RU2637941C1 - Способ получения 7-имино-6-оксабицикло[3.2.1]окт-3-ен-1,8,8-трикарбонитрилов - Google Patents

Способ получения 7-имино-6-оксабицикло[3.2.1]окт-3-ен-1,8,8-трикарбонитрилов Download PDF

Info

Publication number
RU2637941C1
RU2637941C1 RU2017108536A RU2017108536A RU2637941C1 RU 2637941 C1 RU2637941 C1 RU 2637941C1 RU 2017108536 A RU2017108536 A RU 2017108536A RU 2017108536 A RU2017108536 A RU 2017108536A RU 2637941 C1 RU2637941 C1 RU 2637941C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
oxabicyclo
imino
oct
tricarbonitriles
producing
Prior art date
Application number
RU2017108536A
Other languages
English (en)
Inventor
Ангелина Геннадьевна Миловидова
Михаил Юрьевич Иевлев
Олег Вячеславович Ершов
Олег Евгеньевич Насакин
Original Assignee
Ангелина Геннадьевна Миловидова
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ангелина Геннадьевна Миловидова filed Critical Ангелина Геннадьевна Миловидова
Priority to RU2017108536A priority Critical patent/RU2637941C1/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2637941C1 publication Critical patent/RU2637941C1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D313/00—Heterocyclic compounds containing rings of more than six members having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D313/02—Seven-membered rings

Landscapes

  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)

Abstract

Изобретение относится к области органической химии, а именно к способу получения функционально замещенных конденсированных гетероциклических молекул, содержащих иминолактонный фрагмент и три цианогруппы - 7-имино-6-оксабицикло[3.2.1]окт-3-ен-1,8,8-трикарбонитрилов общей формулы (1), где R=СН3 (1a); R=С2Н5 (1б); R=С3Н7 (1в); R=С4Н9 (1г), заключающемуся в том, что раствор тетрацианоэтилена и соответствующего α,β-непредельного альдегида в эквимолярных количествах нагревают в этилацетате при температуре 50-55°С в присутствии каталитического количества бромисто-водородной кислоты, по окончании реакции растворитель упаривают, остаток растирают в охлажденном пропан-2-оле, образующийся осадок отфильтровывают. Технический результат - повышение выхода до 83-91% и использование более экологичного растворителя. Полученные соединения могут быть использованы в тонком органическом синтезе, а также в качестве биологически активных соединений. 4 пр.

