DE60003100T2

DE60003100T2 - Verfahren zur Herstellung von Sulfonsäuren oder deren Salzen

Info

Publication number: DE60003100T2
Application number: DE60003100T
Authority: DE
Inventors: Yasutaka Ishi; Tatsuya Nakano
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1999-03-09
Filing date: 2000-03-08
Publication date: 2003-12-11
Anticipated expiration: 2020-03-09
Also published as: TWI241286B; US6143924A; EP1036788B1; EP1036788A1; JP2000256304A; JP4197207B2; KR20010020650A; DE60003100D1; KR100630403B1

Description

Hintergrund der Erfindung

1. Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung organischer Schwefelsäuren oder Salze davon, die z. B. nützlich sind als Materialien für Pharmazeutika, Agrochemikalien und Farbstoffe oder als Waschmittel.

2. Beschreibung des Standes der Technik

Eine Vielzahl an Verfahren sind für die Herstellung von organischer Schwefelsäuren und Salzen davon bekannt (siehe US-A-3454481). Zum Beispiel können Sulfonsäuren erhalten werden durch ein Verfahren des Oxidierens eines Thiols oder eines Disulfids mit einem Oxidationsmittel, durch ein Verfahren dar Reaktion eines aromatischen Kohlenwasserstoffes mit einer wasserfreien Pyridin/SO&sub3;-Mischung oder Chloroschwefelsäure, unter Verwendung einer Friedel-Craft-Reaktion, sowie durch ein Verfahren der Unterwertung einer ungesättigten Verbindung einer freien radikalischen Additionsreaktion. Diese Verfahren benötigen allerdings extreme Reaktionsbedingungen oder ergeben unausweichlich große Mengen an Nebenprodukten. Ein Verfahren für das direkte und effiziente Sulfonieren von nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen ist darüber hinaus noch nicht bekannt.

Zusammenfassung der Erfindung

In Übereinstimmung damit ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, für die effiziente Herstellung einer organischen Schwefelsäure oder eines Salzes davon, unter relativ milden Bedingungen.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, für die effiziente Herstellung einer korrespondierenden organischen Schwefelsäure oder eines Salzes davon, direkt aus einem nichtaromatischen Kohlenwasserstoff.
Nach intensiven Untersuchungen haben die vorliegenden Erfinder gefunden, dass eine kombinierte Verwendung spezifischer Imidverbindungen und eines Schwefeloxids effizient die korrespondierenden organischen Schwefelsäuren oder Salze davon herstellen kann, ausgehend von einer Vielzahl von Substraten. Die vorliegende Erfindung wurde auf der Grundlage dieses Befundes fertig gestellt.
Genauer gesagt, die Erfindung stellt ein Verfahren für die Herstellung von organischen Schwefelsäuren oder deren Salzen zur Verfügung. Das Verfahren umfasst die Stufe der Reaktion eines Schwefeloxids mit einem organischen Substrat in der Gegenwart einer Imidverbindung der folgenden Formel (1):
wobei jeder von R¹ und R², die gleich oder verschieden voneinander sein können, ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Carboxylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe oder eine Acylgruppe sind, wobei R¹ und R² miteinander kombiniert sein können, um eine Doppelbindung oder einen aromatischen oder nichtaromatischen Ring zu formen; X ein Sauerstoffatom oder eine Hydroxylgruppe ist, wobei eine oder zwei N- substituierte cyclische Imidogruppen, angezeigt in der Formel (1), weiter gebunden sein können an die zuvor genannten Gruppen R¹ bzw. R² oder an die Doppelbindung oder den aromatischen oder nichtaromatischen Ring, geformt zusammen von R¹ und R²;
um eine korrespondierende organische Schwefelsäure oder ein Salz zu ergeben.
Im obengenannten Verfahren enthält das Schwefeloxid hauptsächlich ein Schwefeloxid, ausgewählt unter Schwefeldioxid und Schwefeltrioxid. Das organische Substrat kann bevorzugt irgendeins sein, ausgewählt unter (a) isocyclischen oder heterocyclischen Verbindungen, jeweils mit einer Methylengruppe, (b) Verbindungen, jeweils mit einem Methinkohlenstoffatom und (c) Verbindungen, jeweils mit einer Methylgruppe oder einer Methylengruppe, vorgesehen an einer ungesättigten Bindung benachbarten Position.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform

[Imidverbindung]

