JPH08333293A - アリルフェニルエーテル類の製造方法 - Google Patents
アリルフェニルエーテル類の製造方法Info
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- JPH08333293A JPH08333293A JP16687195A JP16687195A JPH08333293A JP H08333293 A JPH08333293 A JP H08333293A JP 16687195 A JP16687195 A JP 16687195A JP 16687195 A JP16687195 A JP 16687195A JP H08333293 A JPH08333293 A JP H08333293A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】有機溶媒を使用した場合の不利益を解消し、高
収率で工業的に有利なアリルフェニルエーテル類の製造
方法を提供する。 【構成】フェノール類に予めハロゲン化アリルを溶解さ
せた後、塩基性金属化合物の水溶液を加えて反応を行う
か、または、フェノール類にハロゲン化アリル及び塩基
性金属化合物の水溶液を同時に若しくは少量ずつ交互に
滴下して反応を行うアリルフェニルエーテル類の製造方
法。
収率で工業的に有利なアリルフェニルエーテル類の製造
方法を提供する。 【構成】フェノール類に予めハロゲン化アリルを溶解さ
せた後、塩基性金属化合物の水溶液を加えて反応を行う
か、または、フェノール類にハロゲン化アリル及び塩基
性金属化合物の水溶液を同時に若しくは少量ずつ交互に
滴下して反応を行うアリルフェニルエーテル類の製造方
法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、アリルフェニルエーテ
ル類の製造方法に関するものであり、詳しくは、フェノ
ラートとハロゲン化アリルとの反応を有機溶媒の不存在
下に行うアリルフェニルエーテル類の製造方法に関する
ものである。アリルフェニルエーテル類は、そのクライ
ゼン転移により、各種のファィンケミカルズ合成用の中
間原料として有用なアリルフェノール類に変換される。
ル類の製造方法に関するものであり、詳しくは、フェノ
ラートとハロゲン化アリルとの反応を有機溶媒の不存在
下に行うアリルフェニルエーテル類の製造方法に関する
ものである。アリルフェニルエーテル類は、そのクライ
ゼン転移により、各種のファィンケミカルズ合成用の中
間原料として有用なアリルフェノール類に変換される。
【０００２】
【従来の技術】アリルフェニルエーテル類の製造方法
は、フェノラートとハロゲン化アリルを当モル量反応さ
せる方法が最も一般的な方法として知られている。この
反応においては、アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルプロピルケトン等のケトン類、メタノール、エタノー
ル、プロパノール等のアルコール類などの極性有機溶媒
が使用されている（例えばオーガニック・リアクション
ズ、第ＩＩ巻第２２〜２８頁、特開平５−１５５７９８
号公報）。
は、フェノラートとハロゲン化アリルを当モル量反応さ
せる方法が最も一般的な方法として知られている。この
反応においては、アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルプロピルケトン等のケトン類、メタノール、エタノー
ル、プロパノール等のアルコール類などの極性有機溶媒
が使用されている（例えばオーガニック・リアクション
ズ、第ＩＩ巻第２２〜２８頁、特開平５−１５５７９８
号公報）。
【０００３】ところで、有機溶媒を使用する製造方法
は、反応に伴って副生する、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＮａＢ
ｒ、ＫＢｒ等の無機塩をろ別する工程を必要とし、しか
も、極性有機溶媒の場合は、アリルフェニルエーテル類
の水洗浄時のエマルジョン化を避けるため、予め、極性
有機溶媒を留去し、エーテル、ベンゼン、トルエン、酢
酸エチル、メチルイソブチルケトン等の水難溶性の有機
溶媒を添加する必要がある。更に、有機溶媒を使用する
製造方法は、有機溶媒の溶解能が塩基や生成フェノラー
トに対して十分でないため、高濃度の条件下に反応を行
ってアリルフェニルエーテル類を大量生産するには不適
