JP2001247536A - 有機硫黄酸又はその塩の製造法 - Google Patents
有機硫黄酸又はその塩の製造法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 温和な条件で効率よく有機硫黄酸又はその塩
を製造できる方法を提供する。 【解決手段】 金属化合物触媒の存在下、有機基質と酸
化硫黄とを、Ｎ−ヒドロキシ及びＮ−オキソ環状イミド
化合物の非共存下で反応させて、対応する有機硫黄酸又
はその塩を生成させる。有機基質として、例えば、
（ａ）メチレン基を有する同素又は複素環化合物、
（ｂ）メチン炭素原子を有する化合物、（ｃ）不飽和結
合の隣接部位にメチル基又はメチレン基を有する化合
物、（ｄ）ヘテロ原子の隣接位に炭素−水素結合を有す
る非芳香族性複素環化合物、（ｅ）直鎖状アルカンなど
が挙げられる。酸化硫黄として二酸化硫黄などを使用で
きる。
を製造できる方法を提供する。 【解決手段】 金属化合物触媒の存在下、有機基質と酸
化硫黄とを、Ｎ−ヒドロキシ及びＮ−オキソ環状イミド
化合物の非共存下で反応させて、対応する有機硫黄酸又
はその塩を生成させる。有機基質として、例えば、
（ａ）メチレン基を有する同素又は複素環化合物、
（ｂ）メチン炭素原子を有する化合物、（ｃ）不飽和結
合の隣接部位にメチル基又はメチレン基を有する化合
物、（ｄ）ヘテロ原子の隣接位に炭素−水素結合を有す
る非芳香族性複素環化合物、（ｅ）直鎖状アルカンなど
が挙げられる。酸化硫黄として二酸化硫黄などを使用で
きる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、医薬、農薬、染料
などの原料や洗剤などとして有用な有機硫黄酸又はその
塩の製造法に関する。
などの原料や洗剤などとして有用な有機硫黄酸又はその
塩の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】有機硫黄酸及びその塩の製造法として種
々の方法が知られている。例えば、スルホン酸の製造法
として、チオールやジスルフィドを酸化剤により酸化す
る方法、芳香族炭化水素と無水ＳＯ3−ピリジンやクロ
ロ硫酸とを反応させるフリーデルクラフト反応を利用す
る方法、不飽和化合物へのラジカル付加反応により合成
する方法などが利用されている。しかし、これらの方法
は、反応条件が厳しかったり、多量の副生物が併産され
るなどの問題点を有する。また、従来、非芳香族性の炭
化水素類を直接且つ効率的にスルホン化する方法はほと
んど知られていなかった。
々の方法が知られている。例えば、スルホン酸の製造法
として、チオールやジスルフィドを酸化剤により酸化す
る方法、芳香族炭化水素と無水ＳＯ3−ピリジンやクロ
ロ硫酸とを反応させるフリーデルクラフト反応を利用す
る方法、不飽和化合物へのラジカル付加反応により合成
する方法などが利用されている。しかし、これらの方法
は、反応条件が厳しかったり、多量の副生物が併産され
るなどの問題点を有する。また、従来、非芳香族性の炭
化水素類を直接且つ効率的にスルホン化する方法はほと
んど知られていなかった。
【０００３】日本化学会１９９９年春季年会講演予稿集
には、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドを触媒とした二酸化
硫黄と酸素による炭化水素類のスルホン化反応が報告さ
れている。この方法によれば、アダマンタンなどの炭化
水素から一段階で対応するスルホン酸を得ることができ
る。しかし、さらに効率的で安価なスルホン酸等の有機
硫黄酸及びその塩の製造法が求められている。
には、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドを触媒とした二酸化
硫黄と酸素による炭化水素類のスルホン化反応が報告さ
れている。この方法によれば、アダマンタンなどの炭化
水素から一段階で対応するスルホン酸を得ることができ
る。しかし、さらに効率的で安価なスルホン酸等の有機
硫黄酸及びその塩の製造法が求められている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、温和な条件で効率よく有機硫黄酸又はその塩を製造
できる方法を提供することにある。本発明の他の目的
は、非芳香族性の炭化水素類から直接且つ効率的に対応
する硫黄酸又はその塩を得る方法を提供することにあ
る。
は、温和な条件で効率よく有機硫黄酸又はその塩を製造
できる方法を提供することにある。本発明の他の目的
は、非芳香族性の炭化水素類から直接且つ効率的に対応
する硫黄酸又はその塩を得る方法を提供することにあ
る。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するため鋭意検討した結果、金属化合物を触媒と
して用いると、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド等のＮ−ヒ
ドロキシ及びＮ−オキソ環状イミド化合物の非存在下で
も、有機基質と酸化硫黄とから対応する有機硫黄酸又は
その塩が効率よく生成することを見いだし、本発明を完
成した。
を達成するため鋭意検討した結果、金属化合物を触媒と
して用いると、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド等のＮ−ヒ
ドロキシ及びＮ−オキソ環状イミド化合物の非存在下で
も、有機基質と酸化硫黄とから対応する有機硫黄酸又は
その塩が効率よく生成することを見いだし、本発明を完
成した。
【０００６】すなわち、本発明は、金属化合物触媒の存
在下、有機基質と酸化硫黄とを、Ｎ−ヒドロキシ及びＮ
−オキソ環状イミド化合物の非共存下で反応させて、対
応する有機硫黄酸又はその塩を生成させる有機硫黄酸又
はその塩の製造法を提供する。前記酸化硫黄として二酸
化硫黄などを使用できる。また、有機基質として、
（ａ）メチレン基を有する同素又は複素環化合物、
（ｂ）メチン炭素原子を有する化合物、（ｃ）不飽和結
合の隣接部位にメチル基又はメチレン基を有する化合
物、（ｄ）ヘテロ原子の隣接位に炭素−水素結合を有す
る非芳香族性複素環化合物、（ｅ）直鎖状アルカンなど
を使用できる。
在下、有機基質と酸化硫黄とを、Ｎ−ヒドロキシ及びＮ
−オキソ環状イミド化合物の非共存下で反応させて、対
応する有機硫黄酸又はその塩を生成させる有機硫黄酸又
はその塩の製造法を提供する。前記酸化硫黄として二酸
化硫黄などを使用できる。また、有機基質として、
（ａ）メチレン基を有する同素又は複素環化合物、
（ｂ）メチン炭素原子を有する化合物、（ｃ）不飽和結
合の隣接部位にメチル基又はメチレン基を有する化合
物、（ｄ）ヘテロ原子の隣接位に炭素−水素結合を有す
る非芳香族性複素環化合物、（ｅ）直鎖状アルカンなど
を使用できる。
【０００７】なお、上記Ｎ−ヒドロキシ及びＮ−オキソ
環状イミド化合物とは、具体的には、下記式（１）
環状イミド化合物とは、具体的には、下記式（１）
【化１】 （式中、Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なって、水素原子、
ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキ
ル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル
基、アルコキシカルボニル基、アシル基を示し、Ｒ1及
びＲ2は互いに結合して二重結合、又は芳香族性若しく
は非芳香族性の環を形成してもよい。Ｘは酸素原子又は
ヒドロキシル基を示す。前記Ｒ1、Ｒ2、又はＲ1及びＲ2
が互いに結合して形成された二重結合又は芳香族性若し
くは非芳香族性の環には、上記式（１）中に示されるＮ
−置換環状イミド基がさらに１又は２個結合していても
よい）で表されるイミド化合物を意味する。
ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキ
ル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル
基、アルコキシカルボニル基、アシル基を示し、Ｒ1及
びＲ2は互いに結合して二重結合、又は芳香族性若しく
は非芳香族性の環を形成してもよい。Ｘは酸素原子又は
ヒドロキシル基を示す。前記Ｒ1、Ｒ2、又はＲ1及びＲ2
が互いに結合して形成された二重結合又は芳香族性若し
くは非芳香族性の環には、上記式（１）中に示されるＮ
−置換環状イミド基がさらに１又は２個結合していても
よい）で表されるイミド化合物を意味する。
【０００８】
【発明の実施の形態】［有機基質］本発明において用い
る基質の種類は特に制限されず、広い範囲の飽和又は不
飽和化合物、例えば、炭化水素類（脂肪族炭化水素類、
脂環式炭化水素類、芳香族炭化水素類）、複素環式化合
物、アルコール類、エーテル類、エステル類、ケトン
類、アルデヒド類などが使用できる。基質は単独で用い
てもよく２種以上を併用してもよい。
る基質の種類は特に制限されず、広い範囲の飽和又は不
飽和化合物、例えば、炭化水素類（脂肪族炭化水素類、
脂環式炭化水素類、芳香族炭化水素類）、複素環式化合
物、アルコール類、エーテル類、エステル類、ケトン
類、アルデヒド類などが使用できる。基質は単独で用い
てもよく２種以上を併用してもよい。
【０００９】好ましい基質には、例えば、（ａ）メチレ
ン基を有する同素又は複素環化合物、（ｂ）メチン炭素
原子を有する化合物、（ｃ）不飽和結合の隣接部位にメ
チル基又はメチレン基を有する化合物、（ｄ）ヘテロ原
子の隣接位に炭素−水素結合を有する非芳香族性複素環
化合物、（ｅ）直鎖状アルカンなどが含まれる。このよ
うな化合物では、それぞれ、該メチレン基、メチン炭素
原子、メチル基又はメチレン基、ヘテロ原子の隣接位の
炭素原子、直鎖状アルカンを構成する炭素原子に硫黄酸
基（スルホン酸基、スルフィン酸基等）が導入される。
ン基を有する同素又は複素環化合物、（ｂ）メチン炭素
原子を有する化合物、（ｃ）不飽和結合の隣接部位にメ
チル基又はメチレン基を有する化合物、（ｄ）ヘテロ原
子の隣接位に炭素−水素結合を有する非芳香族性複素環
化合物、（ｅ）直鎖状アルカンなどが含まれる。このよ
うな化合物では、それぞれ、該メチレン基、メチン炭素
原子、メチル基又はメチレン基、ヘテロ原子の隣接位の
炭素原子、直鎖状アルカンを構成する炭素原子に硫黄酸
基（スルホン酸基、スルフィン酸基等）が導入される。
【００１０】前記化合物（ａ）のうち、メチレン基を有
する同素環化合物（a1）としては、例えば、シクロアル
カン類（シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタ
ン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、１，２−
ジエチルシクロヘキサン、イソプロピルシクロヘキサ
ン、シクロへプタン、シクロオクタン、メチルシクロオ
クタン、シクロノナン、シクロデカン、シクロドデカ
ン、シクロトリデカン、シクロテトラデカン、シクロペ
ンタデカン、シクロヘキサデカン、シクロオクタデカ
ン、シクロノナデカンなどのＣ3-30シクロアルカン
類）、シクロアルケン類（シクロプロペン、シクロブテ
ン、シクロペンテン、シクロヘキセン、１−メチル−１
−シクロヘキセン、シクロへプテン、シクロオクテン、
シクロノネン、シクロデカエン、シクロドデカエンなど
のＣ3-30シクロアルケン類）、シクロアルカジエン類
（シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロヘ
プタジエン、シクロオクタジエン、シクロデカジエン、
シクロドデカジエンなどのＣ5-30シクロアルカジエン
