KR100630403B1 - 유기 황산 또는 그의 염의 제조 방법 - Google Patents

유기 황산 또는 그의 염의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 이미드 화합물의 존재하에 산화황과 유기 기질을 반응시켜 대응하는 유기 황산 또는 그의 염을 생성시키는 유기 황산 또는 그의 염의 제조 방법에 관한 것이다.
Figure 112004047065617-pat00001
식 중,
R1 및 R2는 서로 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 시클로알킬기, 히드록실기, 알콕시기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 아실기를 나타내고, R1 및 R2는 서로 결합하여 이중 결합, 또는 방향족성 또는 비방향족성의 환을 형성할 수도 있고,
X는 산소 원자 또는 히드록실기를 나타내며,
상기 R1, R2 또는 R1 및 R2가 서로 결합하여 형성된 이중 결합, 또는 방향족성 또는 비방향족성의 환에는 상기 화학식 1에 나타낸 N-치환 환상 이미드기가 1 또는 2개 더 결합되어 있을 수도 있다.
또한, 본 발명은 비교적 온화한 조건에서 효율적으로 상기 유기 황산 또는 그의 염을 제조할 수 있는 방법을 제공한다.
유기 황산, 유기 황산 염, 이미드 화합물, 산화황, 유기 기질, 과산화수소, 메틸렌기, 메틴 탄소 원자, 의약, 농약

Description

유기 황산 또는 그의 염의 제조 방법{Process for Preparing Organosulfuric Acids or Salts Thereof}
본 발명은 의약, 농약, 염료 등의 원료 및 세제 등으로서 유용한 유기 황산또는 그의 염의 제조 방법에 관한 것이다.
유기 황산 및 그의 염의 제조 방법으로서 여러 종류의 방법이 알려져 있다. 예를 들면, 술폰산의 제조 방법으로서 티올 및 디술피드를 산화제에 의해 산화시키는 방법, 방향족 탄화수소와 무수 SO3-피리딘 및 클로로황산을 반응시키는 프리델 크라프트 반응을 이용하는 방법, 불포화 화합물에 대한 라디칼 부가 반응에 의해 합성하는 방법 등이 이용되고 있다. 그러나, 이들 방법은 반응 조건이 까다롭거나 다량의 부산물이 병산되는 등의 문제점을 갖는다. 또한, 종래 비방향족성의 탄화수소류를 직접 그리고 효율적으로 술폰화하는 방법은 알려져 있지 않다.
따라서, 본 발명의 목적은 비교적 온화한 조건에서 효율적으로 유기 황산 또는 그의 염을 제조할 수 있는 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 비방향족성의 탄화수소류로부터 직접 그리고 효율적으로 대응하는 황산 또는 그의 염을 얻는 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토한 결과, 특정한 이미드 화합물과 산화황을 조합하여 사용하면 여러 종류의 기질로부터 대응하는 유기 황산 또는 그의 염이 효율적으로 생성되는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 이미드 화합물의 존재하에 산화황과 유기 기질을 반응시켜 대응하는 유기 황산 또는 그의 염을 생성하는 유기 황산 또는 그의 염의 제조 방법을 제공한다.
<화학식 1>
Figure 112000004318752-pat00002
식 중,
R1 및 R2는 서로 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 시클로알킬기, 히드록실기, 알콕시기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 아실기를 나타내고, R1 및 R2는 서로 결합하여 이중 결합, 또는 방향족성 또는 비방향족성의 환을 형성할 수도 있고,
X는 산소 원자 또는 히드록실기를 나타내며,
상기 R1, R2 또는 R1 및 R2가 서로 결합하여 형성된 이중 결합, 또는 방향족성 또는 비방향족성의 환에는 상기 화학식 1에 나타낸 N-치환 환상 이미드기가 1 또는 2개 더 결합되어 있을 수도 있다.
이 방법에 있어서, 상기 산화황은 이산화황 및 삼산화황으로부터 선택된 1종 이상을 주성분으로서 포함할 수 있다. 또한, 유기 기질로서 (a) 메틸렌기를 갖는 동소 또는 복소환 화합물, (b) 메틴 탄소 원자를 갖는 화합물, (c) 불포화 결합의 인접 부위에 메틸기 또는 메틸렌기를 갖는 화합물 등을 사용할 수 있다.
<이미드 화합물>
본 발명에서는 촉매로서 상기 화학식 1로 표시되는 이미드 화합물을 사용한다. 화학식 1에서 치환기 R1 및 R2 중 할로겐 원자에는 요오드, 브롬, 염소 및 불소가 포함된다. 알킬기에는 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 데실기 등의 탄소수 1 내지 10 정도의 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬기가 포함된다. 바람직한 알킬기로서는, 예를 들면 탄소수 1 내지 6 정도, 특히 탄소수 1 내지 4 정도의 저급 알킬기를 들 수 있다.
아릴기에는 페닐, 나프틸기 등이 포함되고, 시클로알킬기에는 시클로펜틸, 시클로헥실기 등이 포함된다. 알콕시기에는 예를 들면, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 이소부톡시, t-부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시기 등의 탄소수 1 내지 10 정도, 바람직하게는 탄소수 1 내지 6 정도, 특히 탄소수 1 내지 4 정도의 저급 알콕시기가 포함된다.
알콕시카르보닐기에는, 예를 들면 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, 프로폭시카르보닐, 이소프로폭시카르보닐, 부톡시카르보닐, 이소부톡시카르보닐, t-부톡시카르보닐, 펜틸옥시카르보닐, 헥실옥시카르보닐기 등의 알콕시 부분의 탄소수가 1 내지 10 정도의 알콕시카르보닐기가 포함된다. 바람직한 알콕시카르보닐기에는 알콕시 부분의 탄소수가 1 내지 6 정도, 특히 1 내지 4 정도의 저급 알콕시카르보닐기가 포함된다.