当である。
は、反応に伴って副生する、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＮａＢ
ｒ、ＫＢｒ等の無機塩をろ別する工程を必要とし、しか
も、極性有機溶媒の場合は、アリルフェニルエーテル類
の水洗浄時のエマルジョン化を避けるため、予め、極性
有機溶媒を留去し、エーテル、ベンゼン、トルエン、酢
酸エチル、メチルイソブチルケトン等の水難溶性の有機
溶媒を添加する必要がある。更に、有機溶媒を使用する
製造方法は、有機溶媒の溶解能が塩基や生成フェノラー
トに対して十分でないため、高濃度の条件下に反応を行
ってアリルフェニルエーテル類を大量生産するには不適
当である。
【０００４】一方、特開平３−６６６３８号公報には、
アルカリ水溶液にフェノール類を加えてフェノラート水
溶液となし、これにハロゲン化アリルを加えて反応させ
ることにより、アリルフェノール類を製造する方法が記
載されている。そして、その実施例１においては、３４
％のアリルフェノール（Ｃ−アリル）と６６％のアリル
フェノールエーテル（Ｏ−アリル）の混合物を得、その
実施例２においては、実施例１で得られた混合物にクラ
イゼン転移反応を行って８０％のアリルフェノール（Ｃ
−アリル）を得ている。
アルカリ水溶液にフェノール類を加えてフェノラート水
溶液となし、これにハロゲン化アリルを加えて反応させ
ることにより、アリルフェノール類を製造する方法が記
載されている。そして、その実施例１においては、３４
％のアリルフェノール（Ｃ−アリル）と６６％のアリル
フェノールエーテル（Ｏ−アリル）の混合物を得、その
実施例２においては、実施例１で得られた混合物にクラ
イゼン転移反応を行って８０％のアリルフェノール（Ｃ
−アリル）を得ている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記実情に
鑑みなされたものであり、その目的は、有機溶媒を使用
した場合の不利益を解消し、高収率で工業的に有利なア
リルフェニルエーテル類の製造方法を提供することにあ
る。
鑑みなされたものであり、その目的は、有機溶媒を使用
した場合の不利益を解消し、高収率で工業的に有利なア
リルフェニルエーテル類の製造方法を提供することにあ
る。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記の目
的を達成すべく、特開平３−６６６３８号公報に記載さ
れたアリルフェノール類の製造方法について鋭意検討を
重ねた結果、ここに記載された反応成分の添加順序を変
更して特定態様の添加順序を採用するならば、驚くべき
ことにアリルフェノール類（Ｃ−アリル）の収率が著し
く高められるとの知見を得た。
的を達成すべく、特開平３−６６６３８号公報に記載さ
れたアリルフェノール類の製造方法について鋭意検討を
重ねた結果、ここに記載された反応成分の添加順序を変
更して特定態様の添加順序を採用するならば、驚くべき
ことにアリルフェノール類（Ｃ−アリル）の収率が著し
く高められるとの知見を得た。
【０００７】本発明は、上記の知見を基に完成されたも
のであり、その第１の要旨は、フェノール類に予めハロ
ゲン化アリルを溶解させた後、塩基性金属化合物の水溶
液を加えて反応を行うことを特徴とするアリルフェニル
エーテル類の製造方法に存し、第２の要旨は、フェノー
ル類にハロゲン化アリル及び塩基性金属化合物の水溶液
を同時に又は少量ずつ交互に滴下して反応を行うことを
特徴とするアリルフェニルエーテル類の製造方法に存す
る。
のであり、その第１の要旨は、フェノール類に予めハロ
ゲン化アリルを溶解させた後、塩基性金属化合物の水溶
液を加えて反応を行うことを特徴とするアリルフェニル
エーテル類の製造方法に存し、第２の要旨は、フェノー
ル類にハロゲン化アリル及び塩基性金属化合物の水溶液
を同時に又は少量ずつ交互に滴下して反応を行うことを
特徴とするアリルフェニルエーテル類の製造方法に存す
る。
【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おいて、フェノール類としては、各種のフェノール類を
使用することが出来、フェノール性水酸基を２個以上有
する所謂ポリフェノールであってもよい。本発明で使用
されるフェノール類の具体例としては、フェノール、ビ
スフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、