Description

Изобретение относится к области органической химии, а именно к способам получения функционально замещенных конденсированных гетероциклических молекул, содержащих иминолактонный фрагмент и три цианогруппы - 7-имино-6-оксабицикло[3.2.1]окт-3-ен-1,8,8-трикарбонитрилов общей формулы (1), которые могут быть использованы в тонком органическом синтезе, а также в качестве биологически активных соединений.
Figure 00000001
где R=СН3 (1a); R=С2Н5 (1б); R=С3Н7 (1в); R=С4Н9 (1г).
Известен способ получения структурного аналога соединений (1), а именно 4-ацетил-7-имино-2,2,5-триметил-6-оксабицикло[3.2.1]окт-3-ен-1,8,8-трикарбонитрила (2), заключающийся во взаимодействии в бензоле тетрацианоэтилена с енолизированным аддуктом конденсации изомасляного альдегида и ацетилацетона (С.П. Зильберг, О.Е. Насакин, П.М. Лукин, В.Л. Турханов, О.А. Дьяченко // Журнал органической химии. - 1988. - Т. 24. - Вып. 5. - С. 1014-1023).
Figure 00000002
В литературе описан единственный способ получения 2,4-диалкил-7-имино-6-оксабицикло[3.2.1]окт-3-ен-1,8,8-трикарбонитрилов общей формулы (1), а именно (1а), где R=СН3; (1б), где R=C2H5; (1в), где R=С3Н7, который является наиболее близким к заявленному решению и заключается в длительном выдерживании смеси тетрацианоэтилена, двукратного мольного избытка α,β-непредельного альдегида и нескольких капель концентрированной хлороводородной кислоты в 1,4-диоксане с последующим разбавлением реакционной массы водой и фильтрованием продукта. Выходы 50-72% (О.V. Ershov, А.V. Eremkin, Ya.S. Kajukov, О.E. Nasakin, V.A. Tafeenko, E.V. Nurieva // Tetrahedron Letters. - 2007. - Vol. 48. - №15. - P. 2803-2806).
Недостатками данного способа являются использование токсичного растворителя 1,4-диоксана (третий класс опасности в соответствии с ГОСТ 12.1.007-76), большой расход α,β-непредельных альдегидов, длительность осуществления синтеза, а также умеренные выходы получаемых продуктов.
Задачей данного изобретения является разработка усовершенствованного способа получения функционально замещенных конденсированных гетероциклических молекул, содержащих иминолактонный фрагмент и три цианогруппы - 7-имино-6-оксабицикло[3.2.1]окт-3-ен-1,8,8-трикарбонитрилов общей формулы (1).
Техническим результатом является усовершенствование способа получения 7-имино-6-оксабицикло[3.2.1]окт-3-ен-1,8,8-трикарбонитрилов общей формулы (1), значительное сокращение времени осуществления синтеза, повышение выходов получаемых продуктов и экологичности используемой процедуры.
Технический результат достигается тем, что получение 7-имино-6-оксабицикло[3.2.1]окт-3-ен-1,8,8-трикарбонитрилов общей формулы (1)
Figure 00000003
заключается в нагревании раствора тетрацианоэтилена и соответствующего α,β-непредельного альдегида в эквимолярных количествах в этилацетате при 50-55°С в присутствии каталитического количества бромисто-водородной кислоты. По окончании реакции растворитель упаривают, остаток растирают в охлажденном пропан-2-оле, образующийся осадок отфильтровывают.
Способ осуществляется по следующей схеме реакции:
Figure 00000004
где R=СН3 (1a); R=С2Н5 (1б); R=С3Н7 (1в); R=С4Н9 (1г).
Сопоставительный анализ заявляемого решения с известным показывает, что предлагаемый способ является более эффективным, так как позволяет получать необходимые соединения (1) с более высокими выходами за меньший промежуток времени, что обусловлено применением более эффективного катализатора - –бромисто-водородной кислоты, а также более экологичным, так как не предусматривает использования токсичных растворителей. Метод характеризуется простотой исполнения и отсутствием специального оборудования. Ряд синтезированных соединений (1а-г) с различными заместителями демонстрирует универсальность заявляемого решения.
Используемые реагенты и растворители, а именно тетрацианоэтилен, бромисто-водородная кислота, этилацетат и пропан-2-ол, являются коммерчески доступными. α,β-Непредельные альдегиды могут быть легко получены с высокими выходами на основе реакции альдольно-кротоновой конденсации (В.А. Смит, А.Д. Дильман // Основы современного органического синтеза. - М.: Бином. Лаборатория знаний, 2009. - С. 203-232).
Строение полученных соединений подтверждается данными ИК- и ЯМР 1Н-спектроскопии, масс-спектрометрии.
Сущность изобретения заключается в описанном способе получения 7-имино-6-оксабицикло[3.2.1]окт-3-ен-1,8,8-трикарбонитрилов общей формулы (1):
0,001 моль (0,128 г) тетрацианоэтилена смешивают с 0,001 моль соответствующего α,β-непредельного альдегида в 2 мл этил ацетата, добавляют 2 капли концентрированной бромисто-водородной кислоты. Реакционную массу нагревают при 50-55°С на водяной бане при постоянном перемешивании. Полноту протекания реакции проверяют по отсутствию синего окрашивания гидрохинона (π-комплекс с тетрацианоэтиленом) под действием пробы реакционной массы. После завершения взаимодействия и охлаждения реакционной массы растворитель упаривают, смолообразный остаток растирают в охлажденном пропан-2-оле, образующийся осадок отфильтровывают, промывая на фильтре охлажденным пропан-2-олом.
Пример 1. Способ получения 7-имино-2,4-диметил-6-оксабицикло[3.2.1]окт-3-ен-1,8,8-трикарбонитрила (1а). Получали аналогично описанному способу с использованием в качестве α,β-непредельного альдегида 2-метилпент-2-еналя. Выход: 85%. Тпл=99-100°С. ИК-спектр, ν, см-1: 3305 (N-H); 2265 (C≡N); 1690 (C=N). Спектр ЯМР 1Н (DMSO-d6), δ, м.д. (J, Гц): 1.25 (3Н, д, J=6.8, СН 3СН), 1.85 (3Н, с, СН3), 3.36 (1H, м, СН), 5.62 (1H, с, ОСН), 5.78 (1Н, с, =СН), 9.64 (1H, с, =NH). Масс-спектр EI, m/z (Iотн, %): 226 (2.3).
Пример 2. Способ получения 7-имино-2,4-диэтил-6-оксабицикло[3.2.1]окт-3-ен-1,8,8-трикарбонитрила (1б). Получали аналогично описанному способу с использованием в качестве α,β-непредельного альдегида 2-этилгекс-2-еналя. Выход: 91%. Тпл=124-125°С. ИК-спектр, ν, см-1: 3275 (N-H); 2263 (C≡N); 1691 (С=O). Спектр ЯМР 1H (DMSO-d6), δ, м.д. (J, Гц): 1.01 (3Н, т, J=7.9, СН 3СН2), 1.12 (3Н, т, J=7.3, СН 3СН2), 1.42 (1Н, м, СН2), 1.77 (1Н, м, CH2), 2.18 (2Н, к, J=7.3, СН3СН 2), 3.13 (1Н, м, СН), 5.68 (1Н, с, ОСН), 5.90 (1Н, с, =СН), 9.71 (1Н, с, =NH). Масс-спектр EI, m/z (Iотн, %): 254 (2.7).
Пример 3. Способ получения 7-имино-2,4-дипропил-6-оксабицикло[3.2.1]окт-3-ен-1,8,8-трикарбонитрила (1в). Получали аналогично описанному способу с использованием в качестве α,β-непредельного альдегида 2-пропилгепт-2-еналя. Выход: 89%. Тпл=106-107°С. ИК-спектр, ν, см-1: 3290 (N-H); 2267 (С≡N); 1659 (С=O). Спектр ЯМР 1H (DMSO-d6), δ, м.д. (J, Гц): 0.86 (3Н, т, J=7.3, СН 3СН2), 0.93 (3Н, т, J=7.3, СН 3СН2), 1.33-1.77 (6Н, м, 3СН2), 2.12 (2Н, т, J=7.3, СН2), 3.17 (1Н, дд, J=5.9, 2.4, СН), 5.67 (1Н, с, ОСН), 5.90 (1Н, с, =СН), 9.72 (1Н, с, =NH). Масс-спектр EI, m/z (Iотн, %): 282 (2.7).
Пример 4. Способ получения 7-имино-2,4-дибутил-6-оксабицикло[3.2.1]окт-3-ен-1,8,8-трикарбонитрила (1г). Получали аналогично описанному способу с использованием в качестве α,β-непредельного альдегида 2-бутилокт-2-еналя. Выход: 83%. Тпл=79-80°С. ИК-спектр, ν, см-1: 3276 (N-H); 2256 (C≡N); 1714 (C=N). Спектр ЯМР 1Н (DMSO-d6), δ, м.д. (J, Гц): 0.86-0.92 (6Н, м, 2СН3); 1.21-1.60 (9Н, м, 5СН2); 1.67-1.75 (1Н, м, СН2); 2.14 (2Н, т, J=7.4, СН2С=С); 3.11-3.16 (1H, м, СН); 5.67 (1H, с, СНО); 5.89 (1Н, с, С=СН); 9.67 (1Н, с, NH). Масс-спектр EI, m/z (Iотн, %): 310 [М]+ (1.5), 41 (100).
Таким образом, предлагаемый усовершенствованный способ позволяет получить функционально замещенные конденсированные гетероциклические молекулы, содержащие иминолактонный фрагмент и три цианогруппы - 7-имино-6-оксабицикло[3.2.1]окт-3-ен-1,8,8-трикарбонитрилов общей формулы (1), которые могут быть использованы в тонком органическом синтезе, а также в качестве биологически активных соединений.