아실기로서는, 예를 들면 포르밀, 아세틸, 프로피오닐, 부티릴, 이소부티릴, 발레릴, 이소발레릴, 피발로일기 등의 탄소수 1 내지 6 정도의 아실기를 예시할 수 있다.
상기 치환기 R1 및 R2는 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 또한, 상기 화학식 1에서 R1 및 R2는 서로 결합하여 이중 결합, 또는 방향족성 또는 비방향족성의 환을 형성할 수도 있다. 바람직한 방향족성 또는 비방향족성 환은 5 내지 12원 환, 특히 6 내지 10원 환 정도이며, 복소환 또는 축합 복소환일 수도 있지만, 탄화수소환인 경우가 많다. 이러한 환에는, 예를 들면 비방향족성 지환식환(시클로헥산환 등의 치환기를 가질 수도 있는 시클로알칸환, 시클로헥센환 등의 치환기를 가질 수도 있는 시클로알켄환 등), 비방향족성 가교환(5-노르보르넨환 등의 치환기를 가질 수도 있는 가교식 탄화수소환 등), 벤젠환, 나프탈렌환 등의 치환기를 가질 수도 있는 방향족 환(축합환을 포함한다)이 포함된다. 상기 환은 방향족성 환으로 구성되는 경우가 많다. 상기 환은 알킬기, 할로알킬기, 히드록실기, 알콕시기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 아실기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 할로겐 원자 등의 치환기를 가질 수도 있다.
상기 화학식 1에서 X는 산소 원자 또는 히드록실기를 나타내고, 질소 원자 N과 X의 결합은 단결합 또는 이중 결합이다.
상기 R1, R2, 또는 R1 및 R2가 서로 결합하여 형성된 이중 결합 또는 방향족성 또는 비방향족성 환에는 상기 화학식 1에 나타낸 N-치환 환상 이미드기가 1 또는 2개 더 결합되어 있을 수도 있다. 예를 들면, R1 또는 R2가 탄소수 2 이상의 알킬기인 경우, 이 알킬기를 구성하는 인접하는 2개의 탄소 원자를 포함하여 상기 N-치환 환상 이미드기가 형성되어 있을 수도 있다. 또한, R1 및 R2가 서로 결합하여 이중 결합을 형성하는 경우, 이 이중 결합을 포함하여 상기 N-치환 환상 이미드기가 형성되어 있을 수도 있다. 또한, R1 및 R2가 서로 결합하여 방향족성 또는 비방향족성의 환을 형성하는 경우, 이 환을 구성하는 인접하는 2개의 탄소 원자를 포함하여 상기 N-치환 환상 이미드기가 형성되어 있을 수도 있다.
바람직한 이미드 화합물에는 하기 화학식으로 표시되는 화합물이 포함된다.
Figure 112000004318752-pat00003
식 중,
R3 내지 R6은 서로 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 알킬기, 할로알킬기, 히드록실기, 알콕시기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 아실기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 할로겐 원자를 나타내고, R3 내지 R6은 인접하는 기끼리 서로 결합하여 방향족성 또는 비방향족성의 환을 형성할 수 있고,
A는 메틸렌기 또는 산소 원자를 나타내고,
R1, R2 및 X는 상기 정의와 동일하며,
화학식 1c의 벤젠환에는 화학식 1c에 나타낸 N-치환 환상 이미드기가 1 또는 2개 더 결합되어 있을 수도 있다.
치환기 R3 내지 R6에 있어서, 알킬기에는 상기 예시한 알킬기와 동일한 알킬기, 특히 탄소수 1 내지 6 정도의 알킬기가 포함되고, 할로알킬기에는 트리플루오 로메틸기 등의 탄소수 1 내지 4 정도의 할로알킬기, 알콕시기에는 상기와 동일한 알콕시기, 특히 탄소수 1 내지 4 정도의 저급 알콕시기, 알콕시카르보닐기에는 상기와 동일한 알콕시카르보닐기, 특히 알콕시 부분의 탄소수가 1 내지 4 정도의 저급 알콕시카르보닐기가 포함된다. 또한, 아실기로서는 상기와 동일한 아실기, 특히 탄소수 1 내지 6 정도의 아실기가 예시되고, 할로겐 원자로서는 불소, 염소, 브롬 원자를 예시할 수 있다. 치환기 R3 내지 R6은 통상 수소 원자, 탄소수 1 내지 4 정도의 저급 알킬기, 카르복실기, 니트로기, 할로겐 원자인 경우가 많다. R3 내지 R6이 서로 결합하여 형성하는 환으로서는 상기 R1 및 R2가 서로 결합하여 형성하는 환과 동일하고, 특히 방향족성 또는 비방향족성의 5 내지 12원 환이 바람직하다.
바람직한 이미드 화합물의 대표적인 예로서, 예를 들면 N-히드록시숙신산 이미드, N-히드록시말레산 이미드, N-히드록시헥사히드로프탈산 이미드, N,N'-디히드록시시클로헥산테트라카르복실산 이미드, N-히드록시프탈산 이미드, N-히드록시테트라브로모프탈산 이미드, N-히드록시테트라클로로프탈산 이미드, N-히드록시헤트(HET)산 이미드, N-히드록시하이믹산 이미드, N-히드록시트리멜리트산 이미드, N,N'-디히드록시피로멜리트산 이미드, N,N'-디히드록시나프탈렌테트라카르복실산 이미드 등을 들 수 있다.
