KR20010050290A

KR20010050290A - 4-옥사트리시클로[4.3.1.1(3,8)]운데칸-5-온 유도체 및그의 제조 방법

Info

Publication number: KR20010050290A
Application number: KR1020000051042A
Authority: KR
Inventors: 다쯔야 나까노
Original assignee: 고지마 아끼로, 오가와 다이스께; 다이셀 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date: 1999-09-01
Filing date: 2000-08-31
Publication date: 2001-06-15
Also published as: JP4562829B2; EP1081150B1; EP1081150A1; JP2001072674A; DE60006201T2; DE60006201D1; US6486330B1

Abstract

본 발명은 1 위치에 히드록실기 또는 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 신규한 4-옥사트리시클로[4.3.1.1^3,8]운데칸-5-온 유도체를 제공한다. 또한, 4-옥사트리시클로[4.3.1.1^3,8]운데칸-5-온 유도체는 하기 화학식 1로 표시된다.

상기 식에서, R은 수소 원자 또는 (메트)아크릴로일기를 나타내고, 환을 구성하는 탄소 원자는 식 중에 표시되는 치환기 이외에 다른 치환기를 가질 수 있다.

Description

4-옥사트리시클로[4.3.1.1(3,8)]운데칸-5-온 유도체 및 그의 제조 방법 {4-Oxatricyclo[4.3.1.1(3,8)]undecan-5-one Derivatives and Their Preparation Method}

본 발명은 감광성 수지 등의 기능성 고분자의 원료, 의약, 농약 그 밖의 정밀 화학품의 원료 등으로서 유용한 4-옥사트리시클로[4.3.1.1^3,8]운데칸-5-온 유도체와 그의 제조 방법에 관한 것이다.

2-아다만타논의 카르보닐기의 인접 위치에 산소 원자를 도입한 화합물 4-옥사트리시클로[4.3.1.1^3,8]운데칸-5-온은 유기 합성 중간체로서 알려져 있다(예를 들면, Synthesis, 1986, 741-743). 그러나, 1 위치의 탄소 원자에 히드록실기 또는 (메트)아크릴로일옥시기가 결합한 4-옥사트리시클로[4.3.1.1^3,8]운데칸-5-온 유도체는 알려져 있지 않았다.

한편, 반도체 집적 회로의 미세 패턴 형성에는, 박막을 형성한 기판상을 레지스트로 피복하고, 선택 노광에 의해 원하는 패턴의 잠상을 형성한 후, 현상에 의해 레지스트 패턴을 형성하고, 이 패턴을 마스크로 하여 드라이 에칭을 행하고, 그 후 레지스트를 제거함으로써 원하는 패턴을 얻는 리소그래피 기술이 이용되고 있다. 이 리소그래피 기술에 있어서, 노광원으로서 g선, i선 등의 자외선이 사용되고 있는지만, 패턴의 미세화에 따라 보다 단파장의 원자외선, 진공 자외선, 엑시머 레이저 광선, 전자선, X선 등의 방사선이 이용되고 있다. 상기와 같은 단파장의 노광원(ArF 엑시머 레이저 등)을 이용하여 미세한 패턴을 형성하기 위해서는 사용하는 레지스트가 노광원의 파장에 있어서 투명성이 우수하며, 동시에 기판에 대한 밀착성이 우수하고, 드라이 에칭 내성을 가지며, 또한 현상시의 현상액 용해성이 우수한 것이 요구된다. 최근, 이러한 레지스트 재료로서 가교 환이나 락톤 환을 갖는 중합성 단량체의 중합체가 주목받고 있지만(예를 들면, 일본 특허 공개 제(평)9-73173호 공보 등), 상기한 특성을 충분히 만족시키는 것은 얻지 못하고 있다.

따라서, 본 발명의 목적은 1 위치에 히드록실기 또는 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 신규한 4-옥사트리시클로[4.3.1.1^3,8]운데칸-5-온 유도체를 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 포토 레지스트용 수지의 단량체 원료로서 유용한 4-옥사트리시클로[4.3.1.1^3,8]운데칸-5-온 유도체를 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기한 4-옥사트리시클로[4.3.1,1^3,8]운데칸-5-온 유도체의 효율적인 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토한 결과, 특정 구조의 이미드 화합물을 촉매로서 사용하고, 특정 화합물의 공존하에 1 위치에 히드록실기 또는 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 4-아다만타논 유도체를 분자상 산소에 의해 산화하면, 이른바 Baeyer-Villiger형의 반응이 진행하여 대응하는 4-옥사트리시클로[4.3.1.1^3,8]운데칸-5-온 유도체가 효율적으로 생성되는 것을 발견하고 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 4-옥사트리시클로[4.3.1.1^3,8]운데칸-5-온 유도체를 제공한다. 바람직한 R에는 (메트)아크릴로일기가 포함된다.

〈화학식 1〉

상기 식에서,

R은 수소 원자 또는 (메트)아크릴로일기를 나타내고, 환을 구성하는 탄소 원자는 식 중에 표시되는 치환기 이외에 다른 치환기를 가질 수 있다.

본 발명은 또한 하기 화학식 3으로 표시되는 이미드 화합물의 존재하에, 하기 화학식 2로 표시되는 아다만타논 유도체를 공산화제의 존재하에 분자상 산소에 의해 산화시켜 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 얻는 4-옥사트리시클로 [4.3.1.1^3,8]운데칸-5-온 유도체의 제조 방법을 제공한다. 상기 공산화제로서, 예를 들면 제1급 또는 제2급 알코올을 사용할 수 있다.

〈화학식 1〉

상기 각 식에서,

R은 수소 원자 또는 (메트)아크릴로일기를 나타내고, 환을 구성하는 탄소 원자는 식 중에 표시되는 치환기 이외에 다른 치환기를 가질 수 있으며,

R¹및 R²는 동일하거나 다르며, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 시클로알킬기, 히드록실기, 알콕시기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기 및 아실기를 나타내거나, 또는 R¹및 R²는 서로 결합하여 이중 결합, 또는 방향족성 또는 비방향족성 환을 형성할 수 있으며,

X는 산소 원자 또는 히드록실기를 나타내고,

상기 R¹, R²또는 R¹및 R²가 서로 결합하여 형성된 이중 결합 또는 방향족성 또는 비방향족성 환에는 상기 화학식 3 중에 표시되는 N-치환 환상 이미드기가 1개 또는 2개 더 형성될 수도 있다.

본 발명은 또한 하기 화학식 1a로 표시되는 화합물과 (메트)아크릴산 또는 그의 반응성 유도체를 반응시켜 하기 화학식 1b로 표시되는 화합물을 얻는 4-옥사트리시클로 [4.3.1.1^3,8]운데칸-5-온 유도체의 제조 방법을 제공한다.

상기 각 식에서,

R^d는 (메트)아크릴로일기를 나타내고,

환을 구성하는 탄소 원자는 식 중에 표시되는 치환기 이외에 다른 치환기를 가질 수 있다.

또한, 본 명세서에서는 아크릴로일기와 메타크릴로일기를 (메트)아크릴로일기라고 총칭한다.

화학식 1로 표시되는 4-옥사트리시클로[4.3.1.1^3,8]운데칸-5-온 유도체에 있어서, R은 수소 원자 또는 (메트)아크릴로일기를 나타낸다. 또한, 환을 구성하는 탄소 원자는 식 중에 표시되는 치환기(-OR기 및 옥소기) 이외에 다른 치환기를 가질 수 있다. 이러한 치환기로서는 특히 한정되지 않지만, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 이소프로필기 등의 C_1-4알킬기, 보호기를 가질 수 있는 히드록실기, 보호기를 가질 수 있는 카르복실기 등이 예시된다. 상기 보호기로서는 유기 합성 분야에서 관용되는 보호기를 사용할 수 있다.