Die Imidverbindungen der Formel (1) sind gedacht zur Verwendung als Katalysator im erfinderischen Verfahren. Unter den Substituenten R¹ und R² in der Formel (1) umfassen Halogenatome Iod, Brom, Chlor und Fluor. Die Alkylgruppe umfasst z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, s-Butyl, t-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Decyl und andere geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen, jeweils mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. Bevorzugte Alkylgruppen sind Alkylgruppen jeweils mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und sie sind stärker bevorzugt niedere Alkylgruppen jeweils mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
Die Arylgruppe umfasst Phenyl- und Naphthylgruppen, z. B.; und die illustrativen Cycloalkylgruppen umfassen Cyclopentyl- und Cyclohexylgruppen. Als Alkoxygruppe können z. B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Isobutoxy, t-Butoxy, Pentyloxy, Hexyloxy und andere Alkoxygruppen genannt werden, jeweils mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wobei niedere Alkoxygruppen jeweils mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen insbesondere bevorzugt sind.
Beispiele der Alkoxycarbonylgruppe umfassen Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Isopropoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, Isobutoxycarbonyl, t-Butoxycarbonyl, Pentyloxycarbonyl, Hexyloxycarbonyl und andere Alkoxycarbonylgruppen, jeweils mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkoxyeinheit. Bevorzugte Alkoxycarbonylgruppen sind Alkoxycarbonylgruppen jeweils mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Alkoxyeinheit und sie sind insbesondere niedere Alkoxycarbonylgruppen jeweils mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkoxyeinheit.
Illustrative Acylgruppen umfassen, sind aber nicht darauf beschränkt, Formyl, Acetyl, Propionyl, Butyryl, Isobutyryl, Valeryl, Isovaleryl, Pivaloyl und andere Acylgruppen, jeweils mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.
Die Substituenten R¹ und R² können gleich sein oder voneinander verschieden sein. Die Substituenten R¹ und R² in der Formel (1) können kombiniert werden, um eine Doppelbindung oder einen aromatischen oder nichtaromatischen Ring zu formen. Der bevorzugte aromatische oder nichtaromatische Ring ist ein 5- bis 12-gliedriger Ring und insbesondere ein 6- bis 10-gliedriger Ring. Der Ring kann ein heterocyclischer Ring oder ein kondensierter heterocyclischer Ring sein, aber er ist häufig eine Kohlenwasserstoffring. Solche Ringe umfassen z. B. nichtaromatische alicyclische Ringe (z. B. Cyclohexanring und andere Cycloalkanringe, die einen Substituenten aufweisen können, Cyclohexenring und andere Cycloalkenringe, die einen Substituenten aufweisen können), nichtaromatische, verbrückte Ringe (z. B. 5-Norbornenring und andere verbrückte Kohlenwasserstoffringe, die einen Substituenten aufweisen können), Benzolring, Naphthalenring und andere aromatische Ringe (einschließlich kondensierter Ringe), die einen Substituenten aufweisen können. Der Ring ist in vielen Fällen aus einem aromatischen Ring zusammengesetzt. Der Ring kann einen Substituenten aufweisen, wie eine Alkylgruppe, eine Haloalkylgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Carboxylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Acylgruppe, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe, eine Aminogruppe oder ein Halogenatom.
In der Formel (1) stellt X ein Sauerstoffatom oder eine Hydroxylgruppe dar, die Bindung zwischen dem Stickstoffatom N und X ist eine Einfachbindung oder eine Doppelbindung
An R¹, R² oder an die Doppelbindung oder an den aromatischen oder nichtaromatischer Ring, geformt zusammen durch R¹ und R², können eine oder zwei N-substituierte cyclische Imidogruppen, angezeigt in der Formel (1), weiter gebunden sein. Sind z. B. R¹ oder R² eine Alkylgruppe, mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen, so kann die N- substituierte cyclische Imidogruppe geformt werden zusammen mit den benachbarten beiden Kohlenstoffatomen, die die Alkylgruppe konstituieren. Sind R¹ und R² miteinander kombiniert, um eine Doppelbindung zu formen, dann kann in ähnlicher Weise die N- substituierte cyclische Imidogruppe zusammen mit der Doppelbindung geformt werden. Sind R¹ und R² miteinander kombiniert, um einen aromatischen oder nichtaromatischen Ring zu formen, so kann die N-substituierte cyclische Imidogruppe geformt werden mit zwei benachbarten Kohlenstoffatomen, die den zuvor genannten Ring konstituieren.
Bevorzugte Imidverbindungen umfassen Verbindungen der folgenden Formeln:
wobei R³ bis R&sup6;, die gleich oder verschieden voneinander sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Haloalkylgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Carboxylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Acylgruppe, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe, eine Aminogruppe oder ein Halogenatom sind, wobei benachbarte Gruppen unter R³ bis R&sup6; miteinander kombiniert sein können, um einen aromatischen oder nichtaromatischen Ring zu formen; wobei in der Formel (1f) A eine Methylengruppe oder ein Sauerstoffatom darstellt; und R¹, R² und X die Bedeutungen haben, wie oben definiert, wobei eine oder zwei N-substituierte cyclische Imidogruppen, angezeigt in der Formel 1c, weiter an den Benzolring in der Formei (1c) gebunden sein können.
In den Substituenten R³ bis R&sup6; umfasst die Alkylgruppe ähnliche Alkylgruppen, wie oben exemplarisch aufgeführt, insbesondere Alkylgruppen jeweils mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Die Haloalkylgruppe umfasst eine Trifluoromethylgruppe und andere Haloalkylgruppen jeweils mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und die Alkoxygruppe umfasst ähnliche Alkoxygruppen, die oben genannt wurden und insbesondere niedere Alkoxygruppen, jeweils mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Die Alkoxycarbonylgruppe umfasst ähnliche Alkoxycarbonylgruppen wie oben beschrieben, insbesondere niedere Alkoxycarbonylgruppen, jeweils mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkoxyeinheit. Als Acylgruppe können ähnliche Acylgruppen genannt werden, wie bereits oben beschrieben, insbesondere Acylgruppen, jeweils mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und illustrative Halogenatome umfassen Fluor, Chlor und Brom. Jeder der Substituenten R³ bis R&sup6; ist häufig ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Carboxylgruppe, eine Nitrogruppe oder ein Halogenatom. Die Ringe, geformt zusammen durch R³ bis R&sup6;, umfassen ähnliche Ringe, wie bereits die zuvor genannten Ringe, geformt zusammen durch R¹ und R². Unter diesen sind aromatische oder nichtaromatische 5- bis 12-gliedrige Ringe insbesondere bevorzugt.
Illustrative bevorzugte Imidverbindungen umfassen N-Hydroxysuccinimid, N-Hydroxymaleinimid, N-Hydroxyhexahydrophthalimid, N-N'-Dihydroxycyclohexantetracarboximid, N-Hydroxyphthalimid, N-Hydroxytetrabromophthalimid, N-Hydroxytetrachlorophthalimid, N-Hydroxy-1,4,5,6,7,7-hexachloro-5-norbornen-2,3-dicarbonsäureimid, N- Hydroxyhimimid, N-Hydroxytrimellitimid, N,N'-Dihydroxypyromellitimid und N,N'- Dihydroxynaphthalentetracarboximid.
Die Imidverbindungen der Formel (1) können durch ein übliches Imidierungsverfahren hergestellt werden (ein Verfahren zur Formung eines Imids), wie durch ein Verfahren umfassend die Stufe des Erlaubens des Reagierens eines korrespondierenden Säureanhydrids mit Hydroxylamin NH&sub2;OH, zum Ringöffnen der Säureanhydridgruppe und Schließen des Ringes, um ein Imid zu formen.
Solche Säureanhydride umfassen, sind aber nicht darauf beschränkt, Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid und andere gesättigte oder ungesättigte aliphatische Dicarboxylanhydride, Tetrahydrophthalanhydrid, Hxahydrophthalanhydrid (1,2-Cyclohexandicarboxylanhydrid), 1,2,3,4-Cyclohexantetracarboxyl-1,2-anhydrid und andere gesättigte oder ungesättigte nichtaromatische cyclische Polycarboxylanhydride (alicyclische Polycarboxylanhydride), HET-Anhydrid (chlorendic acid anhydride), Himinsäureanhydrid und andere verbrückte cyclische Polycarboxylanhydride (alicyclische Polycarboxylanhydride), Phthalsäureanhydrid, Tetrabromophthalsäureanhydrid, Tetrachlorophthalsäureanhydrid, Nitrophthalsäureanhydrid, Trimellitinsäureanhydrid, Methylcyclohexentricarboxylsäureanhydrid, Pyromellitinsäureanhydrid, Mellitinsäureanhydrid, 1,8;4,5-Naphthalentetracarboxylsäuredianhydrid und andere aromatische Polycarboxylsäureanhydride.
Typische bevorzugte Imidverbindungen umfassen N-Hydroxyimidverbindungen, abgeleitet von alicyclischen Polycarboxylanhydriden oder aromatischen Polycarboxylanhydriden, wobei N-Hydroxyphthalimid und andere N-Hydroxyimidverbindungen, abgeleitet von aromatischen Polycarboxylanhydriden insbesondere bevorzugt sind.
Jede der Imidverbindungen der Formel (1) kann alleine oder in Kombination verwendet werden. Die Imidverbindungen können in geträgerter Form auf Trägem verwendet werden. Als solche Träger werden häufig aktivierter Kohlenstoff, Zeolith, Silica, Silica- Alumina, Bentonit und andere poröse Träger verwendet.
Die Menge der Imidverbindungen kann in einem breiten Bereich ausgewählt werden und sie ist z. B. von 0,0001 bis 1 mol, vorzugsweise von 0,001 bis 0,5 mol und stärker bevorzugt von 0,01 bis 0,4 mol, relativ zu 1 mol Substrat. Die Imidverbindung wird üblicherweise in einer Menge von 0,05 bis 0,35 mol verwendet, relativ zu einem 1 mol an Substrat.