Claims (4)

  1. Способ получения 7-имино-6-оксабицикло[3.2.1]окт-3-ен-1,8,8-трикарбонитрилов общей формулы (1)
  2. Figure 00000005
  3. где R=СН3 (1a); R=С2Н5 (1б); R=С3Н7 (1в); R=С4Н9 (1г),
  4. включающий нагревание раствора тетрацианоэтилена и соответствующего α,β-непредельного альдегида в эквимолярных количествах в этилацетате при 50-55°С в присутствии каталитического количества бромисто-водородной кислоты, по окончании реакции растворитель упаривают, остаток растирают в охлажденном пропан-2-оле, образующийся осадок отфильтровывают.
RU2017108536A 2017-03-14 2017-03-14 Способ получения 7-имино-6-оксабицикло[3.2.1]окт-3-ен-1,8,8-трикарбонитрилов RU2637941C1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2017108536A RU2637941C1 (ru) 2017-03-14 2017-03-14 Способ получения 7-имино-6-оксабицикло[3.2.1]окт-3-ен-1,8,8-трикарбонитрилов

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2017108536A RU2637941C1 (ru) 2017-03-14 2017-03-14 Способ получения 7-имино-6-оксабицикло[3.2.1]окт-3-ен-1,8,8-трикарбонитрилов

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2637941C1 true RU2637941C1 (ru) 2017-12-08

Family

ID=60581515

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2017108536A RU2637941C1 (ru) 2017-03-14 2017-03-14 Способ получения 7-имино-6-оксабицикло[3.2.1]окт-3-ен-1,8,8-трикарбонитрилов