類）、シクロアルカトリエン類、シクロアルカテトラエ
ン類、５〜８員の非芳香族性環が縮合した縮合多環式芳
香族炭化水素類などが例示できる。
する同素環化合物（a1）としては、例えば、シクロアル
カン類（シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタ
ン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、１，２−
ジエチルシクロヘキサン、イソプロピルシクロヘキサ
ン、シクロへプタン、シクロオクタン、メチルシクロオ
クタン、シクロノナン、シクロデカン、シクロドデカ
ン、シクロトリデカン、シクロテトラデカン、シクロペ
ンタデカン、シクロヘキサデカン、シクロオクタデカ
ン、シクロノナデカンなどのＣ3-30シクロアルカン
類）、シクロアルケン類（シクロプロペン、シクロブテ
ン、シクロペンテン、シクロヘキセン、１−メチル−１
−シクロヘキセン、シクロへプテン、シクロオクテン、
シクロノネン、シクロデカエン、シクロドデカエンなど
のＣ3-30シクロアルケン類）、シクロアルカジエン類
（シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロヘ
プタジエン、シクロオクタジエン、シクロデカジエン、
シクロドデカジエンなどのＣ5-30シクロアルカジエン
類）、シクロアルカトリエン類、シクロアルカテトラエ
ン類、５〜８員の非芳香族性環が縮合した縮合多環式芳
香族炭化水素類などが例示できる。
【００１１】前記化合物（ａ）のうち、メチレン基を有
する複素環化合物（a2）には、窒素原子、酸素原子、硫
黄原子から選ばれたヘテロ原子を有する５又は６員環化
合物、又はヘテロ原子を有する５又は６員環が芳香族性
環に縮合した縮合複素環化合物、例えば、ジヒドロフラ
ン、テトラヒドロフラン、ピラン、ジヒドロピラン、テ
トラヒドロピラン、ピペリジン、ピペラジン、ピロリジ
ン、キサンテンなどが含まれる。上記化合物（ａ）で
は、非芳香族性環を構成するメチレン炭素原子に硫黄酸
基が導入される。
する複素環化合物（a2）には、窒素原子、酸素原子、硫
黄原子から選ばれたヘテロ原子を有する５又は６員環化
合物、又はヘテロ原子を有する５又は６員環が芳香族性
環に縮合した縮合複素環化合物、例えば、ジヒドロフラ
ン、テトラヒドロフラン、ピラン、ジヒドロピラン、テ
トラヒドロピラン、ピペリジン、ピペラジン、ピロリジ
ン、キサンテンなどが含まれる。上記化合物（ａ）で
は、非芳香族性環を構成するメチレン炭素原子に硫黄酸
基が導入される。
【００１２】（ｂ）メチン炭素原子（メチリジン基）を
有する化合物には、例えば、（b1）第３級炭素原子を有
する鎖状炭化水素類、（b2）橋架け環式化合物、（b3）
環に炭化水素基が結合した非芳香族性環状化合物などが
含まれる。第３級炭素原子を有する鎖状炭化水素類（b
1）としては、例えば、イソブタン、イソペンタン、イ
ソヘキサン、３−メチルペンタン、２，３−ジメチルブ
タン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、２，
３−ジメチルペンタン、２，４−ジメチルペンタン、
２，３，４−トリメチルペンタン、３−エチルペンタ
ン、２，３−ジメチルヘキサン、２，４−ジメチルヘキ
サン、３，４−ジメチルヘキサン、２，５−ジメチルヘ
キサン、２−プロピルヘキサン、２−メチルへプタン、
４−メチルへプタン、２−エチルへプタン、３−エチル
へプタン、２，６−ジメチルへプタン、２−メチルオク
タン、３−メタルオクタン、２，７−ジメチルオクタ
ン、２−メチルノナンなどの炭素数４〜２０（好ましく
は、炭素数４〜１０）程度の脂肪族炭化水素類などが例
示できる。化合物（b1）では、該第３級炭素原子に硫黄
酸基が導入される。
有する化合物には、例えば、（b1）第３級炭素原子を有
する鎖状炭化水素類、（b2）橋架け環式化合物、（b3）
環に炭化水素基が結合した非芳香族性環状化合物などが
含まれる。第３級炭素原子を有する鎖状炭化水素類（b
1）としては、例えば、イソブタン、イソペンタン、イ
ソヘキサン、３−メチルペンタン、２，３−ジメチルブ
タン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、２，
３−ジメチルペンタン、２，４−ジメチルペンタン、
２，３，４−トリメチルペンタン、３−エチルペンタ
ン、２，３−ジメチルヘキサン、２，４−ジメチルヘキ
サン、３，４−ジメチルヘキサン、２，５−ジメチルヘ
キサン、２−プロピルヘキサン、２−メチルへプタン、
４−メチルへプタン、２−エチルへプタン、３−エチル
へプタン、２，６−ジメチルへプタン、２−メチルオク
タン、３−メタルオクタン、２，７−ジメチルオクタ
ン、２−メチルノナンなどの炭素数４〜２０（好ましく
は、炭素数４〜１０）程度の脂肪族炭化水素類などが例
示できる。化合物（b1）では、該第３級炭素原子に硫黄
酸基が導入される。
【００１３】橋架け環式化合物（b2）には、例えば、デ
カリン、ビシクロ［２．２．０］ヘキサン、ビシクロ
［２．２．２］オクタン、ビシクロ［３．２．１］オク
タン、ビシクロ［４．３．２］ウンデカン、ツジョン、
カラン、ピナン、ピネン、ボルナン、ボルニレン、ノル
ボルナン、ノルボルネン、カンファー、ショウノウ酸、
カンフェン、トリシクレン、トリシクロ［４．３．１．
１2,5］ウンデカン、トリシクロ［５．２．１．０3,8］
デカン、エキソトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ
ン、エンドトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、
エンドトリシクロ［５．２．２．０2,6］ウンデカン、
アダマンタン、１−アダマンタノール、１−クロロアダ
マンタン、１−メチルアダマンタン、１，３−ジメチル
アダマンタン、１−メトキシアダマンタン、１−カルボ
キシアダマンタン、１−メトキシカルボニルアダマンタ
ン、１−ニトロアダマンタン、２−アダマンタノン、テ
トラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン、
ペルヒドロアントラセン、ペルヒドロアセナフテン、ペ
ルヒドロフェナントレン、ペルヒドロフェナレン、ペル
ヒドロインデン、キヌクリジンなどの２〜４環式の橋か
け環式炭化水素又は橋かけ複素環化合物及びそれらの誘
導体などが挙げられる。橋架け環式化合物（b2）は橋頭
位（２環が２個の原子を共有している場合には、接合位
に相当）にメチン炭素原子を有しており、該メチン炭素
原子に硫黄酸基が導入される。
カリン、ビシクロ［２．２．０］ヘキサン、ビシクロ
［２．２．２］オクタン、ビシクロ［３．２．１］オク
タン、ビシクロ［４．３．２］ウンデカン、ツジョン、
カラン、ピナン、ピネン、ボルナン、ボルニレン、ノル
ボルナン、ノルボルネン、カンファー、ショウノウ酸、
カンフェン、トリシクレン、トリシクロ［４．３．１．
１2,5］ウンデカン、トリシクロ［５．２．１．０3,8］
デカン、エキソトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ
ン、エンドトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、
エンドトリシクロ［５．２．２．０2,6］ウンデカン、
アダマンタン、１−アダマンタノール、１−クロロアダ
マンタン、１−メチルアダマンタン、１，３−ジメチル
アダマンタン、１−メトキシアダマンタン、１−カルボ
キシアダマンタン、１−メトキシカルボニルアダマンタ
ン、１−ニトロアダマンタン、２−アダマンタノン、テ
トラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン、
ペルヒドロアントラセン、ペルヒドロアセナフテン、ペ
ルヒドロフェナントレン、ペルヒドロフェナレン、ペル
ヒドロインデン、キヌクリジンなどの２〜４環式の橋か
け環式炭化水素又は橋かけ複素環化合物及びそれらの誘
導体などが挙げられる。橋架け環式化合物（b2）は橋頭
位（２環が２個の原子を共有している場合には、接合位
に相当）にメチン炭素原子を有しており、該メチン炭素
原子に硫黄酸基が導入される。
【００１４】環に炭化水素基が結合した非芳香族性環状
化合物（b3）としては、１−メチルシクロペンタン、１
−メチルシクロヘキサン、リモネン、メンテン、メント
ール、カルボメントン、メントンなどの、炭素数１〜２
０（好ましくは１〜１０）程度の炭化水素基（例えば、
アルキル基など）が環に結合した３〜１５員程度の脂環
式炭化水素及びその誘導体などが挙げられる。これらの
化合物（b3）では、環と前記炭化水素基との結合部位の
メチン炭素原子に硫黄酸基が導入される。
化合物（b3）としては、１−メチルシクロペンタン、１
−メチルシクロヘキサン、リモネン、メンテン、メント
ール、カルボメントン、メントンなどの、炭素数１〜２
０（好ましくは１〜１０）程度の炭化水素基（例えば、
アルキル基など）が環に結合した３〜１５員程度の脂環
式炭化水素及びその誘導体などが挙げられる。これらの
化合物（b3）では、環と前記炭化水素基との結合部位の
メチン炭素原子に硫黄酸基が導入される。
【００１５】（ｃ）不飽和結合の隣接部位にメチル基又
はメチレン基を有する化合物には、（c1）非芳香族性の
炭素−炭素二重結合及び／又は三重結合の隣接部位にメ
チル基又はメチレン基を有する有機化合物、（c2）芳香
族性環の隣接部位にメチル基又はメチレン基を有する化
合物、（c3）カルボニル基の隣接部位にメチル基又はメ
チレン基を有する化合物が含まれる。
はメチレン基を有する化合物には、（c1）非芳香族性の
炭素−炭素二重結合及び／又は三重結合の隣接部位にメ
チル基又はメチレン基を有する有機化合物、（c2）芳香
族性環の隣接部位にメチル基又はメチレン基を有する化
合物、（c3）カルボニル基の隣接部位にメチル基又はメ
チレン基を有する化合物が含まれる。
【００１６】前記化合物（c1）としては、炭素数３〜１
２程度の鎖状不飽和炭化水素類、例えば、プロピレン、
１−ブテン、２−ブテン、ブタジエン、１−ペンテン、
２−ペンテン、イソプレン、１−ヘキセン、２−ヘキセ
ン、１，５−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−２−ブ
テン、３−ヘキセン、１−へプテン、２−へプテン、
１，６−ヘプタジエン、１−オクテン、２−オクテン、
３−オクテン、１，７−オクタジエン、２，６−オクタ
ジエン、２−メチル−２−ブテン、１−ノネン、２−ノ
ネン、デカエン、デカジエン、ドデカエン、ドデカジエ
ン、ドデカトリエン、ウンデカエン、ウンデカジエン、
ウンデカトリエンなどが例示できる。これらの化合物
（c1）では、アリル位の炭素原子等に硫黄酸基が導入さ
れる。
２程度の鎖状不飽和炭化水素類、例えば、プロピレン、
１−ブテン、２−ブテン、ブタジエン、１−ペンテン、
２−ペンテン、イソプレン、１−ヘキセン、２−ヘキセ
ン、１，５−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−２−ブ
テン、３−ヘキセン、１−へプテン、２−へプテン、
１，６−ヘプタジエン、１−オクテン、２−オクテン、
３−オクテン、１，７−オクタジエン、２，６−オクタ
ジエン、２−メチル−２−ブテン、１−ノネン、２−ノ
ネン、デカエン、デカジエン、ドデカエン、ドデカジエ
ン、ドデカトリエン、ウンデカエン、ウンデカジエン、
ウンデカトリエンなどが例示できる。これらの化合物
（c1）では、アリル位の炭素原子等に硫黄酸基が導入さ
れる。
【００１７】化合物（c2）としては、例えば、アルキル