화학식 1로 표시되는 이미드 화합물은 통상의 이미드화 반응, 예를 들면 대응하는 산 무수물과 히드록실아민 NH2OH를 반응시켜 산 무수물기의 개환 및 폐환을 거쳐 이미드화하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
상기 산 무수물에는, 예를 들면 무수 숙신산, 무수 말레산 등의 포화 또는 불포화 지방족 디카르복실산 무수물, 테트라히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산(1,2-시클로헥산디카르복실산 무수물), 1,2,3,4-시클로헥산테트라카르복실산 1,2-무수물 등의 포화 또는 불포화 비방향족성 환상 다가 카르복실산 무수물(지환식 다가 카르복실산 무수물), 무수 헤트산, 무수 하이믹산 등의 가교환식 다가 카르복실산 무수물(지환식 다가 카르복실산 무수물), 무수 프탈산, 테트라브로모 무수 프탈산, 테트라클로로 무수 프탈산, 무수 니트로프탈산, 무수 트리메트산, 메틸시클로헥센트리카르복실산 무수물, 무수 피로멜리트산, 무수 멜리트산, 1,8;4,5-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물 등의 방향족 다가 카르복실산 무수물이 포함된다.
특히 바람직한 이미드 화합물은 지환식 다가 카르복실산 무수물 또는 방향족 다가 카르복실산 무수물, 그 중에서도 방향족 다가 카르복실산 무수물로부터 유도되는 N-히드록시이미드 화합물, 예를 들면, N-히드록시프탈산이미드 등이 포함된다.
화학식 1로 표시되는 이미드 화합물은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 상기 이미드 화합물은 담체에 담지한 형태로 사용할 수 있다. 담체로서는 활성탄, 제올라이트, 실리카, 실리카-알루미나, 벤토나이트 등의 다공질 담체를 사용하는 경우가 많다.
상기 이미드 화합물의 사용량은 넓은 범위에서 선택할 수 있고, 예를 들면 기질 1 몰에 대하여 0.0001 내지 1 몰, 바람직하게는 0.001 내지 0.5 몰, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.4 몰 정도이고, 0.05 내지 0.35 몰 정도인 경우가 많다.
<조촉매>
본 발명의 방법에서는 반응 속도 및 반응의 선택성을 향상시키기 위하여 상기 화학식 1로 표시되는 촉매와 조촉매를 병용할 수도 있다. 이러한 조촉매에는 예를 들면, (i) 금속 화합물, (ii) 하나 이상의 유기기가 결합한 주기율표 15족 또는 16족 원소를 포함하는 다원자 양이온 또는 다원자 음이온과 상대 이온으로 구성된 유기염 등이 포함된다. 이들 조촉매는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
금속 화합물(i)을 구성하는 금속 원소로서는 특히 한정되지 않고, 주기율표 1 내지 15족의 금속 원소 중 하나일 수 있다. 또한, 본 명세서에서는 붕소 B도 금속 원소에 포함되는 것으로 한다. 예를 들면, 상기 금속 원소로서 주기율표 1족 원소(Li, Na, K 등), 2족 원소(Mg, Ca, Sr, Ba 등), 3족 원소(Sc, 란타노이드 원소, 액티노이드 원소 등), 4족 원소(Ti, Zr, Hf 등), 5족 원소(V 등), 6족 원소 (Cr, Mo, W 등), 7족 원소(Mn 등), 8족 원소(Fe, Ru 등), 9족 원소(Co, Rh 등), 10족 원소(Ni, Pd, Pt 등), 11족 원소(Cu 등), 12족 원소(Zn 등), 13족 원소(B, Al, In 등), 14족 원소(Sn, Pb 등), 15족 원소(Sb, Bi 등) 등을 들 수 있다. 바람직한 금속 원소에는 전이 금속 원소(주기율표 3 내지 12족 원소)가 포함된다. 그 중에서도 주기율표 5 내지 11족 원소가 바람직하다. 금속 원소의 원자가는 특히 제한되지 않으며, 1 내지 6가 정도이어도 좋으나 2가 또는 3가 정도인 경우가 많다.
금속 화합물 (i)로서는 상기 금속 원소의 단체, 수산화물, 산화물(복합 산화물을 포함한다), 할로겐화물(플루오로화물, 염화물, 브롬화물, 요오드화물), 옥소산 염(예를 들면, 질산 염, 황산 염, 인산 염, 붕산 염, 탄산 염 등), 옥소산, 이소폴리산, 헤테로폴리산 등의 무기 화합물; 유기산 염(예를 들면, 아세트산 염, 프로피온산 염, 시안화수소산 염, 나프텐산 염, 스테아르산 염 등), 착체 등의 유기 화합물을 들 수 있다. 상기 착체를 구성하는 배위자로서는 OH(히드록소), 알콕시(메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시 등), 아실(아세틸, 프로피오닐 등), 알콕시카르보닐(메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐 등), 아세틸아세토네이트, 시클로펜타디에닐기, 할로겐 원자(염소, 브롬 등), CO, CN, 산소 원자, H2O(아쿠아), 포스핀(트리페닐포스핀 등의 트리아릴포스핀 등)의 인 화합물, NH3(아민), NO, NO2(니트로), NO3(니트레이트), 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 피리딘, 페난트롤린 등의 질소 함유 화합물 등을 들 수 있다.