화학식 1로 표시되는 4-옥사트리시클로[4.3.1.1^3,8]운데칸-5-온 유도체의 대표적인 예로서, 예를 들면 1-히드록시-4-옥사트리시클로[4.3.1.1^3,8]운데칸-5-온, 1-(메트)아크릴로일옥시-4-옥사트리시클로[4.3.1.1^3,8]운데칸-5-온, 1-히드록시-3,8 -디메틸-4-옥사트리시클로[4.3.1.1^3,8]운데칸-5-온, 1-(메트)아크릴로일옥시-3,8-디메틸-4-옥사트리시클로[4.3.1.1^3,8]운데칸-5-온, 1-히드록시-3,6-디메틸-4-옥사트리시클로[4.3.1.1^3,8]운데칸-5-온, 1-(메트)아크릴로일옥시-3,6-디메틸-4-옥사트리시클로[4.3.1.1^3,8]운데칸-5-온, 1,8-디히드록시-4-옥사트리시클로[4.3.1.1^3,8]운데칸-5-온, 8-히드록시-1-(메트)아크릴로일옥시-4-옥사트리시클로[4.3.1.1^3,8]운데칸-5-온, 1,6-디히드록시-4-옥사트리시클로[4.3.1.1^3,8]운데칸-5-온, 6-히드록시-1-(메트)아크릴로일옥시-4-옥사트리시클로[4.3.1.1^3,8]운데칸-5-온, 1,3-디히드록시-4-옥사트리시클로[4.3.1.1^3,8]운데칸-5-온, 3-히드록시-1-(메트)아크릴로일옥시-4-옥사트리시클로 [4.3.1.1^3,8]운데칸-5-온, 8-카르복시-1-히드록시-4-옥사트리시클로[4.3.1.1^3,8]운데칸-5-온, 8-카르복시-1-(메트)아크릴로일옥시-4-옥사트리시클로[4.3.1.1^3,8]운데칸-5-온, 6-카르복시-1-히드록시-4-옥사트리시클로[4.3.1.1^3,8]운데칸-5-온, 6-카르복시 -1-(메트)아크릴로일옥시-4-옥사트리시클로[4.3.1.1^3,8]운데칸-5-온, 3-카르복시-1-히드록시-4-옥사트리시클로[4.3.1.1^3,8]운데칸-5-온, 3-카르복시-1-(메트)아크릴로일옥시-4-옥사트리시클로[4.3.1.1^3,8]운데칸-5-온 등을 들 수 있다.

[화학식 1로 표시되는 화합물의 제조]

화학식 1로 표시되는 4-옥사트리시클로[4.3.1,1^3,8]운데칸-5-온 유도체는, 예를 들면, 상기 화학식 3으로 표시되는 이미드 화합물의 존재하에, 상기 화학식 2로 표시되는 아다만타논 유도체를 공산화제의 공존하에 분자상 산소로 산화시킴으로써 얻을 수 있다. 또한, 상기 공산화제란 반응 조건하에 화학식 2로 표시되는 화합물과 함께 산화되는 화합물을 의미한다.

상기 화학식 2에서, 환을 구성하는 탄소 원자가 가질 수 있는 치환기로서는, 상기 화학식 1에서 환을 구성하는 탄소 원자가 가질 수 있는 치환기로서 예시한 기를 들 수 있다.

화학식 2로 표시되는 화합물의 대표적인 예로서는, 5-히드록시-2-아다만타논, 5-(메트)아크릴로일옥시-2-아다만타논, 5-히드록시-3,7-디메틸-2-아다만타논, 5-(메트)아크릴로일옥시-3,7-디메틸-2-아다만타논, 5-히드록시-1,3-디메틸-2-아다만타논, 5-(메트)아크릴로일옥시-1,3-디메틸-2-아다만타논, 5,7-디히드록시-2-아다만타논, 7-히드록시-5-(메트)아크릴로일옥시-2-아다만타논, 1,5-디히드록시-2-아다만타논, 1-히드록시-5-(메트)아크릴로일옥시-2-아다만타논, 3,5-디히드록시-2-아다만타논, 3-히드록시-5-(메트)아크릴로일옥시-2-아다만타논, 7-카르복시-5-히드록시 -2-아다만타논, 7-카르복시-5-(메트)아크릴로일옥시-2-아다만타논, 1-카르복시-5-히드록시-2-아다만타논, 1-카르복시-5-(메트)아크릴로일옥시-2-아다만타논, 3-카르복시-5-히드록시-2-아다만타논, 3-카르복시-5-(메트)아크릴로일옥시-2-아다만타논 등을 들 수 있다.

상기 화학식 3으로 표시되는 이미드 화합물에 있어서, 치환기 R¹및 R²중의 할로겐 원자에는 요오드, 브롬, 염소 및 불소가 포함된다. 알킬기에는, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 데실기 등의 탄소수 1 내지 10 정도의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기가 포함된다. 바람직한 알킬기로서는, 예를 들면 탄소수 1 내지 6 정도, 특히 탄소수 1 내지 4 정도의 저급 알킬기를 들 수 있다.

아릴기에는 페닐, 나프틸기 등이 포함되고, 시클로알킬기에는 시클로펜틸, 시클로헥실기 등이 포함된다. 알콕시기에는 예를 들면, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 이소부톡시, t-부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시기 등의 탄소수 1 내지 10 정도, 바람직하게는 탄소수 1 내지 6 정도, 특히 탄소수 1 내지 4 정도의 저급 알콕시기가 포함된다.

알콕시카르보닐기에는 예를 들면, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, 프로폭시카르보닐, 이소프로폭시카르보닐, 부톡시카르보닐, 이소부톡시카르보닐, t-부톡시카르보닐, 펜틸옥시카르보닐, 헥실옥시카르보닐기 등의 알콕시 부분의 탄소수가 1 내지 10 정도의 알콕시카르보닐기가 포함된다. 바람직한 알콕시카르보닐기에는 알콕시 부분의 탄소수가 1 내지 6 정도, 특히 1 내지 4 정도의 저급 알콕시카르보닐기가 포함된다.

아실기로서는 예를 들면, 포르밀, 아세틸, 프로피오닐, 부티릴, 이소부티릴, 발레릴, 이소발레릴, 피발로일기 등의 탄소수 1 내지 6 정도의 아실기를 예시할 수 있다.

상기 치환기 R¹및 R²는 동일하거나 다를 수도 있다. 또한, 상기 화학식 3에 있어서 R¹및 R²는 서로 결합하여 이중 결합, 또는 방향족성 또는 비방향족성 환을 형성할 수도 있다. 바람직한 방향족성 또는 비방향족성 환은 5 내지 12원 환, 특히 6 내지 10원 환 정도이고, 복소환 또는 축합 복소환일 수도 있지만, 탄화수소 환인 경우가 많다. 이러한 환에는, 예를 들면 비방향족성 지환식 환(시클로헥산 환 등의 치환기를 가질 수 있는 시클로알칸 환, 시클로헥센 환 등의 치환기를 가질 수 있는 시클로알켄 환 등), 비방향족성 가교 환(5-노르보르넨 환 등의 치환기를 가질 수 있는 가교식 탄화수소 환 등), 벤젠 환, 나프탈렌 환 등의 치환기를 가질 수 있는 방향족 환(결합 환을 포함함)이 포함된다. 상기 환은 방향족 환으로 구성되는 경우가 많다. 상기 환은 알킬기, 할로알킬기, 히드록실기, 알콕시기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 아실기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 할로겐 원자 등의 치환기를 가질 수 있다.

상기 화학식 3에서, X는 산소 원자 또는 히드록실기를 나타내고, 질소 원자 N과 X의 결합은 단결합 또는 이중 결합이다.

