DE60308246T2

DE60308246T2 - Verfahren zur Herstellung von Oximen mittels Nitriten

Info

Publication number: DE60308246T2
Application number: DE60308246T
Authority: DE
Inventors: Yasutaka Takatsuki-shi Ishii; Tatsuya Himeji-shi Nakano; Takahiro Himeji-shi Iwahama
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 2002-03-07
Filing date: 2003-03-06
Publication date: 2007-01-11
Anticipated expiration: 2023-03-07
Also published as: JP5042434B2; EP1342715A3; DE60308246D1; CN100488921C; US6768023B2; EP1342715A2; JP2003327570A; CN1443734A; US20030171618A1; EP1342715B1

Description

Hintergrund der Erfindung
1. Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung organischer Verbindungen mit jeweils einer Stickstoff enthaltenden Gruppe, einer Sauerstoff enthaltenden Gruppe oder einer Gruppe mit einer ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung, bei dem ein Ester von salpetriger Säure und/oder ein Nitrit verwendet wird.
2. Stand der Technik
Oxime und andere organische Verbindungen mit jeweils einer Stickstoff enthaltenden Gruppe können als Zwischenprodukte bei der Herstellung von polymeren Verbindungen oder als Zwischenprodukte bei der Herstellung von Feinchemikalien verwendet werden. Cycloalkanonoxime sind z. B. wichtige Zwischenprodukte bei der Herstellung von Polyamiden. Beispiele für bekannte Verfahren zum Herstellen solcher Cycloalkanonoxime umfassen ein Verfahren, bei dem ein Cycloalkanon und Hydroxylamin unter Wasserabspaltung miteinander kondensiert werden, ein Verfahren, bei dem ein Nitrocycloalkenon in Gegenwart eines Palladiumkatalysators katalytisch hydriert wird, und ein Verfahren, bei dem ein Hydroxyaminocycloalkan in Gegenwart von zweiwertigem Cobalt mit Luft oxidiert wird. Bei diesen Verfahren werden jedoch relativ teure Verbindungen benötigt.
Cyclohexanonoxim wird gewöhnlich unter Anwendung eines Verfahrens hergestellt, bei dem Cyclohexan in Gegenwart von Nitrosylchlorid mit aktivem Licht bestrahlt wird, wobei Cyclohexanonoxim über Nitrosocyclohexan gebildet wird. Mit diesem Verfahren kann Cyclohexan direkt in Cyclohexanonoxim umgewandelt werden, wodurch die Herstellungskosten verringert werden können. Nitrosylchlorid, das als Ausgangsmaterial verwendet wird, wird jedoch gewöhnlich durch Umsetzung von Stickstoffmonoxid mit Chlor hergestellt, und bei dieser Umsetzung werden komplizierte Reaktionsapparaturen benötigt und es treten Probleme hinsichtlich des Umweltschutzes auf.
Als mögliche Lösung dieser Probleme wird z. B. in der Veröffentlichung der japanischen Patentanmeldung Nr. 59-101456 ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem ein Cycloalkan in der Gasphase bei einer Temperatur im Bereich von 150°C bis 400°C mit einem Ester von salpetriger Säure in Kontakt gebracht wird, wobei ein Cycloalkanonoxim erhalten wird. Dieses Verfahren erfordert jedoch extreme Reaktionsbedingungen und die Ausbeute an gewünschtem Produkt ist unzureichend.
Zusammenfassung der Erfindung
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren bereit zu stellen, mit dem eine Stickstoff enthaltende organische Verbindung, wie z. B. ein Oxim, unter Verwendung billiger Ausgangsmaterialien und unter milden Reaktionsbedingungen einfach hergestellt werden kann.
Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren bereit zu stellen, mit dem eine organische Verbindung mit einer Stickstoff enthaltenden Gruppe, einer Sauerstoff enthaltenden Gruppe oder einer Gruppe mit einer ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung leicht hergestellt werden kann, wobei ein Ester oder ein Salz von salpetriger Säure verwendet wird.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren bereit zu stellen, mit dem eine Nitrosoverbindung oder ein Dimer davon selektiv in hoher Ausbeute hergestellt werden kann.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren bereit zu stellen, mit dem ein Oxim selektiv und effizient hergestellt werden kann.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung führten umfangreiche Untersuchungen mit dem Ziel durch, diese Aufgaben zu lösen, und fanden heraus, dass organische Verbindungen mit jeweils einer Stickstoff enthaltenden Gruppe, einer Sauerstoff enthaltenden Gruppe oder einer Gruppe mit einer ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung in hohen Ausbeuten erhalten werden können, wenn eine spezifische Verbindung, die ein freies Radikal erzeugen kann, in Gegenwart einer Stickstoff enthaltenden cyclischen Verbin dung mit einer spezifischen Struktur mit einem Ester und/oder einem Salz von salpetriger Säure umgesetzt wird. Die vorliegende Erfindung wurde auf der Grundlage dieser Entdeckung gemacht.
