット酸イミド、Ｎ−ヒドロキシハイミック酸イミド、Ｎ−ヒドロキシトリメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシピロメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシナフタレンテトラカルボン酸イミドなどが挙げられる。
【００２１】
前記イミド化合物は、慣用のイミド化反応、例えば、対応する酸無水物とヒドロキシルアミンＮＨ2ＯＨとを反応させ、酸無水物基の開環及び閉環を経てイミド化する方法により調製できる。
【００２２】
前記式（３）で表されるイミド化合物に対応する酸無水物には、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸などの飽和又は不飽和脂肪族ジカルボン酸無水物、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸（１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物）、１，２，３，４−シクロヘキサンテトラカルボン酸１，２−無水物などの飽和又は不飽和非芳香族性環状多価カルボン酸無水物（脂環式多価カルボン酸無水物）、無水ヘット酸、無水ハイミック酸などの橋かけ環式多価カルボン酸無水物（脂環式多価カルボン酸無水物）、無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、無水ニトロフタル酸、無水トリメット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸無水物、無水ピロメリット酸、無水メリト酸、１，８；４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物などの芳香族多価カルボン酸無水物が含まれる。
【００２３】
特に好ましい化合物は、脂環式多価カルボン酸無水物又は芳香族多価カルボン酸無水物、なかでも芳香族多価カルボン酸無水物から誘導されるＮ−ヒドロキシイミド化合物、例えば、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミドなどが含まれる。
【００２４】
式（３）で表されるイミド化合物は酸化反応において１種又は２種以上使用できる。前記イミド化合物は、担体に担持した形態で用いてもよい。担体としては、活性炭、ゼオライト、シリカ、シリカ−アルミナ、ベントナイトなどの多孔質担体を用いる場合が多い。
【００２５】
前記イミド化合物の使用量は、広い範囲で選択でき、例えば、前記式（２）で表される化合物１モルに対して０．０００１〜１モル、好ましくは０．００１〜０．５モル、さらに好ましくは０．０１〜０．４モル程度であり、０．０５〜０．３５モル程度である場合が多い。
【００２６】
上記方法において、反応速度や反応の選択性を向上するため、前記式（３）で表される触媒と助触媒とを併用することもできる。このような助触媒には、例えば、（ｉ）電子吸引基が結合したカルボニル基を有する化合物、（ii）金属化合物、（iii）少なくとも１つの有機基が結合した周期表１５族又は１６族元素を含む多原子陽イオン又は多原子陰イオンとカウンターイオンとで構成された有機塩などが含まれる。これらの助触媒は、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００２７】
前記電子吸引基が結合したカルボニル基を有する化合物（ｉ）において、カルボニル基に結合する電子吸引基としては、例えば、フェニル；フルオロメチル、トリフルオロメチル、テトラフルオロエチル、フルオロフェニル、ペンタフルオロフェニル基などのフッ素原子で置換された炭化水素基などが挙げられる。前記化合物（ｉ）の具体例として、例えば、ヘキサフルオロアセトン、トリフルオロ酢酸、ペンタフルオロフェニル（メチル）ケトン、ペンタフルオロフェニル（トリフルオロメチル）ケトン、安息香酸などが挙げられる。
【００２８】
これらの化合物を用いると、系内で反応性の高い過酸化物に変換されるためか、Ｂａｅｙｅｒ−Ｖｉｌｌｉｇｅｒ型の反応の反応速度が促進される。前記化合物（ｉ）の使用量は、式（２）で表される化合物１モルに対して、０．０００１〜１モル、好ましくは０．０１〜０．７モル、さらに好ましくは０．０５〜０．５モル程度である。
【００２９】