[Promotor (Co-Katalysator)]

Im erfinderischen Verfahren kann ein Promotor (ein Co-Katalysator) in Kombination mit dem Katalysator der Formel (1) verwendet werden, um die Geschwindigkeit oder die Selektivität der Reaktion zu verbessern oder zu vergrößern. Solche Promotoren umfassen, sind aber nicht darauf beschränkt, (i) metallische Verbindungen und (ii) organische Salze, jeweils zusammengesetzt aus einem polyatomischen Kation oder einem polyatomischen Anion und seinem Gegenion, wobei das polyatomische Kation oder das polyatomische Anion ein Element der Gruppe 15 oder der Gruppe 16 des Periodensystems der Elemente, mit mindestens einer organischen Gruppe, daran gebunden, enthält. Jeder dieser Promotoren kann alleine oder in Kombination verwendet werden.
Metallische Elemente, die die metallische Verbindung (i) konstituieren, sind nicht kritisch und können ausgewählt werden unter irgendwelchen metallischen Elementen der Gruppen 1 bis 15 des Periodensystems der Elemente. Der Ausdruck "metallisches Element", so wie er hier verwendet wird, umfasst auch Bor, B. Beispiele der metallischen Elemente umfassen aus dem Periodensystem der Elemente Elemente der Gruppe 1 (z. B. Li, Na, K), Elemente der Gruppe 2 (z. B. Mg, Ca, Sr, Ba), Elemente der Gruppe 3 (z. B. Sc, Lanthanoidelemente, Actinoidelemente), Elemente der Gruppe 4 (z. B. Ti, Zr, Hf), Elemente der Gruppe 5 (z. B. V), Elemente der Gruppe 6 (z. B. Cr, Mo, W), Elemente der Gruppe 7 (z. B. Mn), Elemente der Gruppe 8 (z. B. Fe, Ru), Elemente der Gruppe 9 (z. B. Co, Rh), Elemente der Gruppe 10 (z. B. Ni, Pd, Pt), Elemente der Gruppe 11 (z. B. Cu), Elemente der Gruppe 12 (z. B. Zn), Elemente der Gruppe 13 (z. B. B, Al, In), Elemente der Gruppe 14 (z. B. Sn, Pb) und Elemente der Gruppe 15 (z. B. Sb, Bi). Bevorzugte metallische Elemente umfassen Übergangsmetallelemente (Elemente der Gruppen 3 bis 12 des Periodensystems der Elemente). Unter diesen sind Elemente der Gruppen 5 bis 11 des Periodensystems der Elemente bevorzugt. Die Valenz des metallischen Elements ist nicht kritisch und kann von 0 bis 6 betragen und ist in vielen Fällen etwa 2 oder 3.
Die metallischen Verbindungen (i) umfassen, sind aber nicht darauf beschränkt, elementare Substanzen, Hydroxide, Oxide (einschließlich komplexer Oxide), Halogenide (Fluoride, Chloride, Bromide und Iodide), Salze der Oxosäuren (z. B. Nitrate, Sulfate, Phosphate, Borate und Carbonate), Oxosäuren, Isopolysäuren, Heteropolysäuren und andere anorganische Verbindungen der zuvor genannten metallischen Elemente; Salze von organischen Säuren (z. B. Salze der Essigsäure, der Propionsäure, der Hydrocyansäure, der Naphthensäure und der Stearinsäure), Komplexe und andere organische Verbindungen der metallischen Elemente. Liganden zum Konstituieren der Komplexe umfassen OH (Hydroxo), Alkoxygruppen (z. B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy und Butoxy), Acylgruppen (z. B. Acetyl und Propionyl), Alkoxycarbonylgruppen (z. B. Methoxycarbonyl und Ethoxycarbonyl), Acetylacetonato-, Cyclopentadienylgruppen, Halogenatome (z. B. Chlor und Brom), CO, CN, Sauerstoffatom, H&sub2;O (Aquo), Phosphine (z. B. Triphenylphosphin und andere Triarylphosphine) und andere phosphorhaltigen Verbindungen, NH&sub3; (Amin), NO, NO&sub2; (Nitro), NO&sub3; (Nitrato), Ethylendiamin, Diethylentriamin, Pyridin, Phenanthrolin und andere stickstoffenthaltenden Verbindungen.
Konkrete Beispiele der metallischen Verbindung (i) umfassen, wenn Cobaltverbindungen als Beispiel genommen werden, Cobalthydroxid, Cobaltoxid, Cobaltchlorid, Cobaltbromid, Cobaltnitrat, Cobaltsulfat, Cobaltphosphat und andere anorganische Verbindungen; Cobaltacetat, Cobaltnaphthenat, Cobaltstearat und andere Salze von organischen Säuren; Cobaltacetylacetonato und andere Komplexe und andere divalente oder trivalente Cobaltverbindungen. Als illustrative Vanadiumverbindungen können Vanadiumhydroxid, Vanadiumoxid, Vanadiumchlorid, Vandylchlorid, Vandiumsulfat, Vanadylsulfat, Natriumvanadat und andere anorganische Verbindungen; Vanadiumacetylacetonato, Vanadylacetylacetonato und andere Komplexe und andere Vanadiumverbindungen mit einer Valenz von 2 bis 5 genannt werden. Beispiele an Verbindungen der anderen metallischen Elemente umfassen Verbindungen, die den obengenannten Cobaltverbindungen oder Vanadiumverbindungen entsprechen. Jede der metallischen Verbindungen (i) kann alleine oder in Kombination verwendet werden.
Der Anteil der metallischen Verbindung (i) beträgt z. B. 0,0001 bis 0,7 mol, vorzugsweise 0,001 bis 0,5 mol und stärker bevorzugt 0,0015 bis 0,1 mol, relativ zu 1 mol Substrat. Die metallische Verbindung (i) wird häufig in einem Anteil von 0,0015 bis 0,05 mol eingesetzt, relativ zu 1 mol Substrat.
In den organischen Salzen (ii) umfassen die Elemente der Gruppe 15 des Periodensystems der Elemente N, P, As, Sb und Bi und die Elemente der Gruppe 16 des Periodensystems der Elemente umfassen z. B. O, S, Se und Te. Bevorzugte Elemente sind N, P, As, Sb und S, wobei N, P und S typischerweise bevorzugt sind.
Die organischen Gruppen, die an die Atome der Elemente gebunden werden, umfassen z. B. Kohlenwasserstoffgruppen, die einen Substituenten aufweisen können, und substituierte Oxygruppen. Die Kohlenwasserstoffgruppen umfassen, sind aber nicht darauf beschränkt, Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, s-Butyl, t-Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Tetradecyl, Octadecyl, Allyl und andere geradkettige oder verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen (Alkylgruppen, Alkenylgruppen und Alkynylgruppen), jeweils mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen (vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatomen); Cyclopentyl, Cyclohexyl und andere alicyclische Kohlenwasserstoffgruppen jeweils mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen; und Phenyl, Naphthyl und andere aromatische Kohlenwasserstoffgruppen, jeweils mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen. Substituenten, die die Kohlenwasserstoffgruppen aufweisen können, umfassen, sind aber nicht darauf beschränkt, ein Halogenatom, eine Oxogruppe, eine Hydroxylgruppe, eine substituierte Oxygruppe (z. B. eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Acyloxygruppe), eine Carboxylgruppe, eine substituierte Oxycarbonylgruppe, eine substituierte oder nichtsubstituierte Carbamoylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe, eine substituierte oder nichtsubstituierte Aminogruppe, eine Alkylgruppe (z. B. Methyl, Ethyl und andere C&sub1;-C&sub4;- Alkylgruppen), eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe (z. B. Phenyl oder Naphthyl), und eine heterocyclische Gruppe. Die bevorzugten Kohlenwasserstoffgruppen umfassen z. B. Alkylgruppen, jeweils mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen und aromatische Kohlenwasserstoffgruppen (insbesondere Phenyl oder Naphthyl), jeweils mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen. Die substituierte Oxygruppe umfasst, ist aber nicht darauf beschränkt, Alkoxygruppen, Aryloxygruppen und Aralkyloxygruppen.
Typische Beispiele der organischen Salze (ii) umfassen organische Ammoniumsalze, organische Phosphoniumsalze, organische Sulfoniumsalze und andere organische Oniumsalze. Konkrete Beispiele an organischen Ammoniumsalzen umfassen Tetramethylammoniumchlorid, Tetraethylammoniumchlorid, Tetrabutylammoniumchlorid, Tetrahexylammoniumchlorid, Trioctylmethylammoniumchlorid, Triethylphenylammoniumchlorid, Tributyl(hexadecyl)ammoniumchlorid, Di(octadecyl)dimethylammoniumchlorid und andere quaternäre Ammoniumchloride und korrespondierende quaternäre Ammoniumbromide und andere quaternäre Ammoniumsalze, jeweils mit vier Kohlenwasserstoffgruppen, gebunden an das Stickstoffatom; Dimethylpiperidiniumchlorid, Hexadecylpyridiniumchlorid, Methylchinoliniumchlorid und andere cyclische quaternäre Ammoniumsalze. Praktische Beispiele der organischen Phosphoniumsalze umfassen Tetramethylphosphoniumchlorid, Tetrabutylphosphoniumchlorid, Tributyl(hexadecyl)phosphoniumchlorid, Triethylphenylphosphoniumchlorid und andere quaternäre Phosphoniumchloride und korrespondierende quaternäre Phosphoniumbromide und andere quaternäre Phosphoniumsalze, jeweils mit vier Kohlenwasserstoffgruppen, gebunden an das Phosphoratom. Konkrete Beispiele der organischen Sulfoniumsalze umfassen Triethylsulfoniumiodid, Ethyldiphenylsulfoniumiodid und andere Sulfoniumsalze, jeweils mit drei Kohlenwasserstoffgruppen, gebunden an das Schwefelatom.
Die organischen Salze (ii) umfassen auch Methansulfonsäuresalze, Ethansulfonsäuresalze, Octansulfonsäuresalze, Dodecansulfonsäuresalze und andere Alkylsulfonsäuresalze (z. B. C&sub6;-C&sub1;&sub8;-Alkylsulfonsäuresalze); Benzolsulfonsäuresalze, p- Toluolsulfonsäuresalze, Naphthalensulfonsäuresalze, Decylbenzolsulfonsäuresalze, Dodecylbenzolsulfonsäuresalze und andere Arylsulfonsäuresalze, die mit einer Alkylgruppe substituiert sein können (z. B. C&sub6;-C&sub1;&sub8;-Alkylarylsulfonsäuresalze); sulfonsäureartige Ionaustauschharze (Ionenaustauscher); und phosphonsäureartige Ionenaustauschharze (Ionenaustauscher).
Die Menge an organischem Salz (ii) fällt z. B. in den Bereich von 0,0001 bis 0,7 mol, bevorzugt von 0,001 bis 0,5 mol, stärker bevorzugt von 0,002 bis 0,1 mol und häufig von 0,005 bis 0,05 mol, relativ zu 1 mol Substrat.
Im erfinderischen Verfahren kann die Gegenwart von t-Butylhydroperoxid (TBHP) und anderen Peroxiden in einem Reaktionssystem die Reaktion verstärken oder unterstützen, um signifikant die Ausbeute einer Zielverbindung zu erhöhen. Der Anteil an Peroxid ist z. B. 0,0001 bis 0,2 mol, vorzugsweise 0,001 bis 0,1 mol und stärker bevorzugt 0,003 bis 0,05 mol, relativ zu 1 mol Substrat.

