JP2000256304A

JP2000256304A - 有機硫黄酸又はその塩の製造法

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Publication number: JP2000256304A
Application number: JP11062443A
Authority: JP
Inventors: Yasutaka Ishii; 康敬石井; Tatsuya Nakano; 達也中野
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1999-03-09
Filing date: 1999-03-09
Publication date: 2000-09-19
Anticipated expiration: 2019-03-09
Also published as: EP1036788A1; KR100630403B1; DE60003100T2; KR20010020650A; DE60003100D1; TWI241286B; EP1036788B1; JP4197207B2; US6143924A

Abstract

(57)【要約】【課題】比較的温和な条件で効率よく有機硫黄酸又は
その塩を製造できる方法を提供する過酸化水素を入手し
やすい原料から簡易に効率よく得る。【解決手段】下記式（１）【化１】（式中、Ｒ¹及びＲ²は、同一又は異なって、水素原子、
ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキ
ル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル
基、アルコキシカルボニル基、アシル基を示し、Ｒ¹及
びＲ²は互いに結合して二重結合、又は芳香族性若しく
は非芳香族性の環を形成してもよい。Ｘは酸素原子又は
ヒドロキシル基を示す。前記Ｒ¹、Ｒ²、又はＲ¹及びＲ²
が互いに結合して形成された二重結合又は芳香族性若し
くは非芳香族性の環には、上記式（１）中に示されるＮ
−置換環状イミド基がさらに１又は２個結合していても
よい）で表されるイミド化合物の存在下、酸化硫黄と有
機基質とを反応させ、対応する硫黄酸又はその塩を生成
させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、医薬、農薬、染料
などの原料や洗剤などとして有用な有機硫黄酸又はその
塩の製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】有機硫黄酸及びその塩の製造法として種
々の方法が知られている。例えば、スルホン酸の製造法
として、チオールやジスルフィドを酸化剤により酸化す
る方法、芳香族炭化水素と無水ＳＯ₃−ピリジンやクロ
ロ硫酸とを反応させるフリーデルクラフト反応を利用す
る方法、不飽和化合物へのラジカル付加反応により合成
する方法などが利用されている。しかし、これらの方法
は、反応条件が厳しかったり、多量の副生物が併産され
るなどの問題点を有する。また、従来、非芳香族性の炭
化水素類を直接且つ効率的にスルホン化する方法は知ら
れていない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、比較的温和な条件で効率よく有機硫黄酸又はその塩
を製造できる方法を提供することにある。本発明の他の
目的は、非芳香族性の炭化水素類から直接且つ効率的に
対応する硫黄酸又はその塩を得る方法を提供することに
ある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するため鋭意検討の結果、特定のイミド化合物と
酸化硫黄とを組み合わせて用いると、種々の基質から対
応する有機硫黄酸又はその塩が効率よく生成することを
見いだし、本発明を完成した。

【０００５】すなわち、本発明は、下記式（１）

【化２】（式中、Ｒ¹及びＲ²は、同一又は異なって、水素原子、
ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキ
ル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル
基、アルコキシカルボニル基、アシル基を示し、Ｒ¹及
びＲ²は互いに結合して二重結合、又は芳香族性若しく
は非芳香族性の環を形成してもよい。Ｘは酸素原子又は
ヒドロキシル基を示す。前記Ｒ¹、Ｒ²、又はＲ¹及びＲ²
が互いに結合して形成された二重結合又は芳香族性若し
くは非芳香族性の環には、上記式（１）中に示されるＮ
−置換環状イミド基がさらに１又は２個結合していても
よい）で表されるイミド化合物の存在下、酸化硫黄と有
機基質とを反応させ、対応する有機硫黄酸又はその塩を
生成させる有機硫黄酸又はその塩の製造法を提供する。
この方法において、前記酸化硫黄は、二酸化硫黄及び三
酸化硫黄から選択された少なくとも１種を主成分として
含んでいてもよい。また、有機基質として、（ａ）メチ
レン基を有する同素又は複素環化合物、（ｂ）メチン炭
素原子を有する化合物、（ｃ）不飽和結合の隣接部位に
メチル基又はメチレン基を有する化合物などを使用でき
る。

【０００６】

【発明の実施の形態】［イミド化合物］本発明では、触
媒として前記式（１）で表されるイミド化合物を用い
る。式（１）において、置換基Ｒ¹及びＲ²のうちハロゲ
ン原子には、ヨウ素、臭素、塩素およびフッ素が含まれ
る。アルキル基には、例えば、メチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、
ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチ
ル、デシル基などの炭素数１〜１０程度の直鎖状又は分
岐鎖状アルキル基が含まれる。好ましいアルキル基とし
ては、例えば、炭素数１〜６程度、特に炭素数１〜４程
度の低級アルキル基が挙げられる。

【０００７】アリール基には、フェニル、ナフチル基な
どが含まれ、シクロアルキル基には、シクロペンチル、
シクロヘキシル基などが含まれる。アルコキシ基には、
例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポ
キシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｔ−ブトキシ、ペンチ
ルオキシ、ヘキシルオキシ基などの炭素数１〜１０程
度、好ましくは炭素数１〜６程度、特に炭素数１〜４程
度の低級アルコキシ基が含まれる。

【０００８】アルコキシカルボニル基には、例えば、メ
トキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカ
ルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボ
ニル、イソブトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニ
ル、ペンチルオキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボ
ニル基などのアルコキシ部分の炭素数が１〜１０程度の
アルコキシカルボニル基が含まれる。好ましいアルコキ
シカルボニル基にはアルコキシ部分の炭素数が１〜６程
度、特に１〜４程度の低級アルコキシカルボニル基が含
まれる。