금속 화합물(i)의 구체예로서는, 예를 들면 코발트 화합물의 경우 수산화코발트, 산화코발트, 염화코발트, 브롬화코발트, 질산 코발트, 황산 코발트, 인산 코발트 등의 무기 화합물; 아세트산 코발트, 나프텐산 코발트, 스테아르산 코발트 등의 유기산 염; 코발트아세틸아세토네이트 등의 착체 등 2가 또는 3가의 코발트 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 바나듐 화합물의 예로서는 수산화바나듐, 산화바나듐, 염화바나듐, 염화바나딜, 황산 바나듐, 황산 바나딜, 바나딘산 나트륨 등의 무기 화합물; 바나듐아세틸아세토네이트, 바나딜아세틸아세토네이트 등의 착체 등 2 내지 5가의 바나듐 화합물 등을 들 수 있다. 다른 금속 원소의 화합물로서는, 상기 코발트 또는 바나듐 화합물에 대응하는 화합물 등이 예시된다. 금속 화합물(i)은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 금속 화합물(i)의 사용량은, 예를 들면 기질 1 몰에 대하여 0.0001 내지 0.7 몰, 바람직하게는 0.001 내지 0.5 몰, 더욱 바람직하게는 0.0015 내지 0.1 몰 정도이며, 0.0015 내지 0.05 몰 정도인 경우가 많다.
상기 유기염(ii)에서 주기율표 15족 원소에는 N, P, As, Sb, Bi가 포함된다. 주기율표 16족 원소에는 O, S, Se, Te 등이 포함된다. 바람직한 원소로서는 N, P, As, Sb, S를 들 수 있고, 특히, N, P, S 등이 바람직하다.
상기 원소의 원자에 결합하는 유기기에는 치환기를 가질 수 있는 탄화수소기, 치환 옥시기 등이 포함된다. 탄화수소기로서는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 데실, 테트라데실, 헥사데실, 옥타데실, 알릴 등의 탄소수 1 내지 30 정도(바람직하게는 탄소수 1 내지 20 정도)의 직쇄상 또는 분지쇄상의 지방족 탄화수소기(알킬기, 알케닐기 및 알키닐기); 시클로펜틸, 시클로헥실 등의 탄소수 3 내지 8 정도의 지환식 탄화수소기; 페닐, 나프틸 등의 탄소수 6 내지 14 정도의 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다. 탄화수소기가 가질 수 있는 치환기로서 예를 들면, 할로겐 원자, 옥소기, 히드록실기, 치환 옥시기(예를 들면, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실옥시기 등), 카르복실기, 치환 옥시카르보닐기, 치환 또는 비치환 카르바모일기, 시아노기, 니트로기, 치환또는 비치환 아미노기, 알킬기(예를 들면, 메틸, 에틸기 등의 C1-4 알킬기 등), 시클로알킬기, 아릴기(예를 들면, 페닐, 나프틸기 등), 복소환기 등을 예시할 수 있다. 바람직한 탄화수소기에는 탄소수 1 내지 30 정도의 알킬기, 탄소수 6 내지 14 정도의 방향족 탄화수소기(특히, 페닐기 또는 나프틸기) 등이 포함된다. 상기 치환 옥시기에는 알콕시기, 아릴옥시기, 아랄킬옥시기 등이 포함된다.
유기염(ii)의 대표적인 예로서, 유기 암모늄염, 유기 포스포늄염, 유기 술포늄염 등의 유기 오늄염을 들 수 있다. 유기 암모늄염의 구체예로서는, 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라에틸암모늄클로라이드, 테트라부틸암모늄클로라이드, 테트라헥실암모늄클로라이드, 트리옥틸메틸암모늄클로라이드, 트리에틸페닐암모늄클로라이드, 트리부틸(헥사데실)암모늄클로라이드, 디(옥타데실)디메틸암모늄클로라이드 등의 제4급 암모늄클로라이드 및 대응하는 제4급 암모늄브로마이드 등의 질소 원자에 4개의 탄화수소기가 결합한 제4급 암모늄염; 디메틸피페리디늄클로라이드, 헥사데실피리디늄클로라이드, 메틸퀴놀리늄클로라이드 등의 환상 제4급 암모늄염 등을 들 수 있다. 또한, 유기 포스포늄염의 구체예로서는 테트라메틸포스포늄클로라이드, 테트라부틸포스포늄클로라이드, 트리부틸(헥사데실)포스포늄클로라이드, 트리에틸페닐포스포늄클로라이드 등의 제4급 포스포늄클로라이드 및 대응하는 제4급 포스포늄브로마이드 등의 인 원자에 4개의 탄화수소기가 결합한 제4급 포스포늄염 등을 들 수 있다. 유기 술포늄염의 구체예로서는 트리에틸술포늄요오다이드, 에틸디페닐술포늄요오다이드 등의 황 원자에 세개의 탄화수소기가 결합한 술포늄염 등을 들 수 있다.
또한, 유기염(ii)에는 메탄술폰산 염, 에탄술폰산 염, 옥탄술폰산 염, 도데칸술폰산 염 등의 알킬술폰산 염(예를 들면, C6-18 알킬술폰산 염); 벤젠술폰산 염, p-톨루엔술폰산 염, 나프탈렌술폰산 염, 데실벤젠술폰산 염, 도데실벤젠술폰산 염 등의 알킬기로 치환될 수 있는 아릴술폰산 염(예를 들면, C6-18 알킬-아릴술폰산 염); 술폰산형 이온 교환 수지(이온 교환체); 포스폰산형 이온 교환 수지(이온 교환체) 등도 포함된다.
유기염(ii)의 사용량은, 예를 들면 상기 기질 1 몰에 대하여 0.0001 내지 0.7 몰, 바람직하게는 0.001 내지 0.5 몰, 더욱 바람직하게는 0.002 내지 0.1 몰 정도이며, 0.005 내지 0.05 몰 정도인 경우가 많다.
