JP2014009171A - ヒドロキシアダマンタンカルボン酸化合物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
医農薬中間体や光学特性、硬度、耐熱性等に優れた機能性樹脂原料として有用なヒドロキシアダマンタンカルボン酸化合物の効率的な製造方法を提供する。
【解決手段】
式(1)で示されるアダマンタン化合物を、(ア)濃度90質量%以上のプロトン酸溶液中で一酸化炭素又は一酸化炭素源と反応させてカルボキシル化し、続いて、(イ)該反応液に酸化剤を添加して酸化することで、式(2)で示されるヒドロキシアダマンタンカルボン酸化合物をワンポットで得る製造方法。
【選択図】なし
Description
反応装置として攪拌機、温度計、滴下ロート、ジムロートを備えたガラス製フラスコに、1−アダマンタノール(純度99%)30.2gを仕込み、96質量%濃硫酸215.2gを入れた。室温で攪拌して原料が溶解したのを確認した後、フラスコを冷却して液温が10〜20℃の範囲に留まるようにギ酸9.3gを30分かけて滴下した。滴下終了後、反応温度35℃で3時間反応させた。反応の進行をGCで確認したところ、1−アダマンタノールの転化率は100%であり、反応収率98.9%で1−アダマンタンカルボン酸が生成した。その後、フラスコを再度冷却しながら、液温10〜20℃の範囲に留まるようにしながら70%硝酸23.1gを30分かけて滴下した。滴下終了後、反応温度35℃で5時間反応させた。反応の進行をGCで確認したところ、1−アダマンタンカルボン酸の転化率は100%であり、反応収率99.2%で3−ヒドロキシアダマンタン−1−カルボン酸が生成した。
硝酸滴下後の反応液温度を50℃にする以外は実施例1と同様の操作を行った。一段階目のカルボキシル化反応では1−アダマンタノールの転化率は99.0%であり、反応収率97%で1−アダマンタンカルボン酸が生成した。二段階目の酸化反応では1−アダマンタンカルボン酸の転化率は99%であり、3−ヒドロキシアダマンタン−1−カルボン酸の白色結晶28.3g(収率75.2%)が得られた。
硝酸滴下後の反応液温度を80℃にする以外は実施例1と同様の操作を行った。一段階目のカルボキシル化反応では1−アダマンタノールの転化率は99.0%であり、反応収率97%で1−アダマンタンカルボン酸が生成した。二段階目の酸化反応では1−アダマンタンカルボン酸の転化率は98.0%であり、3−ヒドロキシアダマンタン−1−カルボン酸の白色結晶9.8g(収率25.2%)が得られた。
実施例1と同じ反応装置に、1,3−アダマンタンジオール(純度99%)30.0gを仕込み、96質量%濃硫酸360.1gを入れた。室温で攪拌して原料が溶解したのを確認した後、フラスコを冷却して液温が10〜20℃の範囲に留まるようにギ酸16.8gを30分かけて滴下した。滴下終了後、反応温度35℃で3時間反応させた。反応の進行をGCで確認したところ1,3−アダマンタンジオールの転化率は100%であり、反応収率92.9%で1,3−アダマンタンジカルボン酸が生成した。その後、液温が35〜50℃の範囲に留まるようにしながら70%硝酸48.2gを30分かけて滴下した。滴下終了後、反応温度50℃で5時間反応させた。反応の進行をGCで確認したところ、1,3−アダマンタンジカルボン酸の転化率は95.0%であり、反応収率64.5%で5−ヒドロキシアダマンタン−1,3−ジカルボン酸が生成した。
実施例1と同じ反応装置に、3,5−ジメチル−1−アダマンタノール(純度99%)30.0gを仕込み、96質量%濃硫酸208gを入れた。室温で攪拌して原料が溶解したのを確認した後、フラスコを冷却して液温が10〜20℃の範囲に留まるようにギ酸7.76gを30分かけて滴下した。滴下終了後、反応温度35℃で3時間反応させた。反応の進行をGCで確認したところ3,5−ジメチル−アダマンタノールの転化率は100%であり、反応収率92.6%で3,5−ジメチル−1−アダマンタンカルボン酸が生成した。その後、フラスコを再度冷却しながら、液温10〜20℃の範囲に留まるように70%硝酸19.6gを30分かけて滴下した。滴下終了後、反応温度50℃で5時間反応させた。反応の進行をGCで確認したところ、3,5−ジメチル−1−アダマンタンカルボン酸の転化率は100%であり、反応収率98.0%で3−ヒドロキシ−5,7−ジメチルアダマンタン−1−カルボン酸が生成した。