【０００９】アシル基としては、例えば、ホルミル、ア
セチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレ
リル、イソバレリル、ピバロイル基などの炭素数１〜６
程度のアシル基が例示できる。

【００１０】前記置換基Ｒ¹及びＲ²は、同一又は異なっ
ていてもよい。また、前記式（１）において、Ｒ¹及び
Ｒ²は互いに結合して、二重結合、または芳香族性又は
非芳香属性の環を形成してもよい。好ましい芳香族性又
は非芳香族性環は５〜１２員環、特に６〜１０員環程度
であり、複素環又は縮合複素環であってもよいが、炭化
水素環である場合が多い。このような環には、例えば、
非芳香族性脂環式環（シクロヘキサン環などの置換基を
有していてもよいシクロアルカン環、シクロヘキセン環
などの置換基を有していてもよいシクロアルケン環な
ど）、非芳香族性橋かけ環（５−ノルボルネン環などの
置換基を有していてもよい橋かけ式炭化水素環など）、
ベンゼン環、ナフタレン環などの置換基を有していても
よい芳香族環（縮合環を含む）が含まれる。前記環は、
芳香族性環で構成される場合が多い。前記環は、アルキ
ル基、ハロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ
基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル
基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン原子など
の置換基を有していてもよい。前記一般式（１）におい
て、Ｘは酸素原子又はヒドロキシル基を示し、窒素原子
ＮとＸとの結合は単結合又は二重結合である。

【００１１】前記Ｒ¹、Ｒ²、又はＲ¹及びＲ²が互いに結
合して形成された二重結合又は芳香族性若しくは非芳香
族性の環には、上記式（１）中に示されるＮ−置換環状
イミド基がさらに１又は２個結合していてもよい。例え
ば、Ｒ¹又はＲ²が炭素数２以上のアルキル基である場
合、このアルキル基を構成する隣接する２つの炭素原子
を含んで前記Ｎ−置換環状イミド基が形成されていても
よい。また、Ｒ¹及びＲ²が互いに結合して二重結合を形
成する場合、該二重結合を含んで前記Ｎ−置換環状イミ
ド基が形成されていてもよい。さらに、Ｒ¹及びＲ²が互
いに結合して芳香族性若しくは非芳香族性の環を形成す
る場合、該環を構成する隣接する２つの炭素原子を含ん
で前記Ｎ−置換環状イミド基が形成されていてもよい。

【００１２】好ましいイミド化合物には、下記式で表さ
れる化合物が含まれる。

【化３】（式中、Ｒ³〜Ｒ⁶は、同一又は異なって、水素原子、ア
ルキル基、ハロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキ
シ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシ
ル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン原子を
示す。Ｒ³〜Ｒ⁶は、隣接する基同士が互いに結合して芳
香族性又は非芳香族性の環を形成していてもよい。式
（1f）中、Ａはメチレン基又は酸素原子を示す。Ｒ¹、
Ｒ²は前記に同じ。式（1c）のベンゼン環には、式（1
c）中に示されるＮ−置換環状イミド基がさらに１又は
２個結合していてもよい）

【００１３】置換基Ｒ³〜Ｒ⁶において、アルキル基に
は、前記例示のアルキル基と同様のアルキル基、特に炭
素数１〜６程度のアルキル基が含まれ、ハロアルキル基
には、トリフルオロメチル基などの炭素数１〜４程度の
ハロアルキル基、アルコキシ基には、前記と同様のアル
コキシ基、特に炭素数１〜４程度の低級アルコキシ基、
アルコキシカルボニル基には、前記と同様のアルコキシ
カルボニル基、特にアルコキシ部分の炭素数が１〜４程
度の低級アルコキシカルボニル基が含まれる。また、ア
シル基としては、前記と同様のアシル基、特に炭素数１
〜６程度のアシル基が例示され、ハロゲン原子として
は、フッ素、塩素、臭素原子が例示できる。置換基Ｒ³
〜Ｒ⁶は、通常、水素原子、炭素数１〜４程度の低級ア
ルキル基、カルボキシル基、ニトロ基、ハロゲン原子で
ある場合が多い。Ｒ³〜Ｒ⁶が互いに結合して形成する環
としては、前記Ｒ¹及びＲ²が互いに結合して形成する環
と同様であり、特に芳香族性又は非芳香族性の５〜１２
員環が好ましい。

【００１４】好ましいイミド化合物の代表的な例とし
て、例えば、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ−ヒド
ロキシマレイン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシヘキサヒドロ
フタル酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシシクロヘキサ
ンテトラカルボン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イ
ミド、Ｎ−ヒドロキシテトラブロモフタル酸イミド、Ｎ
−ヒドロキシテトラクロロフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロ
キシヘット酸イミド、Ｎ−ヒドロキシハイミック酸イミ
ド、Ｎ−ヒドロキシトリメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ′−
ジヒドロキシピロメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒド
ロキシナフタレンテトラカルボン酸イミドなどが挙げら
れる。