상기 R¹, R²또는 R¹및 R²가 서로 결합하여 형성된 이중 결합 또는 방향족성 또는 비방향족성 환에는, 상기 화학식 3 중에 표시되는 N-치환 환상 이미드기가 1개 또는 2개 더 형성될 수 있다. 예를 들면, R¹또는 R²가 탄소수 2 이상의 알킬기인 경우, 이 알킬기를 구성하는 인접한 2개의 탄소 원자를 포함하여 상기 N-치환 환상 이미드기가 형성될 수 있다. 또한, R¹및 R²가 서로 결합하여 이중 결합을 형성하는 경우, 이 이중 결합을 포함하여 상기 N-치환 환상 이미드기가 형성될 수 있다. 또한, R¹및 R²가 서로 결합하여 방향족성 또는 비방향족성 환을 형성하는 경우, 이 환을 구성하는 인접한 2개의 탄소 원자를 포함하여 상기 N-치환 환상 이미드기가 형성될 수 있다.

바람직한 이미드 화합물에는, 하기 화학식 3a 내지 3f로 표시되는 화합물이 포함된다.

상기 식에서,

R³내지 R⁸은 동일하거나 다르며, 수소 원자, 알킬기, 할로알킬기, 히드록실기, 알콕시기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 아실기, 니트로기, 시아노기, 아미노기 및 할로겐 원자를 나타내고,

R³내지 R⁶는 인접하는 기끼리 서로 결합하여 방향족성 또는 비방향족성 환을 형성할 수 있으며,

화학식 3f 중의 A¹은 메틸렌기 또는 산소 원자를 나타내고,

R¹, R²및 X는 상기와 동일하며,

화학식 3c의 벤젠환에는 화학식 3c 중에 표시되는 N-치환 환상 이미드기가 1개 또는 2개 더 결합될 수 있다.

치환기 R³내지 R⁶에 있어서, 알킬기로는 상기 예시한 알킬기와 동일한 알킬기, 특히 탄소수 1 내지 6 정도의 알킬기가 포함되고, 할로알킬기에는 트리플루오로메틸기 등의 탄소수 1 내지 4 정도의 할로알킬기가 포함되고, 알콕시기에는 상기와 동일한 알콕시기, 특히 탄소수 1 내지 4 정도의 저급 알콕시기가 포함되며, 알콕시카르보닐기에는 상기와 동일한 알콕시카르보닐기, 특히 알콕시 부분의 탄소수가 1 내지 4 정도의 저급 알콕시카르보닐기가 포함된다. 또한, 아실기로서는 상기와 동일한 아실기, 특히 탄소수 1 내지 6 정도의 아실기가 예시되고, 할로겐 원자로서는 불소, 염소, 브롬 원자를 예시할 수 있다. 치환기 R³내지 R⁸은 통상 수소 원자, 탄소수 1 내지 4 정도의 저급 알킬기, 카르복실기, 니트로기, 할로겐 원자인 경우가 많다. R³내지 R⁶이 서로 결합하여 형성하는 환으로서는, 상기 R¹및 R²가 서로 결합하여 형성하는 환과 동일하고, 특히 방향족성 또는 비방향족성의 5 내지 12원 환이 바람직하다.

바람직한 이미드 화합물의 대표적인 예로서, 예를 들면 N-히드록시숙신산 이미드, N-히드록시말레산 이미드, N-히드록시헥사히드로프탈산 이미드, N,N'-디히드록시시클로헥산테트라카르복실산 이미드, N-히드록시프탈산 이미드, N-히드록시테트라브로모프탈산 이미드, N-히드록시테트라클로로프탈산 이미드, N-히드록시헤트산 이미드, N-히드록시하이믹산 이미드, N-히드록시트리멜리트산 이미드, N,N'-디히드록시피로멜리트산 이미드, N,N'-디히드록시나프탈렌테트라카르복실산 이미드 등을 들 수 있다.

상기 이미드 화합물은, 관용의 이미드화 반응, 예를 들면 대응하는 산무수물과 히드록실아민 NH₂OH를 반응시켜, 산무수물기의 개환 및 폐환을 거쳐 이미드화하는 방법에 의해 제조할 수 있다.

상기 화학식 3으로 표시되는 이미드 화합물에 대응하는 산무수물에는, 예를 들면, 무수 숙신산, 무수 말레산 등의 포화 또는 불포화 지방족 디카르복실산 무수물, 테트라히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산(1,2-시클로헥산디카르복실산 무수물), 1,2,3,4-시클로헥산테트라카르복실산 1,2-무수물 등의 포화 또는 불포화 비방향족성 환상 다가 카르복실산 무수물(지환식 다가 카르복실산 무수물), 무수 헤트산, 무수 하이믹산 등의 가교환식 다가 카르복실산 무수물(지환식 다가 카르복실산 무수물), 무수 프탈산, 테트라브로모 무수 프탈산, 테트라클로로 무수 프탈산, 무수 니트로프탈산, 무수 트리메트산, 메틸시클로헥센트리카르복실산 무수물, 무수 피로메리트산, 무수 메리트산, 1,8;4,5-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물 등의 방향족 다가 카르복실산 무수물이 포함된다.

특히 바람직한 화합물은, 지환식 다가 카르복실산 무수물 또는 방향족 다가 카르복실산 무수물, 그 중에서도 방향족 다가 카르복실산 무수물에서 유도되는 N-히드록시이미드 화합물, 예를 들면 N-히드록시프탈산 이미드 등이 포함된다.

화학식 3으로 표시되는 이미드 화합물은 산화 반응에 있어서 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 상기 이미드 화합물은, 담체에 담지한 형태로 사용할 수도 있다. 담체로서는 활성탄, 제올라이트, 실리카, 실리카-알루미나, 벤토나이트 등의 다공질 담체를 사용하는 경우가 많다.

상기 이미드 화합물의 사용량은 넓은 범위에서 선택할 수 있으며, 예를 들면 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 1 몰에 대하여 0.0001 내지 1 몰, 바람직하게는 0.001 내지 0.5 몰, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.4 몰 정도이고, 0.05 내지 0.35 몰 정도인 경우가 많다.

상기 방법에 있어서, 반응 속도나 반응의 선택성을 향상하기 위하여 상기 화학식 3으로 표시되는 촉매와 조촉매를 병용할 수도 있다. 이러한 조촉매에는, 예를 들면 (i) 전자 흡인기가 결합한 카르보닐기를 갖는 화합물, (ii) 금속 화합물, (iii) 적어도 하나의 유기기가 결합한 주기율표 15족 또는 16족 원소를 포함하는 다원자 양이온 또는 다원자 음이온과 카운터 이온으로 구성된 유기염 등이 포함된다. 이들의 조촉매는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

상기 전자 흡인기가 결합한 카르보닐기를 갖는 화합물 (i)에 있어서, 카르보닐기에 결합하는 전자 흡인기로서는, 예를 들면 페닐; 플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 테트라플루오로에틸, 플루오로페닐, 펜타플루오로페닐기 등의 불소 원자로 치환된 탄화수소기 등을 들 수 있다. 상기 화합물(i)의 구체예로서, 예를 들면 헥사플루오로아세톤, 트리플루오로아세트산, 펜타플루오로페닐(메틸)케톤, 펜타플루오로페닐(트리플루오로메틸)케톤, 벤조산 등을 들 수 있다.

이들 화합물을 사용하면, 계 내에서 반응성이 높은 과산화물로 변환되기 때문에, Baeyer-Villiger형 반응의 반응 속도가 촉진된다. 상기 화합물(i)의 사용량은, 화학식 2로 표시되는 화합물 1 몰에 대하여, 0.0001 내지 1 몰, 바람직하게는 0.01 내지 0.7 몰, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.5 몰 정도이다.