[Schwefeloxid und Sauerstoff]

Die Schwefeloxide können durch die Formel SxOy gezeigt werden, wobei x eine ganze Zahl von 1 oder 2 ist und y eine ganze Zahl von 1 bis 7 ist. In den Verbindungen der Formel, in denen x 1 ist, ist y üblicherweise eine ganze Zahl von 1 bis 4 und beträgt · 2, dann ist y üblicherweise 3 oder 7.
Solche Schwefeloxide umfassen, sind aber nicht darauf beschränkt, SO, S&sub2;O&sub3;, SO&sub2;, SO&sub3;, S&sub2;O&sub7; und SO&sub4;. Jedes dieser Schwefeloxide kann alleine oder in Kombination verwendet werden.
Bevorzugte Schwefeloxide umfassen die, hauptsächlich enthaltend mindestens ein Oxid ausgewählt unter Schwefeldioxid (SO&sub2;) und Schwefeltrioxid (SO&sub3;). Das Schwefeloxid kann in Kombination mit Sauerstoff verwendet werden. Zum Beispiel kann eine kombinierte Verwendung von Schwefeldioxid (SO&sub2;) mit Sauerstoff die korrespondierende Sulfonsäure in einer hohen Ausbeute ergeben. Sauerstoff kann entweder reiner Sauerstoff sein oder Sauerstoff, verdünnt mit einem Inertgas, wie Kohlenstoffdioxid, Stickstoff, Helium oder Argon. Die Sauerstoffquelle kann auch Luft sein. Als Schwefeltrioxid kann rauchende Schwefelsäure, enthaltend Schwefeltrioxid, verwendet werden.
Der Anteil an Schwefeloxid kann in Übereinstimmung mit dem Anteil an Schwefelsäureradikalen (z. B. Sulfonatradikal, Sulfinatradikal), eingeführt in das organische Substrat, ausgewählt werden und der Anteil ist z. B. 1 bis 50 mol und vorzugsweise 1,5 bis 30 mol, relativ zu 1 mol Substrat. Die Reaktion kann in einer Atmosphäre mit einem großen Schwefeloxidüberschuss durchgeführt werden. Wird Schwefeldioxid (SO&sub2;) oder ein anderes Schwefeloxid in Kombination mit Sauerstoff verwendet, so ist das Verhältnis der beiden Komponenten so, dass das molare Verhältnis des erstgenannten zum letztgenannten von 1/99 bis 99/l beträgt, und vorzugsweise ist das Verhältnis vom erstgenannten zum letztgenannten (molares Verhältnis) 10/90 bis 90/10 und stärker bevorzugt ist das Verhältnis des erstgenannten zum letztgenannten (molares Verhältnis) 30/70 bis 70/30).

[Organisches Substrat]