【００１５】式（１）で表されるイミド化合物は、慣用
のイミド化反応、例えば、対応する酸無水物とヒドロキ
シルアミンＮＨ₂ＯＨとを反応させ、酸無水物基の開環
及び閉環を経てイミド化する方法により調製できる。前
記酸無水物には、例えば、無水コハク酸、無水マレイン
酸などの飽和又は不飽和脂肪族ジカルボン酸無水物、テ
トラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸
（１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物）、１，
２，３，４−シクロヘキサンテトラカルボン酸１，２−
無水物などの飽和又は不飽和非芳香族性環状多価カルボ
ン酸無水物（脂環式多価カルボン酸無水物）、無水ヘッ
ト酸、無水ハイミック酸などの橋かけ環式多価カルボン
酸無水物（脂環式多価カルボン酸無水物）、無水フタル
酸、テトラブロモ無水フタル酸、テトラクロロ無水フタ
ル酸、無水ニトロフタル酸、無水トリメット酸、メチル
シクロヘキセントリカルボン酸無水物、無水ピロメリッ
ト酸、無水メリト酸、１，８；４，５−ナフタレンテト
ラカルボン酸二無水物などの芳香族多価カルボン酸無水
物が含まれる。

【００１６】特に好ましいイミド化合物は、脂環式多価
カルボン酸無水物又は芳香族多価カルボン酸無水物、な
かでも芳香族多価カルボン酸無水物から誘導されるＮ−
ヒドロキシイミド化合物、例えば、Ｎ−ヒドロキシフタ
ル酸イミド等が含まれる。

【００１７】式（１）で表されるイミド化合物は一種又
は二種以上使用できる。前記イミド化合物は、担体に担
持した形態で用いてもよい。担体としては、活性炭、ゼ
オライト、シリカ、シリカ−アルミナ、ベントナイトな
どの多孔質担体を用いる場合が多い。

【００１８】前記イミド化合物の使用量は、広い範囲で
選択でき、例えば、基質１モルに対して０．０００１〜
１モル、好ましくは０．００１〜０．５モル、さらに好
ましくは０．０１〜０．４モル程度であり、０．０５〜
０．３５モル程度である場合が多い。

【００１９】［助触媒］本発明の方法では、反応速度や
反応の選択性を向上するため、前記式（１）で表される
触媒と助触媒とを併用することもできる。このような助
触媒には、例えば、（ｉ）金属化合物、（ii）少なくと
も１つの有機基が結合した周期表１５族又は１６族元素
を含む多原子陽イオン又は多原子陰イオンとカウンター
イオンとで構成された有機塩などが含まれる。これらの
助触媒は、単独で又は２種以上組み合わせて使用でき
る。

【００２０】金属化合物（ｉ）を構成する金属元素とし
ては、特に限定されず、周期表１〜１５族の金属元素の
何れであってもよい。なお、本明細書では、ホウ素Ｂも
金属元素に含まれるものとする。例えば、前記金属元素
として、周期表１族元素（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋなど）、２族
元素（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなど）、３族元素（Ｓ
ｃ、ランタノイド元素、アクチノイド元素など）、４族
元素（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆなど）、５族元素（Ｖなど）、
６族元素（Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗなど）、７族元素（Ｍｎな
ど）、８族元素（Ｆｅ、Ｒｕなど）、９族元素（Ｃｏ、
Ｒｈなど）、１０族元素（Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔなど）、１
１族元素（Ｃｕなど）、１２族元素（Ｚｎなど）、１３
族元素（Ｂ、Ａｌ、Ｉｎなど）、１４族元素（Ｓｎ、Ｐ
ｂなど）、１５族元素（Ｓｂ、Ｂｉなど）などが挙げら
れる。好ましい金属元素には、遷移金属元素（周期表３
〜１２族元素）が含まれる。なかでも、周期表５〜１１
族元素が好ましい。金属元素の原子価は特に制限され
ず、１〜６価程度であってもよいが、２価又は３価程度
である場合が多い。

【００２１】金属化合物（ｉ）としては、前記金属元素
の単体、水酸化物、酸化物（複合酸化物を含む）、ハロ
ゲン化物（フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物）、オ
キソ酸塩（例えば、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ホウ酸
塩、炭酸塩など）、オキソ酸、イソポリ酸、ヘテロポリ
酸などの無機化合物；有機酸塩（例えば、酢酸塩、プロ
ピオン酸塩、青酸塩、ナフテン酸塩、ステアリン酸塩な
ど）、錯体などの有機化合物が挙げられる。前記錯体を
構成する配位子としては、ＯＨ（ヒドロキソ）、アルコ
キシ（メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシな
ど）、アシル（アセチル、プロピオニルなど）、アルコ
キシカルボニル（メトキシカルボニル、エトキシカルボ
ニルなど）、アセチルアセトナト、シクロペンタジエニ
ル基、ハロゲン原子（塩素、臭素など）、ＣＯ、ＣＮ、
酸素原子、Ｈ₂Ｏ（アコ）、ホスフィン（トリフェニル
ホスフィンなどのトリアリールホスフィンなど）のリン
化合物、ＮＨ₃（アンミン）、ＮＯ、ＮＯ₂（ニトロ）、
ＮＯ₃（ニトラト）、エチレンジアミン、ジエチレント
リアミン、ピリジン、フェナントロリンなどの窒素含有
化合物などが挙げられる。

【００２２】金属化合物（ｉ）の具体例としては、例え
ば、コバルト化合物を例にとると、水酸化コバルト、酸
化コバルト、塩化コバルト、臭化コバルト、硝酸コバル
ト、硫酸コバルト、リン酸コバルトなどの無機化合物；
酢酸コバルト、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバ
ルトなどの有機酸塩；コバルトアセチルアセトナトなど
の錯体等の２価又は３価のコバルト化合物などが挙げら
れる。また、バナジウム化合物の例としては、水酸化バ
ナジウム、酸化バナジウム、塩化バナジウム、塩化バナ
ジル、硫酸バナジウム、硫酸バナジル、バナジン酸ナト
リウムなどの無機化合物；バナジウムアセチルアセトナ
ト、バナジルアセチルアセトナトなどの錯体等の２〜５
価のバナジウム化合物などが挙げられる。他の金属元素
の化合物としては、前記コバルト又はバナジウム化合物
に対応する化合物などが例示される。金属化合物（ｉ）
は、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。