ビスフェノールＳ、ナフトール等が挙げられる。
おいて、フェノール類としては、各種のフェノール類を
使用することが出来、フェノール性水酸基を２個以上有
する所謂ポリフェノールであってもよい。本発明で使用
されるフェノール類の具体例としては、フェノール、ビ
スフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、
ビスフェノールＳ、ナフトール等が挙げられる。
【０００９】また、上記の他、フェノール性水酸基に対
してオルソ又はパラ位の少なくとも何れかが、炭素数１
〜１８の非置換アルキル基、水酸基、ニトロ基、スルホ
ニル基、アミノ基、エポキシ基などで置換されたフェノ
ール類、例えば、クレゾール、ブチルフェノール、オク
チルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノー
ル、クロロフェノール、ニトロフェノール、アミノフェ
ノール、カテコール、ハイドロキノン、テトラブロモビ
スフェノールＡ等が挙げられる。
してオルソ又はパラ位の少なくとも何れかが、炭素数１
〜１８の非置換アルキル基、水酸基、ニトロ基、スルホ
ニル基、アミノ基、エポキシ基などで置換されたフェノ
ール類、例えば、クレゾール、ブチルフェノール、オク
チルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノー
ル、クロロフェノール、ニトロフェノール、アミノフェ
ノール、カテコール、ハイドロキノン、テトラブロモビ
スフェノールＡ等が挙げられる。
【００１０】本発明で使用されるハロゲン化アリルとし
ては、アリルクロライド、アリルブロマイド、アリルア
イオダイド等が挙げられるが、中でもアリルクロライド
が好ましい。
ては、アリルクロライド、アリルブロマイド、アリルア
イオダイド等が挙げられるが、中でもアリルクロライド
が好ましい。
【００１１】本発明で使用される塩基性金属化合物の水
溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭
酸ナトリウム、炭酸カリウム等の塩基性金属化合物の水
溶液が挙げられる。好ましい塩基性金属化合物はアルカ
リ金属水酸化物である。また、水溶液の濃度は、通常１
０〜７０重量％、好ましくは２０〜５０重量％の範囲で
ある。水溶液の濃度が低過ぎると、ハロゲン化アリルの
加水分解が増大して好ましくなく、また、水溶液の濃度
が高過ぎると、使用時に塩基性金属化合物が析出して取
り扱いが困難となる。
溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭
酸ナトリウム、炭酸カリウム等の塩基性金属化合物の水
溶液が挙げられる。好ましい塩基性金属化合物はアルカ
リ金属水酸化物である。また、水溶液の濃度は、通常１
０〜７０重量％、好ましくは２０〜５０重量％の範囲で
ある。水溶液の濃度が低過ぎると、ハロゲン化アリルの
加水分解が増大して好ましくなく、また、水溶液の濃度
が高過ぎると、使用時に塩基性金属化合物が析出して取
り扱いが困難となる。
【００１２】本発明の１の製造方法においては、フェノ
ール類に予めハロゲン化アリルを溶解させた後、塩基性
金属化合物の水溶液を加えて反応を行う。具体的には、
フェノール類にハロゲン化アリルを溶解させ、４０〜１
００℃に加熱した後、攪拌しながらこの温度に保ちつ
つ、塩基性金属化合物の水溶液を１０〜１８０分かけて
滴下し、滴下終了後、４０〜１００℃で１〜１０時間攪
拌を行って反応させてアリルフェニルエーテル類を得
る。
ール類に予めハロゲン化アリルを溶解させた後、塩基性
金属化合物の水溶液を加えて反応を行う。具体的には、
フェノール類にハロゲン化アリルを溶解させ、４０〜１
００℃に加熱した後、攪拌しながらこの温度に保ちつ
つ、塩基性金属化合物の水溶液を１０〜１８０分かけて
滴下し、滴下終了後、４０〜１００℃で１〜１０時間攪
拌を行って反応させてアリルフェニルエーテル類を得
る。
【００１３】ハロゲン化アリルとフェノール類の割合
は、フェノール類の水酸基１モルに対するハロゲン化ア
リルのモル数として、通常０．５〜２モル、好ましくは
１．０〜１．５モルの範囲である。また、塩基性金属化
合物の添加量は、フェノール類の水酸基１モルに対し
て、塩基性金属化合物が通常０．５〜２モル、好ましく
は１．０〜１．５モルの範囲である。