Genauer gesagt, die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung einer organischen Verbindung mit einer Stickstoff enthaltenden Gruppe, einer Sauerstoff enthaltenden Gruppe oder einer Gruppe mit einer ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung bereit, umfassend das Umsetzen einer Verbindung (A), die ein freies Radikal erzeugen kann, ausgewählt aus

(A1) aromatischen Verbindungen und ungesättigten Verbindungen mit jeweils einer Methylgruppe oder Methylengruppe in benachbarter Position zu einem aromatischen Ring oder einer ungesättigten Bindung;
(A2) nichtaromatischen cyclischen Verbindungen mit jeweils einer Methylengruppe im Ring;
(A3) Verbindungen mit jeweils einem Methinkohlenstoffatom; und
(A4) Methan und geradkettigen Alkanen mit jeweils bis zu 20 Kohlenstoffatomen,

Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind in den abhängigen Patentansprüchen angegeben.
Entsprechend dem zuvor beschriebenen Verfahren können Oximverbindungen und andere Stickstoff enthaltende organische Verbindungen mit einer Stickstoff enthaltenden Gruppe in Kombination mit einem radikalerzeugenden Rest der Verbindung (A), die ein freies Radikal bilden kann; Sauerstoff enthaltende organische Verbindungen mit einer Sauerstoff enthaltenden Gruppe in Kombination mit dem radikalerzeugenden Rest; und organische Verbindungen mit einer Gruppe mit einer ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung sowie andere Produkte effizient aus leicht erhältlichen Ausgangsmaterialien und einfach unter milden Reaktionsbedingungen erhalten werden.
Beispiele für die Stickstoff enthaltende cyclische Verbindung umfassen eine cyclische Imidverbindung mit einem cyclischen Imidgrundgerüst der folgenden Formel (I):
worin n 0 oder 1 ist; und X ist ein Sauerstoffatom oder die Gruppe -OR, worin R ein Wasserstoffatom oder eine Schutzgruppe für eine Hydroxygruppe ist.
Beispiele für die Stickstoff enthaltende cyclische Verbindung umfassen ebenfalls Verbindungen der folgenden Formel (1):
worin n 0 oder 1 ist; X ist ein Sauerstoffatom oder die Gruppe -OR, worin R ein Wasserstoffatom oder eine Schutzgruppe für eine Hydroxygruppe ist; R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶, die gleich oder verschieden sein können, bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Hydroxygruppe, eine Alkoxygruppe, eine Carboxygruppe, eine substituierte Oxycarbonylgruppe, eine Acylgruppe oder eine Acyloxygruppe, wobei mindestens zwei der Substituenten R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ miteinander verbunden sein können, um zusammen mit einem Kohlenstoffatom oder einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung des cyclischen Imidgrundgerüsts eine Doppelbindung, einen aromatischen Ring oder einen nichtaromatischen Ring zu bilden, und wobei mindestens eine weitere N-substituierte cyclische Imidgruppe, dargestellt durch die folgende Formel (a):
worin n und X die gleichen Bedeutungen wie zuvor beschrieben haben, über mindestens einen Substituenten, ausgewählt aus R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶, oder über die Doppelbindung, den aromatischen Ring und/oder den nichtaromatischen Ring, gebildet durch mindestens zwei der Substituenten R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶, gebunden sein kann.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann eine Oximverbindung als Produkt einer Umsetzung erhalten werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann der Salpetrigsäureester oder das Nitrit (B) in mehreren Portionen (d. h., portionsweise) oder kontinuierlich zu dem Reaktionssystem gegeben werden. Entsprechend diesem Verfahren kann eine Nitrosoverbindung oder ein Dimer davon, oder eine Oximverbindung in einem weiteren Reaktionsschritt selektiv in hoher Ausbeute erhalten werden. Das erfindungsgemäße Verfahren kann weiterhin das Umsetzen der Verbindung (A), die ein freies Radikal erzeugen kann, mit dem Ester und/oder dem Salz von salpetriger Säure (B) umfassen, um eine Nitrosoverbindung oder ein Dimer davon zu erhalten. Das erfindungsgemäße Verfahren kann ebenfalls weiterhin die folgenden Schritte umfassen: das Umsetzen der Verbindung (A), die ein freies Radikal erzeugen kann, mit dem Ester und/oder dem Salz von salpetriger Säure (B), um eine Nitrosoverbindung oder ein Dimer davon zu erhalten; und das Umwandeln der gebildeten Nitrosoverbindung oder des gebildeten Dimeren davon, um eine Oximverbindung zu erhalten. Auf diese Weise kann eine Oximverbindung selektiv und effizient hergestellt werden.
Weitere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen.
Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung
Stickstoff enthaltende cyclische Verbindungen
Entsprechend der vorliegenden Erfindung wird mindestens eine Stickstoff enthaltende cyclische Verbindung, die in ihrem Ring ein Grundgerüst der Formel (i) umfasst, als Katalysator verwendet.