금속 화합물(ii)을 구성하는 금속 원소로서는, 특히 한정되지 않으며 주기율표 1 내지 15족의 금속 원소 중 어느 하나일 수 있다. 또한, 본 명세서에서는 붕소 B도 금속 원소에 포함되는 것으로 한다. 예를 들면, 상기 금속 원소로서 주기율표 1족 원소(Li, Na, K 등), 2족 원소(Mg, Ca, Sr, Ba 등), 3족 원소(Sc, 란타노이드 원소, 액티노이드 원소 등), 4족 원소(Ti, Zr, Hf 등), 5족 원소(V 등), 6족 원소 (Cr, Mo, W 등), 7족 원소(Mn 등), 8족 원소(Fe, Ru 등), 9족 원소(Co, Rh 등), 10족 원소(Ni, Pd, Pt 등), 11족 원소(Cu 등), 12족 원소(Zn 등), 13족 원소(B, Al, In 등), 14족 원소(Sn, Pb 등), 15족 원소(Sb, Bl 등) 등을 들 수 있다. 바람직한 금속 원소에는, 전이 금속 원소(주기율표 3 내지 12족 원소)가 포함된다. 그 중에서도, 주기율표 5 내지 11족 원소, 특히 6족, 7족 및 9족 원소가 바람직하고, 특히 Mo, Co, Mn 등이 바람직하다. 금속 원소의 원자가는 특히 제한되지 않지만, 0 내지 6가 정도인 경우가 많다.

금속 화합물(ii)로서는, 상기 금속 원소의 단량체, 수산화물, 산화물(복합 산화물을 포함함), 할로겐화물(플루오로화물, 염화물, 브롬화물, 요오드화물), 옥소산염(예를 들면, 질산염, 황산염, 인산염, 붕산염, 탄산염 등), 옥소산, 이소폴리산, 헤테로폴리산 등의 무기 화합물; 유기산염(예를 들면, 아세트산염, 프로피온산염, 시안화수소산염, 나프텐산염, 스테아르산염 등), 착체 등의 유기 화합물을 들 수 있다. 상기 착체를 구성하는 배위자로서는, OH(히드록소), 알콕시(메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시 등), 아실(아세틸, 프로피오닐 등), 알콕시카르보닐(메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐 등), 아세틸아세토네이트, 시클로펜타디에닐기, 할로겐 원자(염소, 브롬 등), CO, CN, 산소 원자, H₂O(aq.), 포스핀(트리페닐포스핀 등의 트리아릴포스핀 등)의 인 화합물, NH₃(아민), NO, NO₂(니트로), NO₃(니트레이트), 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 피리딘, 페난트롤린 등의 질소 함유 화합물 등을 들 수 있다. 금속 화합물(ii)는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

금속 화합물(ii)를 사용하면, 반응의 선택성이 향상되는 경우가 있다. 특히, 금속 화합물(ii)로서 V, Mo, Co, Mn 등의 전이 금속 원소(Fe를 제외한다)를 포함하는 화합물(특히, Co 화합물)과, 백금족 금속 원소(Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt) 또는 Fe를 포함하는 화합물(특히, Pt(dppb)(μ-OH)]₂(BH₄)₂등의 백금족 금속 수소 착화합물 등)을 조합하여 사용하면, 선택율이 현저히 향상되어 높은 수율로 목적 화합물을 얻을 수 있다.

금속 화합물(ii)의 사용량은, 예를 들면 화학식 2로 표시되는 화합물 1 몰에 대하여, 0.0001 내지 0.7 몰, 바람직하게는 0.001 내지 0.5 몰, 더욱 바람직하게는 0.002 내지 0.1 몰 정도이고, 0.005 내지 0.05 몰 정도인 경우가 많다.

상기 유기염(iii)에 있어서, 주기율표 15족 원소에는 N, P, As, Sb, Bi가 포함된다. 주기율표 16족 원소에는 O, S, Se, Te 등이 포함된다. 바람직한 원소로서는 N, P, As, Sb, S을 들 수 있고, 특히, N, P, S 등이 바람직하다.

상기 원소의 원자에 결합하는 유기기에는 치환기를 가질 수 있는 탄화수소기, 치환 옥시기 등이 포함된다. 탄화수소기로서는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 데실, 테트라데실, 헥사데실, 옥타데실, 알릴 등의 탄소수 1 내지 30 정도(바람직하게는 탄소수 1 내지 20정도)의 직쇄 또는 분지쇄 지방족 탄화수소기(알킬기, 알케닐기 및 알키닐기); 시클로펜틸, 시클로헥실 등의 탄소수 3 내지 8 정도의 지환식 탄화수소기; 페닐, 나프틸 등의 탄소수 6 내지 14 정도의 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다. 탄화수소기가 가질 수 있는 치환기로서, 예를 들면 할로겐 원자, 옥소기, 히드록실기, 치환 옥시기(예를 들면, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실옥시기 등), 카르복실기, 치환 옥시카르보닐기, 치환 또는 비치환 카르바모일기, 시아노기, 니트로기, 치환 또는 비치환 아미노기, 알킬기(예를 들면, 메틸, 에틸기 등의 C_1-4알킬기 등), 시클로알킬기, 아릴기(예를 들면, 페닐, 나프틸기 등), 복소환기 등을 예시할 수 있다. 바람직한 탄화수소기에는 탄소수 1 내지 30 정도의 알킬기, 탄소수 6 내지 14 정도의 방향족 탄화수소기(특히, 페닐기 또는 나프틸기) 등이 포함된다. 상기 치환 옥시기에는 알콕시기, 아릴옥시기, 아랄킬옥시기 등이 포함된다.

상기 다원자 양이온은, 예를 들면 하기 화학식 4로 표시된다. 이 다원자 양이온은, 카운터 음이온과 함께 하기 화학식 5로 표시되는 유기 오늄염을 구성한다.

[R^a _mA]⁺

[R^a _mA]⁺Y^-

상기 식에서,

R^a는 탄화수소기 또는 수소 원자를 나타내고, 4개의 R^a는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 적어도 1개의 R^a는 탄화수소기이고,

A는 주기율표 15족 또는 16족 원소의 원자를 나타내며,

2개의 R^a는 서로 결합하여 인접하는 A와 함께 환을 형성할 수도 있으며, 또한 2개의 R^a가 하나가 되어 A와 이중 결합을 형성하고 동시에 다른 R^a와 결합하여 A와 환을 형성할 수도 있으며,

m은 3 또는 4를 나타내고,

Y는 카운터 음이온을 나타내고,

Y는 산기를 나타낸다.

또한 상기 탄화수소기는 예를 들면 상기한 치환기를 가질 수 있다.

2개의 R^a가 서로 결합하여 인접하는 A와 함께 형성하는 환으로서는, 피롤리딘환, 피페리딘환 등의 3 내지 8원(바람직하게는, 5 내지 6원) 정도의 질소 함유(또는 인 함유) 복소환 등을 들 수 있다. 또한, 2개의 R^a가 하나가 되어 A와 이중 결합을 형성함과 동시에 다른 R^a와 결합하여 A와 형성하는 환으로서는, 피리딘환 등의 5 내지 8원의 질소 함유 복소환 등을 들 수 있다. 이들 환에는 벤젠환 등의 환이 축합될 수 있다. 이러한 축합환으로서, 퀴놀린환 등을 들 수 있다. A가 주기율표 15족 원소의 원자일 때 m은 4인 경우가 많고, A가 주기율표 16족 원소의 원자일 때 m은 3인 경우가 많다.