は、フェノール類の水酸基１モルに対するハロゲン化ア
リルのモル数として、通常０．５〜２モル、好ましくは
１．０〜１．５モルの範囲である。また、塩基性金属化
合物の添加量は、フェノール類の水酸基１モルに対し
て、塩基性金属化合物が通常０．５〜２モル、好ましく
は１．０〜１．５モルの範囲である。
【００１４】本発明の他の製造方法においては、フェノ
ール類にハロゲン化アリル及び塩基性金属化合物の水溶
液を同時に又は少量ずつ交互に滴下して反応を行う。具
体的には、フェノール類を反応容器に仕込んだ後、４０
〜１００℃に加熱し、攪拌しながらこの温度に保ちつ
つ、ハロゲン化アリルと塩基性金属化合物の水溶液を同
時に又は少量ずつ交互に１０〜１８０分かけて滴下し、
滴下終了後、滴下時の温度又はそれ以上の温度（４０〜
１００℃）に保ちながら、１〜１０時間攪拌し反応を終
了させる。ハロゲン化アリルとフェノール類の割合、塩
基性金属化合物の添加量などの条件は、上記と同様であ
る。
ール類にハロゲン化アリル及び塩基性金属化合物の水溶
液を同時に又は少量ずつ交互に滴下して反応を行う。具
体的には、フェノール類を反応容器に仕込んだ後、４０
〜１００℃に加熱し、攪拌しながらこの温度に保ちつ
つ、ハロゲン化アリルと塩基性金属化合物の水溶液を同
時に又は少量ずつ交互に１０〜１８０分かけて滴下し、
滴下終了後、滴下時の温度又はそれ以上の温度（４０〜
１００℃）に保ちながら、１〜１０時間攪拌し反応を終
了させる。ハロゲン化アリルとフェノール類の割合、塩
基性金属化合物の添加量などの条件は、上記と同様であ
る。
【００１５】ハロゲン化アリルと塩基性金属化合物の水
溶液を少量ずつ交互に滴下する場合、その滴下量は、反
応系（フェノール類中）において、滴下された塩基性金
属化合物により生成するフェノラートが実質的に析出し
ない範囲の滴下量から選択される。斯かる滴下量は、反
応のスケール等によっても異なるため、一義的には決定
し得ず、例えば、予備実験などによって別途に決定され
る。交互に滴下するハロゲン化アリルと塩基性金属化合
物の水溶液との量は、必ずしも同一である必要はなく、
塩基性金属化合物の水溶液の滴下量に対するハロゲン化
アリルの滴下量の割合を増大するならば、生成したフェ
ノラートが析出することなく直ちにハロゲン化アリルと
反応するため、塩基性金属化合物の水溶液の滴下量の絶
対値を高めることも出来る。
溶液を少量ずつ交互に滴下する場合、その滴下量は、反
応系（フェノール類中）において、滴下された塩基性金
属化合物により生成するフェノラートが実質的に析出し
ない範囲の滴下量から選択される。斯かる滴下量は、反
応のスケール等によっても異なるため、一義的には決定
し得ず、例えば、予備実験などによって別途に決定され
る。交互に滴下するハロゲン化アリルと塩基性金属化合
物の水溶液との量は、必ずしも同一である必要はなく、
塩基性金属化合物の水溶液の滴下量に対するハロゲン化
アリルの滴下量の割合を増大するならば、生成したフェ
ノラートが析出することなく直ちにハロゲン化アリルと
反応するため、塩基性金属化合物の水溶液の滴下量の絶
対値を高めることも出来る。
【００１６】反応によって得られたアリルフェニルエー
テル類の精製は次の様にして行う。反応終了後、未反応
の塩基性金属化合物を硫酸等の酸性物質で中和し、さら
に、副生する塩に対し３〜１０重量倍の水を加え、１０
〜６０分間攪拌して溶解させた後、静置分離を行い、水
層除去の操作を行う。ここで、酸性物質の具体例として
は、硫酸、塩酸、硝酸、燐酸などの無機酸類、酢酸、乳
酸、安息香酸などの有機酸が挙げられるが、硫酸などの
鉱酸が好ましい。その後、水層除去を行った反応物につ
いて、水洗を１〜３回繰り返し、次いで１００〜１１０
℃、３０ｍｍＨｇ以下で脱水を行い、精製されたアリル
フェニルエーテル類を得る。
テル類の精製は次の様にして行う。反応終了後、未反応
の塩基性金属化合物を硫酸等の酸性物質で中和し、さら
に、副生する塩に対し３〜１０重量倍の水を加え、１０
〜６０分間攪拌して溶解させた後、静置分離を行い、水
層除去の操作を行う。ここで、酸性物質の具体例として
は、硫酸、塩酸、硝酸、燐酸などの無機酸類、酢酸、乳
酸、安息香酸などの有機酸が挙げられるが、硫酸などの
鉱酸が好ましい。その後、水層除去を行った反応物につ
いて、水洗を１〜３回繰り返し、次いで１００〜１１０
℃、３０ｍｍＨｇ以下で脱水を行い、精製されたアリル
フェニルエーテル類を得る。