In der Formel (i) ist die Bindung zwischen dem Stickstoffatom und X eine Einfachbindung oder eine Doppelbindung. Die Stickstoff enthaltende cyclische Verbindung kann innerhalb des Moleküls eine Vielzahl der Grundgerüste der Formel (i) umfassen. Wenn X die Gruppe -OR bedeutet und R eine Schutzgruppe für eine Hydroxygruppe ist, kann die Stickstoff enthaltende cyclische Verbindung eine Vielzahl von Resten umfassen, die über R miteinander verbunden sind, wobei die Reste vom Grundgerüst der Formel (i) durch Entfernen von R abgeleitet sind.
Beispiele für die Schutzgruppen für eine Hydroxygruppe, dargestellt durch R in der Formel (i), umfassen Schutzgruppen für eine Hydroxygruppe, die gewöhnlich auf dem Gebiet der organischen Synthese verwendet werden. Beispiele für solche Schutzgruppen für eine Hydroxygruppe umfassen Alkylgruppen (wie z. B. eine Methylgruppe, eine t-Butylgruppe und andere C₁-C₄ Alkylgruppen), Alkenylgruppen (wie z. B. eine Allylgruppe), Cycloalkylgruppen (wie z. B. eine Cyclohexylgruppe), Arylgruppen (wie z. B. eine 2,4-Dinitrophenylgruppe), Aralkylgruppen (wie z. B. eine Benzylgruppe, eine 2,6-Dichlorbenzylgruppe, eine 3-Brombenzylgruppe, eine 2-Nitrobenzylgruppe und eine Triphenylmethylgruppe); substituierte Methylgruppen (wie z. B. eine Methoxymethylgruppe, eine Methylthiomethylgruppe, eine Benzyloxymethylgruppe, eine t-Butoxymethylgruppe, eine 2-Methoxyethoxymethylgruppe, eine 2,2,2-Trichlorethoxymethylgruppe, eine Bis(2-chlorethoxy)methylgruppe und eine 2-(Trimethylsilyl)ethoxymethylgruppe), substituierte Ethylgruppen (wie z. B. eine 1-Ethoxyethylgruppe, eine 1-Methyl-1-methoxyethylgruppe, eine 1-Isopropoxyethylgruppe, eine 2,2,2-Trichlorethylgruppe und eine 2-Methoxyethylgruppe), eine Tetrahydropyranylgruppe, eine Tetrahydrofuranylgruppe, 1-Hydroxyalkylgruppen (wie z. B. eine 1-Hydroxyethylgruppe, eine 1-Hydroxyhexylgruppe, eine 1-Hydroxydecylgruppe, eine 1-Hydroxyhexadecylgruppe und eine 1-Hydroxy-1-phenylmethylgruppe) und andere Gruppen, die mit einer Hydroxygruppe eine Acetal- oder Hemiacetalgruppe bilden können; Acylgruppen (wie z. B. eine Formylgruppe, eine Acetylgruppe, eine Propionylgruppe, eine Butyrylgruppe, eine Isobutyrylgruppe, eine Valerylgruppe, eine Pivaloylgruppe, eine Hexanoylgruppe, eine Heptanoylgruppe, eine Octanoylgruppe, eine Nonanoylgruppe, eine Decanoylgruppe, eine Lauroylgruppe, eine Myristoylgruppe, eine Palmitoylgruppe, eine Stearoylgruppe und andere aliphatische C₁-C₂₀ Acylgruppen, und andere aliphatische ungesättigte oder gesättigte Acylgruppen; eine Acetoacetylgruppe; eine Cyclopentancarbonylgruppe, eine Cyclohexancarbonylgruppe und andere Cycloalkancarbonylgruppen, und andere alicyclische Acylgruppen; eine Benzoylgruppe, eine Naphthoylgruppe und andere aromatische Acylgruppen), Sulfonylgruppen (wie z. B. eine Methansulfonylgruppe, eine Ethansulfonylgruppe, eine Trifluormethansulfonylgruppe, eine Benzolsulfonylgruppe, eine p-Toluolsulfonylgruppe und eine Naphthalinsulfonylgruppe), Alkoxycarbonylgruppen (wie z. B. eine Methoxycarbonylgruppe, eine Ethoxycarbonylgruppe, eine t-Butoxycarbonylgruppe und andere Alkoxycarbonylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyrest), Aralkyloxycarbonylgruppen (wie z. B. eine Benzyloxycarbonylgruppe und eine p-Methoxybenzyloxycarbonylgruppe), substituierte oder unsubstituierte Carbamoylgruppen (wie z. B. eine Carbamoylgruppe, eine Methylcarbamoylgruppe und eine Phenylcarbamoylgruppe), Gruppen, abgeleitet von einer anorganischen Säure (wie z. B. Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure oder Borsäure) durch Entfernen einer OH-Gruppe, Dialkylphosphinothioylgruppen (wie z. B. eine Dimethylphosphinothioylgruppe), Diarylphosphinothioylgruppen (wie z. B. eine Diphenylphosphinothioylgruppe) und substituierte Silylgruppen (wie z. B. eine Trimethylsilylgruppe, eine t-Butyldimethylsilylgruppe, eine Tribenzylsilylgruppe und eine Triphenylsilylgruppe).