攪拌機、温度計、滴下ロート、ジムロートを備えたフラスコに、1−アダマンタノール(純度99%)30.0gを仕込み、96質量%濃硫酸177.5gを入れた。室温で攪拌して原料が溶解したのを確認した後、フラスコを冷却して液温が10〜20℃の範囲に留まるようにギ酸9.3gを30分かけて滴下した。滴下終了後、反応温度35℃で3時間反応させた。反応の進行をGCで確認したところ、1−アダマンタノールの転化率は100%であり、反応収率99.0%で1−アダマンタンカルボン酸が生成した。
比較例1と同じ反応装置に、1,3−アダマンタンジオール(純度99%)30.0gを仕込み、96質量%濃硫酸360gを入れた。室温で攪拌して原料が溶解したのを確認した後、フラスコを冷却して液温が10〜20℃の範囲に留まるようにギ酸16.8gを30分かけて滴下した。滴下終了後、反応温度35℃で3時間反応させた。反応の進行をGCで確認したところ、1,3−アダマンタンジオールの転化率は100%であり、反応収率92.5%で1,3−アダマンタンジカルボン酸が生成した。
濃硫酸に換えて85質量%硫酸を使用する以外は実施例1と同様の操作を行ったところ、一段階目のカルボキシル化反応での1−アダマンタノールの転化率は37.7%であり、反応収率12.9%で1−アダマンタンカルボン酸が生成した。実施例1と比較して一段階目のカルボキシル化反応の収率が低下した。
濃硫酸に換えて85質量%リン酸を使用する以外は実施例1と同様の操作を行ったところ、一段階目のカルボキシル化反応が進行しなかった。
実施例1と同じ反応装置に、1−ブロモアダマンタン(純度99%)15.1gを仕込み、96質量%濃硫酸76.2gを入れた。室温で攪拌して原料が溶解したのを確認した後、フラスコを冷却して液温が10〜20℃の範囲に留まるようにギ酸3.4gを30分かけて滴下した。滴下終了後、反応温度35℃で4時間反応させた。反応の進行をGCで確認したところ1−ブロモアダマンタンの転化率は89.5%であり、反応収率86.1%で1−アダマンタンカルボン酸が生成した。その後、フラスコを再度冷却して液温10〜20℃の範囲に留まるようにしながら70%硝酸8.2gを30分かけて滴下した。滴下終了後、反応温度35℃で3時間反応させた。反応の進行をGCで確認したところ、1−アダマンタンカルボン酸の転化率は78.4%であり、反応収率10%で3−ヒドロキシアダマンタン−1−カルボン酸が生成した。
Claims (7)
- 式(1)で示されるアダマンタン化合物を、(ア)濃度90質量%以上のプロトン酸溶液中で一酸化炭素又は一酸化炭素源と反応させてOX基をカルボキシル化し、続いて、(イ)該反応液に酸化剤を添加して橋頭位に位置するC−H結合を酸化することでヒドロキシル基を生成する事を特徴とする、式(2)で示されるヒドロキシアダマンタンカルボン酸化合物の製造方法。
- 前記Xが水素原子である請求項1記載のヒドロキシアダマンタンカルボン酸化合物の製造方法。
- 前記プロトン酸が硫酸である請求項1又は2に記載のヒドロキシアダマンタンカルボン酸化合物の製造方法。
- 前記一酸化炭素源がギ酸又はアルキル基の炭素数が1〜10のギ酸アルキルエステルである請求項1〜3のいずれかに記載のヒドロキシアダマンタンカルボン酸化合物の製造方法。
- 前記カルボキシル化の反応温度が、0℃〜50℃であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のヒドロキシアダマンタンカルボン酸化合物の製造方法。
- 前記酸化剤が硝酸である請求項1〜5のいずれかに記載のヒドロキシアダマンタンカルボン酸の製造方法。
- 前記酸化反応の温度が、0℃〜80℃であることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載のヒドロキシアダマンタンカルボン酸化合物の製造方法。
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