【００１７】アリルフェニルエーテル類のクライゼン転
位反応は、窒素気流下、１５０〜２２０℃で１〜１５時
間の攪拌条件下に行われ、有用なアリルフェノール類を
高収率で得ることが出来る。
位反応は、窒素気流下、１５０〜２２０℃で１〜１５時
間の攪拌条件下に行われ、有用なアリルフェノール類を
高収率で得ることが出来る。
【００１８】本発明は、後記の実施例に示す様に、特開
平３−６６６３８号公報に記載され副生量よりも遙に高
収率でアリルフェニルエーテル類を製造することが出来
る。しかも、特開平３−６６６３８号公報に記載された
方法によれば、予めフェノール類と塩基性金属化合物と
の反応で生成するフェノラートが水に難溶解性の場合、
溶媒として多量の水を必要とし、その結果、アリルエー
テル類を得る反応中にアリルハライドが塩基により加水
分解されてアリルアルコールの副生する割合が多くなる
と言う問題があるが、本発明においてはこの様な問題も
ない。
平３−６６６３８号公報に記載され副生量よりも遙に高
収率でアリルフェニルエーテル類を製造することが出来
る。しかも、特開平３−６６６３８号公報に記載された
方法によれば、予めフェノール類と塩基性金属化合物と
の反応で生成するフェノラートが水に難溶解性の場合、
溶媒として多量の水を必要とし、その結果、アリルエー
テル類を得る反応中にアリルハライドが塩基により加水
分解されてアリルアルコールの副生する割合が多くなる
と言う問題があるが、本発明においてはこの様な問題も
ない。
【００１９】
【実施例】以下、実施例によって本発明を更に詳細に説
明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の
実施例に限定されるものではない。
明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の
実施例に限定されるものではない。
【００２０】実施例１ 温度計、攪拌機、滴下ロート及び冷却管を付した１リッ
トル容積の四ツ口フラスク内に、ノニルフェノール２２
０ｇ及びアリルクロライド７７ｇを加えて攪拌して溶解
した。次いで、５０℃まで加温した後、３０％水酸化ナ
トリウム水溶液１４０ｇの液温を４０〜６０℃に保持し
つつ、約１時間かけて滴下した。滴下終了後、６０〜９
０℃で１０時間アリルエーテル化反応を行った。
トル容積の四ツ口フラスク内に、ノニルフェノール２２
０ｇ及びアリルクロライド７７ｇを加えて攪拌して溶解
した。次いで、５０℃まで加温した後、３０％水酸化ナ
トリウム水溶液１４０ｇの液温を４０〜６０℃に保持し
つつ、約１時間かけて滴下した。滴下終了後、６０〜９
０℃で１０時間アリルエーテル化反応を行った。
【００２１】反応終了後、水１４０ｇを追加し、副生し
た食塩を溶解し、次いで、５０％硫酸水溶液で過剰の水
酸化ナトリウムを中和した。しばらく静置し、二層に分
離した上層液をとり、この上層液を更に、純水１５０ｇ
で３回洗浄して得た反応液を減圧下８０〜１１０℃で脱
水し、ノニルフェノールのアリルエーテル化合物２５７
ｇ（収率９９％）を得た。なお、中和後の分離上下層液
に含まれるアリルアルコール（アリルクロライドの加水
分解物）の量をガスクロマトグラフィーにて分析した結
果、その量は使用したアリルクロライドの０．４％と僅
かであった。
た食塩を溶解し、次いで、５０％硫酸水溶液で過剰の水
酸化ナトリウムを中和した。しばらく静置し、二層に分
離した上層液をとり、この上層液を更に、純水１５０ｇ
で３回洗浄して得た反応液を減圧下８０〜１１０℃で脱
水し、ノニルフェノールのアリルエーテル化合物２５７
ｇ（収率９９％）を得た。なお、中和後の分離上下層液
に含まれるアリルアルコール（アリルクロライドの加水
分解物）の量をガスクロマトグラフィーにて分析した結
果、その量は使用したアリルクロライドの０．４％と僅
かであった。
【００２２】参考までに、上記のアリルエーテル化合物
のクライゼン転移反応を行った。すなわち、上記のアリ
ルエーテル化合物２５０ｇを温度計、攪拌機および冷却
管を付した３００ミリリットル容積の四ツ口フラスコ内
に移し、窒素気流下で攪拌しながら１８０℃で１０時間
クライゼン転位反応を行い、淡黄色液体のアリルノニル
フェノール２５０ｇを得た。
のクライゼン転移反応を行った。すなわち、上記のアリ
ルエーテル化合物２５０ｇを温度計、攪拌機および冷却
管を付した３００ミリリットル容積の四ツ口フラスコ内