Wenn X die Gruppe -OR bedeutet, kann eine Vielzahl von Resten über R miteinander verbunden sein, wobei die Reste vom Grundgerüst der Formel (i) durch Entfernen von R abgeleitet sind. In diesem Fall umfassen Beispiele für R eine Oxalylgruppe, eine Malonylgruppe, eine Succinylgruppe, eine Glutarylgruppe, eine Adipoylgruppe, eine Phthaloylgruppe, eine Isophthaloylgruppe, eine Terephthaloylgruppe und andere Acylgruppen, abgeleitet von Polycarbonsäuren; eine Carbonylgruppe; eine Methylengruppe, eine Ethylidengruppe, eine Isopropylidengruppe, eine Cyclopentylidengruppe, eine Cyclohexylidengruppe, eine Benzylidengruppe und andere mehrwertige Kohlenwasserstoffgruppen, wobei Gruppen, die mit zwei Hydroxygruppen eine Acetalbindung bilden können, bevorzugt sind.
R ist bevorzugt ein Wasserstoffatom; eine Gruppe, die mit einer Hydroxygruppe eine Acetal- oder Hemiacetalgruppe (bzw. -bindung) bilden kann; eine Acylgruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Carbamoylgruppe oder eine Gruppe, abgeleitet von einer Säure (wie z. B. einer Carbonsäure, einer Sulfonsäure, Kohlensäure, Carbaminsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Borsäure) durch Entfernen einer OH-Gruppe, oder eine andere hydrolysierbare Schutzgruppe, die bei einer Hydrolysereaktion eliminiert werden kann.
Beispiele für die Stickstoff enthaltenden cyclischen Verbindungen umfassen cyclische Imidverbindungen mit einem N-substituierten cyclischen Imidgrundgerüst, dargestellt durch die Formel (I). Diese cyclischen Imidverbindungen können innerhalb des Moleküls eine Vielzahl von N-substituierten Imidgrundgerüsten der Formel (I) umfassen. Wenn X die Gruppe -OR bedeutet und R eine Schutzgruppe für eine Hydroxygruppe ist, können die cyclischen Imidverbindungen eine Vielzahl von Resten (cyclischen Imidgrundgerüsten mit einer N-Oxygruppe) umfassen, die über R miteinander verbunden sind, wobei die Reste von dem N-substituierten cyclischen Imidgrundgerüst der Formel (I) durch Entfernen von R abgeleitet sind.
n in der Formel (I) bedeutet 0 oder 1. Genauer gesagt, die Formel (I) stellt ein 5-gliedriges N-substituiertes cyclisches Imidgrundgerüst dar, wenn n 0 ist, oder ein 6-gliedriges N-substituiertes cyclisches Imidgrundgerüst, wenn n 1 ist.
Typische Beispiele für die Imidverbindungen umfassen die Imidverbindungen der Formel (1). Beispiele für die Halogenatome, dargestellt durch R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ in der Formel (1), umfassen ein Iodatom, ein Bromatom, ein Chloratom und ein Fluoratom.
Beispiele für die Alkylgruppen umfassen eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine Butylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine s-Butylgruppe, eine t-Butylgruppe, eine Hexylgruppe, eine Decylgruppe, eine Dodecylgruppe, eine Tetradecylgruppe, eine Hexadecylgruppe und andere geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit jeweils 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, wobei geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit jeweils 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bevorzugt sind.
Beispiele für die Arylgruppen umfassen eine Phenylgruppe, eine Tolylgruppe, eine Xylylgruppe und eine Naphthylgruppe. Beispiele für die Cycloalkylgruppen umfassen eine Cyclopentylgruppe und eine Cyclohexylgruppe. Beispiele für die Alkoxygruppen umfassen eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine Isopropoxygruppe, eine Butoxygruppe, eine t-Butoxygruppe, eine Hexyloxygruppe, eine Octyloxygruppe, eine Decyloxygruppe, eine Dodecyloxygruppe, eine Tetradecyloxygruppe, eine Octadecyloxygruppe und andere Alkoxygruppen mit jeweils 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, wobei Alkoxygruppen mit jeweils 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bevorzugt sind.
Beispiele für die substituierten Oxycarbonylgruppen umfassen eine Methoxycarbonylgruppe, eine Ethoxycarbonylgruppe, eine Isopropoxycarbonylgruppe, eine Butoxycarbonylgruppe, eine t-Butoxycarbonylgruppe, eine Hexyloxycarbonylgruppe, eine Decyloxycarbonylgruppe, eine Hexadecyloxycarbonylgruppe und andere Alkoxycarbonylgruppen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen im Alkoxyrest, wobei Alkoxycarbonylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen im Alkoxyrest bevorzugt sind; eine Cyclopentyloxycarbonylgruppe, eine Cyclohexyloxycarbonylgruppe und andere Cycloalkyloxycarbonylgruppen, wobei Cycloalkyloxycarbonylgruppen mit jeweils 3 bis 20 Ringgliedern bevorzugt sind; eine Phenyloxycarbonylgruppe, eine Naphthyloxycarbonylgruppe und andere Aryloxycarbonylgruppen, wobei Aryloxycarbonylgruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen im Aryloxyrest bevorzugt sind; und eine Benzyloxycarbonylgruppe und andere Aralkyloxycarbonylgruppen, wobei Aralkyloxycarbonylgruppen mit 7 bis 21 Kohlenstoffatomen im Aralkyloxyrest bevorzugt sind.