基を有する芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン、メ
シチレン、デュレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼ
ン、クメン、メチルエチルベンゼン、メチルナフタレ
ン、ジメチルナフタレン、メチルアントラセン、ジメチ
ルアントラセン、トリメチルアントラセン、ジベンジ
ル、ジフェニルメタン、トリフェニルメタンなど）、ア
ルキル基を有する複素環化合物（メチルフラン、メチル
クロマン、メチルピリジン（ピコリン）、ジメチルピリ
ジン（ルチジン）、トリメチルピリジン（コリジン）、
エチルピリジン、メチルキノリン、メチルインドール、
インダン、インデン、テトラリン、フルオレンなど）な
どが例示できる。これらの化合物（c2）では、いわゆる
ベンジル位に硫黄酸基が導入される。
基を有する芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン、メ
シチレン、デュレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼ
ン、クメン、メチルエチルベンゼン、メチルナフタレ
ン、ジメチルナフタレン、メチルアントラセン、ジメチ
ルアントラセン、トリメチルアントラセン、ジベンジ
ル、ジフェニルメタン、トリフェニルメタンなど）、ア
ルキル基を有する複素環化合物（メチルフラン、メチル
クロマン、メチルピリジン（ピコリン）、ジメチルピリ
ジン（ルチジン）、トリメチルピリジン（コリジン）、
エチルピリジン、メチルキノリン、メチルインドール、
インダン、インデン、テトラリン、フルオレンなど）な
どが例示できる。これらの化合物（c2）では、いわゆる
ベンジル位に硫黄酸基が導入される。
【００１８】化合物（c3）としては、アルデヒド類、ケ
トン類、カルボン酸又はその誘導体などが含まれる。ア
ルデヒド類には、脂肪族アルデヒド類（アセトアルデヒ
ド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブ
チルアルデヒド、ペンチルアルデヒド、ヘキシルアルデ
ヒド、へプチルアルデヒド、オクチルアルデヒド、ノニ
ルアルデヒド、デシルアルデヒドなどのＣ2-12アルキル
モノアルデヒド、マロンアルデヒド、スクシンアルデヒ
ド、アジピンアルデヒド、セバシンアルデヒドなどの脂
肪族ポリアルデヒドなど）、脂環式アルデヒド（ホルミ
ルシクロヘキサン、シクロネラールなど）、複素環アル
デヒドなどが含まれる。
トン類、カルボン酸又はその誘導体などが含まれる。ア
ルデヒド類には、脂肪族アルデヒド類（アセトアルデヒ
ド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブ
チルアルデヒド、ペンチルアルデヒド、ヘキシルアルデ
ヒド、へプチルアルデヒド、オクチルアルデヒド、ノニ
ルアルデヒド、デシルアルデヒドなどのＣ2-12アルキル
モノアルデヒド、マロンアルデヒド、スクシンアルデヒ
ド、アジピンアルデヒド、セバシンアルデヒドなどの脂
肪族ポリアルデヒドなど）、脂環式アルデヒド（ホルミ
ルシクロヘキサン、シクロネラールなど）、複素環アル
デヒドなどが含まれる。
【００１９】ケトン類としては、脂肪族ケトン類（アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケト
ン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｔ−ブチルケト
ン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノ
ン、３−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノ
ン、４−ヘプタノン、２−オクタノン、３−オクタノ
ン、４−オクタノン、２−ノナノン、２−デカノンな
ど）、環状ケトン類（シクロペンタノン、シクロヘキサ
ノン、メチルシクロヘキサノン、ジメチルシクロヘキサ
ノン、シクロヘプタノン、イソホロン、シクロオクタノ
ン、シクロノナノン、シクロデカノン、シクロヘキサジ
オン、シクロオクタジオンなどの非芳香族性環状モノ又
はポリケトン類、α−テトラロン、β−テトラロン、イ
ンダノンなどの芳香族性環を備えた環状ケトン類）、橋
架け環式ケトン類（アダマンタノン、メチルアダマンタ
ノン、ジメチルアダマンタノンなど）、芳香族ケトン類
（アセトフェノン、プロピオフェノンなど）、複素環式
ケトン類（インデン−１−オン、フルオレン−９−オン
など）などが例示できる。
トン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケト
ン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｔ−ブチルケト
ン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノ
ン、３−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノ
ン、４−ヘプタノン、２−オクタノン、３−オクタノ
ン、４−オクタノン、２−ノナノン、２−デカノンな
ど）、環状ケトン類（シクロペンタノン、シクロヘキサ
ノン、メチルシクロヘキサノン、ジメチルシクロヘキサ
ノン、シクロヘプタノン、イソホロン、シクロオクタノ
ン、シクロノナノン、シクロデカノン、シクロヘキサジ
オン、シクロオクタジオンなどの非芳香族性環状モノ又
はポリケトン類、α−テトラロン、β−テトラロン、イ
ンダノンなどの芳香族性環を備えた環状ケトン類）、橋
架け環式ケトン類（アダマンタノン、メチルアダマンタ
ノン、ジメチルアダマンタノンなど）、芳香族ケトン類
（アセトフェノン、プロピオフェノンなど）、複素環式
ケトン類（インデン−１−オン、フルオレン−９−オン
など）などが例示できる。
【００２０】カルボン酸又はその誘導体には、例えば、
脂肪族ジカルボン酸又はその誘導体（マロン酸又はその
エステル、コハク酸又はそのエステル、グルタル酸又は
そのエステルなど）などが例示できる。上記化合物（c
3）では、いわゆる活性メチレン基又はメチル基などに
硫黄酸基が導入される。
脂肪族ジカルボン酸又はその誘導体（マロン酸又はその
エステル、コハク酸又はそのエステル、グルタル酸又は
そのエステルなど）などが例示できる。上記化合物（c
3）では、いわゆる活性メチレン基又はメチル基などに
硫黄酸基が導入される。
【００２１】（ｄ）ヘテロ原子の隣接位に炭素−水素結
合を有する非芳香族性複素環化合物における非芳香族性
複素環には、窒素原子、酸素原子及びイオウ原子から選
択された少なくとも１種のヘテロ原子を有する３〜２０
員（好ましくは５〜１２員、さらに好ましくは５又は６
員）の複素環などが含まれる。前記複素環には、ベンゼ
ン環、シクロヘキサン環、ピリジン環などの芳香族性又
は非芳香族性の環が１又は２以上縮合していてもよい。
前記複素環としては、例えば、ジヒドロフラン、テトラ
ヒドロフラン、ピラン、ジヒドロピラン、テトラヒドロ
ピラン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホ
リン、インドリン、クロマン、イソクロマンなどが例示
される。
合を有する非芳香族性複素環化合物における非芳香族性
複素環には、窒素原子、酸素原子及びイオウ原子から選
択された少なくとも１種のヘテロ原子を有する３〜２０
員（好ましくは５〜１２員、さらに好ましくは５又は６
員）の複素環などが含まれる。前記複素環には、ベンゼ
ン環、シクロヘキサン環、ピリジン環などの芳香族性又
は非芳香族性の環が１又は２以上縮合していてもよい。
前記複素環としては、例えば、ジヒドロフラン、テトラ
ヒドロフラン、ピラン、ジヒドロピラン、テトラヒドロ
ピラン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホ
リン、インドリン、クロマン、イソクロマンなどが例示
される。
【００２２】（ｅ）直鎖状アルカンとしては、例えば、
メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、
テトラデカン、ヘキサデカン等の炭素数１〜３０程度
（好ましくは炭素数１〜２０程度）の直鎖状アルカンが
挙げられる。これらの基質には、適当な官能基、例え
ば、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキ
ニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル
基、アシル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アシル
オキシ基、メルカプト基、カルボキシル基、アルコキシ
カルボニル基、アミノ基、Ｎ−置換アミノ基、カルバモ
イル基、Ｎ−置換カルバモイル基、ニトロ基、シアノ
基、スルホニル基、スルフィニル基、ホスフィノ基、複
素環式基、オキソ基などが置換していてもよい。
メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、
テトラデカン、ヘキサデカン等の炭素数１〜３０程度
（好ましくは炭素数１〜２０程度）の直鎖状アルカンが
挙げられる。これらの基質には、適当な官能基、例え
ば、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキ
ニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル
基、アシル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アシル
オキシ基、メルカプト基、カルボキシル基、アルコキシ
カルボニル基、アミノ基、Ｎ−置換アミノ基、カルバモ
イル基、Ｎ−置換カルバモイル基、ニトロ基、シアノ
基、スルホニル基、スルフィニル基、ホスフィノ基、複
素環式基、オキソ基などが置換していてもよい。
【００２３】［酸化硫黄および酸素］前記酸化硫黄は、
式 ＳXＯY（式中ｘは１又は２の整数、ｙは１〜７の整
数を示す）で表すことができる。前記式で表される化合
物において、ｘが１である場合、ｙは通常１〜４の整数
であり、ｘが２である場合、ｙは通常３又は７である。
式 ＳXＯY（式中ｘは１又は２の整数、ｙは１〜７の整
数を示す）で表すことができる。前記式で表される化合
物において、ｘが１である場合、ｙは通常１〜４の整数
であり、ｘが２である場合、ｙは通常３又は７である。
【００２４】このような酸化硫黄には、例えば、ＳＯ、
Ｓ2Ｏ3、ＳＯ2、ＳＯ3、Ｓ2Ｏ7、ＳＯ4などが例示でき
る。これらの酸化硫黄は単独で又は２種以上を組み合わ
せて使用できる。好ましい酸化硫黄には二酸化硫黄（Ｓ
Ｏ2）などが含まれる。酸化硫黄は酸素と共に用いるこ
ともできる。例えば、二酸化硫黄（ＳＯ2）と酸素とを
併用すると、高い収率で対応するスルホン酸が生成す
る。なお、前記酸素は、純粋な酸素であってもよく、不
活性ガス（二酸化炭素、窒素、ヘリウム、アルゴンな
ど）で希釈して使用してもよい。また、酸素源は空気で
あってもよい。さらに、三酸化硫黄として三酸化硫黄を
含む発煙硫酸を用いてもよい。
Ｓ2Ｏ3、ＳＯ2、ＳＯ3、Ｓ2Ｏ7、ＳＯ4などが例示でき
る。これらの酸化硫黄は単独で又は２種以上を組み合わ
せて使用できる。好ましい酸化硫黄には二酸化硫黄（Ｓ
Ｏ2）などが含まれる。酸化硫黄は酸素と共に用いるこ
ともできる。例えば、二酸化硫黄（ＳＯ2）と酸素とを
併用すると、高い収率で対応するスルホン酸が生成す
る。なお、前記酸素は、純粋な酸素であってもよく、不