상기 A는 바람직하게는 N, P, As, Sb 또는 S이고, 더욱 바람직하게는 N, P, 또는 S이며, 특히 N 또는 P가 바람직하다. 또한, 바람직한 다원자 양이온으로서는 4개의 R^a모두가 유기기이다(A를 포함하는 환이 형성되어 있는 경우를 포함함).

산기 Y로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자; 질산기(NO₃), 황산기(SO₄), 인산기(PO₄), 과염소산기(ClO₄) 등의 무기산기; 아세트산기(CH₃CO₂), 메탄술폰산기, 벤젠술폰산기 등의 유기산기 등을 들 수 있다. 바람직한 산기에는 할로겐 원자 및 무기산기가 포함되고, 특히 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자가 바람직하다.

상기 유기 오늄염 중에서도 유기 암모늄염, 유기 포스포늄염, 유기 술포늄염 등이 특히 바람직하다. 유기 암모늄염의 구체예로서는, 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라에틸암모늄클로라이드, 테트라부틸암모늄클로라이드, 테트라헥실암모늄클로라이드, 트리옥틸메틸암모늄클로라이드, 트리에틸페닐암모늄클로라이드, 트리부틸(헥사데실)암모늄클로라이드, 디(옥타데실)디메틸암모늄클로라이드 등의 제4급암모늄클로라이드 및 대응하는 제4급 암모늄브로마이드 등의 질소 원자에 4개의 탄화수소기가 결합한 제4급 암모늄염; 디메틸피페리디늄클로라이드, 헥사데실피리디늄클로라이드, 메틸퀴놀리늄클로라이드 등의 환상 제4급 암모늄염 등을 들 수 있다.

또한, 유기 포스포늄염의 구체예로서는, 테트라메틸포스포늄클로라이드, 테트라부틸포스포늄클로라이드, 트리부틸(헥사데실)포스포늄클로라이드, 트리에틸페닐포스포늄클로라이드 등의 제4급 포스포늄클로라이드 및 대응하는 제4급 포스포늄브로마이드 등의 인 원자에 4개의 탄화수소기가 결합한 제4급 포스포늄염 등을 들 수 있다. 유기 술포늄염의 구체예로서는, 트리에틸술포늄이오지드, 에틸디페닐술포늄이오지드 등의 황 원자에 3개의 탄화수소기가 결합한 술포늄염 등을 들 수 있다.

상기 다원자 음이온은, 예를 들면 하기 화학식 6으로 표시된다. 이 다원자 음이온은, 카운터 양이온과 함께 하기 화학식 7로 표시되는 유기염을 구성한다.

[R^bAO₃]^q-

Z^q+[R^bAO₃]^q-

상기 식에서,

R^b는 탄화수소기 또는 수소 원자를 나타내고,

A는 주기율표 15족 또는 16족 원소의 원자를 나타내며,

q는 1 또는 2를 나타내고, Z^q+는 카운터 양이온을 나타낸다.

R^b로 표시되는 탄화수소기로서는, 상기와 동일한 기 외에 수지(폴리머쇄 또는 그의 분지쇄)를 들 수 있다. 바람직한 A에는 S, P 등이 포함된다. A가 S 등일 때 q는 1이고, A가 P 등일 때 q는 2이다. Z로서는 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속; 마그네슘, 칼슘 등의 알칼리 토금속 등을 들 수 있다. 바람직한 Z에는 알칼리 금속이 포함된다. Z^q+는 상기한 다원자 양이온일 수도 있다.

상기 화학식 7로 표시되는 유기염으로서는, 메탄술폰산염, 에탄술폰산염, 옥탄술폰산염, 도데칸술폰산염 등의 알킬술폰산염; 벤젠술폰산염, p-톨루엔술폰산염, 나프탈렌술폰산염, 데실벤젠술폰산염, 도데실벤젠술폰산염 등의 알킬기로 치환될 수 있는 아릴술폰산염; 술폰산형 이온 교환 수지(이온 교환체); 포스폰산형 이온 교환 수지(이온 교환체) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, C_6-18알킬술폰산염, C_6-18알킬-아릴술폰산염을 사용하는 경우가 많다.

유기염(iii)의 사용량은, 예를 들면 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 1 몰에 대하여 0.0001 내지 0.7 몰, 바람직하게는 0.001 내지 0.5 몰, 더욱 바람직하게는 0.002 내지 0.1 몰 정도이고, 0.005 내지 0.05 몰 정도인 경우가 많다. 유기염(iii)의 사용량이 지나치게 많으면, 반응 속도가 저하되는 경우가 있다.

산화에 이용되는 분자상 산소는 특히 제한되지 않으며, 순수한 산소를 사용할 수도 있고, 질소, 헬륨, 아르곤, 이산화탄소 등의 불활성 가스로 희석한 산소를 사용할 수도 있다. 조작성 및 안전성 뿐만 아니라 경제성 등의 면에서, 공기를 사용하는 것이 바람직하다.

분자상 산소의 사용량은, 통상 화학식 2로 표시되는 화합물 1 몰에 대하여 0.5 몰 이상(예를 들면, 1 몰 이상), 바람직하게는 1 내지 100 몰, 더욱 바람직하게는 2 내지 50 몰 정도이다. 화학식 2로 표시되는 화합물에 대하여 과잉 몰의 분자상 산소를 사용하는 경우가 많다.

상기한 방법에 있어서, 공산화제로서 예를 들면 제1급 또는 제2급 알코올을 사용할 수 있다. 상기 제1급 또는 제2급 알코올에는 광범위한 알코올이 포함된다. 알코올은 1가, 2가 또는 다가 알코올 중 어느 하나일 수 있다. 또한, 상기 제1급 또는 제2급 알코올은 여러가지의 치환기, 예를 들면 할로겐 원자, 옥소기, 히드록실기, 머캅토기, 치환 옥시기(예를 들면, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실옥시기 등), 치환 티오기, 카르복실기, 치환 옥시카르보닐기, 치환 또는 비치환 카르바모일기, 시아노기, 니트로기, 치환 또는 비치환 아미노기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 아릴기(예를 들면, 페닐, 나프틸기 등), 아랄킬기, 복소환기 등을 가질 수 있다.

제1급 알코올로서는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 1-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 1-펜탄올, 1-헥산올, 1-옥탄올, 1-데칸올, 1-헥사데칸올, 2-부텐-1-올, 에틸렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 펜타에리트리톨 등의 탄소수 1 내지 30(바람직하게는 1 내지 20, 더욱 바람직하게는 1 내지 15) 정도의 포화 또는 불포화 지방족 제1급 알코올; 시클로펜틸메틸알코올, 시클로헥실메틸알코올, 2-시클로헥실에틸알코올 등의 포화 또는 불포화 지환식 제1급 알코올; 벤질알코올, 2-페닐에틸알코올, 3-페닐프로필알코올, 계피알코올 등의 방향족 제1급 알코올; 2-히드록시메틸피리딘 등의 복소환식 알코올을 들 수 있다. 바람직한 제1급 알코올에는 지방족 제1급 알코올(예를 들면, 탄소수 1 내지 20 정도의 포화 지방족 제1급 알코올 등) 등이 포함된다.