に移し、窒素気流下で攪拌しながら１８０℃で１０時間
クライゼン転位反応を行い、淡黄色液体のアリルノニル
フェノール２５０ｇを得た。
【００２３】実施例２〜６ 実施例１において、フェノール類、ハロゲン化アリル、
水酸化ナトリウム水溶液の濃度、反応温度、反応時間を
表１の様に変えた以外は、実施例１と同様の操作を行い
アリルフェニルエーテル類を得た。結果を表１に示す。
水酸化ナトリウム水溶液の濃度、反応温度、反応時間を
表１の様に変えた以外は、実施例１と同様の操作を行い
アリルフェニルエーテル類を得た。結果を表１に示す。
【００２４】
【表１】
【００２５】実施例７ 温度系、攪拌機、２基の滴下ロート及び冷却管を付した
１リットル容積の四ツ口フラスコ内に、ノニルフェノー
ル２２０ｇを加え、５０℃まで加温した。次いで、アリ
ルクロライド７７ｇと３０％水酸化ナトリウム水溶液１
４０ｇを別々滴下ロートに入れ両者を１時間かけて均等
分量滴下した。滴下時は、フラスコ内の液温を５０〜６
０℃に保持した。滴下終了後、６０〜９０℃で１０時間
アリルエーテル化反応を行った。
１リットル容積の四ツ口フラスコ内に、ノニルフェノー
ル２２０ｇを加え、５０℃まで加温した。次いで、アリ
ルクロライド７７ｇと３０％水酸化ナトリウム水溶液１
４０ｇを別々滴下ロートに入れ両者を１時間かけて均等
分量滴下した。滴下時は、フラスコ内の液温を５０〜６
０℃に保持した。滴下終了後、６０〜９０℃で１０時間
アリルエーテル化反応を行った。
【００２６】反応終了後、水１４０ｇを追加し、副生し
た食塩を溶解し、次いで、５０％硫酸水溶液で過剰の水
酸化ナトリウムを中和した。しばらく静置し、二層に分
離した上層液をとり、この上層液を更に、純水１５０ｇ
で３回洗浄して得た反応液を減圧下８０〜１１０℃で脱
水し、ノニルフェノールのアリルエーテル化合物２５５
ｇ（収率９８％）を得た。
た食塩を溶解し、次いで、５０％硫酸水溶液で過剰の水
酸化ナトリウムを中和した。しばらく静置し、二層に分
離した上層液をとり、この上層液を更に、純水１５０ｇ
で３回洗浄して得た反応液を減圧下８０〜１１０℃で脱
水し、ノニルフェノールのアリルエーテル化合物２５５
ｇ（収率９８％）を得た。
【００２７】なお、中和後の分離上下層液に含まれるア
リルアルコール（アリルクロライドの加水分解物）の量
をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、その量
は、使用したアリルクロライドの０．５％と僅かであっ
た。
リルアルコール（アリルクロライドの加水分解物）の量
をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、その量
は、使用したアリルクロライドの０．５％と僅かであっ
た。
【００２８】参考までに上記のアリルエーテル化合物の
クライゼン転移反応を行った。すなわち、上記のアリル
エーテル化合物２５０ｇを温度計、攪拌機および冷却管
を付した３００ミリリットル容積の四ツ口フラスコ内に
移し、窒素気流下において攪拌しながら１８０℃で１０
時間クライゼン転位反応を行い、淡黄色液体のアリルノ
ニルフェノール２５０ｇを得た。
クライゼン転移反応を行った。すなわち、上記のアリル
エーテル化合物２５０ｇを温度計、攪拌機および冷却管
を付した３００ミリリットル容積の四ツ口フラスコ内に
移し、窒素気流下において攪拌しながら１８０℃で１０
時間クライゼン転位反応を行い、淡黄色液体のアリルノ
ニルフェノール２５０ｇを得た。
【００２９】
【発明の効果】以上説明した本発明によれば、有機溶媒
を使用した場合の不利益を解消し、高収率で工業的に有
利なアリルフェニルエーテル類の製造方法が提供され
る。
を使用した場合の不利益を解消し、高収率で工業的に有
利なアリルフェニルエーテル類の製造方法が提供され
る。
【手続補正書】
【提出日】平成７年６月１６日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、アリルフェニルエーテ
ル類の製造方法に関するものであり、詳しくは、フェノ
ラートとハロゲン化アリルとの反応を有機溶媒の不存在
下に行うアリルフェニルエーテル類の製造方法に関する
ものである。アリルフェニルエーテル類は、そのクライ
ゼン転位により、各種のファインケミカルズ合成用の中
間原料として有用なアリルフェノール類に変換される。
ル類の製造方法に関するものであり、詳しくは、フェノ