金属化合物（ii）を構成する金属元素としては、特に限定されず、周期表１〜１５族の金属元素の何れであってもよい。なお、本明細書では、ホウ素Ｂも金属元素に含まれるものとする。例えば、前記金属元素として、周期表１族元素（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋなど）、２族元素（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなど）、３族元素（Ｓｃ、ランタノイド元素、アクチノイド元素など）、４族元素（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆなど）、５族元素（Ｖなど）、６族元素（Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗなど）、７族元素（Ｍｎなど）、８族元素（Ｆｅ、Ｒｕなど）、９族元素（Ｃｏ、Ｒｈなど）、１０族元素（Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔなど）、１１族元素（Ｃｕなど）、１２族元素（Ｚｎなど）、１３族元素（Ｂ、Ａｌ、Ｉｎなど）、１４族元素（Ｓｎ、Ｐｂなど）、１５族元素（Ｓｂ、Ｂｉなど）などが挙げられる。好ましい金属元素には、遷移金属元素（周期表３〜１２族元素）が含まれる。なかでも、周期表５〜１１族元素、特に、６族、７族及び９族元素が好ましく、とりわけ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｍｎなどが好ましい。金属元素の原子価は特に制限されないが、０〜６価程度である場合が多い。
【００３０】
金属化合物（ii）としては、前記金属元素の単体、水酸化物、酸化物（複合酸化物を含む）、ハロゲン化物（フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物）、オキソ酸塩（例えば、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、炭酸塩など）、オキソ酸、イソポリ酸、ヘテロポリ酸などの無機化合物；有機酸塩（例えば、酢酸塩、プロピオン酸塩、青酸塩、ナフテン酸塩、ステアリン酸塩など）、錯体などの有機化合物が挙げられる。前記錯体を構成する配位子としては、ＯＨ（ヒドロキソ）、アルコキシ（メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなど）、アシル（アセチル、プロピオニルなど）、アルコキシカルボニル（メトキシカルボニル、エトキシカルボニルなど）、アセチルアセトナト、シクロペンタジエニル基、ハロゲン原子（塩素、臭素など）、ＣＯ、ＣＮ、酸素原子、Ｈ2Ｏ（アコ）、ホスフィン（トリフェニルホスフィンなどのトリアリールホスフィンなど）のリン化合物、ＮＨ3（アンミン）、ＮＯ、ＮＯ2（ニトロ）、ＮＯ3（ニトラト）、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ピリジン、フェナントロリンなどの窒素含有化合物などが挙げられる。金属化合物（ii）は、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００３１】
金属化合物（ii）を用いると、反応の選択性が向上する場合がある。特に、金属化合物（ii）として、Ｖ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｍｎなどの遷移金属元素（Ｆｅを除く）を含む化合物（特に、Ｃｏ化合物）と、白金族金属元素（Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ）又はＦｅを含む化合物（特に、Ｐｔ（ｄｐｐｂ）（μ−ＯＨ）］2（ＢＨ4）2などの白金族金属水素錯化合物等）とを組み合わせて用いると、選択率が著しく向上し、高い収率で目的化合物を得ることができる。
【００３２】
金属化合物（ii）の使用量は、例えば、式（２）で表される化合物１モルに対して、０．０００１〜０．７モル、好ましくは０．００１〜０．５モル、さらに好ましくは０．００２〜０．１モル程度であり、０．００５〜０．０５モル程度である場合が多い。
【００３３】
前記有機塩（iii）において、周期表１５族元素には、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉが含まれる。周期表１６族元素には、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅなどが含まれる。好ましい元素としては、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓが挙げられ、特に、Ｎ、Ｐ、Ｓなどが好ましい。
【００３４】