活性ガス（二酸化炭素、窒素、ヘリウム、アルゴンな
ど）で希釈して使用してもよい。また、酸素源は空気で
あってもよい。さらに、三酸化硫黄として三酸化硫黄を
含む発煙硫酸を用いてもよい。
【００２５】酸化硫黄の使用量は、有機基質への硫黄酸
基（スルホン酸基、スルフィン酸基など）の導入量に応
じて選択でき、例えば、基質１モルに対して１〜５０モ
ル、好ましくは１．５〜３０モル程度の範囲から選択で
きる。酸化硫黄の大過剰雰囲気下で反応を行ってもよ
い。なお、酸化硫黄（例えば、二酸化硫黄）と酸素とを
併用する場合、その割合は、例えば、前者／後者（モル
比）＝１／９９〜９９／１、好ましくは前者／後者（モ
ル比）＝１０／９０〜９０／１０、さらに好ましくは前
者／後者（モル比）＝２０／８０〜８０／２０程度であ
る。
基（スルホン酸基、スルフィン酸基など）の導入量に応
じて選択でき、例えば、基質１モルに対して１〜５０モ
ル、好ましくは１．５〜３０モル程度の範囲から選択で
きる。酸化硫黄の大過剰雰囲気下で反応を行ってもよ
い。なお、酸化硫黄（例えば、二酸化硫黄）と酸素とを
併用する場合、その割合は、例えば、前者／後者（モル
比）＝１／９９〜９９／１、好ましくは前者／後者（モ
ル比）＝１０／９０〜９０／１０、さらに好ましくは前
者／後者（モル比）＝２０／８０〜８０／２０程度であ
る。
【００２６】［触媒］本発明の方法では、金属化合物を
触媒として使用する。金属化合物は単独で又は２種以上
組み合わせて使用できる。金属化合物を構成する金属元
素としては、特に限定されず、周期表１〜１５族の金属
元素の何れであってもよい。なお、本明細書では、ホウ
素Ｂも金属元素に含まれるものとする。例えば、前記金
属元素として、周期表１族元素（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋな
ど）、２族元素（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなど）、３族
元素（Ｓｃ、ランタノイド元素、アクチノイド元素な
ど）、４族元素（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆなど）、５族元素
（Ｖなど）、６族元素（Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗなど）、７族元
素（Ｍｎなど）、８族元素（Ｆｅ、Ｒｕなど）、９族元
素（Ｃｏ、Ｒｈなど）、１０族元素（Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ
など）、１１族元素（Ｃｕなど）、１２族元素（Ｚｎな
ど）、１３族元素（Ｂ、Ａｌ、Ｉｎなど）、１４族元素
（Ｓｎ、Ｐｂなど）、１５族元素（Ｓｂ、Ｂｉなど）な
どが挙げられる。好ましい金属元素には、遷移金属元素
（周期表３〜１２族元素）が含まれる。なかでも、周期
表５〜１１族元素、特にバナジウムなどの５族元素が好
ましい。金属元素の原子価は特に制限されず、１〜６価
程度であってもよいが、３〜５価である場合が多い。
触媒として使用する。金属化合物は単独で又は２種以上
組み合わせて使用できる。金属化合物を構成する金属元
素としては、特に限定されず、周期表１〜１５族の金属
元素の何れであってもよい。なお、本明細書では、ホウ
素Ｂも金属元素に含まれるものとする。例えば、前記金
属元素として、周期表１族元素（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋな
ど）、２族元素（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなど）、３族
元素（Ｓｃ、ランタノイド元素、アクチノイド元素な
ど）、４族元素（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆなど）、５族元素
（Ｖなど）、６族元素（Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗなど）、７族元
素（Ｍｎなど）、８族元素（Ｆｅ、Ｒｕなど）、９族元
素（Ｃｏ、Ｒｈなど）、１０族元素（Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ
など）、１１族元素（Ｃｕなど）、１２族元素（Ｚｎな
ど）、１３族元素（Ｂ、Ａｌ、Ｉｎなど）、１４族元素
（Ｓｎ、Ｐｂなど）、１５族元素（Ｓｂ、Ｂｉなど）な
どが挙げられる。好ましい金属元素には、遷移金属元素
（周期表３〜１２族元素）が含まれる。なかでも、周期
表５〜１１族元素、特にバナジウムなどの５族元素が好
ましい。金属元素の原子価は特に制限されず、１〜６価
程度であってもよいが、３〜５価である場合が多い。
【００２７】金属化合物としては、前記金属元素の単
体、水酸化物、酸化物（複合酸化物を含む）、ハロゲン
化物（フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物）、オキソ
酸塩（例えば、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、
炭酸塩など）、オキソ酸、イソポリ酸、ヘテロポリ酸な
どの無機化合物；有機酸塩（例えば、酢酸塩、プロピオ
ン酸塩、青酸塩、ナフテン酸塩、ステアリン酸塩な
ど）、錯体などの有機化合物が挙げられる。前記錯体を
構成する配位子としては、ＯＨ（ヒドロキソ）、アルコ
キシ（メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキ
シ、ブトキシなど）、アシル（アセチル、プロピオニル
など）、アルコキシカルボニル（メトキシカルボニル、
エトキシカルボニルなど）、アセチルアセトナト、シク
ロペンタジエニル基、ハロゲン原子（塩素、臭素な
ど）、ＣＯ、ＣＮ、酸素原子、Ｈ2Ｏ（アコ）、ホスフ
ィン（トリフェニルホスフィンなどのトリアリールホス
フィンなど）のリン化合物、ＮＨ3（アンミン）、Ｎ
Ｏ、ＮＯ2（ニトロ）、ＮＯ3（ニトラト）、エチレンジ
アミン、ジエチレントリアミン、ピリジン、フェナント
ロリンなどの窒素含有化合物などが挙げられる。
体、水酸化物、酸化物（複合酸化物を含む）、ハロゲン
化物（フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物）、オキソ
酸塩（例えば、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、
炭酸塩など）、オキソ酸、イソポリ酸、ヘテロポリ酸な
どの無機化合物；有機酸塩（例えば、酢酸塩、プロピオ
ン酸塩、青酸塩、ナフテン酸塩、ステアリン酸塩な
ど）、錯体などの有機化合物が挙げられる。前記錯体を
構成する配位子としては、ＯＨ（ヒドロキソ）、アルコ
キシ（メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキ
シ、ブトキシなど）、アシル（アセチル、プロピオニル
など）、アルコキシカルボニル（メトキシカルボニル、
エトキシカルボニルなど）、アセチルアセトナト、シク
ロペンタジエニル基、ハロゲン原子（塩素、臭素な
ど）、ＣＯ、ＣＮ、酸素原子、Ｈ2Ｏ（アコ）、ホスフ
ィン（トリフェニルホスフィンなどのトリアリールホス
フィンなど）のリン化合物、ＮＨ3（アンミン）、Ｎ
Ｏ、ＮＯ2（ニトロ）、ＮＯ3（ニトラト）、エチレンジ
アミン、ジエチレントリアミン、ピリジン、フェナント
ロリンなどの窒素含有化合物などが挙げられる。
【００２８】金属化合物の具体例としては、例えば、コ
バルト化合物を例にとると、水酸化コバルト、酸化コバ
ルト、塩化コバルト、臭化コバルト、硝酸コバルト、硫
酸コバルト、リン酸コバルトなどの無機化合物；酢酸コ
バルト、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルトな
どの有機酸塩；コバルトアセチルアセトナトなどの錯体
等の２価又は３価のコバルト化合物などが挙げられる。
また、バナジウム化合物の例としては、水酸化バナジウ
ム、酸化バナジウム、塩化バナジウム、塩化バナジル、
硫酸バナジウム、硫酸バナジル、バナジン酸ナトリウ
ム、リンモリブドバナジン酸アンモニウムなどの無機化
合物；バナジウムアセチルアセトナト［Ｖ（ａｃａｃ）
3など］、バナジルアセチルアセトナト［ＶＯ（ａｃａ
ｃ）2など］、ステアリン酸バナジル［ＶＯ（Ｃ17Ｈ35
ＣＯＯ）2］、バナジルイソプロポキシド［ＶＯ（ＯＣ
Ｈ（ＣＨ3）2）3］などの有機化合物（錯体を含む）等
の２〜５価のバナジウム化合物などが挙げられる。他の
金属元素の化合物としては、前記コバルト又はバナジウ
ム化合物に対応する化合物などが例示される。特に好ま
しい金属化合物には、バナジウム化合物が含まれる。
バルト化合物を例にとると、水酸化コバルト、酸化コバ
ルト、塩化コバルト、臭化コバルト、硝酸コバルト、硫
酸コバルト、リン酸コバルトなどの無機化合物；酢酸コ
バルト、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルトな
どの有機酸塩；コバルトアセチルアセトナトなどの錯体
等の２価又は３価のコバルト化合物などが挙げられる。
また、バナジウム化合物の例としては、水酸化バナジウ
ム、酸化バナジウム、塩化バナジウム、塩化バナジル、
硫酸バナジウム、硫酸バナジル、バナジン酸ナトリウ
ム、リンモリブドバナジン酸アンモニウムなどの無機化
合物；バナジウムアセチルアセトナト［Ｖ（ａｃａｃ）
3など］、バナジルアセチルアセトナト［ＶＯ（ａｃａ
ｃ）2など］、ステアリン酸バナジル［ＶＯ（Ｃ17Ｈ35
ＣＯＯ）2］、バナジルイソプロポキシド［ＶＯ（ＯＣ
Ｈ（ＣＨ3）2）3］などの有機化合物（錯体を含む）等
の２〜５価のバナジウム化合物などが挙げられる。他の
金属元素の化合物としては、前記コバルト又はバナジウ
ム化合物に対応する化合物などが例示される。特に好ま
しい金属化合物には、バナジウム化合物が含まれる。
【００２９】金属化合物の使用量は、例えば、基質１モ
ルに対して、０．０００１〜０．７モル、好ましくは
０．００１〜０．５モル、さらに好ましくは０．００１
５〜０．１モル程度であり、０．００１５〜０．０５モ
ル程度である場合が多い。
ルに対して、０．０００１〜０．７モル、好ましくは
０．００１〜０．５モル、さらに好ましくは０．００１
５〜０．１モル程度であり、０．００１５〜０．０５モ
ル程度である場合が多い。
【００３０】本発明の方法では、反応速度や反応の選択
性を向上するため、必要に応じて前記金属化合物と助触
媒とを併用することもできる。このような助触媒には、
例えば、少なくとも１つの有機基が結合した周期表１５
族又は１６族元素を含む多原子陽イオン又は多原子陰イ
オンとカウンターイオンとで構成された有機塩などが含
まれる。助触媒は単独で又は２種以上組み合わせて使用
できる。
性を向上するため、必要に応じて前記金属化合物と助触
媒とを併用することもできる。このような助触媒には、
例えば、少なくとも１つの有機基が結合した周期表１５
族又は１６族元素を含む多原子陽イオン又は多原子陰イ
オンとカウンターイオンとで構成された有機塩などが含
まれる。助触媒は単独で又は２種以上組み合わせて使用
できる。
【００３１】前記有機塩において、周期表１５族元素に
は、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉが含まれる。周期表１６
族元素には、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅなどが含まれる。好ま
しい元素としては、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓが挙げら