【００２３】前記金属化合物（ｉ）の使用量は、例え
ば、基質１モルに対して、０．０００１〜０．７モル、
好ましくは０．００１〜０．５モル、さらに好ましくは
０．００１５〜０．１モル程度であり、０．００１５〜
０．０５モル程度である場合が多い。

【００２４】前記有機塩（ii）において、周期表１５族
元素には、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉが含まれる。周期
表１６族元素には、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅなどが含まれ
る。好ましい元素としては、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓが
挙げられ、特に、Ｎ、Ｐ、Ｓなどが好ましい。

【００２５】前記元素の原子に結合する有機基には、置
換基を有していてもよい炭化水素基、置換オキシ基など
が含まれる。炭化水素基としては、メチル、エチル、プ
ロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチ
ル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシ
ル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、アリ
ルなどの炭素数１〜３０程度（好ましくは炭素数１〜２
０程度）の直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基（ア
ルキル基、アルケニル基及びアルキニル基）；シクロペ
ンチル、シクロヘキシルなどの炭素数３〜８程度の脂環
式炭化水素基；フェニル、ナフチルなどの炭素数６〜１
４程度の芳香族炭化水素基などが挙げられる。炭化水素
基が有していてもよい置換基として、例えば、ハロゲン
原子、オキソ基、ヒドロキシル基、置換オキシ基（例え
ば、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基
など）、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、置
換又は無置換カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、置
換又は無置換アミノ基、アルキル基（例えば、メチル、
エチル基などのＣ_1-4アルキル基など）、シクロアルキ
ル基、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル基な
ど）、複素環基などが例示できる。好ましい炭化水素基
には、炭素数１〜３０程度のアルキル基、炭素数６〜１
４程度の芳香族炭化水素基（特に、フェニル基又はナフ
チル基）などが含まれる。前記置換オキシ基には、アル
コキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基など
が含まれる。

【００２６】有機塩（ii）の代表的な例として、有機ア
ンモニウム塩、有機ホスホニウム塩、有機スルホニウム
塩などの有機オニウム塩が挙げられる。有機アンモニウ
ム塩の具体例としては、テトラメチルアンモニウムクロ
リド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラブチ
ルアンモニウムクロリド、テトラヘキシルアンモニウム
クロリド、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド、
トリエチルフェニルアンモニウムクロリド、トリブチル
（ヘキサデシル）アンモニウムクロリド、ジ（オクタデ
シル）ジメチルアンモニウムクロリドなどの第４級アン
モニウムクロリド、及び対応する第４級アンモニウムブ
ロミドなどの、窒素原子に４つの炭化水素基が結合した
第４級アンモニウム塩；ジメチルピペリジニウムクロリ
ド、ヘキサデシルピリジニウムクロリド、メチルキノリ
ニウムクロリドなどの環状第４級アンモニウム塩などが
挙げられる。また、有機ホスホニウム塩の具体例として
は、テトラメチルホスホニウムクロリド、テトラブチル
ホスホニウムクロリド、トリブチル（ヘキサデシル）ホ
スホニウムクロリド、トリエチルフェニルホスホニウム
クロリドなどの第４級ホスホニウムクロリド、及び対応
する第４級ホスホニウムブロミドなどの、リン原子に４
つの炭化水素基が結合した第４級ホスホニウム塩などが
挙げられる。有機スルホニウム塩の具体例としては、ト
リエチルスルホニウムイオジド、エチルジフェニルスル
ホニウムイオジドなどの、イオウ原子に３つの炭化水素
基が結合したスルホニウム塩などが挙げられる。

【００２７】また、有機塩（ii）には、メタンスルホン
酸塩、エタンスルホン酸塩、オクタンスルホン酸塩、ド
デカンスルホン酸塩などのアルキルスルホン酸塩（例え
ば、Ｃ_6-18アルキルスルホン酸塩）；ベンゼンスルホン
酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン
酸塩、デシルベンゼンスルホン酸塩、ドデシルベンゼン
スルホン酸塩などのアルキル基で置換されていてもよい
アリールスルホン酸塩（例えば、Ｃ_6-18アルキル−アリ
ールスルホン酸塩）；スルホン酸型イオン交換樹脂（イ
オン交換体）；ホスホン酸型イオン交換樹脂（イオン交
換体）なども含まれる。

【００２８】有機塩（ii）の使用量は、例えば、前記基
質１モルに対して０．０００１〜０．７モル、好ましく
は０．００１〜０．５モル、さらに好ましくは０．００
２〜０．１モル程度であり、０．００５〜０．０５モル
程度である場合が多い。

【００２９】また、本発明の方法では、系内にｔ−ブチ
ルヒドロペルオキシド（ＴＢＨＰ）などの過酸化物を存
在させると、反応が促進され、目的化合物の収率が大幅
に向上する。前記過酸化物の使用量は、前記基質１モル
に対して、例えば０．０００１〜０．２モル程度、好ま
しくは０．００１〜０．１モル程度、さらに好ましくは
０．００３〜０．０５モル程度である。

【００３０】［酸化硫黄および酸素］前記酸化硫黄は、
式Ｓ_XＯ_Y（式中ｘは１又は２の整数、ｙは１〜７の整
数を示す）で表すことができる。前記式で表される化合
物において、ｘが１である場合、ｙは通常１〜４の整数
であり、ｘが２である場合、ｙは通常３又は７である。