前記元素の原子に結合する有機基には、置換基を有していてもよい炭化水素基、置換オキシ基などが含まれる。炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、アリルなどの炭素数１〜３０程度（好ましくは炭素数１〜２０程度）の直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基（アルキル基、アルケニル基及びアルキニル基）；シクロペンチル、シクロヘキシルなどの炭素数３〜８程度の脂環式炭化水素基；フェニル、ナフチルなどの炭素数６〜１４程度の芳香族炭化水素基などが挙げられる。炭化水素基が有していてもよい置換基として、例えば、ハロゲン原子、オキソ基、ヒドロキシル基、置換オキシ基（例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基など）、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、置換又は無置換カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、置換又は無置換アミノ基、アルキル基（例えば、メチル、エチル基などのＣ1-4アルキル基など）、シクロアルキル基、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル基など）、複素環基などが例示できる。好ましい炭化水素基には、炭素数１〜３０程度のアルキル基、炭素数６〜１４程度の芳香族炭化水素基（特に、フェニル基又はナフチル基）などが含まれる。前記置換オキシ基には、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基などが含まれる。
【００３５】
前記多原子陽イオンは、例えば、下記式（４）で表される。この多原子陽イオンは、カウンターアニオンとともに、下記式（５）で表される有機オニウム塩を構成する。
［Ｒa mＡ］+ （４）
［Ｒa mＡ］+Ｙ- （５）
【００３６】
上記式中、Ｒaは炭化水素基又は水素原子を示す。４個のＲaは互いに同一又は異なっていてもよく、少なくとも１つのＲaは炭化水素基である。Ａは周期表１５族又は１６族元素の原子を示す。２つのＲaは互いに結合して隣接するＡと共に環を形成してもよく、また、２つのＲaが一体となってＡと二重結合を形成すると共に他のＲaと結合してＡとで環を形成してもよい。ｍは３又は４を示す。Ｙ-は、カウンターアニオンを示し、Ｙは酸基を示す。なお、上記炭化水素基は、例えば前記の置換基を有していてもよい。
【００３７】
２つのＲaが互いに結合して隣接するＡと共に形成する環としては、ピロリジン環、ピペリジン環などの３〜８員（好ましくは、５〜６員）程度の含窒素（又は含リン）複素環などが挙げられる。また、２つのＲaが一体となってＡと二重結合を形成すると共に他のＲaと結合してＡとで形成する環としては、ピリジン環などの５〜８員の含窒素複素環などが挙げられる。これらの環にはベンゼン環などの環が縮合していてもよい。このような縮合環として、キノリン環などが挙げられる。Ａが周期表１５族元素の原子のとき、ｍは４である場合が多く、Ａが周期表１６族元素の原子のとき、ｍは３である場合が多い。
【００３８】
前記Ａは、好ましくは、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、又はＳであり、さらに好ましくは、Ｎ、Ｐ、又はＳであり、特に、Ｎ又はＰが好ましい。また、好ましい多原子陽イオンでは、４個のＲaのすべてが有機基である（Ａを含む環が形成されている場合を含む）。
【００３９】
酸基Ｙとしては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；硝酸基（ＮＯ3）、硫酸基（ＳＯ4）、リン酸基（ＰＯ4）、過塩素酸基（ＣｌＯ4）などの無機酸基；酢酸基（ＣＨ3ＣＯ2）、メタンスルホン酸基、ベンゼンスルホン酸基などの有機酸基などが挙げられる。好ましい酸基には、ハロゲン原子及び無機酸基が含まれ、特に塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子が好ましい。
【００４０】
前記有機オニウム塩のなかでも、有機アンモニウム塩、有機ホスホニウム塩、有機スルホニウム塩などが特に好ましい。有機アンモニウム塩の具体例としては、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラヘキシルアンモニウムクロリド、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド、トリエチルフェニルアンモニウムクロリド、トリブチル（ヘキサデシル）アンモニウムクロリド、ジ（オクタデシル）ジメチルアンモニウムクロリドなどの第４級アンモニウムクロリド、及び対応する第４級アンモニウムブロミドなどの、窒素原子に４つの炭化水素基が結合した第４級アンモニウム塩；ジメチルピペリジニウムクロリド、ヘキサデシルピリジニウムクロリド、メチルキノリニウムクロリドなどの環状第４級アンモニウム塩などが挙げられる。
【００４１】