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2637941C1 (ru)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1081150B1 (en) * 1999-09-01 2003-10-29 Daicel Chemical Industries, Ltd. 4-Oxatricyclo(4.3.1.1-3,8)undecan-5-one derivatives and process for producing the same

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1081150B1 (en) * 1999-09-01 2003-10-29 Daicel Chemical Industries, Ltd. 4-Oxatricyclo(4.3.1.1-3,8)undecan-5-one derivatives and process for producing the same

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
C.П.Зильберг et al. "Химия 1,1,2,2-тетрацианоэтан в процессах конденсации по Михаэлю", ЖОрХ, 1988, v.XXIV, no.5, p.1014-1023. *
O.V.Ershov et al. " Interaction of tetracyanoethylene witth a,b-unsaturated aldehydes.Synthesis of 2,4-dialkyl-7-imino-6-oxabicyclo-[3.2.1]oct-3-ene-1,8,8-tricarbonitriles", Tetrahedron Letters, 2007, v.48, no.15, p.2803-2806. *
O.V.Ershov et al. " Interaction of tetracyanoethylene witth a,b-unsaturated aldehydes.Synthesis of 2,4-dialkyl-7-imino-6-oxabicyclo-[3.2.1]oct-3-ene-1,8,8-tricarbonitriles", Tetrahedron Letters, 2007, v.48, no.15, p.2803-2806. C.П.Зильберг et al. "Химия 1,1,2,2-тетрацианоэтан в процессах конденсации по Михаэлю", ЖОрХ, 1988, v.XXIV, no.5, p.1014-1023. *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI383973B (zh) 用於製備２-取代-５-（１-烷硫基）烷基吡啶之方法
EP2325176B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Isoxazolin-3-yl-Acylbenzolen
RU2637941C1 (ru) Способ получения 7-имино-6-оксабицикло[3.2.1]окт-3-ен-1,8,8-трикарбонитрилов
Ievlev et al. A novel method for the domino synthesis of 6-imino-2, 7-dioxabicyclo [3.2. 1] octane-4, 4, 5-tricarbonitriles and studies of stereochemical characteristics of formation and structure thereof
Lin et al. A convenient and efficient protocol for the synthesis of 1, 3, 5-triaryl-2-pyrazolines in acetic acid under ultrasound irradiation
JP2008222606A (ja) エステル、カルボン酸及びアミドの製造方法
Ershov et al. Solvent-free synthesis of 4-oxoalkane-1, 1, 2, 2-tetracarbonitriles
JP5168830B2 (ja) テトラヒドロピラン−４−オン化合物の製法
Coffey et al. 197. Ethyl esters of β-arylaminocrotonic acids
RU2691736C1 (ru) Способ получения 1,2,4,5-тетракис(4-R-фенилсульфанил)бензолов
RU2673461C2 (ru) Способ получения 4-метил-1-нитропентена-1
CN102617313A (zh) 一种并发合成香兰素和异香兰素的方法
RU2559367C2 (ru) Способ получения (1,5,3-дитиазепан-3-ил)-алкандиолов
MG Alzahawy et al. Synthesis and identification of four membered rings heterocyclic compounds derived from trimethoprim
RU2560178C1 (ru) Способ получения 3-замещенных 2-(3-феноксифенил)акрилонитрилов
DE102004040212A1 (de) Neue Acylierungs- und Formylierungsmittel, Verfahren zu ihrer Herstellung und neue Herstellungsverfahren für aromatische und heterocyclische Aldehyde
De Sarlo et al. Condensation of Primary Nitro Compounds to Isoxazole Derivatives: Stoichiometric to Catalytic
CN113979944B (zh) 一种高选择性1-甲基-3-（三氟甲基）-1h-吡唑-5-醇的合成方法
Mehraban et al. Formic acid catalyzed One-pot synthesis of α-aminophosphonates: an efficient, inexpensive and environmentally friendly organocatalyst
RU2711963C1 (ru) Способ получения регулятора роста растений N,N-ди(2-гидроксиэтил)-N,N-диметиламмония диметилфосфата
Vasin et al. Synthesis and some transformations of polybrominated quinone diazides
RU2475489C1 (ru) Способ получения 8-амино-1-имино-6-морфолин-4-ил-2-окса-7-азаспиро[4,4]нона-3,6,8-триен-9-карбонитрилов
RU2545459C1 (ru) Способ получения 6-имино-2,7-диоксабицикло[3.2.1]октан-4,4,5-трикарбонитрилов
RU2468018C1 (ru) Способ получения производных 4-оксо-4h-хроменов, содержащих винильную и енаминную группировки
RU2559051C1 (ru) Душистые 3,6-диазагомоадамантан-9-оны

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20190315