또한, 본 발명의 방법에서는 계내에 t-부틸히드로퍼옥시드(TBHP) 등의 과산화물을 존재시키면 반응이 촉진되어 목적 화합물의 수율이 대폭 향상된다. 상기 과산화물의 사용량은 상기 기질 1 몰에 대하여 예를 들면 0.0001 내지 0.2 몰 정도, 바람직하게는 0.001 내지 0.1 몰 정도, 더욱 바람직하게는 0.003 내지 0.05 몰정도이다.
<산화황 및 산소>
상기 산화황은 화학식 SXOY(여기서, x는 1 또는 2의 정수, y는 1 내지 7의 정수를 나타낸다)로 표시할 수 있다. 상기 화학식으로 표시되는 화합물에서 x가 1인 경우 y는 통상 1 내지 4의 정수이며, x가 2인 경우 y는 통상 3 또는 7이다.
이러한 산화황에는 예를 들면 SO, S2O3, SO2, SO3, S2O7, SO4 등을 예시할 수 있다. 이들 산화황은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
바람직한 산화황에는 이산화황(SO2) 및 삼산화황(SO3)에서 선택된 1종 이상을 주성분으로서 포함하는 산화황이 포함된다. 산화황은 산소와 함께 사용할 수도 있다. 예를 들면, 이산화황(SO2)과 산소를 병용하면 높은 수율로 대응하는 술폰산이 생성된다. 또한, 상기 산소는 순수한 산소일 수도 있고, 불활성 가스(이산화탄소, 질소, 헬륨, 아르곤 등)로 희석하여 사용할 수도 있다. 또한, 산소원은 공기일 수도 있다. 또한, 삼산화황으로서 삼산화황을 포함하는 발연 황산을 사용할 수도 있다.
산화황의 사용량은 유기 기질로의 황산기(술폰산기, 술핀산기 등)의 도입량에 따라 선택할 수 있고, 예를 들면 기질 1 몰에 대하여 1 내지 50 몰, 바람직하게는 1.5 내지 30 몰 정도의 범위에서 선택할 수 있다. 산화황의 대과잉 분위기하에서 반응을 행할 수도 있다. 또한, 산화황(예를 들면, 이산화황)과 산소를 병용하는 경우, 그 비율은 예를 들면 전자/후자(몰 비)=1/99 내지 99/1, 바람직하게는 전자/후자(몰 비)=10/90 내지 90/10, 더욱 바람직하게는 전자/후자(몰 비) 30/70 내지 70/30 정도이다.
<유기 기질>
본 발명에서 사용하는 기질의 종류는 특히 제한되지 않으나, 넓은 범위의 포화 또는 불포화 화합물, 예를 들면 탄화수소류(지방족 탄화수소류, 지환식 탄화수 소류, 방향족 탄화수소류), 복소환식 화합물, 알코올류, 에테르류, 에스테르류, 케톤류, 알데히드류 등을 사용할 수 있다.
바람직한 기질에는 예를 들면 (a) 메틸렌기를 갖는 동소 또는 복소환 화합물, (b) 메틴 탄소 원자를 갖는 화합물, (c) 불포화 결합의 인접 부위에 메틸기 또는 메틸렌기를 갖는 화합물 등이 포함된다. 이러한 화합물에서는, 이 메틸기, 메틸렌기 또는 메틴 탄소 원자에 황산기(술폰산기, 술핀산기 등)가 도입된다.
상기 화합물 (a) 중 메틸렌기를 갖는 동소환 화합물(a1)로서는, 예를 들면 시클로알칸류(시클로프로판, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로펜텐, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 1,2-디에틸시클로헥산, 이소프로필시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 메틸시클로옥탄, 시클로노난, 시클로데칸, 시클로도데칸, 시클로트리데칸, 시클로테트라데칸, 시클로펜타데칸, 시클로헥사데칸, 시클로옥타데칸, 시클로노나데칸 등의 C3-30 시클로알칸류), 시클로알켄류(시클로프로펜, 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로헥센, 1-메틸-1-시클로헥센, 시클로헵텐, 시클로옥텐, 시클로노넨, 시클로데카엔, 시클로도데카엔 등의 C3-30 시클로알켄류), 시클로알카디엔류(시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔, 시클로헵타디엔, 시클로옥타디엔, 시클로데카디엔, 시클로도데카디엔 등의 C5-30 시클로알카디엔류), 시클로알카트리엔류, 시클로알카테트라엔류, 5 내지 8원의 비방향족성 환이 축합한 축합 다환식 방향족 탄화수소류 등을 예시할 수 있다.
상기 화합물 (a) 중 메틸렌기를 갖는 복소환 화합물(a2)에는 질소 원자, 산 소 원자, 황 원자로부터 선택된 헤테로 원자를 갖는 5 또는 6원 환 화합물, 또는 헤테로 원자를 갖는 5 또는 6원 환이 방향족성 환에 축합한 축합 복소환 화합물, 예를 들면 디히드로푸란, 테트라히드로푸란, 피란, 디히드로피란, 테트라히드로피란, 피페리딘, 피페라진, 피롤리딘, 크산텐 등이 포함된다. 상기 화합물 (a)에서는 비방향족성 환을 구성하는 메틸렌 탄소 원자에 황산기가 도입된다.
(b) 메틴 탄소 원자(메틸리딘기)를 갖는 화합물에는, 예를 들면 (b1) 제3급 탄소 원자를 갖는 쇄상 탄화수소류, (b2) 가교환식 화합물, (b3) 환에 탄화수소기가 결합된 비방향족성 환상 화합물 등이 포함된다.