Beispiele für die Acylgruppen umfassen eine Formylgruppe, eine Acetylgruppe, eine Propionylgruppe, eine Butyrylgruppe, eine Isobutyrylgruppe, eine Valerylgruppe, eine Pivaloylgruppe, eine Hexanoylgruppe, eine Octanoylgruppe, eine Decanoylgruppe, eine Lauroylgruppe, eine Myristoylgruppe, eine Palmitoylgruppe, eine Stearoylgruppe und andere aliphatische C₁-C₃₀ Acylgruppen, und andere ungesättigte oder gesättigte aliphatische Acylgruppen, wobei aliphatische C₁-C₂₀ Acylgruppen bevorzugt sind; eine Acetoacetylgruppe; eine Cyclopentancarbonylgruppe, eine Cyclohexancarbonylgruppe und andere Cycloalkancarbonylgruppen, und andere alicyclische Acylgruppen; und eine Benzoylgruppe, eine Naphthoylgruppe und andere aromatische Acylgruppen.
Beispiele für die Acyloxygruppen umfassen eine Formyloxygruppe, eine Acetyloxygruppe, eine Propionyloxygruppe, eine Butyryloxygruppe, eine Isobutyryloxygruppe, eine Valeryloxygruppe, eine Pivaloyloxygruppe, eine Hexanoyloxygruppe, eine Octanoyloxygruppe, eine Decanoyloxygruppe, eine Lauroyloxygruppe, eine Myristoyloxygruppe, eine Palmitoyloxygruppe, eine Stearoyloxygruppe und andere aliphatische C₁-C₃₀ Acyloxygruppen, und andere ungesättigte oder gesättigte aliphatische Acyloxygruppen, wobei C₁-C₂₀ Acyloxygruppen bevorzugt sind; eine Acetoacetyloxygruppe, eine Cyclopentancarbonyloxygruppe, eine Cyclohexancarbonyloxygruppe und andere Cycloalkancarbonyloxygruppen, und andere alicyclische Acyloxygruppen; und eine Benzoyloxygruppe, eine Naphthoyloxygruppe und andere aromatische Acyloxygruppen.
Die Substituenten R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ können gleich oder verschieden sein. Mindestens zwei der Substituenten R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ in der Formel (1) können miteinander verbunden sein, um zusammen mit einem Kohlenstoffatom oder einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung des cyclischen Imidgrundgerüsts eine Doppelbindung, einen aromatischen Ring oder einen nichtaromatischen Ring zu bilden. Der aromatische oder nichtaromatische Ring enthält bevorzugt 5 bis 12 Ringglieder und besonders bevorzugt 6 bis 10 Ringglieder. Der Ring kann ein heterocyclischer Ring oder ein kondensierter heterocyclischer Ring sein, ist jedoch bevorzugt ein Kohlenwasserstoffring. Beispiele für solche Ringe umfassen nichtaromatische alicyclische Ringe (wie z. B. einen Cyclohexanring und andere Cycloalkanringe, die mit mindestens einem Substituenten substituiert sein können, und einen Cyclohexenring und andere Cycloalkenringe, die mit mindestens einem Substituenten substituiert sein können), nichtaromatische verbrückte Ringe (wie z. B. einen 5-Norbornenring und andere verbrückte Kohlenwasserstoffringe, die mit mindestens einem Substituenten substituiert sein können), sowie einen Benzolring, einen Naphthalinring und andere aromatische Ringe (einschließlich kondensierter Ringe), die mit mindestens einem Substituenten substituiert sein können. Der Ring ist bevorzugt ein aromatischer Ring. Der Ring kann mit mindestens einem Substituenten substituiert sein. Beispiele für solche Substituenten umfassen eine Alkylgruppe, eine Halogenalkylgruppe, eine Hydroxygruppe, eine Alkoxygruppe, eine Carboxygruppe, eine substituierte Oxycarbonylgruppe, eine Acylgruppe, eine Acyloxygruppe, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe, eine Aminogruppe und ein Halogenatom.
Mindestens eine weitere N-substituierte cyclische Imidgruppe, dargestellt durch die Formel (a), kann über mindestens einen Substituenten, ausgewählt aus R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶, und/oder über die Doppelbindung, den aromatischen Ring und/oder den nichtaromatischen Ring, gebildet durch mindestens zwei der Substituenten R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶, gebunden sein. Wenn z. B. mindestens einer der Substituenten R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ eine Alkylgruppe mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen ist, kann die N-substituierte cyclische Imidgruppe mit zwei benachbarten Kohlenstoffatomen der Alkylgruppe gebildet werden. Wenn mindestens zwei der Substituenten R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ miteinander verbunden sind, um zusammen mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung des cyclischen Imidgrundgerüsts eine Doppelbindung zu bilden, kann die N-substituierte cyclische Imidgruppe mit der Doppelbindung gebildet werden. Wenn mindestens zwei der Substituenten R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ miteinander verbunden sind, um zusammen mit einem Kohlenstoffatom oder einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung des cyclischen Imidgrundgerüsts einen aromatischen oder nichtaromatischen Ring zu bilden, kann die N-substituierte cyclische Imidgruppe mit zwei benachbarten Kohlenstoffatomen des Rings gebildet werden.
