CN102617313A - 一种并发合成香兰素和异香兰素的方法 - Google Patents

一种并发合成香兰素和异香兰素的方法 Download PDF

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卫洁
丁涛
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Abstract

本发明涉及一种并发合成香兰素和异香兰素的方法，其步骤为：1-甲氧基-2-烷氧基苯化合物1可以通过愈创木酚与卤代烷烃的烷基化反应来高收率地制得；1-甲氧基-2-烷氧基苯化合物1首先在三氯氧磷作用下与N，N-甲基甲酰基苯胺进行进行Vilsmeier-Haack反应生成3-甲氧基-4-烷氧基苯甲醛2和3-烷氧基-4-甲氧基苯甲醛3的混合物，分离出该混合物，直接以路易斯酸进行选择性脱除烷基得到香兰素和异香兰素混合物，在进行分离即可分别制得香兰素和异香兰素这二种化合物。本发明的优点：工艺简单、收率高。

Description

一种并发合成香兰素和异香兰素的方法
【技术领域】
本发明涉及香料和有机中间体合成技术领域，具体地说，是一种并发合成香兰素和异香兰素这两种重要香料及有机合成中间体的工艺方法。
【背景技术】
在香料行业中，香兰素(Scheme 1)是用量最大的合成香料，异香兰素(Scheme 1)也是一重要的合成香料，它们是构成许多食品香精与日用香精的主要成分。与此同时，香兰素、异香兰素又是精细有机化工行业重要的合成中间体，由它们出发，可以合成无数与人类生活密切相关精细化学品，是医药、农药产业中不可或缺的合成中间体。
香兰素        异香兰素
Scheme 1
香兰素的工业制备方法，主要采用是以愈创木酚、乙醛酸为原料经扁桃酸中间体的合成路线(Scheme 2)。香兰素主要生产企业嘉兴市中华化工有限责任公司在中国专利公开号CN 101712605A中公开了一种用愈创木酚和乙醛酸经过缩合、氧化和脱羧新工艺合成香兰素的方法。中国专利公开号CN102010310A公开了一种类似的生产工艺路线，同样经历了愈创木酚与乙醛酸的缩合、扁桃酸中间体氧化和脱羧处理等工序。这条路线的主要缺点是，愈创木酚、乙醛酸相对价昂，外购不经济，须企业自己配套；其制造过程所产生的废水量极大，污水处理费用高，因此造成投资费用高。
扁桃酸中间体            香兰素
Scheme 2
异香兰素的工业制备方法，是采用藜芦醛或3-乙氧基-4-甲氧基苯甲醛在浓硫酸中脱除烷基的方法。例如美国专利US5786516所公开的一条异香兰素的合成工艺路线中(Scheme 3)，以乙基香兰素为原料，经甲基化生成3-乙氧基-4-甲氧基苯甲醛，再以浓硫酸脱除乙基制得异香兰素。这种工艺路线的缺点是，原料昂贵，反应选择性差，产生大量难以处理的废硫酸。
Figure BDA0000143840050000022
异香兰系
Scheme 3
【发明内容】
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种并发合成香兰素和异香兰素的方法。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
本发明的构思是：Vilsmeier-Haack反应是有机合成反应中应用极为广泛的一个反应，它用N，N-二甲基甲酰胺/三氯氧磷或其它羰基供体/三氯氧磷所形成的“Vilsmeier亲电试剂”能够在富电子芳环上引入醛基，这是为数不多具有工业化价值引入醛基的方法。在N-烷基芳胺化合物、O-烷基芳醚化合物的芳环醛基化反应中，具有广泛的应用。根据这种原理，1-甲氧基-2-烷氧基苯化合物1在Vilsmeier试剂N N-甲基甲酰基苯胺/三氯氧磷作用下进行Vilsmeier-Haack反应，就可以制得3-甲氧基-4-烷氧基苯甲醛2和3-烷氧基-4-甲氧基苯甲醛混合物3。如果找到一种高效、选择性脱除烷基的方法，就可以制得香兰素和异香兰素混合物，再经分离就分别得到香兰素和异香兰素这二种化合物。
本发明是通过以下技术方案来实现的：
1-甲氧基-2-烷氧基苯化合物1可以通过愈创木酚与卤代烷烃的烷基化反应来高收率地制得；1-甲氧基-2-烷氧基苯化合物1首先在三氯氧磷作用下与N，N-甲基甲酰基苯胺进行进行Vilsmeier-Haack反应生成3-甲氧基-4-烷氧基苯甲醛2和3-烷氧基-4-甲氧基苯甲醛3的混合物，分离出该混合物，直接以路易斯酸进行选择性脱除烷基得到香兰素和异香兰素混合物，在进行分离即可分别制得香兰素和异香兰素这二种化合物(Scheme 4)。这种并发合成香兰素和异香兰素的方法，目标产物收率高，反应条件温和。且原料价廉易得，对环境破坏程度低。