제2급 알코올로서는, 2-프로판올, s-부틸알코올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 2-헥산올, 2-옥탄올, 4-데칸올, 2-헥사데칸올, 2-펜텐-4-올 등의 탄소수 3 내지 30(바람직하게는 3 내지 20, 더욱 바람직하게는 3 내지 15) 정도의 포화 또는 불포화 지방족 제2급 알코올; 시클로부탄올, 시클로펜탄올, 시클로헥산올, 시클로옥탄올, 시클로도데칸올, 시클로펜타데칸올, 2-시클로헥센-1-올, 3,5,5-트리메틸-2-시클로헥센-1-올, 1,3-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로옥탄디올, 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판, 비스(4-히드록시시클로헥실)메탄, 4-(4-히드록시시클로헥실)시클로헥산올 등의 3 내지 20원(바람직하게는 3 내지 15원, 더욱 바람직하게는 5 내지 15원, 특히 5 내지 8원) 정도의 포화 또는 불포화 지환식 제2급 알코올; 1-페닐에탄올, 1-페닐프로판올, 1-페닐메틸에탄올, 디페닐메탄올(벤즈히드롤) 등의 방향족 제2급 알코올; 1-(2-피리딜)에탄올 등의 복소환식 제2급 알코올 등이 포함된다.

바람직한 제1급 또는 제2급 알코올에는, 제2급 알코올[예를 들면, s-부틸알코올 등의 지방족 제2급 알코올, 시클로헥산올 등의 지환식 제2급 알코올, 1-페닐에탄올, 디페닐메탄올(벤즈히드롤) 등의 방향족 제2급 알코올]이 포함된다. 상기 알코올은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 공산화제로서의 제1급 또는 제2급 알코올은, 통상적인 반응에 의해 알데히드, 카르복실산, 또는 케톤으로 변환된다.

상기한 방법에 있어서, 공산화제로서 제1급 또는 제2급 알코올 이외의 화합물을 사용할 수도 있다. 이러한 화합물에는, 상기 이미드 화합물과 산소에 의해 산화가능한 여러가지의 화합물이 포함된다(일본 특허 공개 제(평)8-38909호 공보, 일본 특허 공개 제(평)9-327626호 공보 참조). 예를 들면, 제1급 또는 제2급 알코올 이외의 공산화제로서, 불포화 결합에 인접하는 부위에 탄소-수소 결합을 갖는 화합물(예를 들면, 톨루엔, 에틸벤젠, 테트랄린, 플루오렌 등의 방향족성환의 인접 위치에 메틸기 또는 메틸렌기를 갖는 방향족성 화합물 등), 메틴 탄소 원자를 갖는 화합물(예를 들면, 데카린, 아다만탄 등의 메틴기를 갖는 가교환식 화합물, 이소부탄 등의 메틴 탄소 원자를 갖는 쇄상 또는 지환식 탄화수소 등), 시클로알칸류(예를 들면, 시클로헥산 등), 헤테로 원자의 인접 위치에 탄소-수소 원자를 갖는 비방향족성 복소환 화합물(예를 들면, 크로만, 이소크로만 등) 등을 들 수 있다.

상기 공산화제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 공산화제의 사용량은, 화학식 2로 표시되는 화합물 1 몰에 대하여 예를 들면, 0.1 내지 200 몰, 바람직하게는 0.5 내지 100 몰, 더욱 바람직하게는 1 내지 50 몰(특히, 2 내지 30 몰) 정도이다. 공산화제를 반응 용매로서 사용할 수도 있다.

상기한 방법에 있어서는, 공산화제(예를 들면, 제1급 또는 제2급 알코올 등)는, 계 내에서 산화되어 생성하는 화합물(예를 들면, 공산화물이 제1급 또는 제2급 알코올인 경우에는 과산화물 등)이 화학식 2로 표시되는 화합물을 대응하는 락톤[화학식 1로 표시되는 화합물]으로 변환되는 반응에 관여하는 것이라고 생각된다.

산화 반응은 통상, 유기 용매 중에서 행해진다. 유기 용매로서는 예를 들면 아세트산, 프로피온산 등의 유기산; 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴류; 포름아미드, 아세토아미드, 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세토아미드 등의 아미드류; 헥산, 옥탄 등의 지방족 탄화수소; 클로로포름, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 사염화탄소, 클로로벤젠, 트리플루오로메틸벤젠 등의 할로겐화 탄화수소; 니트로벤젠, 니트로메탄, 니트로에탄 등의 니트로 화합물; 아세트산 에틸, 아세트산 부틸 등의 에스테르류; 이들의 혼합 용매 등을 들 수 있다. 용매로서는 아세트산 등의 유기산류, 아세토니트릴이나 벤조니트릴 등의 니트릴류, 트리플루오로메틸벤젠 등의 할로겐화 탄화수소, 아세트산 에틸 등의 에스테르류 등을 사용하는 경우가 많다.

반응 온도는 예를 들면 0 내지 300 ℃, 바람직하게는 20 내지 200 ℃, 더욱 바람직하게는 30 내지 150 ℃ 정도이고, 통상 40 내지 100 ℃ 정도로 반응하는 경우가 많다. 반응은 상압 또는 가압하에 행할 수 있고, 가압하에 반응시키는 경우에는, 통상 1 내지 100 atm(예를 들면, 1.5 내지 80 atm), 바람직하게는 2 내지 70 atm 정도이다. 반응 시간은 반응 온도 및 압력에 따라, 예를 들면 30분 내지 48시간 정도의 범위에서 적당히 선택할 수 있다.

반응은 분자상 산소의 존재하 또는 분자상 산소의 유통하에 회분식, 반회 분식, 연속식 등의 관용의 방법에 의해 행할 수 있다. 반응 종료후, 반응 생성물은 관용의 방법, 예를 들면 여과, 농축, 증류, 추출, 정석(晶析), 재결정, 칼럼 크로마토그래피 등의 분리 수단이나, 이들을 조합한 분리 수단에 의해 용이하게 분리 정제할 수 있다.

또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 일반적인 Baeyer-Villiger 반응, 즉, 화학식 2로 표시되는 화합물과 과산화수소 등의 과산화물 또는 m-클로로과벤조산 등의 과산과의 반응에 의해 얻을 수도 있다.

또한, 상기 화학식 1로 표시되는 4-옥사트리시클로[4.3.1.1^3,8]운데칸-5-온 유도체 중, R이 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기인 화합물[상기 화학식 1b로 표시되는 화합물]은, 상기 화학식 1a로 표시되는 화합물[화학식 1로 표시되는 4-옥사트리시클로[4.3.1.1^3,8]운데칸-5-온 유도체 중 R이 수소 원자인 화합물(알코올 유도체)]과 (메트)아크릴산 또는 그의 반응성 유도체를 반응시킴으로써 얻을 수 있다.

화학식 1a 및 화학식 1b에 있어서, 환을 구성하는 탄소 원자가 가질 수 있는 치환기로서는, 상기 화학식 1에서 환을 구성하는 탄소 원자가 가질 수 있는 치환기로서 예시한 기를 들 수 있다. (메트)아크릴산의 반응성 유도체로서는, 산할라이드, 산무수물, 에스테르(예를 들면, C_1-4알킬에스테르, 활성 에스테르 등), 아미드(활성 아미드 등) 등을 들 수 있다.

상기 방법의 보다 구체적인 예로서, (i) 상기 화학식 1로 표시되는 4-옥사트리시클로[4.3.1.1^3,8]운데칸-5-온 유도체 중, R이 수소 원자인 화합물(알코올 유도체)과 (메트)아크릴산을 염산, 황산, p-톨루엔술폰산 등의 산촉매의 존재하에 반응시키는 방법, (ii) 상기 알코올 유도체와 (메트)아크릴산 할라이드를 트리에틸아민 등의 염기의 존재하에 반응시키는 방법, (iii) 상기 알코올 유도체와 (메트)아크릴산 에스테르를 에스테르 교환 촉매의 존재하에 에스테르 교환하는 방법 등을 들 수 있다.