【００３１】このような酸化硫黄には、例えば、ＳＯ、
Ｓ₂Ｏ₃、ＳＯ₂、ＳＯ₃、Ｓ₂Ｏ₇、ＳＯ₄などが例示でき
る。これらの酸化硫黄は単独で又は２種以上を組み合わ
せて使用できる。好ましい酸化硫黄には、二酸化硫黄
（ＳＯ₂）及び三酸化硫黄（ＳＯ₃）から選択された少な
くとも１種を主成分として含む酸化硫黄が含まれる。酸
化硫黄は酸素と共に用いることもできる。例えば、二酸
化硫黄（ＳＯ₂）と酸素とを併用すると、高い収率で対
応するスルホン酸が生成する。なお、前記酸素は、純粋
な酸素であってもよく、不活性ガス（二酸化炭素、窒
素、ヘリウム、アルゴンなど）で希釈して使用してもよ
い。また、酸素源は空気であってもよい。さらに、三酸
化硫黄として三酸化硫黄を含む発煙硫酸を用いてもよ
い。

【００３２】酸化硫黄の使用量は、有機基質への硫黄酸
基（スルホン酸基、スルフィン酸基など）の導入量に応
じて選択でき、例えば、基質１モルに対して１〜５０モ
ル、好ましくは１．５〜３０モル程度の範囲から選択で
きる。酸化硫黄の大過剰雰囲気下で反応を行ってもよ
い。なお、酸化硫黄（例えば、二酸化硫黄）と酸素とを
併用する場合、その割合は、例えば、前者／後者（モル
比）＝１／９９〜９９／１、好ましくは前者／後者（モ
ル比）＝１０／９０〜９０／１０、さらに好ましくは前
者／後者（モル比）３０／７０〜７０／３０程度であ
る。

【００３３】［有機基質］本発明において用いる基質の
種類は特に制限されず、広い範囲の飽和又は不飽和化合
物、例えば、炭化水素類（脂肪族炭化水素類、脂環式炭
化水素類、芳香族炭化水素類）、複素環式化合物、アル
コール類、エーテル類、エステル類、ケトン類、アルデ
ヒド類などが使用できる。

【００３４】好ましい基質には、例えば、（ａ）メチレ
ン基を有する同素又は複素環化合物、（ｂ）メチン炭素
原子を有する化合物、（ｃ）不飽和結合の隣接部位にメ
チル基又はメチレン基を有する化合物などが含まれる。
このような化合物では、該メチル基、メチレン基又はメ
チン炭素原子に硫黄酸基（スルホン酸基、スルフィン酸
基等）が導入される。

【００３５】前記化合物（ａ）のうち、メチレン基を有
する同素環化合物（a1）としては、例えば、シクロアル
カン類（シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタ
ン、シクロペンテン、シクロヘキサン、メチルシクロヘ
キサン、１，２−ジエチルシクロヘキサン、イソプロピ
ルシクロヘキサン、シクロへプタン、シクロオクタン、
メチルシクロオクタン、シクロノナン、シクロデカン、
シクロドデカン、シクロトリデカン、シクロテトラデカ
ン、シクロペンタデカン、シクロヘキサデカン、シクロ
オクタデカン、シクロノナデカンなどのＣ_3-30シクロア
ルカン類）、シクロアルケン類（シクロプロペン、シク
ロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、１−メチ
ル−１−シクロヘキセン、シクロへプテン、シクロオク
テン、シクロノネン、シクロデカエン、シクロドデカエ
ンなどのＣ_3-30シクロアルケン類）、シクロアルカジエ
ン類（シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シク
ロヘプタジエン、シクロオクタジエン、シクロデカジエ
ン、シクロドデカジエンなどのＣ_5-30シクロアルカジエ
ン類）、シクロアルカトリエン類、シクロアルカテトラ
エン類、５〜８員の非芳香族性環が縮合した縮合多環式
芳香族炭化水素類などが例示できる。

【００３６】前記化合物（ａ）のうち、メチレン基を有
する複素環化合物（a2）には、窒素原子、酸素原子、硫
黄原子から選ばれたヘテロ原子を有する５又は６員環化
合物、又はヘテロ原子を有する５又は６員環が芳香族性
環に縮合した縮合複素環化合物、例えば、ジヒドロフラ
ン、テトラヒドロフラン、ピラン、ジヒドロピラン、テ
トラヒドロピラン、ピペリジン、ピペラジン、ピロリジ
ン、キサンテンなどが含まれる。上記化合物（ａ）で
は、非芳香族性環を構成するメチレン炭素原子に硫黄酸
基が導入される。

【００３７】（ｂ）メチン炭素原子（メチリジン基）を
有する化合物には、例えば、（b1）第３級炭素原子を有
する鎖状炭化水素類、（b2）橋架け環式化合物、（b3）
環に炭化水素基が結合した非芳香族性環状化合物などが
含まれる。第３級炭素原子を有する鎖状炭化水素類（b
1）としては、例えば、イソブタン、イソペンタン、イ
ソヘキサン、３−メチルペンタン、２，３−ジメチルブ
タン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、２，
３−ジメチルペンタン、２，４−ジメチルペンタン、
２，３，４−トリメチルペンタン、３−エチルペンタ
ン、２，３−ジメチルヘキサン、２，４−ジメチルヘキ
サン、３，４−ジメチルヘキサン、２，５−ジメチルヘ
キサン、２−プロピルヘキサン、２−メチルへプタン、
４−メチルへプタン、２−エチルへプタン、３−エチル
へプタン、２，６−ジメチルへプタン、２−メチルオク
タン、３−メタルオクタン、２，７−ジメチルオクタ
ン、２−メチルノナンなどの炭素数４〜２０（好ましく
は、炭素数４〜１０）程度の脂肪族炭化水素類などが例
示できる。化合物（b1）では、該第３級炭素原子に硫黄
酸基が導入される。