Bevorzugte Imidverbindungen umfassen die Verbindungen, die durch die folgenden Formeln dargestellt werden:
worin R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵ und R¹⁶, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Hydroxygruppe, eine Alkoxygruppe, eine Carboxygruppe, eine substituierte Oxycarbonylgruppe, eine Acylgruppe oder eine Acyloxygruppe bedeuten; und R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹, R²⁰, R²¹, R²², R²³, R²⁴, R²⁵ und R²⁶, die gleich oder verschieden sein können, bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Halogenalkylgruppe, eine Hydroxygruppe, eine Alkoxygruppe, eine Carboxygruppe, eine substituierte Oxycarbonylgruppe, eine Acylgruppe, eine Acyloxygruppe, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe, eine Aminogruppe oder ein Halogenatom, wobei zwei benachbarte Substituenten, ausgewählt aus R¹⁷ bis R²⁶, miteinander verbunden sein können, um ein 5- oder 6-gliedriges N-substituiertes cyclisches Imidgrundgerüst, wie in einer der Formeln (1c), (1d), (1e), (1f), (1h) und (1i) dargestellt, zu bilden; A in der Formel (1f) ist eine Methylengruppe oder ein Sauerstoffatom; und X hat die gleiche Bedeutung wie zuvor beschrieben.
Beispiele für die Halogenatome, die Alkylgruppen, die Arylgruppen, die Cycloalkylgruppen, die Hydroxygruppe, die Alkoxygruppen, die Carboxygruppe, die substituierten Oxycarbonylgruppen, die Acylgruppen und die Acyloxygruppen, die durch R¹¹ bis R¹⁶ dargestellt werden, entsprechen den entsprechenden Beispielen, die in Zusammenhang mit den Substituenten R¹ bis R⁶ beschrieben wurden.
Beispiele für die Alkylgruppen, dargestellt durch R¹⁷ bis R²⁶, umfassen die Alkylgruppen, die zuvor beschrieben wurden, wobei Alkylgruppen mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bevorzugt sind. Beispiele für die Halogenalkylgruppen umfassen eine Trifluormethylgruppe und andere Halogenalkylgruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Beispiele für die Alkoxygruppen umfassen die zuvor genannten Alkoxygruppen, wobei niedere Alkoxygruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bevorzugt sind. Beispiele für die substituierten Oxycarbonylgruppen umfassen die zuvor genannten substituierten Oxycarbonylgruppen, wie z. B. Alkoxycarbonylgruppen, Cycloalkyloxycarbonylgruppen, Aryloxycarbonylgruppen und Aralkyloxycarbonylgruppen. Beispiele für die Acylgruppen umfassen aliphatische ungesättigte oder gesättigte Acylgruppen, eine Acetoacetylgruppe, alicyclische Acylgruppen, aromatische Acylgruppen und andere Acylgruppen, die zuvor beschrieben wurden. Beispiele für die Acyloxygruppen umfassen aliphatische ungesättigte oder gesättigte Acyloxygruppen, eine Acetoacetyloxygruppe, alicyclische Acyloxygruppen, aromatische Acyloxygruppen und andere Acyloxygruppen, die zuvor beschrieben wurden. Beispiele für die Halogenatome umfassen ein Fluoratom, ein Chloratom und ein Bromatom. Die Substituenten R¹⁷ bis R²⁶ sind bevorzugt Wasserstoffatome, niedere Alkylgruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Carboxygruppen, substituierte Oxycarbonylgruppen, Nitrogruppen oder Halogenatome.