Die Substrate zur Verwendung in der Erfindung sind nicht kritisch und umfassen eine große Vielzahl an gesättigten oder ungesättigten Verbindungen. Solche Verbindungen umfassen, sind aber nicht darauf beschränkt, Kohlenwasserstoffe (aliphatische Kohlenwasserstoffe, alicyclische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe), heterocyclische Verbindung, Alkohole, Ester, Ether, Ketone und Aldehyde.
Beispiele an bevorzugten Substraten umfassen (a) isocyclische (carbocyclische) oder heterocyclische Verbindungen, jeweils mit einer Methylengruppe, (b) Verbindungen, jeweils mit einem Methinkohlenstoffatom und (c) Verbindungen, jeweils mit einer Methylgruppe oder einer Methylengruppe an einer einer ungesättigten Bindung benachbarten Position. In diesen Verbindungen wird ein Schwefelsäureradikal (z. B. Sulfonatradikal, Sulfinatradikal) in die zuvor genannte Methylgruppe, Methylengruppe oder an das Methinkohlenstoffatom eingeführt.
Unter den Verbindungen (a) umfassen isocyclische Verbindungen (a1) mit einer Methylengruppe, sind aber nicht darauf beschränkt, Cycloalkane (z. B. Cyclopropan, Cyclobutan, Cyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, 1,2-Diethylcyclohexan; Isopropylcyclohexan, Cycloheptan, Cyclooctan, Methylcyclooctan, Cyclononan, Cyclodecan, Cyclododecan, Cyclotridecan, Cyclotetradecan, Cyclopentadecan, Cyclohexadecan, Cyclooctadecan, Cyclononadecan und andere C&sub3;-C&sub3;&sub0;-Cycloalkane), Cycloalkene (z. B. Cyclopropen, Cyclobuten, Cyclopenten, Cyclohexen, 1-Methyl-1-cyclohexen, Cyclohepten, Cycloocten, Cyclononen, Cyclodecen, Cyclododecen und andere C&sub3;-C&sub3;&sub0;- Cycloalkene), Cycloalkadiene (z. B. Cyclopentadien, Cyclohexadien, Cycloheptadien, Cyclooctadien, Cyclodecadien, Cyclododecadien und andere C&sub5;-C&sub3;&sub0;-Cycloalkadiene), Cycloalkatriene, Cycloalkatetraene und kondensierte polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe, jeweils mit einem kondensierten 5- bis 8-gliedrigen nichtaromatischen Ring.
Heterocyclische Verbindungen (a2) mit einer Methylengruppe, unter den Verbindungen (a) umfassen z. B. 5- oder 6-gliedrige cyclische Verbindungen mit einem Heteroatom, ausgewählt unter Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel, oder kondensierte heterocyclische Verbindungen mit einem aromatischen Ring und einem 5- oder 6-gliedrigen Ring mit einem Heteroatom, kondensiert an den aromatischen Ring. Beispiele solcher heterocyclischer Verbindungen (a2) sind Dihydrofuran, Tetrahydrofuran, Pyran, Dihydropyran, Tetrahydropyran, Piperidin, Piperazin, Pyrrolidin und Xanthen. Bei den Verbindungen (a) wird ein Schwefelsäureradikal in die Methylengruppe eingeführt, die einen nichtaromatischen Ring konstituiert.
Die Verbindungen (b) mit einem Methinkohlenstoffatom (Methylidyngruppe) umfassen z. B. (b1) kettige Kohlenwasserstoffe, jeweils mit einem tertiären Kohlenstoffatom, (b2) verbrückte cyclische Verbindungen und (b3) nichtaromatische cyclische Verbindungen, jeweils mit einer Kohlenwasserstoffgruppe, gebunden an den Ring.
Die kettigen Kohlenwasserstoffe (b1), jeweils mit einem tertiären Kohlenstoffatom, umfassen, sind aber nicht darauf beschränkt, Isobutan, Isopentan, Isohexan, 3- Methylpentan, 2,3-Dimethylbutan, 2-Methylhexan, 3-Methylhexan, 2,3-Dimethylpentan, 2,4-Dimethylpentan, 2,3,4-Trimethylpentan, 3-Ethylpentan, 2,3-Dimethylhexan, 2,4- Dimethylhexan, 3,4-Dimethylhexan, 2,5-Dimethylhexan, 2-Propylhexan, 2-Methylheptan, 4-Methylheptan, 2-Ethylheptan, 3-Ethylheptan, 2,6-Dimethylheptan, 2-Methyloctan, 3- Methyloctan, 2,7-Dimethyloctan, 2-Methylnonan und andere aliphatische Kohlenwasserstoffe, jeweils mit 4 bis 20 (vorzugsweise etwa 4 bis 10) Kohlenstoffatomen Bei den Verbindungen (b1) wird ein Schwefelsäureradikal an das tertiäre Kohlenstoffatom eingeführt.
Beispiele der verbrückten cyclischen Verbindungen (b2) sind Decalin, Bicyclo[2.2.0]hexan, Bicyclo[2.2.2]octan, Bicyclo[3.2.1]octan, Bicyclo[4.3.2]undecan, Thujon, Caran, Pinan, Pinen, Bornan, Bornylen, Norbornan, Norbornen, Kampfer, Kampfersäure, Camphen, Tricyclen, Tricyclo[4.3.1.12,5]undecan, Tricyclo[5.2.1.03,8]decan, Exotricyclo- [5.2.1.02,6]decan, Endotricyclo[5.2.1.02,6]decan, Endotricyclo[5.2.1.02,6]decan, Endotricyclo[5.2.2.02,6]undecan, Adamantan, 1-Adamantanol, 1-Chloroadamantan, 1-Methyladamantan, 1,3-Dimethyladamantan, 1-Methoxyadamantan, 1-Carboxyadamantan, 1- Methoxycarbonyladamantan, 1-Nitroadamantan, Tetracyclo[4.4.012,5.17,10]dodecan, Perhydroanthracen, Perhydroacenaphthen, Perhydrophenanthren, Perhydrophenalen, Perhydroinden, Chinuclidin und andere bicyclische, tricyclische oder tetracyclische verbrückte Kohlenwasserstoffe oder verbrückte heterocyclische Verbindungen und Derivate dieser Verbindungen. Diese verbrückten cyclischen Verbindungen (b2) haben jeweils ein Methinkohlenstoffatom an der Position, die dem Brückenkopf entspricht (entsprechend einer Verbindungsposition, wenn zwei Ringe zwei Atome gemeinsam umfassen) und eine Schwefelsäureradikal wird an das Methinkohlenstoffatom eingeführt.