제3급 탄소 원자를 갖는 쇄상 탄화수소류(b1)로서는, 예를 들면 이소부탄, 이소펜탄, 이소헥산, 3-메틸펜탄, 2,3-디메틸부탄, 2-메틸헥산, 3-메틸헥산, 2,3-디메틸펜탄, 2,4-디메틸펜탄, 2,3,4-트리메틸펜탄, 3-에틸펜탄, 2,3-디메틸헥산, 2,4-디메틸헥산, 3,4-디메틸헥산, 2,5-디메틸헥산, 2-프로필헥산, 2-메틸헵탄, 4-메틸헵탄, 2-에틸헵탄, 3-에틸헵탄, 2,6-디메틸헵탄, 2-메틸옥탄, 3-메틸옥탄, 2,7-디메틸옥탄, 2-메틸노난 등의 탄소수 4 내지 20(바람직하게는 탄소수 4 내지 10) 정도의 지방족 탄화수소류 등을 예시할 수 있다. 화합물 (b1)에서는 이 제3급 탄소 원자에 황산기가 도입된다.
가교환식 화합물(b2)에는, 예를 들면 데카린, 비시클로[2.2.0]헥산, 비시클로[2.2.2]옥탄, 비시클로[3.2.1]옥탄, 비시클로[4.3.2]운데칸, 투존, 카란, 피난, 피넨, 보르난, 보르닐렌, 노르보르난, 노르보르넨, 캄퍼, 캄포산, 캄펜, 트리시클렌, 트리시클로[4.3.1.12,5]운데칸, 트리시클로[5.2.1.03,8]데칸, 엑소트리시클로 [5.2.1.02,6]데칸, 엔도트리시클로[5.2.1.02,6]데칸, 엔도트리시클로[5.2.2.02,6]운데칸, 아다만탄, 1-아다만탄올, 1-클로로아다만탄, 1-메틸아다만탄, 1,3-디메틸아다만탄, 1-메톡시아다만탄, 1-카르복시아다만탄, 1-메톡시카르보닐아다만탄, 1-니트로아다만탄, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸, 퍼히드로안트라센, 퍼히드로아세나프텐, 퍼히드로페난트렌, 퍼히드로페날렌, 퍼히드로인덴, 퀴누클리딘 등의 2 내지 4환식의 가교환식 탄화수소 또는 가교 복소환 화합물 및 이들의 유도체 등을 들 수 있다. 가교환식 화합물(b2)은 교두 부위(2환이 2개의 원자를 공유하고 있는 경우에는 접합 위치에 상당)에 메틴 탄소 원자를 갖고 있고, 이 메틴 탄소 원자에 황산기가 도입된다.
환에 탄화수소기가 결합된 비방향족성 환상 화합물(b3)로서는, 1-메틸시클로펜탄, 1-메틸시클로헥산, 리모넨, 멘텐, 멘톨, 카르보멘톤, 멘톤 등의 탄소수 1 내지 20(바람직하게는 1 내지 10) 정도의 탄화수소기(예를 들면, 알킬기 등)가 환에 결합한 3 내지 15원 정도의 지환식 탄화수소 및 그의 유도체 등을 들 수 있다. 이들 화합물(b3)에서는 환과 상기 탄화수소기와의 결합 부위의 메틴 탄소 원자에 황산기가 도입된다.
(c) 불포화 결합의 인접 부위에 메틸기 또는 메틸렌기를 갖는 화합물에는 (c1) 비방향족성의 탄소-탄소 이중 결합 및(또는) 삼중 결합의 인접 부위에 메틸기 또는 메틸렌기를 갖는 유기 화합물, (c2) 방향족성 환의 인접 부위에 메틸기 또는 메틸렌기를 갖는 화합물, (c3) 카르보닐기의 인접 부위에 메틸기 또는 메틸렌기를 갖는 화합물이 포함된다.
상기 화합물 (c1)으로서는 탄소수 3 내지 12 정도의 쇄상 불포화 탄화수소류, 예를 들면, 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐, 부타디엔, 1-펜텐, 2-펜텐, 이소프렌, 1-헥센, 2-헥센, 1,5-헥사디엔, 2,3-디메틸-2-부텐, 3-헥센, 1-헵텐, 2-헵텐, 1,6-헵타디엔, 1-옥텐, 2-옥텐, 3-옥텐, 1,7-옥타디엔, 2,6-옥타디엔, 2-메틸-2-부텐, 1-노넨, 2-노넨, 데카엔, 데카디엔, 도데카엔, 도데카디엔, 도데카트리엔, 운데카엔, 운데카디엔, 운데카트리엔 등을 예시할 수 있다. 이들 화합물 (c1)에서는 알릴 위치의 탄소 원자 등에 황산기가 도입된다.
화합물 (c2)로서는, 예를 들면 알킬기를 갖는 방향족 탄화수소류(톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 듀렌, 에틸벤젠, 프로필벤젠, 쿠멘, 메틸에틸벤젠, 메틸나프탈렌, 디메틸나프탈렌, 메틸안트라센, 디메틸안트라센, 트리메틸안트라센, 디벤질, 디페닐메탄, 트리페닐메탄 등), 알킬기를 갖는 복소환 화합물(메틸푸란, 메틸크로만, 메틸피리딘(피콜린), 디메틸피리딘(루티딘), 트리메틸피리딘(콜리딘), 에틸피리딘, 메틸퀴놀린, 메틸인돌, 인단, 인덴, 테트라린, 플루오렌 등) 등을 예시할 수 있다. 이들 화합물 (c2)에서는 이른바 벤질 위치에 황산기가 도입된다.