また、有機ホスホニウム塩の具体例としては、テトラメチルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムクロリド、トリブチル（ヘキサデシル）ホスホニウムクロリド、トリエチルフェニルホスホニウムクロリドなどの第４級ホスホニウムクロリド、及び対応する第４級ホスホニウムブロミドなどの、リン原子に４つの炭化水素基が結合した第４級ホスホニウム塩などが挙げられる。有機スルホニウム塩の具体例としては、トリエチルスルホニウムイオジド、エチルジフェニルスルホニウムイオジドなどの、イオウ原子に３つの炭化水素基が結合したスルホニウム塩などが挙げられる。
【００４２】
前記多原子陰イオンは、例えば、下記式（６）で表される。この多原子陰イオンは、カウンターカチオンとともに、下記式（７）で表される有機塩を構成する。
［ＲbＡＯ3］q- （６）
Ｚq+［ＲbＡＯ3］q- （７）
【００４３】
上記式中、Ｒbは炭化水素基又は水素原子を示す。Ａは周期表１５族又は１６族元素の原子を示す。ｑは１又は２を示し、Ｚq+は、カウンターカチオンを示す。
Ｒbで示される炭化水素基としては、前記と同様の基のほか、樹脂（ポリマー鎖又はその分岐鎖）が挙げられる。好ましいＡには、Ｓ、Ｐなどが含まれる。ＡがＳなどのとき、ｑは１であり、ＡがＰなどのとき、ｑは２である。Ｚとしては、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属；マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属などが挙げられる。好ましいＺにはアルカリ金属が含まれる。Ｚq+は、前記の多原子陽イオンであってもよい。
【００４４】
前記式（７）で表される有機塩としては、メタンスルホン酸塩、エタンスルホン酸塩、オクタンスルホン酸塩、ドデカンスルホン酸塩などのアルキルスルホン酸塩；ベンゼンスルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、デシルベンゼンスルホン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩などのアルキル基で置換されていてもよいアリールスルホン酸塩；スルホン酸型イオン交換樹脂（イオン交換体）；ホスホン酸型イオン交換樹脂（イオン交換体）などが挙げられる。なかでも、Ｃ6-18アルキルスルホン酸塩、Ｃ6-18アルキル−アリールスルホン酸塩を用いる場合が多い。
【００４５】
有機塩（iii）の使用量は、例えば、前記式（２）で表される化合物１モルに対して０．０００１〜０．７モル、好ましくは０．００１〜０．５モル、さらに好ましくは０．００２〜０．１モル程度であり、０．００５〜０．０５モル程度である場合が多い。有機塩（iii）の使用量が多すぎると、反応速度が低下する場合がある。
【００４６】
酸化に利用される分子状酸素は、特に制限されず、純粋な酸素を用いてもよく、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素などの不活性ガスで希釈した酸素を使用してもよい。操作性及び安全性のみならず経済性などの点から、空気を使用するのが好ましい。
【００４７】
分子状酸素の使用量は、通常、式（２）で表される化合物１モルに対して、０．５モル以上（例えば、１モル以上）、好ましくは１〜１００モル、さらに好ましくは２〜５０モル程度である。式（２）で表される化合物に対して過剰モルの分子状酸素を使用する場合が多い。
【００４８】
上記の方法において、共酸化剤として用いる第１級又は第２級アルコールには、広範囲のアルコールが含まれる。アルコールは、１価、２価又は多価アルコールの何れであってもよい。また、前記第１級又は第２級アルコールは、種々の置換基、例えば、ハロゲン原子、オキソ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、置換オキシ基（例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基など）、置換チオ基、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、置換又は無置換カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、置換又は無置換アミノ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル基など）、アラルキル基、複素環基などを有していてもよい。
【００４９】
第１級アルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−オクタノール、１−デカノール、１−ヘキサデカノール、２−ブテン−１−オール、エチレングリコール、トリメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ペンタエリスリトールなどの炭素数１〜３０（好ましくは１〜２０、さらに好ましくは１〜１５）程度の飽和又は不飽和脂肪族第１級アルコール；シクロペンチルメチルアルコール、シクロヘキシルメチルアルコール、２−シクロヘキシルエチルアルコールなどの飽和又は不飽和脂環式第１級アルコール；ベンジルアルコール、２−フェニルエチルアルコール、３−フェニルプロピルアルコール、桂皮アルコールなどの芳香族第１級アルコール；２−ヒドロキシメチルピリジンなどの複素環式アルコールが挙げられる。好ましい第１級アルコールには、脂肪族第１級アルコール（例えば、炭素数１〜２０程度の飽和脂肪族第１級アルコールなど）などが含まれる。