【００３８】橋架け環式化合物（b2）には、例えば、デ
カリン、ビシクロ［２．２．０］ヘキサン、ビシクロ
［２．２．２］オクタン、ビシクロ［３．２．１］オク
タン、ビシクロ［４．３．２］ウンデカン、ツジョン、
カラン、ピナン、ピネン、ボルナン、ボルニレン、ノル
ボルナン、ノルボルネン、カンファー、ショウノウ酸、
カンフェン、トリシクレン、トリシクロ［４．３．１．
１^2,5］ウンデカン、トリシクロ［５．２．１．０^3,8］
デカン、エキソトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカ
ン、エンドトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン、
エンドトリシクロ［５．２．２．０^2,6］ウンデカン、
アダマンタン、１−アダマンタノール、１−クロロアダ
マンタン、１−メチルアダマンタン、１，３−ジメチル
アダマンタン、１−メトキシアダマンタン、１−カルボ
キシアダマンタン、１−メトキシカルボニルアダマンタ
ン、１−ニトロアダマンタン、テトラシクロ［４．４．
０．１^2,5．１^7,10］ドデカン、ペルヒドロアントラセ
ン、ペルヒドロアセナフテン、ペルヒドロフェナントレ
ン、ペルヒドロフェナレン、ペルヒドロインデン、キヌ
クリジンなどの２〜４環式の橋かけ環式炭化水素又は橋
かけ複素環化合物及びそれらの誘導体などが挙げられ
る。橋架け環式化合物（b2）は橋頭位（２環が２個の原
子を共有している場合には、接合位に相当）にメチン炭
素原子を有しており、該メチン炭素原子に硫黄酸基が導
入される。

【００３９】環に炭化水素基が結合した非芳香族性環状
化合物（b3）としては、１−メチルシクロペンタン、１
−メチルシクロヘキサン、リモネン、メンテン、メント
ール、カルボメントン、メントンなどの、炭素数１〜２
０（好ましくは１〜１０）程度の炭化水素基（例えば、
アルキル基など）が環に結合した３〜１５員程度の脂環
式炭化水素及びその誘導体などが挙げられる。これらの
化合物（b3）では、環と前記炭化水素基との結合部位の
メチン炭素原子に硫黄酸基が導入される。

【００４０】（ｃ）不飽和結合の隣接部位にメチル基又
はメチレン基を有する化合物には、（c1）非芳香族性の
炭素−炭素二重結合及び／又は三重結合の隣接部位にメ
チル基又はメチレン基を有する有機化合物、（c2）芳香
族性環の隣接部位にメチル基又はメチレン基を有する化
合物、（c3）カルボニル基の隣接部位にメチル基又はメ
チレン基を有する化合物が含まれる。

【００４１】前記化合物（c1）としては、炭素数３〜１
２程度の鎖状不飽和炭化水素類、例えば、プロピレン、
１−ブテン、２−ブテン、ブタジエン、１−ペンテン、
２−ペンテン、イソプレン、１−ヘキセン、２−ヘキセ
ン、１，５−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−２−ブ
テン、３−ヘキセン、１−へプテン、２−へプテン、
１，６−ヘプタジエン、１−オクテン、２−オクテン、
３−オクテン、１，７−オクタジエン、２，６−オクタ
ジエン、２−メチル−２−ブテン、１−ノネン、２−ノ
ネン、デカエン、デカジエン、ドデカエン、ドデカジエ
ン、ドデカトリエン、ウンデカエン、ウンデカジエン、
ウンデカトリエンなどが例示できる。これらの化合物
（c1）では、アリル位の炭素原子等に硫黄酸基が導入さ
れる。

【００４２】化合物（c2）としては、例えば、アルキル
基を有する芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン、メ
シチレン、デュレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼ
ン、クメン、メチルエチルベンゼン、メチルナフタレ
ン、ジメチルナフタレン、メチルアントラセン、ジメチ
ルアントラセン、トリメチルアントラセン、ジベンジ
ル、ジフェニルメタン、トリフェニルメタンなど）、ア
ルキル基を有する複素環化合物（メチルフラン、メチル
クロマン、メチルピリジン（ピコリン）、ジメチルピリ
ジン（ルチジン）、トリメチルピリジン（コリジン）、
エチルピリジン、メチルキノリン、メチルインドール、
インダン、インデン、テトラリン、フルオレンなど）な
どが例示できる。これらの化合物（c2）では、いわゆる
ベンジル位に硫黄酸基が導入される。

【００４３】化合物（c3）としては、アルデヒド類、ケ
トン類、カルボン酸又はその誘導体などが含まれる。ア
ルデヒド類には、脂肪族アルデヒド類（アセトアルデヒ
ド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブ
チルアルデヒド、ペンチルアルデヒド、ヘキシルアルデ
ヒド、へプチルアルデヒド、オクチルアルデヒド、ノニ
ルアルデヒド、デシルアルデヒドなどのＣ_2-12アルキル
モノアルデヒド、マロンアルデヒド、スクシンアルデヒ
ド、アジピンアルデヒド、セバシンアルデヒドなどの脂
肪族ポリアルデヒドなど）、脂環式アルデヒド（ホルミ
ルシクロヘキサン、シクロネラールなど）、複素環アル
デヒドなどが含まれる。