ラートとハロゲン化アリルとの反応を有機溶媒の不存在
下に行うアリルフェニルエーテル類の製造方法に関する
ものである。アリルフェニルエーテル類は、そのクライ
ゼン転位により、各種のファインケミカルズ合成用の中
間原料として有用なアリルフェノール類に変換される。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００４】一方、特開平３−６６６３８号公報には、
アルカリ水溶液にフェノール類を加えてフェノラート水
溶液となし、これにハロゲン化アリルを加えて反応させ
ることにより、アリルフェノール類を製造する方法が記
載されている。そして、その実施例１においては、３４
％のアリルフェノール（Ｃ−アリル）と６６％のアリル
フェノールエーテル（Ｏ−アリル）の混合物を得、その
実施例２においては、実施例１で得られた混合物にクラ
イゼン転位反応を行って８０％のアリルフェノール（Ｃ
−アリル）を得ている。
アルカリ水溶液にフェノール類を加えてフェノラート水
溶液となし、これにハロゲン化アリルを加えて反応させ
ることにより、アリルフェノール類を製造する方法が記
載されている。そして、その実施例１においては、３４
％のアリルフェノール（Ｃ−アリル）と６６％のアリル
フェノールエーテル（Ｏ−アリル）の混合物を得、その
実施例２においては、実施例１で得られた混合物にクラ
イゼン転位反応を行って８０％のアリルフェノール（Ｃ
−アリル）を得ている。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１６】反応によって得られたアリルフェニルエー
テル類の精製は次の様にして行う。反応終了後、未反応
の塩基性金属化合物を硫酸等の酸性物質で中和し、さら
に、副生する塩に対し３〜１０重量倍の水を加え、１０
〜６０分間攪拌して溶解させた後、静置分離を行い、水
層除去の操作を行う。ここで、酸性物質の具体例として
は、硫酸、塩酸、硝酸、燐酸などの無機酸類、酢酸、乳
酸、安息香酸などの有機酸類が挙げられるが、硫酸など
の鉱酸が好ましい。その後、水層除去を行った反応物に
ついて、水洗を１〜３回繰り返し、次いで１００〜１１
０℃、３０ｍｍＨｇ以下で脱水を行い、精製されたアリ
ルフェニルエーテル類を得る。
テル類の精製は次の様にして行う。反応終了後、未反応
の塩基性金属化合物を硫酸等の酸性物質で中和し、さら
に、副生する塩に対し３〜１０重量倍の水を加え、１０
〜６０分間攪拌して溶解させた後、静置分離を行い、水
層除去の操作を行う。ここで、酸性物質の具体例として
は、硫酸、塩酸、硝酸、燐酸などの無機酸類、酢酸、乳
酸、安息香酸などの有機酸類が挙げられるが、硫酸など
の鉱酸が好ましい。その後、水層除去を行った反応物に
ついて、水洗を１〜３回繰り返し、次いで１００〜１１
０℃、３０ｍｍＨｇ以下で脱水を行い、精製されたアリ
ルフェニルエーテル類を得る。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２２】参考までに、上記のアリルエーテル化合物
のクライゼン転位反応を行った。すなわち、上記のアリ
ルエーテル化合物２５０ｇを温度計、攪拌機および冷却
管を付した３００ミリリットル容積の四ツ口フラスコ内
に移し、窒素気流下で攪拌しながら１８０℃で１０時間
クライゼン転位反応を行い、淡黄色液体のアリルノニル
フェノール２５０ｇを得た。
のクライゼン転位反応を行った。すなわち、上記のアリ
ルエーテル化合物２５０ｇを温度計、攪拌機および冷却
管を付した３００ミリリットル容積の四ツ口フラスコ内
に移し、窒素気流下で攪拌しながら１８０℃で１０時間
クライゼン転位反応を行い、淡黄色液体のアリルノニル
フェノール２５０ｇを得た。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２８】参考までに上記のアリルエーテル化合物の
クライゼン転位反応を行った。すなわち、上記のアリル
エーテル化合物２５０ｇを温度計、攪拌機および冷却管
を付した３００ミリリットル容積の四ツ口フラスコ内に
移し、窒素気流下において攪拌しながら１８０℃で１０
時間クライゼン転位反応を行い、淡黄色液体のアリルノ
ニルフェノール２５０ｇを得た。
クライゼン転位反応を行った。すなわち、上記のアリル
エーテル化合物２５０ｇを温度計、攪拌機および冷却管
を付した３００ミリリットル容積の四ツ口フラスコ内に