れ、特に、Ｎ、Ｐ、Ｓなどが好ましい。
は、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉが含まれる。周期表１６
族元素には、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅなどが含まれる。好ま
しい元素としては、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓが挙げら
れ、特に、Ｎ、Ｐ、Ｓなどが好ましい。
【００３２】前記元素の原子に結合する有機基には、置
換基を有していてもよい炭化水素基、置換オキシ基など
が含まれる。炭化水素基としては、メチル、エチル、プ
ロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチ
ル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシ
ル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、アリ
ルなどの炭素数１〜３０程度（好ましくは炭素数１〜２
０程度）の直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基（ア
ルキル基、アルケニル基及びアルキニル基）；シクロペ
ンチル、シクロヘキシルなどの炭素数３〜８程度の脂環
式炭化水素基；フェニル、ナフチルなどの炭素数６〜１
４程度の芳香族炭化水素基などが挙げられる。炭化水素
基が有していてもよい置換基として、例えば、ハロゲン
原子、オキソ基、ヒドロキシル基、置換オキシ基（例え
ば、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基
など）、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、置
換又は無置換カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、置
換又は無置換アミノ基、アルキル基（例えば、メチル、
エチル基などのＣ1-4アルキル基など）、シクロアルキ
ル基、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル基な
ど）、複素環基などが例示できる。好ましい炭化水素基
には、炭素数１〜３０程度のアルキル基、炭素数６〜１
４程度の芳香族炭化水素基（特に、フェニル基又はナフ
チル基）などが含まれる。前記置換オキシ基には、アル
コキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基など
が含まれる。
換基を有していてもよい炭化水素基、置換オキシ基など
が含まれる。炭化水素基としては、メチル、エチル、プ
ロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチ
ル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシ
ル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、アリ
ルなどの炭素数１〜３０程度（好ましくは炭素数１〜２
０程度）の直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基（ア
ルキル基、アルケニル基及びアルキニル基）；シクロペ
ンチル、シクロヘキシルなどの炭素数３〜８程度の脂環
式炭化水素基；フェニル、ナフチルなどの炭素数６〜１
４程度の芳香族炭化水素基などが挙げられる。炭化水素
基が有していてもよい置換基として、例えば、ハロゲン
原子、オキソ基、ヒドロキシル基、置換オキシ基（例え
ば、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基
など）、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、置
換又は無置換カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、置
換又は無置換アミノ基、アルキル基（例えば、メチル、
エチル基などのＣ1-4アルキル基など）、シクロアルキ
ル基、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル基な
ど）、複素環基などが例示できる。好ましい炭化水素基
には、炭素数１〜３０程度のアルキル基、炭素数６〜１
４程度の芳香族炭化水素基（特に、フェニル基又はナフ
チル基）などが含まれる。前記置換オキシ基には、アル
コキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基など
が含まれる。
【００３３】前記有機塩の代表的な例として、有機アン
モニウム塩、有機ホスホニウム塩、有機スルホニウム塩
などの有機オニウム塩が挙げられる。有機アンモニウム
塩の具体例としては、テトラメチルアンモニウムクロリ
ド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラブチル
アンモニウムクロリド、テトラヘキシルアンモニウムク
ロリド、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド、ト
リエチルフェニルアンモニウムクロリド、トリブチル
（ヘキサデシル）アンモニウムクロリド、ジ（オクタデ
シル）ジメチルアンモニウムクロリドなどの第４級アン
モニウムクロリド、及び対応する第４級アンモニウムブ
ロミドなどの、窒素原子に４つの炭化水素基が結合した
第４級アンモニウム塩；ジメチルピペリジニウムクロリ
ド、ヘキサデシルピリジニウムクロリド、メチルキノリ
ニウムクロリドなどの環状第４級アンモニウム塩などが
挙げられる。また、有機ホスホニウム塩の具体例として
は、テトラメチルホスホニウムクロリド、テトラブチル
ホスホニウムクロリド、トリブチル（ヘキサデシル）ホ
スホニウムクロリド、トリエチルフェニルホスホニウム
クロリドなどの第４級ホスホニウムクロリド、及び対応
する第４級ホスホニウムブロミドなどの、リン原子に４
つの炭化水素基が結合した第４級ホスホニウム塩などが
挙げられる。有機スルホニウム塩の具体例としては、ト
リエチルスルホニウムイオジド、エチルジフェニルスル
ホニウムイオジドなどの、イオウ原子に３つの炭化水素
基が結合したスルホニウム塩などが挙げられる。
モニウム塩、有機ホスホニウム塩、有機スルホニウム塩
などの有機オニウム塩が挙げられる。有機アンモニウム
塩の具体例としては、テトラメチルアンモニウムクロリ
ド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラブチル
アンモニウムクロリド、テトラヘキシルアンモニウムク
ロリド、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド、ト
リエチルフェニルアンモニウムクロリド、トリブチル
（ヘキサデシル）アンモニウムクロリド、ジ（オクタデ
シル）ジメチルアンモニウムクロリドなどの第４級アン
モニウムクロリド、及び対応する第４級アンモニウムブ
ロミドなどの、窒素原子に４つの炭化水素基が結合した
第４級アンモニウム塩；ジメチルピペリジニウムクロリ
ド、ヘキサデシルピリジニウムクロリド、メチルキノリ
ニウムクロリドなどの環状第４級アンモニウム塩などが
挙げられる。また、有機ホスホニウム塩の具体例として
は、テトラメチルホスホニウムクロリド、テトラブチル
ホスホニウムクロリド、トリブチル（ヘキサデシル）ホ
スホニウムクロリド、トリエチルフェニルホスホニウム
クロリドなどの第４級ホスホニウムクロリド、及び対応
する第４級ホスホニウムブロミドなどの、リン原子に４
つの炭化水素基が結合した第４級ホスホニウム塩などが
挙げられる。有機スルホニウム塩の具体例としては、ト
リエチルスルホニウムイオジド、エチルジフェニルスル
ホニウムイオジドなどの、イオウ原子に３つの炭化水素
基が結合したスルホニウム塩などが挙げられる。
【００３４】また、前記有機塩には、メタンスルホン酸
塩、エタンスルホン酸塩、オクタンスルホン酸塩、ドデ
カンスルホン酸塩などのアルキルスルホン酸塩（例え
ば、Ｃ 6-18アルキルスルホン酸塩）；ベンゼンスルホン
酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン
酸塩、デシルベンゼンスルホン酸塩、ドデシルベンゼン
スルホン酸塩などのアルキル基で置換されていてもよい
アリールスルホン酸塩（例えば、Ｃ6-18アルキル−アリ
ールスルホン酸塩）；スルホン酸型イオン交換樹脂（イ
オン交換体）；ホスホン酸型イオン交換樹脂（イオン交
換体）なども含まれる。
塩、エタンスルホン酸塩、オクタンスルホン酸塩、ドデ
カンスルホン酸塩などのアルキルスルホン酸塩（例え
ば、Ｃ 6-18アルキルスルホン酸塩）；ベンゼンスルホン
酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン
酸塩、デシルベンゼンスルホン酸塩、ドデシルベンゼン
スルホン酸塩などのアルキル基で置換されていてもよい
アリールスルホン酸塩（例えば、Ｃ6-18アルキル−アリ
ールスルホン酸塩）；スルホン酸型イオン交換樹脂（イ
オン交換体）；ホスホン酸型イオン交換樹脂（イオン交
換体）なども含まれる。
【００３５】前記有機塩の使用量は、例えば、基質１モ
ルに対して０．０００１〜０．７モル、好ましくは０．
００１〜０．５モル、さらに好ましくは０．００２〜
０．１モル程度であり、０．００５〜０．０５モル程度
である場合が多い。
ルに対して０．０００１〜０．７モル、好ましくは０．
００１〜０．５モル、さらに好ましくは０．００２〜
０．１モル程度であり、０．００５〜０．０５モル程度
である場合が多い。
【００３６】また、本発明の方法では、系内にｔ−ブチ
ルヒドロペルオキシド（ＴＢＨＰ）などの過酸化物を存
在させると、反応が促進され、目的化合物の収率が大幅
に向上する場合がある。前記過酸化物の使用量は、前記
基質１モルに対して、例えば０．０００１〜０．２モル
程度、好ましくは０．００１〜０．１モル程度、さらに
好ましくは０．００３〜０．０５モル程度である。
ルヒドロペルオキシド（ＴＢＨＰ）などの過酸化物を存
在させると、反応が促進され、目的化合物の収率が大幅
に向上する場合がある。前記過酸化物の使用量は、前記
基質１モルに対して、例えば０．０００１〜０．２モル
程度、好ましくは０．００１〜０．１モル程度、さらに
好ましくは０．００３〜０．０５モル程度である。
【００３７】［反応］反応は、溶媒の存在下又は非存在
下で行うことができる。溶媒としては、例えば、ベンゼ
ンなどの芳香族炭化水素類；ジクロロメタン、クロロホ
ルム、ジクロロエタン、ジクロロベンゼンなどのハロゲ
ン化炭化水素類；ｔ−ブタノール、ｔ−アミルアルコー
ルなどのアルコール類；アセトニトリル、ベンゾニトリ
ルなどのニトリル類；酢酸、プロピオン酸などの有機
酸；ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミ
ド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミドなどのアミド類な
どが例示でき、これらの溶媒は混合して使用してもよ
い。
下で行うことができる。溶媒としては、例えば、ベンゼ
ンなどの芳香族炭化水素類；ジクロロメタン、クロロホ
ルム、ジクロロエタン、ジクロロベンゼンなどのハロゲ
ン化炭化水素類；ｔ−ブタノール、ｔ−アミルアルコー