Figure BDA0000143840050000031
香兰素                异香兰素
Scheme 4
在Scheme 4所述的制备路线中，分子结构中的R基团为2个碳原子到8个碳原子的烷基。
一种并发合成香兰素和异香兰素的方法，其具体步骤为：
(1)首先，1-甲氧基-2-烷氧基苯化合物1与N，N-甲基甲酰基苯胺在三氯氧磷作用下，发生Vilsmeier-Haack反应，在1-甲氧基-2-烷氧基苯化合物1的苯环上引入醛基同时制得3-甲氧基-4-烷氧基苯甲醛2和3-烷氧基-4-甲氧基苯甲醛3：
Figure BDA0000143840050000041
将1-甲氧基-2-烷氧基苯化合物1、N，N-甲基甲酰基苯胺混合，然后缓慢将三氯氧磷滴加到反应混合液中，继续加热反应；反应结束后，加入甲苯稀释，然后在室温下加入水，分出有机相，中和洗涤，浓缩，减压蒸馏得到3-甲氧基-4-烷氧基苯甲醛2和3-烷氧基-4-甲氧基苯甲醛3的混合物。
1-甲氧基-2-烷氧基苯1、N，N-甲基甲酰基苯胺和三氯氧磷的摩尔比为1.0∶1.0∶1.0～1.0∶5.0∶5.0，优选摩尔比为1.0∶1.2∶1.2～1.0∶3.0∶3.0。
(2)由上步制备的3-甲氧基-4-烷氧基苯甲醛2和3-烷氧基-4-甲氧基苯甲醛3的混合物，以路易斯酸直接进行选择性脱去烷基R基团制得香兰素和异香兰素混合物，经分离得到香兰素和异香兰素：
Figure BDA0000143840050000042
2        3        香兰素        异香兰素
将所制备的3-甲氧基-4-烷氧基苯甲醛2和3-烷氧基-4-甲氧基苯甲醛3的混合物加入二氯甲烷中，然后加入路易斯酸，在室温下搅拌反应，以TLC跟踪直到原料点消失；加入氯化铵溶液，分出有机层，浓缩，粗品经硅胶柱层析分离得到香兰素和异香兰素纯品。
1-甲氧基-2-烷氧基苯1与路易斯酸的摩尔比为1.0∶0.5～1.0∶4.0，优选摩尔比为1.0∶1.5～1.0∶3.0。
所述的路易斯酸选自于三氯化铝、三氯化铁、四氯化钛、氯化锌，优选为三氯化铝。
与现有技术相比，本发明的积极效果是：
(1)本发明的工艺路线设计合理，利用Vilsmeier-Haack反应中底物苯环上不同烷氧基团的供电子定位效应来同时制备香兰素和异香兰素；
(2)本发明的反应步骤简洁，操作简便，目标产物收率高；
(3)本发明均使用廉价的反应试剂和溶剂，环境污染低。
【具体实施方式】
以下提供本发明一种并发合成香兰素和异香兰素的方法的具体实施方式。
本发明所合成化合物均已用薄层层析色谱(TLC)、熔点(mp)、核磁共振氢谱(1H-NMR)、核磁共振碳谱(13C-NMR)和质谱(MS)测试来确证结构。
实施例1
(一)以1-甲氧基-2-异丙氧基苯1a为原料来制备3-甲氧基-4-异丙氧基苯甲醛2a和3-异丙氧基-4-甲氧基苯甲醛3a。
Figure BDA0000143840050000061
将1-甲氧基-2-异丙氧基苯1a(20.0g，0.12mol)和N，N-甲基甲酰基苯胺(22.0g，0.16mol)混合，在冰水浴下缓慢将三氯氧磷(27.5g，0.18mol)滴加至上述混合液中，加毕，室温至100℃搅拌反应继续加热反应20h。反应结束后，加入甲苯(200mL)稀释，再在冰水浴下加入水(100mL)进行水解，搅拌1h。分出有机层，以2％的氢氧化钠溶液洗涤，浓缩脱溶后进行减压蒸馏，收集115～119℃/2mmHg的黄色液体馏分(20.3g，收率86.9％)。
光谱数据：
EI-MS(m/z)：194.1[M+]；
1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm，为化合物2a和3a的混合物)：9.80(s，2H，CHO)，7.43～7.35(m，4H，Ar)，6.94(d，J＝8.0Hz，2H，Ar)，4.70～4.55(m，2H，CH)，3.90(s，3H，CH3)，3.87(s，3H，CH3)，1.39(d，J＝6.4Hz，6H，CH3)，1.36(d，J＝6.4Hz，6H，CH3)；
13C NMR(100MHz，CDCl3，ppm，为化合物2a和3a的混合物)：190.98，190.88，155.61，153.09，150.33，147.82，130.00，129.70，126.63，126.50，112.82，112.57，110.90，109.53，71.30，71.27，56.13，55.99，21.89(2C)，21.85(2C)。
(二)合成香兰素和异香兰素
Figure BDA0000143840050000071
2a        3a        香兰素        异香兰素