Beispiele für bevorzugte Imidverbindungen mit einem 5-gliedrigen N-substituierten cyclischen Imidgrundgerüst umfassen N-Hydroxysuccinimid, N-Hydroxy-α-methylsuccinimid, N-Hydroxy-α,α-dimethylsuccinimid, N-Hydroxy-α,β-dimethylsuccinimid, N-Hydroxy-α,α,β,β-tetramethylsuccinimid, N-Hydroxymaleimid, N-Hydroxyhexahydrophthalimid, N,N'-Dihydroxycyclohexantetracarbonsäurediimid, N-Hydroxyphthalimid, N-Hydroxytetrabromphthalimid, N-Hydroxytetrachlorphthalimid, N-Hydroxychlorendiimid, N-Hydroxyhimimid, N-Hydroxytrimellithimid, N,N'-Dihydroxypyromellithdiimid, N,N'-Dihydroxynaphthalintetracarbonsäurediimid, α,β-Diacetoxy-N-hydroxysuccinimid, N-Hydroxy-α,β-bis(propionyloxy)succinimid, N-Hydroxy-α,β-bis(valeryloxy)succinimid, N-Hydroxy-α,β-bis(lauroyloxy)succinimid, α,β-Bis(benzoyloxy)-N-hydroxysuccinimid, N-Hydroxy-4-methoxycarbonylphthalimid, 4-Chlor-N-hydroxyphthalimid, 4-Ethoxycarbonyl-N-hydroxyphthalimid, N-Hydroxy-4-pentyloxycarbonylphthalimid, 4-Dodecyloxy-N-hydroxycarbonylphthalimid, N-Hydroxy-4-phenoxycarbonylphthalimid, N-Hydroxy-4,5-bis(methoxycarbonyl)phthalimid, 4,5-Bis(ethoxycarbonyl)-N-hydroxyphthalimid, N-Hydroxy-4,5-bis(pentyloxycarbonyl)phthalimid, 4,5-Bis(dodecyloxycarbonyl)-N-hydroxyphthalimid, N-Hydroxy-4,5-bis(phenoxycarbonyl)phthalimid und andere Verbindungen der Formel (1), in der X die Gruppe -OR bedeutet und R ein Wasserstoffatom ist; Verbindungen, die diesen Verbindungen entsprechen, mit der Ausnahme, dass R eine Acylgruppe ist, wie z. B. eine Acetylgruppe, eine Propionylgruppe oder eine Benzoylgruppe; N-Methoxymethyloxyphthalimid, N-(2-Methoxyethoxymethyloxy)phthalimid, N-Tetrahydropyranyloxyphthalimid und andere Verbindungen der Formel (1), in der X die Gruppe -OR bedeutet und R ist eine Gruppe, die zusammen mit einer Hydroxygruppe eine Acetal- oder Hemiacetalbindung bilden kann; N-Methansulfonyloxyphthalimid, N-(p-Toluolsulfonyloxy)phthalimid und andere Verbindungen der Formel (1), in der X die Gruppe -OR bedeutet und R eine Sulfonylgruppe ist; und Schwefelsäureester, Salpetersäureester, Phosphorsäureester und Borsäureester von N-Hydroxyphthalimid, und andere Verbindungen der Formel (1), in der X die Gruppe -OR bedeutet und R eine Gruppe ist, abgeleitet von einer anorganischen Säure durch Entfernen einer OH-Gruppe.
Beispiele für bevorzugte Imidverbindungen mit jeweils einem 6-gliedrigen N-substituierten cyclischen Imidgrundgerüst umfassen N-Hydroxyglutarimid, N-Hydroxy-α,α-dimethylglutarimid, N-Hydroxy-β,β-dimethylglutarimid, N-Hydroxy-1,8-decalindicarboximid, N,N'-Dihydroxy-1,8;4,5-decalintetracarbonsäurediimid, N-Hydroxy-1,8-naphthalindicarboximid (N-Hydroxynaphthalimid), N,N'-Dihydroxy-1,8;4,5-naphthalintetracarbonsäurediimid und andere Verbindungen der Formel (1), in der X die Gruppe -OR bedeutet und R ein Wasserstoffatom ist; Verbindungen, die diesen Verbindungen entsprechen, mit der Ausnahme, dass R eine Acylgruppe ist, wie z. B. eine Acetylgruppe, eine Propionylgruppe oder eine Benzoylgruppe; N-Methoxymethyloxy-1,8-naphthalindicarboximid, N,N'-Bis(methoxymethyloxy)-1,8;4,5-naphthalintetracarbonsäurediimid und andere Verbin dungen der Formel (1), in der X die Gruppe -OR bedeutet und R eine Gruppe ist, die zusammen mit einer Hydroxygruppe eine Acetal- oder Hemiacetalbindung bilden kann; N-Methansulfonyloxy-1,8-naphthalindicarboximid, N,N'-Bis(methansulfonyloxy)-1,8;4,5-naphthalintetracarbonsäurediimid und andere Verbindungen der Formel (1), in der X die Gruppe -OR bedeutet und R eine Sulfonylgruppe ist; und Schwefelsäureester, Salpetersäureester, Phosphorsäureester oder Borsäureester von N-Hydroxy-1,8-naphthalindicarboximid und N,N'-Dihydroxy-1,8;4,5-naphthalintetracarbonsäurediimid, und andere Verbindungen der Formel (1), in der X die Gruppe -OR bedeutet und R eine Gruppe ist, abgeleitet von einer anorganischen Säure durch Entfernen einer OH-Gruppe.
Die Stickstoff enthaltenden cyclischen Verbindungen umfassen weiterhin, zusätzlich zu den cyclischen Imidverbindungen, z. B. cyclische Acylharnstoffverbindungen mit jeweils einem cyclischen Acylharnstoffgrundgerüst [-C(=O)-N-C(=O)-N-], dargestellt durch die folgende Formel (II):
worin G ein Kohlenstoffatom oder ein Stickstoffatom ist; m ist 1 oder 2, und wenn m 2 ist, können die beiden Atome G gleich oder verschieden sein; und R hat die gleiche Bedeutung wie zuvor beschrieben. Diese cyclischen Acylharnstoffverbindungen können innerhalb des Moleküls eine Vielzahl der cyclischen Acylharnstoffgrundgerüste der Formel (II) umfassen. Sie können ebenfalls eine Vielzahl von Resten (cyclischen Acylharnstoffgrundgerüsten mit einer N-Oxygruppe) umfassen, die über R miteinander verbunden sind, wobei die Reste von dem cyclischen Acylharnstoffgrundgerüst der Formel (II) durch Entfernen von R abgeleitet sind. Das Atom G und das Stickstoffatom, das in dem cyclischen Acylharnstoffgrundgerüst an G gebunden ist, können mit mindestens einem Substituenten substituiert sein. An das cyclische Acylharnstoffgrundgerüst kann weiterhin ein nichtaromatischer oder aromatischer Ring kondensiert sein, und/oder das cyclische Acylharnstoffgrundgerüst kann innerhalb des Rings eine Doppelbindung umfassen.