ルなどのアルコール類；アセトニトリル、ベンゾニトリ
ルなどのニトリル類；酢酸、プロピオン酸などの有機
酸；ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミ
ド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミドなどのアミド類な
どが例示でき、これらの溶媒は混合して使用してもよ
い。
【００３８】本発明の方法は、比較的温和な条件であっ
てもスルホン化などの反応が円滑に進行するという特色
がある。また、反応に光を必要とせず、遮光条件下でも
反応は円滑に進行する。反応温度は基質の種類などに応
じて、例えば０℃〜１５０℃、好ましくは１０〜１２５
℃、さらに好ましくは１５〜１００℃程度の範囲から選
択できる。反応圧力は、常圧又は加圧下の何れであって
もよい。反応はバッチ式、セミバッチ式、連続式の何れ
の方式で行うこともできる。
てもスルホン化などの反応が円滑に進行するという特色
がある。また、反応に光を必要とせず、遮光条件下でも
反応は円滑に進行する。反応温度は基質の種類などに応
じて、例えば０℃〜１５０℃、好ましくは１０〜１２５
℃、さらに好ましくは１５〜１００℃程度の範囲から選
択できる。反応圧力は、常圧又は加圧下の何れであって
もよい。反応はバッチ式、セミバッチ式、連続式の何れ
の方式で行うこともできる。
【００３９】反応により、基質に対応するスルホン酸、
スルフィン酸などの有機硫黄酸が生成する。例えば、二
酸化硫黄と酸素とを併用した場合には、スルホン酸が良
好な収率で生成する。生成した有機硫黄酸は、慣用の方
法、例えば、水などの適当な溶媒中で、アルカリ金属水
酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素
塩、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ土類金属炭酸
塩、アミン類、チオ尿素類、イソチオ尿素類などと反応
させることにより対応する有機硫黄酸塩（例えば、チウ
ロニウム塩など）に変換できる。
スルフィン酸などの有機硫黄酸が生成する。例えば、二
酸化硫黄と酸素とを併用した場合には、スルホン酸が良
好な収率で生成する。生成した有機硫黄酸は、慣用の方
法、例えば、水などの適当な溶媒中で、アルカリ金属水
酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素
塩、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ土類金属炭酸
塩、アミン類、チオ尿素類、イソチオ尿素類などと反応
させることにより対応する有機硫黄酸塩（例えば、チウ
ロニウム塩など）に変換できる。
【００４０】反応終了後、反応生成物は、慣用の分離精
製手段、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、昌析、再結
晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段やこれら
の組み合わせにより分離精製できる。
製手段、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、昌析、再結
晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段やこれら
の組み合わせにより分離精製できる。
【００４１】本発明の方法により得られる重要な化合物
には、１−アダマンタンスルホン酸；３，５−ジメチル
−１−アダマンタンスルホン酸、３−カルボキシ−１−
アダマンタンスルホン酸、３−クロロ−１−アダマンタ
ンスルホン酸、４−オキソ−１−アダマンタンスルホン
酸などのアダマンタン環にメチル基、カルボキシル基、
ハロゲン原子、オキソ基等の置換基を有する１−アダマ
ンタンスルホン酸誘導体；シクロヘキサンスルホン酸、
シクロオクタンスルホン酸などのシクロアルカンスルホ
ン酸類；オクタンスルホン酸、２，５−ジメチルへキサ
ンスルホン酸などのアルカンスルホン酸類等が含まれ
る。これらの化合物は、医薬、農薬、染料などの原料、
洗剤、ポリマー原料、光酸発生剤又はその原料などとし
て有用である。
には、１−アダマンタンスルホン酸；３，５−ジメチル
−１−アダマンタンスルホン酸、３−カルボキシ−１−
アダマンタンスルホン酸、３−クロロ−１−アダマンタ
ンスルホン酸、４−オキソ−１−アダマンタンスルホン
酸などのアダマンタン環にメチル基、カルボキシル基、
ハロゲン原子、オキソ基等の置換基を有する１−アダマ
ンタンスルホン酸誘導体；シクロヘキサンスルホン酸、
シクロオクタンスルホン酸などのシクロアルカンスルホ
ン酸類；オクタンスルホン酸、２，５−ジメチルへキサ
ンスルホン酸などのアルカンスルホン酸類等が含まれ
る。これらの化合物は、医薬、農薬、染料などの原料、
洗剤、ポリマー原料、光酸発生剤又はその原料などとし
て有用である。
【００４２】
【発明の効果】本発明の方法によれば、Ｎ−ヒドロキシ
フタルイミド等の前記式（１）で表されるイミド化合物
を用いることなく、入手容易な少量の触媒により、温和
な条件で効率よく有機硫黄酸又はその塩を製造できる。
また、非芳香族性の炭化水素類から直接且つ効率的に対
応する有機硫黄酸又はその塩を得ることができる。
フタルイミド等の前記式（１）で表されるイミド化合物
を用いることなく、入手容易な少量の触媒により、温和
な条件で効率よく有機硫黄酸又はその塩を製造できる。
また、非芳香族性の炭化水素類から直接且つ効率的に対
応する有機硫黄酸又はその塩を得ることができる。
【００４３】
【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるも
のではない。なお、生成したスルホン酸のベンジルチウ
ロニウム塩は、反応混合液を水で抽出し、水酸化ナトリ
ウム水溶液で中和し、さらに塩酸で弱酸性にした後、塩
酸ベンジルイソチオ尿素水溶液を過剰量加え、析出した
固体を濾過することにより得た。
に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるも
のではない。なお、生成したスルホン酸のベンジルチウ
ロニウム塩は、反応混合液を水で抽出し、水酸化ナトリ
ウム水溶液で中和し、さらに塩酸で弱酸性にした後、塩
酸ベンジルイソチオ尿素水溶液を過剰量加え、析出した
固体を濾過することにより得た。
【００４４】実施例１ アダマンタン２ミリモル、バナジウムアセチルアセトナ
ト［Ｖ（ａｃａｃ）3］０．０１ミリモル、酢酸１０ｍ
ｌの混合液を、二酸化硫黄（ＳＯ2）（０．５ａｔｍ＝
５０．５ｋＰａ）及び酸素（０．５ａｔｍ＝５０．５ｋ
Ｐａ）の雰囲気下、４０℃で２時間攪拌した。反応混合
液を高速液体クロマトグラフィーにより分析したとこ
ろ、１−アダマンタンスルホン酸が収率４７％（選択率
９４％）で生成していた。アダマンタンの転化率は５０
％であった。
ト［Ｖ（ａｃａｃ）3］０．０１ミリモル、酢酸１０ｍ
ｌの混合液を、二酸化硫黄（ＳＯ2）（０．５ａｔｍ＝
５０．５ｋＰａ）及び酸素（０．５ａｔｍ＝５０．５ｋ
Ｐａ）の雰囲気下、４０℃で２時間攪拌した。反応混合
液を高速液体クロマトグラフィーにより分析したとこ
ろ、１−アダマンタンスルホン酸が収率４７％（選択率
９４％）で生成していた。アダマンタンの転化率は５０
％であった。
【００４５】実施例２ バナジウムアセチルアセトナト［Ｖ（ａｃａｃ）3］の
代わりに、バナジルアセチルアセトナト［ＶＯ（ａｃａ
ｃ）2］を０．０１ミリモル用いた以外は実施例１と同
様の操作を行ったところ、１−アダマンタンスルホン酸
が収率４２％（選択率９８％）で生成していた。アダマ
ンタンの転化率は４３％であった。
代わりに、バナジルアセチルアセトナト［ＶＯ（ａｃａ
ｃ）2］を０．０１ミリモル用いた以外は実施例１と同
様の操作を行ったところ、１−アダマンタンスルホン酸
が収率４２％（選択率９８％）で生成していた。アダマ
ンタンの転化率は４３％であった。
【００４６】実施例３ バナジウムアセチルアセトナト［Ｖ（ａｃａｃ）3］の
代わりに、ステアリン酸バナジル［ＶＯ（Ｃ17Ｈ35ＣＯ
Ｏ）2］を０．０１ミリモル用いた以外は実施例１と同
様の操作を行ったところ、１−アダマンタンスルホン酸
が収率４９％（選択率８８％）で生成していた。アダマ
ンタンの転化率は５６％であった。
代わりに、ステアリン酸バナジル［ＶＯ（Ｃ17Ｈ35ＣＯ
Ｏ）2］を０．０１ミリモル用いた以外は実施例１と同
様の操作を行ったところ、１−アダマンタンスルホン酸
が収率４９％（選択率８８％）で生成していた。アダマ
ンタンの転化率は５６％であった。
【００４７】実施例４ バナジウムアセチルアセトナト［Ｖ（ａｃａｃ）3］の
代わりに、バナジルイソプロポキシド［ＶＯ（ＯＣＨ
（ＣＨ3）2）3］を０．０１ミリモル用いた以外は実施
例１と同様の操作を行ったところ、１−アダマンタンス
ルホン酸が収率２９％（選択率７８％）で生成してい
た。アダマンタンの転化率は３７％であった。
代わりに、バナジルイソプロポキシド［ＶＯ（ＯＣＨ
（ＣＨ3）2）3］を０．０１ミリモル用いた以外は実施
例１と同様の操作を行ったところ、１−アダマンタンス
ルホン酸が収率２９％（選択率７８％）で生成してい
た。アダマンタンの転化率は３７％であった。
【００４８】実施例５ バナジウムアセチルアセトナト［Ｖ（ａｃａｃ）3］の
代わりに、塩化バナジル（ＶＯＣｌ3）を０．０１ミリ
モル用いた以外は実施例１と同様の操作を行ったとこ
ろ、１−アダマンタンスルホン酸が収率３３％（選択率
８５％）で生成していた。アダマンタンの転化率は３９
％であった。
代わりに、塩化バナジル（ＶＯＣｌ3）を０．０１ミリ
モル用いた以外は実施例１と同様の操作を行ったとこ
ろ、１−アダマンタンスルホン酸が収率３３％（選択率
８５％）で生成していた。アダマンタンの転化率は３９
％であった。
【００４９】実施例６ バナジウムアセチルアセトナト［Ｖ（ａｃａｃ）3］の
代わりに、リンモリブドバナジン酸アンモニウムを０．
０１ミリモル用いた以外は実施例１と同様の操作を行っ
たところ、１−アダマンタンスルホン酸が収率１５％
（選択率６０％）で生成していた。アダマンタンの転化
率は２５％であった。
代わりに、リンモリブドバナジン酸アンモニウムを０．
０１ミリモル用いた以外は実施例１と同様の操作を行っ
たところ、１−アダマンタンスルホン酸が収率１５％
（選択率６０％）で生成していた。アダマンタンの転化
率は２５％であった。
【００５０】実施例７ １，３−ジメチルアダマンタン２ミリモル、バナジルア
セチルアセトナト［ＶＯ（ａｃａｃ）2］０．０１ミリ
モル、酢酸１０ｍｌの混合液を、二酸化硫黄（ＳＯ2）
（０．５ａｔｍ＝５０．５ｋＰａ）及び酸素（０．５ａ
ｔｍ＝５０．５ｋＰａ）の雰囲気下、４０℃で５時間攪
拌した。反応混合液を高速液体クロマトグラフィーによ
り分析したところ、３，５−ジメチル−１−アダマンタ
ンスルホン酸が収率５０％で生成していた。１，３−ジ
メチルアダマンタンの転化率は５４％であった。 ［３，５−ジメチル−１−アダマンタンスルホン酸のス
ペクトルデータ］13 Ｃ−ＮＭＲ（CD3OD） δ：59.8,52.4,44.4,44.3,37.
2,33.1,32.31 Ｈ−ＮＭＲ（CD3OD） δ：5.59(br,-SO3H),2.16-2.10
(m,1H),1.85-1.83(m,2H),1.70-1.50(m,4H),1.50-1.30
(m,4H),1.30-1.10(m,2H),0.83(s,6H) ［３，５−ジメチル−１−アダマンタンスルホン酸のベ
ンジルチウロニウム塩のスペクトルデータ］13 Ｃ−ＮＭＲ（CD3OD） δ：135.9,130.9,130.8,130.