화합물 (c3)로서는 알데히드류, 케톤류, 카르복실산 또는 그의 유도체 등이 포함된다. 알데히드류에는 지방족 알데히드류(아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부틸알데히드, 이소부틸알데히드, 펜틸알데히드, 헥실알데히드, 헵틸알데히드, 옥틸알데히드, 노닐알데히드, 데실알데히드 등의 C2-12 알킬모노알데히드, 말론알데히드, 숙신알데히드, 아디핀알데히드, 세바크알데히드 등의 지방족 폴리알데히드 등), 지환식 알데히드(포르밀시클로헥산, 시클로네랄 등), 복소환 알데히드 등이 포함된다.
케톤류로서는 지방족 케톤류(아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸-t-부틸케톤, 2-펜타논, 3-펜타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-옥타논, 3-옥타논, 4-옥타논, 2-노나논, 2-데카논 등), 환상 케톤류(시클로펜타논, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 디메틸시클로헥사논, 시클로헵타논, 이소포론, 시클로헵타논, 시클로옥타논, 시클로노나논, 시클로데카논, 시클로헥사디온, 시클로옥타디온 등의 비방향족성 환상 모노 또는 폴리케톤류, α-테트라론, β-테트라론, 인다논 등의 방향족성 환을 구비한 환상 케톤류), 가교환식 케톤류(아다만타논, 메틸아다만타논, 디메틸아다만타논 등), 방향족 케톤류(아세토페논, 프로피오페논 등), 복소환식 케톤류(인덴-1-온, 플루오렌-9-온 등) 등을 예시할 수 있다.
카르복실산 또는 그의 유도체에는, 예를 들면 지방족 디카르복실산 또는 그의 유도체(말론산 또는 그의 에스테르, 숙신산 또는 그의 에스테르, 글루타르산 또는 그의 에스테르 등) 등을 예시할 수 있다. 상기 화합물 (c3)에서는 이른바 활성 메틸렌기 또는 메틸기 등에 황산기가 도입된다.
이들 기질에는 적당한 관능기, 예를 들면, 할로겐 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 아실기, 히드록실기, 알콕시기, 아실옥시기, 머캅토기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 아미노기, N-치환 아미노기, 카르바모일기, N-치환 카르바모일기, 니트로기, 시아노기, 술포닐기, 술피닐기, 포스피노기, 복소환식기 등이 치환되어 있을 수도 있다.
<반응>
반응은 용매의 존재하 또는 비존재하에서 행할 수 있다. 용매로서는, 예를 들면 헥산, 옥탄 등의 지방족 탄화수소류; 벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 디클로로메탄, 클로로포름, 디클로로에탄, 디클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소류; t-부탄올, t-아밀알코올 등의 알코올류; 아세토니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴류; 아세트산, 프로피온산 등의 유기산; 포름아미드, 아세트아미드, 디메틸포름아미드 (DMF), 디메틸아세트아미드 등의 아미드류 등을 예시할 수 있고, 이들의 용매는 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 방법은 비교적 온화한 조건에서도 술폰화 등의 반응이 원활히 진행된다는 특색이 있다. 반응 온도는 기질의 종류 등에 따라 예를 들면 0 ℃ 내지 150 ℃, 바람직하게는 10 내지 125 ℃, 더욱 바람직하게는 15 내지 100 ℃ 정도의 범위에서 선택할 수 있다. 반응 압력은 상압 또는 가압하 중 하나일 수 있다. 반응은 회분식, 반회분식, 연속식 중 하나의 방식으로 행할 수 있다.
반응에 의해 기질에 대응하는 술폰산, 술핀산 등의 유기 황산이 생성된다. 예를 들면, 이산화황과 산소를 병용하는 경우 및 삼산화황을 사용하는 경우에는 술폰산이 양호한 수율로 생성된다. 생성된 유기 황산은 통상적인 방법, 예를 들면, 물 등의 적당한 용매 중에서 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 탄산 염, 알칼리 금속 탄산수소염, 알칼리 토금속 수산화물, 알칼리 토금속 탄산 염, 아민류, 티오우레아류(이소티오우레아류) 등과 반응시킴으로써 대응하는 유기 황산 염으로 변환시킬 수 있다.
반응 종료후, 반응 생성물은 통상의 분리 정제 수단, 예를 들면, 여과, 농축, 증류, 추출, 정석, 재결정, 칼럼 크로마토그래피 등의 분리 수단 및 이들의 조합에 의해 분리 정제할 수 있다.
<실시예>
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
아다만탄 2 밀리몰, N-히드록시프탈이미드 0.2 밀리몰, 바나딜아세틸아세토네이트[VO(acac)2] 0.01 밀리몰, 아세트산 5 ml의 혼합액을 이산화황(SO2)(0.5 atm) 및 산소(0.5 atm)의 분위기하에 60 ℃로 1시간 교반하였다. 반응 혼합액을 가스 크로마토그래피에 의해 분석했더니 아다만탄의 전환률은 91 %이고, 2-아다만타논이 약간 생성되어 있었다. 반응 혼합액을 물로 추출하여 수산화나트륨 수용액으로 중화하고, 다시 염산으로 약산성으로 한 후, 염산 벤질이소티오우레아 수용액을 과잉량 첨가했더니 1-아다만탄술폰산의 벤질티우로늄염이 석출되었다. 이 화합물의 수율은 32 %였다.
<실시예 2>
아다만탄 2 밀리몰, N-히드록시프탈이미드 0.2 밀리몰, 바나딜아세틸아세토네이트[VO(acac)2] 0.01 밀리몰, 아세트산 5 ml의 혼합액을 이산화황(SO2)(0.5 atm) 및 산소(0.5 atm)의 분위기하에 40 ℃로 2시간 교반하였다. 반응 혼합액을 가스 크로마토그래피에 의해 분석했더니 아다만탄의 전환률은 63 %이고, 2-아다만타논이 수율 7 %로 생성되어 있었다. 반응 혼합액을 물로 추출하여 수산화나트륨 수용액으로 중화하고, 다시 염산으로 약산성으로 한 후, 염산 벤질이소티오우레아 수용액을 과잉량 첨가했더니 1-아다만탄술폰산의 벤질티우로늄염이 석출되었다. 이 화합물의 수율은 40 %였다.