상기 (i) 및 (ii)의 방법에 있어서, 반응은 통상의 에스테르화 조건하에 행할 수 있다. 또한, 상기 (iii)의 방법에 있어서, 에스테르 교환 반응은 나트륨알콕시드, 알루미늄알콕시드, 티탄산 에스테르 등의 관용의 에스테르 교환 촉매를 사용하여 행할 수도 있지만, (메트)아크릴산 에스테르로서 (메트)아크릴산 비닐, (메트)아크릴산 프로페닐 등의 (메트)아크릴산 C_2-4알케닐 에스테르 등을 사용함과 동시에, 에스테르 교환 촉매로서 주기율표 3족 원소 화합물(예를 들면, 요오드화사마륨, 사마륨 트리플레이트, 사마륨 착체 등의 사마륨 화합물 등)을 사용함으로써 높은 수율로 대응하는 (메트)아크릴로일옥시 유도체를 얻을 수 있다.

[화학식 2로 표시되는 화합물의 제조]

상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조 방법에 있어서 원료로서 사용하는 화학식 2로 표시되는 아다만타논 유도체 중, R이 수소 원자인 화합물은 예를 들면 이하의 방법에 의해 얻을 수 있다. 즉, 하기 화학식 8로 표시되는 아다만타논 유도체를 상기 화학식 3으로 표시되는 이미드 화합물과 바나듐 화합물 및 망간 화합물의 존재하에 산소와 반응시킴으로써 하기 화학식 2a로 표시되는 아다만타논 유도체를 제조할 수 있다.

상기 식에서, R^c는 수소 원자를 나타내고,

옥소기 또는 R^c가 결합한 탄소 원자 이외의 탄소 원자는 치환기를 가질 수 있다.

상기 식에서,

옥소기 또는 히드록실기가 결합한 탄소 원자 이외의 탄소 원자는 치환기를 가질 수 있다.

상기 화학식 8에 있어서, 옥소기 또는 R^c가 결합한 탄소 원자 이외의 탄소 원자가 가질 수 있는 치환기, 및 화학식 2a에 있어서, 옥소기 또는 히드록실기가 결합한 탄소 원자 이외의 탄소 원자가 가질 수 있는 치환기로서는, 상기 화학식 1에서 환을 구성하는 탄소 원자가 가질 수 있는 치환기로서 예시한 기를 들 수 있다.

화학식 8로 표시되는 화합물의 대표적인 예로서는, 예를 들면 2-아다만타논, 3,7-디메틸-2-아다만타논, 1,3-디메틸-2-아다만탄논, 7-히드록시-2-아다만타논, 1-히드록시-2-아다만타논, 7-카르복시-2-아다만타논, 1-카르복시-2-아다만타논 등을 들 수 있다.

화학식 8로 표시되는 화합물은, 예를 들면 대응하는 아다만탄 유도체를 상기 화학식 3으로 표시되는 이미드 화합물 및 상기 금속 화합물, 및 강산(예를 들면 진한 황산 등)의 존재하에 산소와 반응시켜 옥소화함으로써 얻을 수 있다(일본 특허 공개 제(평)10-309469호 공보 참조).

상기 화학식 2a로 표시되는 아다만타논 유도체를 제조할 때, 상기 이미드 화합물의 사용량은 넓은 범위에서 선택할 수 있으며, 예를 들면 화학식 8로 표시되는 화합물 1 몰에 대하여 0.0001 내지 1 몰, 바람직하게는 0.001 내지 0.5 몰, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.4 몰 정도이고, 0.05 내지 0.35 몰 정도인 경우가 많다.

바나듐 화합물 및 망간 화합물로서는 각각 바나듐 원자 및 망간 원자를 갖는 광범위한 화합물을 사용할 수 있다. 바나듐 화합물 및 망간 화합물은, 각각 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 바나듐 화합물에 있어서의 바나듐 원소의 원자가는 2 내지 5가, 망간 화합물에 있어서의 망간 원소의 원자가는 1 내지 7가이다.

바나듐 화합물 및 망간 화합물로서는, 각각의 원소의 수산화물, 산화물(복합 산화물을 포함함), 할로겐화물(플루오로화물, 염화물, 브롬화물, 요오드화물), 옥소산염(예를 들면, 질산염, 황산염, 인산염, 붕산염, 탄산염 등), 옥소산, 이소폴리산, 헤테로폴리산 등의 무기 화합물; 유기산염(예를 들면, 아세트산염, 프로피온산염, 시안화수소산염, 나프텐산염, 스테아르산염 등), 착체 등의 유기 화합물을 들 수 있다. 상기 착체를 구성하는 배위자로서는, OH(히드록소), 알콕시(메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시 등), 아실(아세틸, 프로피오닐 등), 알콕시카르보닐(메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐 등), 아세틸아세토네이트, 시클로펜타디에닐기, 할로겐 원자(염소, 브롬 등), CO, CN, 산소 원자, H₂O(aq.), 포스핀(트리페닐포스핀 등의 트리아릴포스핀 등)의 인 화합물, NH₃(아민), NO, NO₂(니트로), NO₃(니트레이트), 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 피리딘, 페난트롤린 등의 질소 함유 화합물 등을 들 수 있다.

바나듐 화합물의 대표적인 예로는, 수산화바나듐, 산화바나듐, 염화바나듐, 염화바나딜, 황산 바나듐, 황산 바나딜, 바나딘산 나트륨 등의 무기 화합물; 바나듐 아세틸 아세토네이트, 바나딜 아세틸 아세토네이트 등의 착체 등의 2 내지 5가의 바나듐 화합물 등이 포함된다. 망간 화합물의 대표적인 예로는, 수산화망간, 산화망간, 염화망간, 브롬화망간, 질산 망간, 황산 망간, 인산 망간 등의 무기 화합물; 아세트산 망간, 나프텐산 망간, 스테아르산 망간 등의 유기산염; 망간 아세틸 아세토네이트 등의 착체 등의 2가 또는 3가의 망간 화합물 등이 포함된다.

바나듐 화합물 및 망간 화합물의 총 사용량은, 예를 들면 화학식 8로 표시되는 화합물 1 몰에 대하여 0.0001 내지 0.7 몰, 바람직하게는 0.001 내지 0.5 몰, 더욱 바람직하게는 0.0015 내지 0.1 몰 정도이고, 0.0015 내지 0.05 몰(특히, 0.002 내지 0.01 몰) 정도인 경우가 많다.

바나듐 화합물과 망간 화합물의 비율(금속 원자비)은, 예를 들면 전자/후자= 99/1 내지 1/99, 바람직하게는 95/5 내지 10/90, 더욱 바람직하게는 90/10 내지 30/70 정도이고, 80/20 내지 50/50 정도인 경우가 많다.

또한, 반응 속도나 반응의 선택성을 손상하지 않는 범위에서, 다른 금속 촉매 등을 조촉매로서 병용할 수도 있다.

산소는 분자상의 산소 및 발생기의 산소 중 어느 하나일 수 있다. 분자상 산소로서는 순수한 산소를 사용할 수도 있고, 질소, 헬륨, 아르곤, 이산화탄소 등의 불활성 가스로 희석한 산소를 사용할 수도 있다. 조작성 및 안전성 뿐만 아니라 경제성 등의 점에서 공기를 사용하는 것이 바람직하다.

산소의 사용량은 통상 화학식 8로 표시되는 화합물 1 몰에 대하여, 0.5 몰 이상(예를 들면, 1 몰 이상), 바람직하게는 1 내지 100 몰, 더욱 바람직하게는 2 내지 50 몰 정도이다. 화학식 8로 표시되는 화합물에 대하여 과잉 몰의 산소를 사용하는 경우가 많다.