【００４４】ケトン類としては、脂肪族ケトン類（アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケト
ン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｔ−ブチルケト
ン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノ
ン、３−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノ
ン、４−ヘプタノン、２−オクタノン、３−オクタノ
ン、４−オクタノン、２−ノナノン、２−デカノンな
ど）、環状ケトン類（シクロペンタノン、シクロヘキサ
ノン、メチルシクロヘキサノン、ジメチルシクロヘキサ
ノン、シクロヘプタノン、イソホロン、シクロヘプタノ
ン、シクロオクタノン、シクロノナノン、シクロデカノ
ン、シクロヘキサジオン、シクロオクタジオンなどの非
芳香族性環状モノ又はポリケトン類、α−テトラロン、
β−テトラロン、インダノンなどの芳香族性環を備えた
環状ケトン類）、橋架け環式ケトン類（アダマンタノ
ン、メチルアダマンタノン、ジメチルアダマンタノンな
ど）、芳香族ケトン類（アセトフェノン、プロピオフェ
ノンなど）、複素環式ケトン類（インデン−１−オン、
フルオレン−９−オンなど）などが例示できる。

【００４５】カルボン酸又はその誘導体には、例えば、
脂肪族ジカルボン酸又はその誘導体（マロン酸又はその
エステル、コハク酸又はそのエステル、グルタル酸又は
そのエステルなど）などが例示できる。上記化合物（c
3）では、いわゆる活性メチレン基又はメチル基などに
硫黄酸基が導入される。

【００４６】これらの基質には、適当な官能基、例え
ば、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキ
ニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル
基、アシル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アシル
オキシ基、メルカプト基、カルボキシル基、アルコキシ
カルボニル基、アミノ基、Ｎ−置換アミノ基、カルバモ
イル基、Ｎ−置換カルバモイル基、ニトロ基、シアノ
基、スルホニル基、スルフィニル基、ホスフィノ基、複
素環式基などが置換していてもよい。

【００４７】［反応］反応は、溶媒の存在下又は非存在
下で行うことができる。溶媒としては、例えば、ヘキサ
ン、オクタンなどの脂肪族炭化水素類；ベンゼンなどの
芳香族炭化水素類；ジクロロメタン、クロロホルム、ジ
クロロエタン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化
水素類；ｔ−ブタノール、ｔ−アミルアルコールなどの
アルコール類；アセトニトリル、ベンゾニトリルなどの
ニトリル類；酢酸、プロピオン酸などの有機酸；ホルム
アミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭ
Ｆ）、ジメチルアセトアミドなどのアミド類などが例示
でき、これらの溶媒は混合して使用してもよい。

【００４８】本発明の方法は、比較的温和な条件であっ
てもスルホン化などの反応が円滑に進行するという特色
がある。反応温度は基質の種類などに応じて、例えば０
℃〜１５０℃、好ましくは１０〜１２５℃、さらに好ま
しくは１５〜１００℃程度の範囲から選択できる。反応
圧力は、常圧又は加圧下の何れであってもよい。反応は
バッチ式、セミバッチ式、連続式の何れの方式で行うこ
ともできる。

【００４９】反応により、基質に対応するスルホン酸、
スルフィン酸などの有機硫黄酸が生成する。例えば、二
酸化硫黄と酸素とを併用した場合や、三酸化硫黄を用い
た場合には、スルホン酸が良好な収率で生成する。生成
した有機硫黄酸は、慣用の方法、例えば、水などの適当
な溶媒中で、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸
塩、アルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ土類金属水酸化
物、アルカリ土類金属炭酸塩、アミン類、チオ尿素類
（イソチオ尿素類）などと反応させることにより対応す
る有機硫黄酸塩に変換できる。

【００５０】反応終了後、反応生成物は、慣用の分離精
製手段、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、昌析、再結
晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段やこれら
の組み合わせにより分離精製できる。

【００５１】

【発明の効果】本発明の方法では、前記式（１）で表さ
れるイミド化合物と酸化硫黄とを組み合わせて用いるの
で、比較的温和な条件で効率よく有機硫黄酸又はその塩
を製造できる。また、非芳香族性の炭化水素類から直接
且つ効率的に対応する有機硫黄酸又はその塩を得ること
ができる。

【００５２】

【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるも
のではない。

【００５３】実施例１アダマンタン２ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド
０．２ミリモル、バナジルアセチルアセトナト［ＶＯ
（ａｃａｃ）₂］０．０１ミリモル、酢酸５ｍｌの混合
液を、二酸化硫黄（ＳＯ₂）（０．５ａｔｍ）及び酸素
（０．５ａｔｍ）の雰囲気下、６０℃で１時間攪拌し
た。反応混合液をガスクロマトグラフィーにより分析し
たところ、アダマンタンの転化率は９１％であり、２−
アダマンタノンが痕跡量生成していた。反応混合液を水
で抽出し、水酸化ナトリウム水溶液で中和し、さらに塩
酸で弱酸性にした後、塩酸ベンジルイソチオ尿素水溶液
を過剰量加えたところ、１−アダマンタンスルホン酸の
ベンジルチウロニウム塩が析出した。この化合物の収率
は３２％であった。