将上述所得油状液体(2.03g，10.5mmol)加入到二氯甲烷(40mL)中，搅拌10min后加入三氯化铝(2.66g，20.0mmol)，室温搅拌反应5h。将反应液倒入氯化铵溶液(1.0mol/L，50mL)中，分出有机相，用二氯甲烷(20mL×2)萃取水相，合并有机相。脱溶，残余物经硅胶柱层析(石油醚∶乙酸乙酯＝10∶1)分离得到纯粹的香兰素(1.09g，产率68.1％)和异香兰素(0.452g，产率28.3％)。
光谱数据：
香兰素：
mp：80～82℃；
EI-MS(m/z)：152.1[M+]；
1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)：9.81(s，1H，CHO)，7.44～7.39(m，2H，Ar)，7.03(d，J＝8.4Hz，1H，Ar)，6.43(s，1H，OH)，3.94(s，3H，CH3)；
13C NMR(100MHz，CDCl3，ppm)：191.02，151.78，147.21，129.83，127.58，114.45，108.83，56.12。
异香兰素：
mp：115～117℃；
EI-MS(m/z)：152.1[M+]；
1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)：9.82(s，1H，CHO)，7.45～7.38(m，2H，Ar)，6.95(d，J＝8.0Hz，1H，Ar)，5.97(s，1H，OH)，3.96(s，3H，CH3)；
13C NMR(100MHz，CDCl3，ppm)：191.12，151.94，146.21，130.64，124.63，114.09，110.26，56.20。
实施例2
(一)以1-甲氧基-2-正丁氧基苯1b为原料来制备3-甲氧基-4-正丁氧基苯甲醛2b和3-正丁氧基-4-甲氧基苯甲醛3b。
Figure BDA0000143840050000081
将1-甲氧基-2-正丁氧基苯1b(25.2g，0.14mol)和N，N-甲基甲酰基苯胺(25.5g，0.19mol)混合，在冰水浴下缓慢将三氯氧磷(30.6g，0.20mol)滴加至上述混合液中，加毕，室温至100℃搅拌反应继续加热反应20h。反应结束后，加入甲苯(220mL)稀释，再在冰水浴下加入水(120mL)进行水解，搅拌1h。分出有机层，以2％的氢氧化钠溶液洗涤，浓缩脱溶后进行减压蒸馏，收集140～144℃/2mmHg的黄色液体馏分(25.1g，产率86.2％)。
光谱数据：
EI-MS(m/z)：208.2[M+]；
1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm，为化合物2b和3b的混合物)：9.80(s，2H，CHO)，7.42～7.37(m，2H，Ar)，7.364(s，1H，Ar)，7.360(s，1H，Ar)，6.931(d，J＝8.4Hz，1H，Ar)，6.927(d，J＝8.4Hz，1H，Ar)，4.06(t，J＝6.8Hz，2H，CH2)，4.04(t，J＝6.8Hz，2H，CH2)，3.90(s，3H，CH3)，3.88(s，3H，CH3)，1.86～1.76(m，4H，CH2)，1.54～1.40(m，4H，CH2)，0.949(t，J＝7.6Hz，3H，CH3)，0.945(t，J＝7.6Hz，3H，CH3)；
13C NMR(100MHz，CDCl3，ppm，为化合物2b和3b的混合物)：190.95，190.88，154.82，154.19，149.82，149.14，130.05，129.83，126.78，126.57，111.35，110.58，110.20，109.23，68.82，68.70，56.13，55.99，31.03，30.94，19.16，19.13，13.82，13.80。
(二)合成香兰素和异香兰素
Figure BDA0000143840050000091
2b        3b        香兰素        异香兰素
将上述所得油状液体(2.16g，10.4mmol)置于反应瓶中，加入到二氯甲烷(40mL)，搅拌10min后加入三氯化铝(2.66g，20.0mmol)，室温搅拌反应5h。将反应液倒入氯化铵溶液(1.0mol/L，50mL)中，分出有机相，用二氯甲烷(20mL×2)萃取水相，合并有机相。脱溶，残余物经硅胶柱层析(石油醚∶乙酸乙酯＝10∶1)分离得到纯粹的香兰素(0.81g，51.2％)和异香兰素(0.56g，35.4％)。
香兰素和异香兰素的光谱数据同上。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围内。