【００５０】
第２級アルコールとしては、２−プロパノール、ｓ−ブチルアルコール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−ヘキサノール、２−オクタノール、４−デカノール、２−ヘキサデカノール、２−ペンテン−４−オールなどの炭素数３〜３０（好ましくは３〜２０、さらに好ましくは３〜１５）程度の飽和又は不飽和脂肪族第２級アルコール；シクロブタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロオクタノール、シクロドデカノール、シクロペンタデカノール、２−シクロヘキセン−１−オール、３，５，５−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−オール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロオクタンジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、４−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）シクロヘキサノールなどの３〜２０員（好ましくは３〜１５員、さらに好ましくは５〜１５員、特に５〜８員）程度の飽和又は不飽和脂環式第２級アルコール；１−フェニルエタノール、１−フェニルプロパノール、１−フェニルメチルエタノール、ジフェニルメタノール（ベンズヒドロール）などの芳香族第２級アルコール；１−（２−ピリジル）エタノールなどの複素環式第２級アルコールなどが含まれる。
【００５１】
好ましい第１級又は第２級アルコールには、第２級アルコール［例えば、ｓ−ブチルアルコールなどの脂肪族第２級アルコール、シクロヘキサノールなどの脂環式第２級アルコール、１−フェニルエタノール、ジフェニルメタノール（ベンズヒドロール）などの芳香族第２級アルコール］が含まれる。前記アルコールは単独で又は２種以上を混合して使用できる。
【００５２】
前記共酸化剤としての第１級又は第２級アルコールは、通常、反応によりアルデヒド、カルボン酸、又はケトンに変換される。
前記共酸化剤は単独で又は２種以上混合して使用できる。共酸化剤の使用量は、式（２）で表される化合物１モルに対して、例えば、０．１〜２００モル、好ましくは０．５〜１００モル、さらに好ましくは１〜５０モル（特に、２〜３０モル）程度である。共酸化剤を反応溶媒として用いることもできる。
【００５３】
上記の方法においては、共酸化剤として用いる第１級又は第２級アルコールが系内で酸化されて生成する過酸化物が、式（２）で表される化合物を対応するラクトン［式（１）で表される化合物］に変換する反応に関与するものと考えられる。なお、前記の方法において、共酸化剤として、第１級又は第２級アルコール以外の化合物を用いることもできる。このような化合物には、前記イミド化合物と酸素とにより酸化可能な種々の化合物が含まれる（特開平８−３８９０９号公報、特開平９−３２７６２６号公報参照）。
【００５４】
酸化反応は、通常、有機溶媒中で行われる。有機溶媒としては、例えば、酢酸、プロピオン酸などの有機酸；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類；ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；ニトロベンゼン、ニトロメタン、ニトロエタンなどのニトロ化合物；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；これらの混合溶媒など挙げられる。溶媒としては、酢酸などの有機酸類、アセトニトリルやベンゾニトリルなどのニトリル類、トリフルオロメチルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、酢酸エチルなどのエステル類などを用いる場合が多い。
【００５５】
反応温度は、例えば０〜３００℃、好ましくは２０〜２００℃、さらに好ましくは３０〜１５０℃程度であり、通常、４０〜１００℃程度で反応する場合が多い。反応は、常圧または加圧下で行うことができ、加圧下で反応させる場合には、通常、１〜１００ａｔｍ（例えば、１．５〜８０ａｔｍ）、好ましくは２〜７０ａｔｍ程度である。反応時間は、反応温度及び圧力に応じて、例えば、３０分〜４８時間程度の範囲から適当に選択できる。