Illustrative nichtaromatische cyclische Verbindungen (b3), jeweils mit einer Kohlenwasserstoffgruppe gebunden an den Ring, umfassen 1-Methylcyclopentan, 1-Methylcyclohexan, Limonen, Menthen, Menthol, Carvomenthon, Menthon und andere alicyclische Kohlenwasserstoffe, jeweils mit 3 bis 15 Gliedern und mit einer Kohlenwasserstoffgruppe (z. B. eine Alkylgruppe), jeweils mit 1 bis 20 (vorzugsweise 1 bis 10) Kohlenstoffatomen, gebunden an den Ring, sowie Derivate dieser Verbindungen. Bei diesen Verbindungen (b3) wird ein Schwefelsäureradikal an ein Methinkohlenstoffatom an einer Bindungsstelle zwischen dem konstitutivem Ring und der Kohlenwasserstoffgruppe eingeführt.
Die Verbindungen (c) jeweils mit einer Methylgruppe oder einer Methylengruppe an einer einer ungesättigten Bindung benachbarten Position, umfassen (c1) organische Verbindungen, jeweils mit einer Methylgruppe oder Methylengruppe an einer einer nichtaromatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und/oder Dreifachbindung benachbarten Position, (c2) Verbindungen jeweils mit einer Methylgruppe oder Methylengruppe an einer einem aromatischen Ring benachbarten Position und (c3) Verbindungen, jeweils mit einer Methylgruppe oder einer Methylengruppe an einer einer Carbonylgruppe benachbarten Position.
Die Verbindungen (c1) umfassen, sind aber nicht darauf beschränkt, kettige ungesättigte Kohlenwasserstoffe, jeweils mit etwa 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Propylen, 1- Buten, 2-Buten, Butadien, 1-Penten, 2-Penten, Isopren, 1-Hexen, 2-Hexen, 1,5- Hexadien, 2,3-Dimethyl-2-buten, 3-Hexen, 1-Hepten, 2-Hepten, 1,6-Heptadien, 1-Octen, 2-Octen, 3-Octen, 1,7-Octadien, 2,6-Octadien, 2-Methyl-2-buten, 1-Nonen, 2-Nonen, Decen, Decadien, Dodecen, Dodecadien, Dodecatrien, Undecen, Undecadien und Undecatrien. Bei diesen Verbindungen (c1) wird ein Schwefelsäureradikal z. B. an ein Kohlenstoffatom eingeführt, welches in einer allylischen Position sitzt.
Beispiele der Verbindungen (c2) sind Toluol, Xylen, Mesitylen, Duren, Ethylbenzol, Propylbenzol, Cumen, Methylethylbenzol, Methylnaphthalen, Dimethylnaphthalen, Methylanthracen, Dimethylanthracen, Trimethylanthracen, Dibenzyl, Diphenylmethan, Triphenylethan und andere aromatische Kohlenwasserstoffe, jeweils mit einer Alkylgruppe; und Methylfuran, Methylchroman, Methylpyridin(picolin), Dimethylpyridin(lutidin), Trimethylpyridin(collidin), Ethylpyridin, Methylchinolin, Methylindol, Indan, Inden, Tetralin, Fluoren und andere heterocyclische Verbindungen, jeweils mit einer Alkylgruppe. Bei diesen Verbindungen (c2) wird ein Schwefelsäureradikal in eine so genannte benzylische Position eingeführt.
Die Verbindungen (c3) umfassen z. B. Aldehyde, Ketone, Carboxylsäuren und Derivate davon. Solche Aldehyde umfassen, sind aber nicht darauf beschränkt, aliphatische Aldehyde (z. B. Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Isobutylaldehyd, Pentylaldehyd, Hexylaldehyd, Heptylaldehyd, Octylaldehyd, Nonylaldehyd, Decylaldehyd und andere C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkylmonoaldehyde, Malonaldehyd, Succinaldehyd, Adipaldehyd, Sebacaldehyd und andere aliphatische Polyaldehyde), alicyclische Aldehyde (z. B. Formylcyclohexan und Cycloneral) und heterocyclische Aldehyde.
Die Ketone umfassen, sind aber nicht darauf beschränkt, aliphatische Ketone (z. B. Aceton, Methylethylketon, Methylisopropylketon, Methylisobutylketon, Methyl-t- butylketon, 2-Pentanon, 3-Pentanon, 2-Hexanon, 3-Hexanon, 2-Heptanon, 3-Heptanon, 4-Heptanon, 2-Octanon, 3-Octanon, 4-Octanon, 2-Nonanon und 2-Decanon), cyclische Ketone (z. B. Cyclopentanon, Cyclohexanon, Methylcyclohexanon, Dimethylcyclohexanon, Cycloheptanon, Isophoron, Cyclooctanon, Cyclononanon, Cyclodecanon, Cyclohexadion, Cyclooctadion und andere nichtaromatische cyclische Mono- oder Polyketone, α-Tetralon, β-Tetralon, Indanon und andere cyclische Ketone, jeweils mit einem aromatischen Ring), verbrückte cyclische Ketone (z. B. Adamantanon, Methyladamantanon und Dimethyladamantanon), aromatische Ketone (z. B. Acetophenon und Propiophenon) und heterocyclische Ketone (z. B. Inden-1-on und Fluoren-9-on).
Die Carboxylsäuren und Derivate davon umfassen, z. B. aliphatische Dicarboxylsäuren und Derivate davon (z. B. Malonsäure und Ester davon, Bernsteinsäure und Ester davon, Glutarsäure und Ester davon). Bei den Verbindungen (c3) wird ein Schwefelsäureradikal z. B. an eine so genannte aktive Methylengruppe oder aktive Methylgruppe eingeführt.
Diese Substrate können einen geeigneten Substituenten aufweisen. Solche Substituenten umfassen, sind aber nicht darauf beschränkt, Halogenatome, Alkylgruppen, Alkenylgruppen, Alkynylgruppen, Cycloalkylgruppen, Arylgruppen, Aralkylgruppen, Acylgruppen, Hydroxylgruppen, Alkoxygruppen, Acyloxygruppen, Mercaptogruppen, Carboxylgruppen, Alkoxycarbonylgruppen, Aminogruppen, N-substituierte Aminogruppen, Carbamoylgruppen, N-substituierte Carbamoylgruppen, Nitrogruppen, Cyanogruppen, Sulfonylgruppen, Sulfinylgruppen, Phosphinogruppen und heterocyclische Gruppen.