Claims (8)

1.一种并发合成香兰素和异香兰素的方法，其特征在于，1-甲氧基-2-烷氧基苯化合物1通过愈创木酚与卤代烷烃的烷基化反应来高收率地制得；1-甲氧基-2-烷氧基苯化合物1在三氯氧磷作用下与N，N-甲基甲酰基苯胺进行Vilsmeier-Haack反应生成3-甲氧基-4-烷氧基苯甲醛2和3-烷氧基-4-甲氧基苯甲醛3的混合物，分离出该混合物，直接以路易斯酸进行选择性脱除烷基得到香兰素和异香兰素混合物，在进行分离后分别制得香兰素和异香兰素这二种化合物。
2.如权利要求1所述的一种并发合成香兰素和异香兰素的方法，其特征在于，其具体步骤为：
(1)首先，1-甲氧基-2-烷氧基苯化合物1与N，N-甲基甲酰基苯胺在三氯氧磷作用下，发生Vilsmeier-Haack反应，在1-甲氧基-2-烷氧基苯化合物1的苯环上引入醛基同时制得3-甲氧基-4-烷氧基苯甲醛2和3-烷氧基-4-甲氧基苯甲醛3：
将1-甲氧基-2-烷氧基苯化合物1、N，N-甲基甲酰基苯胺混合，然后缓慢将三氯氧磷滴加到反应混合液中，继续加热反应；反应结束后，加入甲苯稀释，然后在室温下加入水，分出有机相，中和洗涤，浓缩，减压蒸馏得到3-甲氧基-4-烷氧基苯甲醛2和3-烷氧基-4-甲氧基苯甲醛3的混合物。
(2)由上步制备的3-甲氧基-4-烷氧基苯甲醛2和3-烷氧基-4-甲氧基苯甲醛3的混合物，以路易斯酸直接进行选择性脱去烷基R基团制得香兰素和异香兰素混合物，经分离制得香兰素和异香兰素：
Figure FDA0000143840040000021
23香兰素异香兰素
将所制备的3-甲氧基-4-烷氧基苯甲醛2和3-烷氧基-4-甲氧基苯甲醛3的混合物加入二氯甲烷中，然后加入路易斯酸，在室温下搅拌反应，以TLC跟踪直到原料点消失；加入氯化铵溶液，分出有机层，浓缩，粗品经硅胶柱层析分离得到香兰素和异香兰素纯品。
3.如权利要求2所述的一种并发合成香兰素和异香兰素的方法，其特征在于，在所述的(1)中，所述的1-甲氧基-2-烷氧基苯1、N，N-甲基甲酰基苯胺和三氯氧磷的摩尔比为1.0∶1.0∶1.0～1.0∶5.0∶5.0。
4.如权利要求3所述的一种并发合成香兰素和异香兰素的方法，其特征在于，所述的1-甲氧基-2-烷氧基苯1、N，N-甲基甲酰基苯胺和三氯氧磷的摩尔比为1.0∶1.2∶1.2～1.0∶3.0∶3.0。
5.如权利要求2所述的一种并发合成香兰素和异香兰素的方法，其特征在于，在所述的(2)中，1-甲氧基-2-烷氧基苯1与路易斯酸的摩尔比为1.0∶0.5～1.0∶4.0。
6.如权利要求5所述的一种并发合成香兰素和异香兰素的方法，其特征在于，在所述的(2)中，1-甲氧基-2-烷氧基苯1与路易斯酸的摩尔比为1.0∶1.5～1.0∶3.0。
7.如权利要求2所述的一种并发合成香兰素和异香兰素的方法，其特征在于，在所述的(2)中，所述的路易斯酸选自于三氯化铝、三氯化铁、四氯化钛、氯化锌。
8.如权利要求7所述的一种并发合成香兰素和异香兰素的方法，其特征在于，所述的路易斯酸为三氯化铝。
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