【００５６】
反応は、分子状酸素の存在下又は分子状酸素の流通下、回分式、半回分式、連続式などの慣用の方法により行うことができる。反応終了後、反応生成物は、慣用の方法、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により、容易に分離精製できる。
【００５７】
また、前記式（１）で表される化合物は、一般的なＢａｅｙｅｒ−Ｖｉｌｌｉｇｅｒ反応、すなわち、式（２）で表される化合物と過酸化水素等の過酸化物やｍ−クロロ過安息香酸等の過酸との反応により得ることもできる。
【００５８】
さらに、前記式（１）で表される４−オキサトリシクロ［４．３．１．１3,8］ウンデカン−５−オン誘導体のうち、Ｒがアクリロイル基又はメタクリロイル基である化合物は、（ｉ）前記式（１）で表される４−オキサトリシクロ［４．３．１．１3,8］ウンデカン−５−オン誘導体のうちＲが水素原子である化合物（アルコール誘導体）と（メタ）アクリル酸とを、塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの酸触媒の存在下で反応させる方法、（ii）前記アルコール誘導体と（メタ）アクリル酸ハライドとを、トリエチルアミンなどの塩基の存在下で反応させる方法、（iii）前記アルコール誘導体と（メタ）アクリル酸エステルとを、エステル交換触媒の存在下でエステル交換する方法などにより製造できる。前記（ｉ）及び（ii）の方法において、反応は通常のエステル化条件下で行うことができる。また、前記（iii）の方法において、エステル交換反応は、ナトリウムアルコキシド、アルミニウムアルコキシド、チタン酸エステルなどの慣用のエステル交換触媒を用いて行ってもよいが、（メタ）アクリル酸エステルとして（メタ）アクリル酸ビニル、（メタ）アクリル酸プロペニルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ2-4アルケニルエステルなどを用いると共に、エステル交換触媒として周期表３族元素化合物（例えば、ヨウ化サマリウム、サマリウムトリフレート、サマリウム錯体などのサマリウム化合物等）を用いることにより高い収率で対応する（メタ）アクリロイルオキシ誘導体を得ることができる。
【００５９】
［式（２）で表される化合物の製造］
前記式（１）で表される化合物の製造方法において原料として用いる式（２）で表されるアダマンタノン誘導体のうち、Ｒが水素原子である化合物は、例えば以下の方法により得ることができる。すなわち、下記式（８）
【化１５】
で表されるアダマンタノン誘導体を、前記式（３）で表されるイミド化合物と、バナジウム化合物及びマンガン化合物の存在下、酸素と反応させることにより、下記式（2a）
【化１６】
で表されるアダマンタノン誘導体を製造することができる。
【００６０】
前記式（８）において、オキソ基又はＲcの結合した炭素原子以外の炭素原子が有していてもよい置換基、及び式（2a）において、オキソ基又はヒドロキシル基の結合した炭素原子以外の炭素原子が有していてもよい置換基としては、前記式（１）において環を構成する炭素原子が有していてもよい置換基として例示した基が挙げられる。
【００６１】
式（８）で表される化合物の代表的な例としては、例えば、２−アダマンタノン、３，７−ジメチル−２−アダマンタノン、１，３−ジメチル−２−アダマンタノン、７−ヒドロキシ−２−アダマンタノン、１−ヒドロキシ−２−アダマンタノン、７−カルボキシ−２−アダマンタノン、１−カルボキシ−２−アダマンタノンなどが挙げられる。
【００６２】
式（８）で表される化合物は、例えば、対応するアダマンタン誘導体を、前記式（３）で表されるイミド化合物及び前記金属化合物、並びに強酸（例えば濃硫酸など）の存在下、酸素と反応させてオキソ化することにより得ることができる（特開平１０−３０９４６９号公報参照）。
【００６３】
前記式（2a）で表されるアダマンタノン誘導体を製造するに際し、前記イミド化合物の使用量は、広い範囲で選択でき、例えば、式（８）で表される化合物１モルに対して０．０００１〜１モル、好ましくは０．００１〜０．５モル、さらに好ましくは０．０１〜０．４モル程度であり、０．０５〜０．３５モル程度である場合が多い。
【００６４】
バナジウム化合物及びマンガン化合物としては、それぞれ、バナジウム原子及びマンガン原子を有する広範な化合物を使用できる。バナジウム化合物及びマンガン化合物は、それぞれ１種又は２種以上混合して用いることができる。バナジウム化合物におけるバナジウム元素の原子価は２〜５価、マンガン化合物におけるマンガン元素の原子価は１〜７価である。
【００６５】