[Reaktion]

Eine Reaktion kann in der Gegenwart oder in der Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Solche Lösungsmittel umfassen, sind aber nicht darauf beschränkt, Hexan, Octan und andere aliphatische Kohlenwasserstoffe; Benzol und andere aromatischen Kohlenwasserstoffe; Dichloromethan, Chloroform, Dichloroethan, Dichlorobenzol und andere halogenierte Kohlenwasserstoffe; t-Butanol, t-Amylalcohol und andere Alkohole; Acetonitril, Benzonitril und andere Nitrile; Essigsäure, Propionsäure und andere organische Säuren; Formamid, Acetamid, Dimethylformamid (DMF), Dimethylacetamid und andere Amide; und Mischungen dieser Lösungsmitteln.
Der erfinderische Prozess unterscheidet sich von üblichen Äquivalenten dadurch, dass Sulfonierung und andere Reaktionen glatt verlaufen, selbst unter relativ milden Bedingungen. Eine Reaktionstemperatur kann innerhalb des Bereichs von 0ºC bis 150ºC ausgewählt werden, vorzugsweise in einem Bereich von 10ºC bis 125ºC und stärker bevorzugt von 15ºC bis 100ºC. Die Reaktion kann entweder unter atmosphärischem Druck oder unter erhöhtem Druck durchgeführt werden in irgendeinem System, wie einem absatzweise beschriebenen System, einem halbabsatzweise beschriebenen System oder einem kontinuierlichen System.
Die Reaktion kann eine organische Schwefelsäure, wie eine Sulfonsäure und eine Sulfinsäure ergeben, die dem Substrat entspricht. So kann z. B. die kombinierte Verwendung von Schwefeldioxid und Sauerstoff oder die Verwendung von Schwefeltrioxid eine Sulfonsäure in einer guten Ausbeute ergeben. Die geformte organische Schwefelsäure kann in das korrespondierende Salz der organischen Schwefelsäure überführt werden, in Übereinstimmung mit üblichen Techniken. Zum Beispiel können solche Salze erhalter werden durch Reagieren der organischen Schwefelsäuren mit Alkalimetallhydroxid, Alkalimetallcarbonaten, Alkalimetallhydrogencarbonaten, Erdalkalimetallhydroxiden, Erdalkalimetallcarbonaten, Aminen oder Thioharnstoffen (Isothioharnstoff) in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Wasser.
Nach Vollendung der Reaktion können die Reaktionsprodukte einfach abgetrennt und aufgereinigt werden, in einer üblichen Art und Weise, wie Filtration, Aufkonzentrierung, Destillation, Extraktion, Kristallisation, Rekristallisation, Säulenchromatografie oder andere Trennverfahren oder irgendwelche Kombinationen dieser Trennverfahren.
Wie oben beschrieben setzt der erfinderische Prozess eine Kombination einer Imidverbindung der Formel (1) mit einem Schwefeloxid ein und er kann effizient eine organische Schwefelsäure oder ein Salz davon unter relativ milden Bedingungen herstellen. Das erfinderische Verfahren kann auch effizient eine organische Schwefelsäure oder ein Salz davon direkt aus dem korrespondierenden nichtaromatischen Kohlenwasserstoff erzeugen.
Die vorliegende Erfindung wird nun im größeren Detail unter Verweis auf verschiedene Erfindungsbeispiele beschrieben, die nicht dazu gedacht sind, den Umfang der Erfindung zu beschränken.

Beispiel 1

Eine Mischung aus 2 mmol Adamantan, 0,2 mmol N-Hydroxyphthalimid, 0,01 mmol Vanadylacetylacetonato [VO(acac)&sub2;] und 5 ml Essigsäure wurde bei 60ºC in einer Atmosphäre aus Schwefeldioxid (SO&sub2;) (0,5 atm) und Sauerstoff (0,5 atm) für 1 Stunde gerührt. Eine Analyse durch Gaschromatografie der Reaktionsmischung ergab, dass die Umwandlungsrate von Adamantan 91% betrug und dass eine sehr geringe Menge an 2-Adamantanon geformt wurde. Die Reaktionmischung wurde mit Wasser extrahiert, mit einer wässrigen Natriumhydroxidlösung neutralisiert und mit Salzsäure schwach sauer eingestellt. Eine wässrige Benzolisothioharnstoffhydrochloridlösung, in großem Überschuss, wurde dann der Mischung zugegeben, um das S-Benzylthiuroniumsalz der 1- Adamantansulfonsäure abzutrennen. Die Ausbeute dieser Verbindung betrug 32%.