移し、窒素気流下において攪拌しながら１８０℃で１０
時間クライゼン転位反応を行い、淡黄色液体のアリルノ
ニルフェノール２５０ｇを得た。
Claims (4)
- 【請求項１】 フェノール類に予めハロゲン化アリルを
溶解させた後、塩基性金属化合物の水溶液を加えて反応
を行うことを特徴とするアリルフェニルエーテル類の製
造方法。 - 【請求項２】 フェノール類にハロゲン化アリル及び塩
基性金属化合物の水溶液を同時に又は少量ずつ交互に滴
下して反応を行うことを特徴とするアリルフェニルエー
テル類の製造方法。 - 【請求項３】 水溶液中の塩基性金属化合物の濃度が１
０〜７０重量％である請求項１又は２に記載の製造方
法。 - 【請求項４】 フェノール類の水酸基１当量に対し、ハ
ロゲン化アリルを０．５〜２モル及び塩基性金属化合物
を０．５〜２モルの割合で使用する請求項１〜３の何れ
かに記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16687195A JPH08333293A (ja) | 1995-06-08 | 1995-06-08 | アリルフェニルエーテル類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16687195A JPH08333293A (ja) | 1995-06-08 | 1995-06-08 | アリルフェニルエーテル類の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08333293A true JPH08333293A (ja) | 1996-12-17 |
Family
ID=15839184
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16687195A Pending JPH08333293A (ja) | 1995-06-08 | 1995-06-08 | アリルフェニルエーテル類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08333293A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002193865A (ja) * | 2000-12-26 | 2002-07-10 | Konishi Kagaku Ind Co Ltd | ビスフェノールジアルキルエーテル類の製造方法 |
| JP2003002855A (ja) * | 2001-06-22 | 2003-01-08 | Kawasaki Kasei Chem Ltd | アントラセンジエーテルの製造方法 |
| JP2009051780A (ja) * | 2007-08-28 | 2009-03-12 | Asahi Organic Chem Ind Co Ltd | テトラキス（アリルオキシフェニル）炭化水素化合物の製造方法 |
| JP2014105182A (ja) * | 2012-11-27 | 2014-06-09 | Noguchi Institute | エーテル化合物製造法 |
-
1995
- 1995-06-08 JP JP16687195A patent/JPH08333293A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002193865A (ja) * | 2000-12-26 | 2002-07-10 | Konishi Kagaku Ind Co Ltd | ビスフェノールジアルキルエーテル類の製造方法 |
| JP2003002855A (ja) * | 2001-06-22 | 2003-01-08 | Kawasaki Kasei Chem Ltd | アントラセンジエーテルの製造方法 |
| JP2009051780A (ja) * | 2007-08-28 | 2009-03-12 | Asahi Organic Chem Ind Co Ltd | テトラキス（アリルオキシフェニル）炭化水素化合物の製造方法 |
| JP2014105182A (ja) * | 2012-11-27 | 2014-06-09 | Noguchi Institute | エーテル化合物製造法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20040806 |