バナジウム化合物及びマンガン化合物としては、それぞれの元素の水酸化物、酸化物（複合酸化物を含む）、ハロゲン化物（フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物）、オキソ酸塩（例えば、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、炭酸塩など）、オキソ酸、イソポリ酸、ヘテロポリ酸などの無機化合物；有機酸塩（例えば、酢酸塩、プロピオン酸塩、青酸塩、ナフテン酸塩、ステアリン酸塩など）、錯体などの有機化合物が挙げられる。前記錯体を構成する配位子としては、ＯＨ（ヒドロキソ）、アルコキシ（メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなど）、アシル（アセチル、プロピオニルなど）、アルコキシカルボニル（メトキシカルボニル、エトキシカルボニルなど）、アセチルアセトナト、シクロペンタジエニル基、ハロゲン原子（塩素、臭素など）、ＣＯ、ＣＮ、酸素原子、Ｈ2Ｏ（アコ）、ホスフィン（トリフェニルホスフィンなどのトリアリールホスフィンなど）のリン化合物、ＮＨ3（アンミン）、ＮＯ、ＮＯ2（ニトロ）、ＮＯ3（ニトラト）、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ピリジン、フェナントロリンなどの窒素含有化合物などが挙げられる。
【００６６】
バナジウム化合物の代表的な例には、水酸化バナジウム、酸化バナジウム、塩化バナジウム、塩化バナジル、硫酸バナジウム、硫酸バナジル、バナジン酸ナトリウムなどの無機化合物；バナジウムアセチルアセトナト、バナジルアセチルアセトナトなどの錯体等の２〜５価のバナジウム化合物などが含まれる。マンガン化合物の代表的な例には、水酸化マンガン、酸化マンガン、塩化マンガン、臭化マンガン、硝酸マンガン、硫酸マンガン、リン酸マンガンなどの無機化合物；酢酸マンガン、ナフテン酸マンガン、ステアリン酸マンガンなどの有機酸塩；マンガンアセチルアセトナトなどの錯体等の２価又は３価のマンガン化合物などが含まれる。
【００６７】
バナジウム化合物及びマンガン化合物の総使用量は、例えば、式（８）で表される化合物１モルに対して、０．０００１〜０．７モル、好ましくは０．００１〜０．５モル、さらに好ましくは０．００１５〜０．１モル程度であり、０．００１５〜０．０５モル（特に、０．００２〜０．０１モル）程度である場合が多い。
【００６８】
バナジウム化合物とマンガン化合物との比率（金属原子比）は、例えば、前者／後者＝９９／１〜１／９９、好ましくは９５／５〜１０／９０、さらに好ましくは９０／１０〜３０／７０程度であり、８０／２０〜５０／５０程度である場合が多い。
なお、反応速度や反応の選択性を損なわない範囲で、他の金属触媒などを助触媒として併用してもよい。
【００６９】
酸素は分子状の酸素及び発生機の酸素の何れであってもよい。分子状酸素としては、純粋な酸素を用いてもよく、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素などの不活性ガスで希釈した酸素を使用してもよい。操作性及び安全性のみならず経済性などの点から、空気を使用するのが好ましい。
酸素の使用量は、通常、式（８）で表される化合物１モルに対して、０．５モル以上（例えば、１モル以上）、好ましくは１〜１００モル、さらに好ましくは２〜５０モル程度である。式（８）で表される化合物に対して過剰モルの酸素を使用する場合が多い。
【００７１】
反応は、通常、有機溶媒中で行われる。有機溶媒の種類、反応温度、反応圧力等の反応条件は、前記式（２）の化合物から式（１）の化合物を製造する方法について記載した条件と同様である。反応は、酸素の存在下又は酸素の流通下、回分式、半回分式、連続式などの慣用の方法により行うことができる。この方法によれば、ヒドロキシル基がアダマンタン環の特定位に位置選択的に導入され、式（2a）で表される化合物が収率よく生成する。反応終了後、反応生成物は、慣用の方法、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により、容易に分離精製できる。
【００７２】
前記式（２）で表されるアダマンタノン誘導体のうち、Ｒが（メタ）アクリロイル基である化合物は、上記（2a）で表される化合物を用い、前記式（１）で表される化合物のうちＲが水素原子である化合物から前記式（１）で表される化合物のうちＲがアクリロイル基又はメタクリロイル基である化合物を得る方法として記載した方法（（ｉ）〜（iii））に準じて製造できる。
【００７３】
本発明の式（１）で表される４−オキサトリシクロ［４．３．１．１3,8］ウンデカン−５−オン誘導体は、感光性樹脂等の機能性高分子の原料、医薬、農薬その他の精密化学品の原料などとして有用である。特に、Ｒが（メタ）アクリロイル基である化合物は、レジスト用樹脂の単量体成分として用いた場合、アダマンタン骨格により優れたドライエッチング耐性が発現されるだけでなく、親水性の高いラクトン環を有しているため、溶解性に優れ、しかも基板に対して優れた密着性を示す。すなわち、該化合物は、ドライエッチング耐性、溶解性及び密着性という３つの要素を１分子で体現する理想的な化合物といえる。