2,59.5,52.4,44.8,44.5,37.4,37.0,33.2,31.71 Ｈ−ＮＭＲ（CD3OD） δ：7.43-7.32(m,5H),4.85(s,4
H),4.43(s,2H),2.15-2.12(m,1H),1.85-1.84(m,2H),1.69
-1.58(m,4H),1.34(s,4H),1.13(m,2H),0.85(m,6H) ＦＴ−ＩＲ（ｃｍ-1）： 3323,3133,2942,2900,1455,1
388,1088,1041,708,692
セチルアセトナト［ＶＯ（ａｃａｃ）2］０．０１ミリ
モル、酢酸１０ｍｌの混合液を、二酸化硫黄（ＳＯ2）
（０．５ａｔｍ＝５０．５ｋＰａ）及び酸素（０．５ａ
ｔｍ＝５０．５ｋＰａ）の雰囲気下、４０℃で５時間攪
拌した。反応混合液を高速液体クロマトグラフィーによ
り分析したところ、３，５−ジメチル−１−アダマンタ
ンスルホン酸が収率５０％で生成していた。１，３−ジ
メチルアダマンタンの転化率は５４％であった。 ［３，５−ジメチル−１−アダマンタンスルホン酸のス
ペクトルデータ］13 Ｃ−ＮＭＲ（CD3OD） δ：59.8,52.4,44.4,44.3,37.
2,33.1,32.31 Ｈ−ＮＭＲ（CD3OD） δ：5.59(br,-SO3H),2.16-2.10
(m,1H),1.85-1.83(m,2H),1.70-1.50(m,4H),1.50-1.30
(m,4H),1.30-1.10(m,2H),0.83(s,6H) ［３，５−ジメチル−１−アダマンタンスルホン酸のベ
ンジルチウロニウム塩のスペクトルデータ］13 Ｃ−ＮＭＲ（CD3OD） δ：135.9,130.9,130.8,130.
2,59.5,52.4,44.8,44.5,37.4,37.0,33.2,31.71 Ｈ−ＮＭＲ（CD3OD） δ：7.43-7.32(m,5H),4.85(s,4
H),4.43(s,2H),2.15-2.12(m,1H),1.85-1.84(m,2H),1.69
-1.58(m,4H),1.34(s,4H),1.13(m,2H),0.85(m,6H) ＦＴ−ＩＲ（ｃｍ-1）： 3323,3133,2942,2900,1455,1
388,1088,1041,708,692
【００５１】実施例８ 反応温度を２５℃、反応時間を２４時間とした以外は実
施例７と同様の操作を行ったところ、３，５−ジメチル
−１−アダマンタンスルホン酸が収率４５％で生成して
いた。１，３−ジメチルアダマンタンの転化率は５０％
であった。
施例７と同様の操作を行ったところ、３，５−ジメチル
−１−アダマンタンスルホン酸が収率４５％で生成して
いた。１，３−ジメチルアダマンタンの転化率は５０％
であった。
【００５２】実施例９ １−アダマンタンカルボン酸２ミリモル、バナジルアセ
チルアセトナト［ＶＯ（ａｃａｃ）2］０．０１ミリモ
ル、酢酸１０ｍｌの混合液を、二酸化硫黄（ＳＯ2）
（０．５ａｔｍ＝５０．５ｋＰａ）及び酸素（０．５ａ
ｔｍ＝５０．５ｋＰａ）の雰囲気下、４０℃で５時間攪
拌した。反応混合液を高速液体クロマトグラフィーによ
り分析したところ、３−カルボキシ−１−アダマンタン
スルホン酸が収率６５％で生成していた。１−アダマン
タンカルボン酸の転化率は７０％であった。 ［３−カルボキシ−１−アダマンタンスルホン酸のスペ
クトルデータ］13 Ｃ−ＮＭＲ（CD3OD） δ：180.0,58.8,42.8,39.6,3
9.2,38.8,37.2,36.2,30.31 Ｈ−ＮＭＲ（CD3OD） δ：6.24(br,-SO3H),2.15-1.60
(m,14H) ［３−カルボキシ−１−アダマンタンスルホン酸のベン
ジルチウロニウム塩（・Ｈ2Ｏ）のスペクトルデータ］13 Ｃ−ＮＭＲ（CD3OD） δ：180.6,135.1,130.1,130.
0,129.4,56.9,42.4,39.4,39.0,37.1,36.3,36.2,29.71 Ｈ−ＮＭＲ（CD3OD） δ：7.43-7.32(m,5H),4.89(s,4
H),4.43(s,2H),2.14-1.67(m,14H) ＦＴ−ＩＲ（ｃｍ-1）： 3061,2819,2664,1693,1460,1
202,1161,1036,701,625
チルアセトナト［ＶＯ（ａｃａｃ）2］０．０１ミリモ
ル、酢酸１０ｍｌの混合液を、二酸化硫黄（ＳＯ2）
（０．５ａｔｍ＝５０．５ｋＰａ）及び酸素（０．５ａ
ｔｍ＝５０．５ｋＰａ）の雰囲気下、４０℃で５時間攪
拌した。反応混合液を高速液体クロマトグラフィーによ
り分析したところ、３−カルボキシ−１−アダマンタン
スルホン酸が収率６５％で生成していた。１−アダマン
タンカルボン酸の転化率は７０％であった。 ［３−カルボキシ−１−アダマンタンスルホン酸のスペ
クトルデータ］13 Ｃ−ＮＭＲ（CD3OD） δ：180.0,58.8,42.8,39.6,3
9.2,38.8,37.2,36.2,30.31 Ｈ−ＮＭＲ（CD3OD） δ：6.24(br,-SO3H),2.15-1.60
(m,14H) ［３−カルボキシ−１−アダマンタンスルホン酸のベン
ジルチウロニウム塩（・Ｈ2Ｏ）のスペクトルデータ］13 Ｃ−ＮＭＲ（CD3OD） δ：180.6,135.1,130.1,130.
0,129.4,56.9,42.4,39.4,39.0,37.1,36.3,36.2,29.71 Ｈ−ＮＭＲ（CD3OD） δ：7.43-7.32(m,5H),4.89(s,4
H),4.43(s,2H),2.14-1.67(m,14H) ＦＴ−ＩＲ（ｃｍ-1）： 3061,2819,2664,1693,1460,1
202,1161,1036,701,625
【００５３】実施例１０ １−クロロアダマンタン２ミリモル、バナジルアセチル
アセトナト［ＶＯ（ａｃａｃ）2］０．０１ミリモル、
酢酸１０ｍｌの混合液を、二酸化硫黄（ＳＯ2）（０．
５ａｔｍ＝５０．５ｋＰａ）及び酸素（０．５ａｔｍ＝
５０．５ｋＰａ）の雰囲気下、４０℃で５時間攪拌し
た。反応混合液を高速液体クロマトグラフィーにより分
析したところ、３−クロロ−１−アダマンタンスルホン
酸が収率５３％で生成していた。１−クロロアダマンタ
ンの転化率は５６％であった。 ［３−クロロ−１−アダマンタンスルホン酸のスペクト
ルデータ］13 Ｃ−ＮＭＲ（CD3OD） δ：68.2,60.0,47.3,36.2,35.
2,32.91 Ｈ−ＮＭＲ（CD3OD） δ：5.58(br,-SO3H),2.33-1.60
(m,14H) ［３−クロロ−１−アダマンタンスルホン酸のベンジル
チウロニウム塩のスペクトルデータ］13 Ｃ−ＮＭＲ（CD3OD） δ：135.1,130.2,130.1,129.
5,68.3,59.7,47.7,42.6,36.4,36.2,35.4,32.71 Ｈ−ＮＭＲ（CD3OD） δ：7.40-7.34(m,5H),4.85(s,4
H),4.43(s,2H),2.33-1.63(m,14H) ＦＴ−ＩＲ（ｃｍ-1）： 3088,2910,1666,1495,1334,1
174,1013,714,629
アセトナト［ＶＯ（ａｃａｃ）2］０．０１ミリモル、
酢酸１０ｍｌの混合液を、二酸化硫黄（ＳＯ2）（０．
５ａｔｍ＝５０．５ｋＰａ）及び酸素（０．５ａｔｍ＝
５０．５ｋＰａ）の雰囲気下、４０℃で５時間攪拌し
た。反応混合液を高速液体クロマトグラフィーにより分
析したところ、３−クロロ−１−アダマンタンスルホン
酸が収率５３％で生成していた。１−クロロアダマンタ
ンの転化率は５６％であった。 ［３−クロロ−１−アダマンタンスルホン酸のスペクト
ルデータ］13 Ｃ−ＮＭＲ（CD3OD） δ：68.2,60.0,47.3,36.2,35.
2,32.91 Ｈ−ＮＭＲ（CD3OD） δ：5.58(br,-SO3H),2.33-1.60
(m,14H) ［３−クロロ−１−アダマンタンスルホン酸のベンジル
チウロニウム塩のスペクトルデータ］13 Ｃ−ＮＭＲ（CD3OD） δ：135.1,130.2,130.1,129.
5,68.3,59.7,47.7,42.6,36.4,36.2,35.4,32.71 Ｈ−ＮＭＲ（CD3OD） δ：7.40-7.34(m,5H),4.85(s,4
H),4.43(s,2H),2.33-1.63(m,14H) ＦＴ−ＩＲ（ｃｍ-1）： 3088,2910,1666,1495,1334,1
174,1013,714,629
【００５４】実施例１１ 二酸化硫黄（ＳＯ2）（０．６７ａｔｍ＝６７．７ｋＰ
ａ）及び酸素（０．３３ａｔｍ＝３３．３ｋＰａ）の雰
囲気下で反応を行った点以外は実施例１０と同様の操作
を行ったところ、３−クロロ−１−アダマンタンスルホ
ン酸が収率７５％で生成していた。１−クロロアダマン
タンの転化率は８２％であった。
ａ）及び酸素（０．３３ａｔｍ＝３３．３ｋＰａ）の雰
囲気下で反応を行った点以外は実施例１０と同様の操作
を行ったところ、３−クロロ−１−アダマンタンスルホ
ン酸が収率７５％で生成していた。１−クロロアダマン
タンの転化率は８２％であった。
【００５５】実施例１２ ２−オキソアダマンタン２ミリモル、バナジルアセチル
アセトナト［ＶＯ（ａｃａｃ）2］０．０１ミリモル、
酢酸１０ｍｌの混合液を、二酸化硫黄（ＳＯ2）（０．
５ａｔｍ＝５０．５ｋＰａ）及び酸素（０．５ａｔｍ＝
５０．５ｋＰａ）の雰囲気下、４０℃で５時間攪拌し
た。反応混合液を高速液体クロマトグラフィーにより分
析したところ、４−オキソ−１−アダマンタンスルホン
酸が収率％で生成していた。２−オキソアダマンタンの
転化率は ％であった。 ［４−オキソ−１−アダマンタンスルホン酸のスペクト
ルデータ］13 Ｃ−ＮＭＲ（CD3OD） δ：106.6,57.6,37.4,34.9,3
4.8,33.3,28.9,28.31Ｈ−ＮＭＲ（CD3OD） δ：6.95(b
r,-SO3H),2.50-1.40(m,13H)
アセトナト［ＶＯ（ａｃａｃ）2］０．０１ミリモル、
酢酸１０ｍｌの混合液を、二酸化硫黄（ＳＯ2）（０．
５ａｔｍ＝５０．５ｋＰａ）及び酸素（０．５ａｔｍ＝
５０．５ｋＰａ）の雰囲気下、４０℃で５時間攪拌し
た。反応混合液を高速液体クロマトグラフィーにより分
析したところ、４−オキソ−１−アダマンタンスルホン
酸が収率％で生成していた。２−オキソアダマンタンの
転化率は ％であった。 ［４−オキソ−１−アダマンタンスルホン酸のスペクト
ルデータ］13 Ｃ−ＮＭＲ（CD3OD） δ：106.6,57.6,37.4,34.9,3
4.8,33.3,28.9,28.31Ｈ−ＮＭＲ（CD3OD） δ：6.95(b
r,-SO3H),2.50-1.40(m,13H)
【００５６】実施例１３ シクロヘキサン２ミリモル、バナジルアセチルアセトナ
ト［ＶＯ（ａｃａｃ） 2］０．０１ミリモル、酢酸１０
ｍｌの混合液を、二酸化硫黄（ＳＯ2）（０．５ａｔｍ
＝５０．５ｋＰａ）及び酸素（０．５ａｔｍ＝５０．５
ｋＰａ）の雰囲気下、４０℃で２４時間攪拌した。反応
混合液を高速液体クロマトグラフィーにより分析したと
ころ、シクロヘキサンスルホン酸が収率３６％で生成し
ていた。シクロヘキサンの転化率は４６％であった。 ［シクロヘキサンスルホン酸のベンジルチウロニウム塩
（・Ｈ2Ｏ）のスペクトルデータ］13 Ｃ−ＮＭＲ（CD3OD） δ：135.9,130.9,130.8,130.