반응은 통상 유기 용매 중에서 행해진다. 유기 용매의 종류, 반응 온도, 반응 압력 등의 반응 조건은, 상기 화학식 2의 화합물에서 화학식 1의 화합물을 제조하는 방법에 대하여 기재한 조건과 동일하다. 반응은 산소의 존재하 또는 산소의 유통하에 회분식, 반회분식, 연속식 등의 관용의 방법에 의해 행할 수 있다. 이 방법에 따르면, 히드록실기가 아다만탄환의 특정 위치에 선택적으로 도입되어 화학식 2a로 표시되는 화합물이 양호한 수율로 생성된다. 반응 종료 후, 반응 생성물은 관용의 방법, 예를 들면 여과, 농축, 증류, 추출, 정석, 재결정, 칼럼 크로마토그래피 등의 분리 수단이나, 이들을 조합한 분리 수단에 의해 용이하게 분리 정제할 수 있다.

상기 화학식 2로 표시되는 아다만타논 유도체 중, R이 (메트)아크릴로일기인 화합물은 상기 화학식 2a로 표시되는 화합물을 사용하여 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 중, R이 수소 원자인 화합물 1a에서 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 중 R이 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기인 화합물 1b를 얻는 방법으로서 기재한 방법 ((i) 내지 (iii) 등)에 준하여 제조할 수 있다.

본 발명의 화학식 1로 표시되는 4-옥사트리시클로[4.3.1.1^3,8]운데칸-5-온 유도체는, 감광성 수지 등의 기능성 고분자의 원료, 의약, 농약 그 밖의 정밀 화학품의 원료 등으로서 유용하다. 특히, R이 (메트)아크릴로일기인 화합물은 레지스트용 수지의 단량체 성분으로서 사용하는 경우, 아타만탄 골격에 의해 우수한 드라이 에칭 내성이 발현될 뿐만 아니라, 친수성이 높은 락톤 환을 갖고 있기 때문에 용해성이 우수하고, 나아가 기판에 대하여 우수한 밀착성을 나타낸다. 즉, 상기 화합물은 드라이 에칭 내성, 용해성 및 밀착성이라는 3개의 요소를 1 분자에서 구현하는 이상적인 화합물이라고 할 수 있다.

〈실시예〉

이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 한정되는 것이 아니다.

〈제조예 1〉

2-아다만타논 0.1 몰, N-히드록시프탈이미드 10 밀리몰, 바나듐 아세틸 아세토네이트 V(AA)₃0.33 밀리몰, 망간 아세틸 아세토네이트 Mn(AA)₂0.17 밀리몰 및 아세트산 250 ml의 혼합물을 산소 분위기하(1 atm), 85 ℃에서 10시간 교반하였다. 반응 혼합물을 농축한 후, 아세트산 에틸로 추출하였다. 유기층을 일부 농축한 후, 냉각함으로서 정석하고, 하기 화학식 9로 표시되는 5-히드록시-2-아다만타논(수율 48 %)을 얻었다. 2-아다만타논의 전화율은 74 %였다.

[5-히드록시-2-아다만타논의 스펙트럼 테이타]

IR(cm^-1): 34l0, 2920, 2810, 1720, 1440, 1330, 1240, 1060, 880

MS m/e: 166([M⁺]), 148, 119

〈실시예 1〉

5-히드록시-2-아다만타논 100 밀리몰, 벤즈히드롤 200 밀리몰, N-히드록시프탈이미드 10 밀리몰, 아세트산 코발트(II) 0.1 밀리몰 및 벤조니트릴 200 ml의 혼합물을 산소 분위기하(1 기압)에서 75 ℃로 6시간 교반하였다. 반응 혼합액을 농축한 후, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 걸어 하기 화학식 10으로 표시되는 1-히드록시-4-옥사트리시클로[4.3.1.1^3,8]운데칸-5-온을 수율 48 %로 얻었다. 5-히드록시 -2-아다만타논의 전화율은 67 %였다.

[1-히드록시-4-옥사트리시클로[4.3.1.1^3,8]운데칸-5-온의 스펙트럼 데이타]

MS m/e: 182([M⁺]), 138, 120

〈실시예 2〉

1-히드록시-4-옥사트리시클로[4.3.1.1^3,8]운데칸-5-온 50 밀리몰, 아크릴산 클로라이드 150 밀리몰, 트리에틸아민 150 밀리몰 및 톨루엔 250 ml의 혼합물을 60℃에서 4시간 교반하였다. 반응 혼합액을 농축한 후, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 걸어 하기 화학식 11로 표시되는 1-아크릴로일옥시-4-옥사트리시클로 [4.3.1.1^3,8]운데칸-5-온을 수율 50 %로 얻었다. 1-히드록시-4-옥사트리시클로 [4.3.1.1^3,8]운데칸-5-온의 전화율은 73 %였다.

[1-아크릴로일옥시-4-옥사트리시클로[4.3.1.1^3,8]운데칸-5-온의 스펙트럼 데이타]

MS m/e: 236([M⁺]), 192, 120

본 발명에 따르면, 1 위치에 히드록실기 또는 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 신규한 4-옥사트리시클로[4.3.1.1^3,8]운데칸-5-온 유도체와 그의 효율적인 제조 방법이 제공된다. 본 발명에 따른 화합물은 드라이 에칭 내성, 용해성 및 밀착성이 양호하기 때문에 포토 레지스트용 수지 조성물을 구성하는 산감응성 중합체 등의 감광성 수지 등의 원료, 정밀 화학품의 원료 등으로서 유용하다.

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 4-옥사트리시클로[4.3.1.1^3,8]운데칸-5-온 유도체.

〈화학식 1〉

상기 식에서,

R은 수소 원자 또는 (메트)아크릴로일기를 나타내고,

환을 구성하는 탄소 원자는 식 중에 표시되는 치환기 이외에 다른 치환기를 가질 수 있다.
제1항에 있어서, R이 (메트)아크릴로일기인 4-옥사트리시클로[4.3.1.1^3,8]운데칸-5-온 유도체.
하기 화학식 3으로 표시되는 이미드 화합물의 존재하에, 하기 화학식 2로 표시되는 아다만타논 유도체를 공산화제의 존재하에 분자상 산소에 의해 산화시켜 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 얻는 4-옥사트리시클로[4.3.1.1^3,8]운데칸-5-온 유도체의 제조 방법.

〈화학식 1〉

〈화학식 2〉

〈화학식 3〉

상기 각 식에서,

R은 수소 원자 또는 (메트)아크릴로일기를 나타내고,

환을 구성하는 탄소 원자는 식 중에 표시되는 치환기 이외에 다른 치환기를 가질 수 있으며,

R¹및 R²는 동일하거나 다르며, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 시클로알킬기, 히드록실기, 알콕시기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 아실기를 나타내거나, 또는

R¹및 R²는 서로 결합하여 이중 결합, 또는 방향족성 또는 비방향족성 환을 형성할 수도 있으며,

X는 산소 원자 또는 히드록실기를 나타내고,

상기 R¹, R²또는 R¹및 R²가 서로 결합하여 형성된 이중 결합 또는 방향족성 또는 비방향족성 환에는 상기 화학식 3 중에 표시되는 N-치환 환상 이미드기가 1개 또는 2개 더 형성될 수 있다.
제3항에 있어서, 공산화제가 제1급 또는 제2급 알코올인 4-옥사트리시클로 [4.3.1.1^3,8]운데칸-5-온 유도체의 제조 방법.
하기 화학식 1a로 표시되는 화합물과 (메트)아크릴산 또는 그의 반응성 유도체를 반응시켜 하기 화학식 1b로 표시되는 화합물을 얻는 4-옥사트리시클로 [4.3.1.1^3,8]운데칸-5-온 유도체의 제조 방법.

〈화학식 1a〉

〈화학식 1b〉

상기 각 식에서,

R^d는 (메트)아크릴로일기를 나타내고,

환을 구성하는 탄소 원자는 식 중에 표시되는 치환기 이외에 다른 치환기를 가질 수 있다.