【００７４】
【発明の効果】
本発明によれば、１位にヒドロキシル基又は（メタ）アクリロイルオキシ基を有する新規な４−オキサトリシクロ［４．３．１．１3,8］ウンデカン−５−オン誘導体が提供される。これらの化合物は、フォトレジスト用樹脂組成物を構成する酸感応性重合体などの感光性樹脂等の原料、精密化学品の原料などとして有用である。
【００７５】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００７６】
製造例１
２−アダマンタノン０．１モル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド１０ミリモル、バナジウムアセチルアセトナトＶ（ＡＡ）3 ０．３３ミリモル、マンガンアセチルアセトナトＭｎ（ＡＡ）2 ０．１７ミリモル、及び酢酸２５０ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下（１ａｔｍ）、８５℃で１０時間撹拌した。反応混合物を濃縮後、酢酸エチルで抽出した。有機層を一部濃縮した後、冷却することにより晶析し、下記式で表される５−ヒドロキシ−２−アダマンタノン（収率４８％）を得た。２−アダマンタノンの転化率は７４％であった。
［５−ヒドロキシ−２−アダマンタノンのスペクトルデータ］
ＩＲ（ｃｍ-1）：３４１０，２９２０，２８１０，１７２０，１４４０，１３３０，１２４０，１０６０，８８０
ＭＳ ｍ／ｅ：１６６（［Ｍ+］），１４８，１１９
【化１７】
実施例１
５−ヒドロキシ−２−アダマンタノン１００ミリモル、ベンズヒドロール２００ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド１０ミリモル、酢酸コバルト（II）０．１ミリモル、及びベンゾニトリル２００ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下（１気圧）、７５℃で６時間撹拌した。反応混合液を濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーに付すことにより、下記式で表される１−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１3,8］ウンデカン−５−オンを収率４８％で得た。５−ヒドロキシ−２−アダマンタノンの転化率は６７％であった。
［１−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１3,8］ウンデカン−５−オンのスペクトルデータ］
ＭＳ ｍ／ｅ：１８２（［Ｍ+］），１３８，１２０
【化１８】
実施例２
１−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１3,8］ウンデカン−５−オン５０ミリモル、アクリル酸クロリド１５０ミリモル、トリエチルアミン１５０ミリモル、及びトルエン２５０ｍｌの混合物を６０℃で４時間攪拌した。反応混合液を濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーに付すことにより、下記式で表される１−アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１3,8］ウンデカン−５−オンを収率５０％で得た。１−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１3,8］ウンデカン−５−オンの転化率は７３％であった。
［１−アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１3,8］ウンデカン−５−オンのスペクトルデータ］
ＭＳ ｍ／ｅ：２３６（［Ｍ+］），１９２，１２０
【化１９】
Claims (2)
- 下記式（３）
で表されるイミド化合物の存在下、下記式（２）
で表されるアダマンタノン誘導体を、ベンズヒドロール及びＭｏ、Ｃｏ、Ｍｎから選択される金属元素の有機酸塩若しくはアセチルアセトナト錯体の共存下で分子状酸素により酸化して、下記式（１）
で表される化合物を得る４−オキサトリシクロ［４．３．１．１3,8］ウンデカン−５−オン誘導体の製造法。 - 請求項１に記載の４−オキサトリシクロ［４．３．１．１ 3,8 ］ウンデカン−５−オン誘導体の製造法により下記式（１ａ）
で表される化合物を製造し、得られた上記式（１ａ）で表される化合物と(メタ)アクリル酸又はその反応性誘導体とを反応させて、下記式（１ｂ）
で表される化合物を得る４−オキサトリシクロ［４．３．１．１3,8］ウンデカン−５−オン誘導体の製造法。
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