2,61.4,37.0,29.5,27.5,27.41 Ｈ−ＮＭＲ（CD3OD） δ：7.44-7.30(m,5H),4.88(s,4
H),4.43(s,2H),2.65-2.55(m,1H),2.18-2.14(m,2H),1.84
-1.14(m,8H) ＦＴ−ＩＲ（ｃｍ-1）： 3087,2838,1669,1451,1225,1
044,698,526
ト［ＶＯ（ａｃａｃ） 2］０．０１ミリモル、酢酸１０
ｍｌの混合液を、二酸化硫黄（ＳＯ2）（０．５ａｔｍ
＝５０．５ｋＰａ）及び酸素（０．５ａｔｍ＝５０．５
ｋＰａ）の雰囲気下、４０℃で２４時間攪拌した。反応
混合液を高速液体クロマトグラフィーにより分析したと
ころ、シクロヘキサンスルホン酸が収率３６％で生成し
ていた。シクロヘキサンの転化率は４６％であった。 ［シクロヘキサンスルホン酸のベンジルチウロニウム塩
（・Ｈ2Ｏ）のスペクトルデータ］13 Ｃ−ＮＭＲ（CD3OD） δ：135.9,130.9,130.8,130.
2,61.4,37.0,29.5,27.5,27.41 Ｈ−ＮＭＲ（CD3OD） δ：7.44-7.30(m,5H),4.88(s,4
H),4.43(s,2H),2.65-2.55(m,1H),2.18-2.14(m,2H),1.84
-1.14(m,8H) ＦＴ−ＩＲ（ｃｍ-1）： 3087,2838,1669,1451,1225,1
044,698,526
【００５７】実施例１４ シクロオクタン２ミリモル、バナジルアセチルアセトナ
ト［ＶＯ（ａｃａｃ） 2］０．０１ミリモル、酢酸１０
ｍｌの混合液を、二酸化硫黄（ＳＯ2）（０．５ａｔｍ
＝５０．５ｋＰａ）及び酸素（０．５ａｔｍ＝５０．５
ｋＰａ）の雰囲気下、４０℃で５時間攪拌した。反応混
合液を高速液体クロマトグラフィーにより分析したとこ
ろ、シクロオクタンスルホン酸が収率４５％で生成して
いた。シクロオクタンの転化率は５３％であった。 ［シクロオクタンスルホン酸のスペクトルデータ］13 Ｃ−ＮＭＲ（CD3OD） δ：61.9,28.8,28.4,28.3,37.
61 Ｈ−ＮＭＲ（CD3OD） δ：7.45(br,-SO3H),3.00-2.70
(m,1H),2.40-1.25(m,14H) ［シクロオクタンスルホン酸のベンジルチウロニウム塩
のスペクトルデータ］13 Ｃ−ＮＭＲ（CD3OD） δ：136.0,130.9,130.8,130.
3,62.0,37.1,30.0,28.4,28.3,27.51 Ｈ−ＮＭＲ（CD3OD） δ：7.43-7.32(m,5H),4.85(s,4
H),4.43(s,2H),2.84-2.80(m,1H),2.21-2.17(m,2H),1.73
-1.54(m,12H) ＦＴ−ＩＲ（ｃｍ-1）： 3094,2927,1670,1454,1188,1
040,761,611
ト［ＶＯ（ａｃａｃ） 2］０．０１ミリモル、酢酸１０
ｍｌの混合液を、二酸化硫黄（ＳＯ2）（０．５ａｔｍ
＝５０．５ｋＰａ）及び酸素（０．５ａｔｍ＝５０．５
ｋＰａ）の雰囲気下、４０℃で５時間攪拌した。反応混
合液を高速液体クロマトグラフィーにより分析したとこ
ろ、シクロオクタンスルホン酸が収率４５％で生成して
いた。シクロオクタンの転化率は５３％であった。 ［シクロオクタンスルホン酸のスペクトルデータ］13 Ｃ−ＮＭＲ（CD3OD） δ：61.9,28.8,28.4,28.3,37.
61 Ｈ−ＮＭＲ（CD3OD） δ：7.45(br,-SO3H),3.00-2.70
(m,1H),2.40-1.25(m,14H) ［シクロオクタンスルホン酸のベンジルチウロニウム塩
のスペクトルデータ］13 Ｃ−ＮＭＲ（CD3OD） δ：136.0,130.9,130.8,130.
3,62.0,37.1,30.0,28.4,28.3,27.51 Ｈ−ＮＭＲ（CD3OD） δ：7.43-7.32(m,5H),4.85(s,4
H),4.43(s,2H),2.84-2.80(m,1H),2.21-2.17(m,2H),1.73
-1.54(m,12H) ＦＴ−ＩＲ（ｃｍ-1）： 3094,2927,1670,1454,1188,1
040,761,611
【００５８】実施例１５ 反応時間を２４時間とした点以外は実施例１４と同様の
操作を行ったところ、シクロオクタンスルホン酸が収率
６２％で生成していた。シクロオクタンの転化率は６８
％であった。
操作を行ったところ、シクロオクタンスルホン酸が収率
６２％で生成していた。シクロオクタンの転化率は６８
％であった。
【００５９】実施例１６ ２，５−ジメチルヘキサン２ミリモル、バナジルアセチ
ルアセトナト［ＶＯ（ａｃａｃ）2］０．０１ミリモ
ル、酢酸１０ｍｌの混合液を、二酸化硫黄（ＳＯ2）
（０．５ａｔｍ＝５０．５ｋＰａ）及び酸素（０．５ａ
ｔｍ＝５０．５ｋＰａ）の雰囲気下、６０℃で２４時間
攪拌した。反応混合液を高速液体クロマトグラフィーに
より分析したところ、２，５−ジメチルヘキサンスルホ
ン酸が収率６％で生成していた。２，５−ジメチルヘキ
サンの転化率は１８％であった。
ルアセトナト［ＶＯ（ａｃａｃ）2］０．０１ミリモ
ル、酢酸１０ｍｌの混合液を、二酸化硫黄（ＳＯ2）
（０．５ａｔｍ＝５０．５ｋＰａ）及び酸素（０．５ａ
ｔｍ＝５０．５ｋＰａ）の雰囲気下、６０℃で２４時間
攪拌した。反応混合液を高速液体クロマトグラフィーに
より分析したところ、２，５−ジメチルヘキサンスルホ
ン酸が収率６％で生成していた。２，５−ジメチルヘキ
サンの転化率は１８％であった。
【００６０】実施例１７ ｎ−オクタン２ミリモル、バナジルアセチルアセトナト
［ＶＯ（ａｃａｃ）2］０．０１ミリモル、酢酸１０ｍ
ｌの混合液を、二酸化硫黄（ＳＯ2）（０．６７ａｔｍ
＝６７．７ｋＰａ）及び酸素（０．３３ａｔｍ＝３３．
３ｋＰａ）の雰囲気下、６０℃で１５時間攪拌した。反
応混合液を高速液体クロマトグラフィーにより分析した
ところ、オクタンスルホン酸が生成していた。ｎ−オク
タンの転化率は６４％であった。 ［オクタンスルホン酸のスペクトルデータ］13 Ｃ−ＮＭＲ（CD3OD） δ：56.6,54.0,53.1,39.3,37.
3,29.7,18.7,15.5,13.9,13.7,13.2,11.4,9.1
［ＶＯ（ａｃａｃ）2］０．０１ミリモル、酢酸１０ｍ
ｌの混合液を、二酸化硫黄（ＳＯ2）（０．６７ａｔｍ
＝６７．７ｋＰａ）及び酸素（０．３３ａｔｍ＝３３．
３ｋＰａ）の雰囲気下、６０℃で１５時間攪拌した。反
応混合液を高速液体クロマトグラフィーにより分析した
ところ、オクタンスルホン酸が生成していた。ｎ−オク
タンの転化率は６４％であった。 ［オクタンスルホン酸のスペクトルデータ］13 Ｃ−ＮＭＲ（CD3OD） δ：56.6,54.0,53.1,39.3,37.
3,29.7,18.7,15.5,13.9,13.7,13.2,11.4,9.1
Claims (3)
- 【請求項１】 金属化合物触媒の存在下、有機基質と酸
化硫黄とを、Ｎ−ヒドロキシ及びＮ−オキソ環状イミド
化合物の非共存下で反応させて、対応する有機硫黄酸又
はその塩を生成させる有機硫黄酸又はその塩の製造法。 - 【請求項２】 酸化硫黄として二酸化硫黄を用いる請求
項１記載の有機硫黄酸又はその塩の製造法。 - 【請求項３】 有機基質が、（ａ）メチレン基を有する
同素又は複素環化合物、（ｂ）メチン炭素原子を有する
化合物、（ｃ）不飽和結合の隣接部位にメチル基又はメ
チレン基を有する化合物、（ｄ）ヘテロ原子の隣接位に
炭素−水素結合を有する非芳香族性複素環化合物及び
（ｅ）直鎖状アルカンから選択された１種である請求項
１記載の有機硫黄酸又はその塩の製造法。
Priority Applications (5)
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|---|---|---|---|
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| PCT/JP2001/001462 WO2001064629A1 (fr) | 2000-03-02 | 2001-02-27 | Procede de preparation d'acides sulfuriques organiques ou de leurs sels |
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|---|---|---|---|
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| JP2000256304A (ja) * | 1999-03-09 | 2000-09-19 | Daicel Chem Ind Ltd | 有機硫黄酸又はその塩の製造法 |
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