【００５４】実施例２アダマンタン２ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド
０．２ミリモル、バナジルアセチルアセトナト［ＶＯ
（ａｃａｃ）₂］０．０１ミリモル、酢酸５ｍｌの混合
液を、二酸化硫黄（ＳＯ₂）（０．５ａｔｍ）及び酸素
（０．５ａｔｍ）の雰囲気下、４０℃で２時間攪拌し
た。反応混合液をガスクロマトグラフィーにより分析し
たところ、アダマンタンの転化率は６３％であり、２−
アダマンタノンが収率７％で生成していた。反応混合液
を水で抽出し、水酸化ナトリウム水溶液で中和し、さら
に塩酸で弱酸性にした後、塩酸ベンジルイソチオ尿素水
溶液を過剰量加えたところ、１−アダマンタンスルホン
酸のベンジルチウロニウム塩が析出した。この化合物の
収率は４０％であった。

【００５５】実施例３アダマンタン２ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド
０．２ミリモル、バナジルアセチルアセトナト［ＶＯ
（ａｃａｃ）₂］０．０１ミリモル、ＴＢＨＰ（ｔ−ブ
チルヒドロペルオキシド）０．０２ミリモル、酢酸５ｍ
ｌの混合液を、二酸化硫黄（ＳＯ₂）（０．５ａｔｍ）
及び酸素（０．５ａｔｍ）の雰囲気下、２５℃で２０時
間攪拌した。反応混合液をガスクロマトグラフィーによ
り分析したところ、アダマンタンの転化率は５３％であ
り、２−アダマンタノンが収率３％で生成していた。反
応混合液を水で抽出し、水酸化ナトリウム水溶液で中和
し、さらに塩酸で弱酸性にした後、塩酸ベンジルイソチ
オ尿素水溶液を過剰量加えたところ、１−アダマンタン
スルホン酸のベンジルチウロニウム塩が析出した。この
化合物の収率は４０％であった。

【００５６】実施例４シクロオクタン２ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミ
ド０．２ミリモル、バナジルアセチルアセトナト［ＶＯ
（ａｃａｃ）₂］０．０１ミリモル、酢酸５ｍｌの混合
液を、二酸化硫黄（ＳＯ₂）（０．５ａｔｍ）及び酸素
（０．５ａｔｍ）の雰囲気下、４０℃で２時間攪拌し
た。反応混合液をガスクロマトグラフィーにより分析し
たところ、シクロオクタンの転化率は５４％であった。
反応混合液を水で抽出し、水酸化ナトリウム水溶液で中
和し、さらに塩酸で弱酸性にした後、塩酸ベンジルイソ
チオ尿素水溶液を過剰量加えたところ、シクロオクタン
スルホン酸のベンジルチウロニウム塩が析出した。この
化合物の収率は１５％であった。

【００５７】実施例５シクロオクタン２ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミ
ド０．２ミリモル、バナジルアセチルアセトナト［ＶＯ
（ａｃａｃ）₂］０．０１ミリモル、ＴＢＨＰ０．０２
ミリモル、酢酸５ｍｌの混合液を、二酸化硫黄（Ｓ
Ｏ₂）（０．５ａｔｍ）及び酸素（０．５ａｔｍ）の雰
囲気下、４０℃で５時間攪拌した。反応混合液をガスク
ロマトグラフィーにより分析したところ、シクロオクタ
ンの転化率は８０％であった。反応混合液を水で抽出
し、水酸化ナトリウム水溶液で中和し、さらに塩酸で弱
酸性にした後、塩酸ベンジルイソチオ尿素水溶液を過剰
量加えたところ、シクロオクタンスルホン酸のベンジル
チウロニウム塩が析出した。この化合物の収率は２３％
であった。

【００５８】実施例６シクロヘキサン２ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミ
ド０．２ミリモル、バナジルアセチルアセトナト［ＶＯ
（ａｃａｃ）₂］０．０１ミリモル、ＴＢＨＰ０．０２
ミリモル、酢酸５ｍｌの混合液を、二酸化硫黄（Ｓ
Ｏ₂）（０．５ａｔｍ）及び酸素（０．５ａｔｍ）の雰
囲気下、４０℃で５時間攪拌した。反応混合液を水で抽
出し、水酸化ナトリウム水溶液で中和し、さらに塩酸で
弱酸性にした後、塩酸ベンジルイソチオ尿素水溶液を過
剰量加えたところ、シクロヘキサンスルホン酸のベンジ
ルチウロニウム塩が析出した。この化合物の収率は１１
％であった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記式（１）【化１】（式中、Ｒ¹及びＲ²は、同一又は異なって、水素原子、
ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキ
ル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル
基、アルコキシカルボニル基、アシル基を示し、Ｒ¹及
びＲ²は互いに結合して二重結合、又は芳香族性若しく
は非芳香族性の環を形成してもよい。Ｘは酸素原子又は
ヒドロキシル基を示す。前記Ｒ¹、Ｒ²、又はＲ¹及びＲ²
が互いに結合して形成された二重結合又は芳香族性若し
くは非芳香族性の環には、上記式（１）中に示されるＮ
−置換環状イミド基がさらに１又は２個結合していても
よい）で表されるイミド化合物の存在下、酸化硫黄と有
機基質とを反応させ、対応する有機硫黄酸又はその塩を
生成させる有機硫黄酸又はその塩の製造法。
【請求項２】酸化硫黄が、二酸化硫黄及び三酸化硫黄
から選択された少なくとも１種を主成分として含む請求
項１記載の有機硫黄酸又はその塩の製造法。
【請求項３】有機基質が、（ａ）メチレン基を有する
同素又は複素環化合物、（ｂ）メチン炭素原子を有する
化合物、及び（ｃ）不飽和結合の隣接部位にメチル基又
はメチレン基を有する化合物から選択された１種である
請求項１記載の有機硫黄酸又はその塩の製造法。