JP6055293B2 - エーテル化合物製造法 - Google Patents
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<1> 水酸基含有有機物と、分子内に脱離基を持つ有機物とを塩基性化合物を用いて縮合させエーテル化合物を製造する方法であって、
(1)水酸基含有有機物、および分子内に脱離基を持つ有機物を溶媒に溶解させた後に、または水酸基含有有機物、分子内に脱離基を持つ有機物、および添加剤を溶媒に溶解させた後に、塩基性化合物を加えて反応を開始させること、
(2)分子内に脱離基を持つ有機物を過剰量用いること、および
(3)反応停止剤として弱酸性水溶液を加えて反応を停止させることを特徴とするエーテル化合物製造法。
<2> 水酸基含有有機物が、分子内に塩基性条件下で不安定な官能基を有する水酸基含有有機物である<1>記載のエーテル化合物製造法。
<3> 分子内に脱離基を持つ有機物を3.0当量以上使用する<1>または<2>記載のエーテル化合物製造法。
<4> 添加剤がクラウンエーテル、4級アンモニウム塩、または2種類以上の添加剤である<1>から<3>のいずれかに記載のエーテル化合物製造法。
<5> 塩基性化合物が水素化ナトリウムである<1>から<4>のいずれかに記載のエーテル化合物製造法。
<6> 水酸基含有有機物が、糖誘導体またはアミノ酸誘導体である<1>から<5>のいずれかに記載のエーテル化合物製造法。
本発明のエーテル化合物製造法は、通常のウィリアムソン合成法とは異なり、
(1)水酸基含有有機物、分子内に脱離基を持つ有機物、および必要な場合は添加剤を溶媒に溶解させた後に、塩基性化合物を加えて反応を開始させること、
(2)分子内に脱離基を持つ有機物を過剰量用いること、および
(3)反応停止剤として弱酸性水溶液を加えて反応を停止させることを特徴とする。
水酸基含有有機物の炭素数は特に制限されないが、炭素数1〜50程度のものが好ましい。
水酸基含有有機物の分子内に含まれる水酸基の数に特に制限はないが、1〜20個程度が好ましい。
分子内に含まれる塩基性条件下で不安定な官能基の数としては特に制限はないが、1〜10程度が好ましい。
分子内に脱離基を持つ有機物の脱離基としては、通常脱離基として用いる官能基であれば特に制限はないが、ハロゲン、スルホン酸エステルなどが好ましい。
分子内に脱離基を持つ有機物の使用量は、水酸基含有有機物の水酸基1つに対して1.0当量を超える過剰量であり、3.0〜20.0当量が好ましく、5.0〜10.0当量がさらに好ましい。
本発明に用いる添加剤の使用量に特に制限はないが、水酸基含有有機物の水酸基1つに対して0.5から3.0当量が好ましい。
反応時間には何ら制限はないが、30分〜72時間が好ましい。
反応温度には何ら制限はないが、−30℃〜40℃が好ましい。
化合物1(675mg,1.38mmol)、15−クラウン−5(274μL,1.38mmol)およびベンジルブロミド(822μL,6.89mmol(5.0当量))をN,N−ジメチルホルムアミド(6mL)に溶解し、アルゴン雰囲気下、水素化ナトリウム(120mg,2.76mmol)を加え、0℃で19時間攪拌した。反応液に5%クエン酸水溶液(2mL)を加え、反応を停止させた後、酢酸エチルで2回抽出した。有機層を飽和重層水溶液および飽和食塩水溶液の順で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させた。乾燥剤を濾別後、溶媒を減圧留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒 n−ヘキサン:酢酸エチル=3:1)で精製し、白色粉末の化合物2(758mg,95%)を得た。
化合物1(940mg,1.92mmol)をN,N−ジメチルホルムアミド(6mL)に溶解し、水素化ナトリウム(126mg,2.88mmol)を加え、0℃で40分間攪拌した後、ベンジルブロミド(320μL,2.68mmol(1.4当量))を加え、0℃で3.5時間攪拌した。反応液にメタノール(0.8mL)を加え、反応を停止させた後、酢酸エチルで2回抽出した。有機層を飽和重層水溶液および飽和食塩水溶液の順で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させた。乾燥剤を濾別後、溶媒を減圧留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒 n−ヘキサン:酢酸エチル=3:1)で精製し、白色粉末の化合物2(510mg,46%)を得た。
(1)工程1
化合物3(1.73g,5.30mmol)をジクロロメタン(15mL)−テトラヒドロフラン(15mL)混合溶媒に溶解し、アルゴン雰囲気下、ピリジン(858μL,10.6mmol)およびアセチルクロリド(565μL,7.95mmol)を加え、−20℃で2時間攪拌した。反応液にメタノール(3mL)を加え、反応を停止させた後、酢酸エチルで2回抽出した。有機層を1N塩酸、飽和重層水溶液および飽和食塩水溶液の順で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させた。乾燥剤を濾別後、溶媒を減圧留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒 n−ヘキサン:酢酸エチル=3:2)で精製し、白色粉末の化合物4(1.50g,77%)を得た。
化合物4(236mg,640μmol)およびベンジルブロミド(381μL,3.20mmol(5.0当量))をN,N−ジメチルホルムアミド(2mL)に溶解し、アルゴン雰囲気下、水素化ナトリウム(33.5mg,769μmol)を加え、0℃で16時間攪拌した。反応液に5%クエン酸水溶液(2mL)を加え、反応を停止させた後、酢酸エチルで2回抽出した。有機層を飽和重層水溶液および飽和食塩水溶液の順で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させた。乾燥剤を濾別後、溶媒を減圧留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒 n−ヘキサン:酢酸エチル=2:1)で精製し、白色粉末の化合物5(265mg,90%)を得た。
Claims (6)
- 水酸基含有有機物と、分子内に脱離基を持つ有機物とを塩基性化合物を用いて縮合させエーテル化合物を製造する方法であって、
(1)水酸基含有有機物、および分子内に脱離基を持つ有機物を溶媒に溶解させた後に、または水酸基含有有機物、分子内に脱離基を持つ有機物、および添加剤を溶媒に溶解させた後に、塩基性化合物を加えて反応を開始させること、
(2)分子内に脱離基を持つ有機物を過剰量用いること、および
(3)反応停止剤として弱酸性水溶液を加えて反応を停止させることを特徴とするエーテル化合物製造法。 - 水酸基含有有機物が、分子内に塩基性条件下で不安定な官能基を有する水酸基含有有機物である請求項1記載のエーテル化合物製造法。
- 分子内に脱離基を持つ有機物を3.0当量以上使用する請求項1または2記載のエーテル化合物製造法。
- 添加剤がクラウンエーテル、4級アンモニウム塩、または2種類以上の添加剤である請求項1から3のいずれかに記載のエーテル化合物製造法。
- 塩基性化合物が水素化ナトリウムである請求項1から4のいずれかに記載のエーテル化合物製造法。
- 水酸基含有有機物が、糖誘導体またはアミノ酸誘導体である請求項1から5のいずれかに記載のエーテル化合物製造法。
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