Beispiel 2

Eine Mischung aus 2 mmol Adamantan, 0,2 mmol N-Hydroxyphthalimid, 0,01 mmol Vanadylacetylacetonato [VO(acac)&sub2;] und 5 ml Essigsäure wurde bei 40ºC in einer Atmosphäre aus Schwefeldioxid (SO&sub2;) (0,5 atm) und Sauerstoff (0,5 atm) für 2 Stunden gerührt. Eine Analyse durch Gaschromatografie der Reaktionsmischung ergab, dass die Umwandlungsrate von Adamantan 63% betrug und dass 2-Adamantanon in einer Ausbeute von 7% geformt wurde. Die Reaktionsmischung wurde mit Wasser extrahiert, mit einer wässrigen Natriumhydroxidlösung neutralisiert und schwachsauer mit Salzsäure eingestellt. Eine wässrige Benzylisothioharnstoffhydrochloridlösung, in großem Überschuss, wurde dann der Mischung zugegeben, um das S-Benzylthiuroniumsalz der 1- Adamantansulfonsäure abzutrennen. Die Ausbeute dieser Verbindung betrug 40%.

Beispiel 3

Eine Mischung aus 2 mmol Adamantan, 0,2 mmol N-Hydroxyphthalimid, 0,01 mmol Vanadylacetylacetonato [VO(acac)&sub2;], 0,02 mmol TBHP (t-Butylhydroperoxid) und 5 ml Essigsäure wurde bei 25ºC in einer Atmosphäre aus Schwefeldioxid (SO&sub2;) (0,5 atm) und Sauerstoff (0,5 atm) für 20 Stunden gerührt. Eine Analyse durch Gaschromatografie der Reaktionsmischung ergab, dass die Umwandlungsrate von Adamantan 53% betrug und dass 2-Adamantanon in einer Ausbeute von 3% geformt worden war. Die Reaktionsmischung wurde mit Wasser extrahiert, mit einer wässrigen Natriumhydroxidlösung neutralisiert und schwachsauer mit Salzsäure eingestellt. Eine wässrige Benzolisothioharnstoffhydrochloridlösung, in großem Überschuss, wurde dann der Mischung zugegeben, um das S-Benzylthiuroniumsalz der 1-Adamantansulfonsäure abzutrennen. Die Ausbeute dieser Verbindung betrug 40%.

Beispiel 4

Eine Mischung aus 2 mmol Cyclooctan, 0,2 mmol N-Hydroxyphthalimid, 0,01 mmol Vanadylacetylacetonato [VO(acac)&sub2;] und 5 ml Essigsäure wurde bei 40ºC in einer Atmosphäre aus Schwefeldioxid (SO&sub2;) (0,5 atm) und Sauerstoff (0,5 atm) für 2 Stunden gerührt. Eine Analyse durch Gaschromatografie der Reaktionsmischung ergab, dass die Umwandlungsrate des Cyclooctans 54% betrug. Die Reaktionsmischung wurde mit Wasser extrahiert, mit wässriger Natriumhydroxidlösung neutralisiert und schwach sauer mit Salzsäure eingestellt. Eine wässrige Benzylisothioharnstoffhydrochloridlösung, in großem Überschuss, wurde dann der Mischung zugegeben, um das S-Benzylthiuroniumsalz der Cyclooctansulfonsäure abzutrennen. Die Ausbeute dieser Verbindung betrug 15%.

Beispiel 5

Eine Mischung aus 2 mmol Cyclooctan, 0,2 mmol N-Hydroxyphthalimid, 0,01 mmol Vanadylacetylacetonato [VO(acac)&sub2;], 0,02 mmol TBHP und 5 ml Essigsäure wurde bei 40ºC in einer Atmosphäre aus Schwefeldioxid (SO&sub2;) (0,5 atm) und Sauerstoff (0,5 atm) für 5 Stunden gerührt. Eine Analyse durch Gaschromatografie der Reaktionsmischung ergab, dass die Umwandlungsrate des Cyclooctans 80% betrug. Die Reaktionsmischung wurde mit Wasser extrahiert, mit einer wässriger Natriumhydroxidlösung neutralisiert und schwach sauer mit Salzsäure eingestellt. Eine wässrige Benzylisothioharnstoffhydrochloridlösung, in großem Überschuss, wurde dann der Mischung zugegeben, um das S-Benzylthiuroniumsalz der Cyclooctansulfonsäure abzutrennen. Die Ausbeute dieser Verbindung betrug 23%.

Beispiel 6

Eine Mischung aus 2 mmol Cyclooctan, 0,2 mmol N-Hydroxyphthalimid, 0,01 mmol Vanadylacetylacetonato [VO(acac)&sub2;], 0,02 mmol TBHP und 5 ml Essigsäure wurde bei 40ºC in einer Atmosphäre aus Schwefeldioxid (SO&sub2;) (0,5 atm) und Sauerstoff (0,5 atm) für 5 Stunden gerührt. Die Reaktionsmischung wurde mit Wasser extrahiert, mit einer wässrigen Natriumhydroxidlösung neutralisiert und schwach sauer mit Salzsäure eingestellt. Eine wässrige Benzylisothioharnstoffhydrochloridlösung, in großem Überschuss, wurde dann der Mischung zugegeben, um das S-Benzylthiuroniumsalz der Cyclohexansulfonsäure abzutrennen. Die Ausbeute dieser Verbindung betrug 11%.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer organischen Schwefelsäure oder eines Salzes davon, wobei besagtes Verfahren die Stufe des Reagierens eines Schwefeloxids mit einem organischen Substrat in der Gegenwart einer Imidverbindung der folgenden Formel (1) umfasst:

wobei R¹ und R², die gleich oder verschieden voneinander sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Carboxylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe oder eine Acylgruppe sind, wobei R¹ und R² miteinander kombiniert sein können, um eine Doppelbindung oder einen aromatischen oder nichtaromatischen Ring zu formen; X ein Sauerstoffatom oder eine Hydroxylgruppe ist, wobei eine oder zwei N-substituierte cyclische Imidogruppen, angezeigt in der Formel (1) weiter an die zuvor genannten R¹, R² oder an die Doppelbindung oder an den aromatischen oder nichtaromatischen Ring, geformt zusammen mit R¹ und R², gebunden sein können;

um eine korrespondierende organische Schwefelsäure oder ein Salz davon zu ergeben.

2. Verfahren in Übereinstimmung mit Anspruch 1, wobei besagtes Schwefeloxid hauptsächlich ein Oxid umfasst, ausgewählt unter Schwefeldioxid und Schwefeltrioxid.

3. Verfahren in Übereinstimmung mit Anspruch 1, wobei besagtes organisches Substrat eins ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (a) isocyclischen oder heterocyclischen Verbindungen jeweils mit einer Methylengruppe, (b) Verbindungen jeweils mit einem Methinkohlenstoffatom und (c) Verbindungen jeweils mit einer Methylgruppe oder einer Methylengruppe an einer einer ungesättigten Bindung benachbarten Position.