<실시예 3>
아다만탄 2 밀리몰, N-히드록시프탈이미드 0.2 밀리몰, 바나딜아세틸아세토네이트[VO(acac)2] 0.01 밀리몰, TBHP(t-부틸히드로퍼옥시드) 0.02 밀리몰, 아세트산 5 ml의 혼합액을 이산화황(SO2)(0.5 atm) 및 산소(0.5 atm)의 분위기하에 25 ℃로 20시간 교반하였다. 반응 혼합액을 가스 크로마토그래피에 의해 분석했더니 아다만탄의 전환률은 53 %이고, 2-아다만타논이 수율 3 %로 생성되어 있었다. 반응 혼합액을 물로 추출하여 수산화나트륨 수용액으로 중화하고, 다시 염산으로 약산성으로 한 후, 염산 벤질이소티오우레아 수용액을 과잉량 첨가했더니 1-아다만탄술폰산의 벤질티우로늄염이 석출되었다. 이 화합물의 수율은 40 %였다.
<실시예 4>
시클로옥탄 2 밀리몰, N-히드록시프탈이미드 0.2 밀리몰, 바나딜아세틸아세토네이트[VO(acac)2] 0.01 밀리몰, 아세트산 5 ml의 혼합액을 이산화황(SO2)(0.5 atm) 및 산소(0.5 atm)의 분위기하에 40 ℃로 2시간 교반하였다. 반응 혼합액을 가스 크로마토그래피에 의해 분석했더니 시클로옥탄의 전환률은 54 %였다. 반응 혼합액을 물로 추출하여 수산화나트륨 수용액으로 중화하고, 다시 염산으로 약산성으로 한 후, 염산 벤질이소티오우레아 수용액을 과잉량 첨가했더니 시클로옥탄술폰산의 벤질티우로늄염이 석출되었다. 이 화합물의 수율은 15 %였다.
<실시예 5>
시클로옥탄 2 밀리몰, N-히드록시프탈이미드 0.2 밀리몰, 바나딜아세틸아세토네이트[VO(acac)2] 0.01 밀리몰, TBHP 0.02 밀리몰, 아세트산 5 ml의 혼합액을 이산화황(SO2)(0.5 atm) 및 산소(0.5 atm)의 분위기하에 40 ℃로 5시간 교반하였다. 반응 혼합액을 가스 크로마토그래피에 의해 분석했더니 시클로옥탄의 전환률은 80 %였다. 반응 혼합액을 물로 추출하여 수산화나트륨 수용액으로 중화하고, 다시 염산으로 약산성으로 한 후, 염산 벤질이소티오우레아 수용액을 과잉량 첨가했더니 시클로옥탄술폰산의 벤질티우로늄염이 석출되었다. 이 화합물의 수율은 23 %였다.
<실시예 6>
시클로헥산 2 밀리몰, N-히드록시프탈이미드 0.2 밀리몰, 바나딜아세틸아세토네이트[VO(acac)2] 0.01 밀리몰, TBHP 0.02 밀리몰, 아세트산 5 ml의 혼합액을 이산화황(SO2)(0.5 atm) 및 산소(0.5 atm)의 분위기하에 40 ℃로 5시간 교반하였다. 반응 혼합액을 물로 추출하여 수산화나트륨 수용액으로 중화하고, 다시 염산으로 약산성으로 한 후, 염산 벤질이소티오우레아 수용액을 과잉량 첨가했더니 시클로헥산술폰산의 벤질티우로늄염이 석출되었다. 이 화합물의 수율은 11 %였다.
본 발명의 방법에서는 화학식 1로 표시되는 이미드 화합물과 산화황을 조합하여 사용하기 때문에 비교적 온화한 조건에서 효율적으로 유기 황산 또는 그의 염을 제조할 수 있다. 또한, 비방향족성 탄화수소류로부터 직접 또한 효율적으로 대응하는 유기 황산 또는 그의 염을 얻을 수 있다.

Claims (3)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 이미드 화합물의 존재하에 산화황과 유기 기질을 반응시켜 대응하는 유기 황산 또는 그의 염을 생성시키는 유기 황산 또는 그의 염의 제조 방법.
    <화학식 1>
    Figure 112006029991820-pat00004
    식 중,
    R1 및 R2는 서로 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 시클로알킬기, 히드록실기, 알콕시기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 아실기를 나타내고, R1 및 R2는 서로 결합하여 이중 결합, 또는 방향족성 또는 비방향족성의 환을 형성할 수도 있고,
    상기 R1, R2 또는 R1 및 R2가 서로 결합하여 형성된 이중 결합, 또는 방향족성 또는 비방향족성의 환에는 상기 화학식 1에 나타낸 N-치환 환상 이미드기가 1 또는 2개 더 결합되어 있을 수도 있다.
  2. 제1항에 있어서, 산화황이 이산화황 및 삼산화황으로부터 선택된 1종 이상을 주성분으로서 포함하는 유기 황산 또는 그의 염의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 유기 기질이 (a) 메틸렌기를 갖는 동소 또는 복소환 화합물, (b) 메틴 탄소 원자를 갖는 화합물, 및 (c) 불포화 결합의 인접 부위에 메틸기 또는 메틸렌기를 갖는 화합물로부터 선택된 1종인 유기 황산 또는 그의 염의 제조 방법.
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