Beispiele für die cyclischen Acylharnstoffgrundgerüste, dargestellt durch die Formel (II), umfassen ein Hydantoingrundgerüst der folgenden Formel (IIa), das in der 3-Position mit einer Hydroxygruppe (oder einer substituierten Oxygruppe) substituiert ist; ein 1,2,4-Triazolidin-3,5-diongrundgerüst, das in der 4-Position mit einer Hydroxygruppe (oder einer substituierten Oxygruppe) substituiert ist [einschließlich einem 1,2,4-Triazolin-3,5-diongrundgerüst, das in der 4-Position mit einer Hydroxygruppe (oder einer substituierten Oxygruppe) substituiert ist], dargestellt durch die folgende Formel (IIb); ein Hydro-1,3-diazin-2,4-diongrundgerüst, das in der 3-Position mit einer Hydroxygruppe (oder einer substituierten Oxygruppe) substituiert ist [einschließlich einem Hexahydro-1,3-diazin-2,4,6-triongrundgerüst, das in der 1-Position mit einer Hydroxygruppe (oder einer substituierten Oxygruppe) substituiert ist, einem Hexahydro-1,3-diazin-2,4,6-triongrundgerüst, das in der 1-Position und in der 3-Position mit einer Hydroxygruppe (oder einer substituierten Oxygruppe) bis-substituiert ist, und einem Uracilgrundgerüst, das in der 3-Position mit einer Hydroxygruppe (oder einer substituierten Oxygruppe) substituiert ist), dargestellt durch die folgende Formel (IIc); ein Hydro-1,2,4-triazin-3,5-diongrundgerüst, das in der 4-Position mit einer Hydroxygruppe (oder einer substituierten Oxygruppe) substituiert ist, dargestellt durch die folgende Formel (IId); ein Hydro-1,3,5-triazin-2,6-diongrundgerüst, das in der 1-Position mit einer Hydroxygruppe (oder einer substituierten Oxygruppe) substituiert ist, dargestellt durch die folgende Formel (IIe); und ein Hydro-1,2,3,5-tetrazin-4,6-diongrundgerüst, das in der 5-Position mit einer Hydroxygruppe (oder einer substituierten Oxygruppe) substituiert ist, dargestellt durch die folgende Formel (IIf):

worin R die gleiche Bedeutung wie zuvor beschrieben hat.
Typische Beispiele für die cyclischen Acylharnstoffverbindungen umfassen Hydro-1,3,5-triazin-2,6-dionverbindungen, die in der 1-Position mit einer Hydroxygruppe (oder einer substituierten Oxygruppe) substituiert sind, dargestellt durch die folgende Formel (2):
worin R^a und R^d, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Hydroxygruppe, die mit einer Schutzgruppe geschützt sein kann, eine Carboxygruppe, die mit einer Schutzgruppe geschützt sein kann, oder eine Acylgruppe bedeuten; R^b und R^c, die gleich oder verschieden sein können, bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Hydroxygruppe, eine Alkoxygruppe, eine Carboxygruppe, eine substituierte Oxycarbonylgruppe, eine Acylgruppe oder eine Acyloxygruppe; wobei mindestens zwei der Substituenten R^a, R^b, R^c und R^d miteinander verbunden sein können, um zusammen mit einem Atom des Rings der Formel (2) eine Doppelbindung, einen aromatischen Ring oder einen nichtaromatischen Ring zu bilden; wobei R^b und R^c zusammen eine Oxogruppe bilden können; und wobei R die gleiche Bedeutung wie zuvor beschrieben hat.
Beispiele für die Alkylgruppen, die Arylgruppen, die Cycloalkylgruppen und die Acylgruppen, die durch R^a und R^b in der Formel (2) dargestellt werden, umfassen die ent sprechenden Gruppen, die als Substituenten R¹ bis R⁶ beschrieben wurden. Beispiele für die Schutzgruppen für die Hydroxygruppe umfassen die zuvor beschriebenen Schutzgruppen für eine Hydroxygruppe.
Beispiele für die Schutzgruppen für die Carboxygruppe umfassen Schutzgruppen, die gewöhnlich auf dem Gebiet der organischen Synthese verwendet werden. Beispiele für solche Schutzgruppen für eine Carboxygruppe umfassen eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine Butoxygruppe und andere C₁-C₆ Alkoxygruppen, und andere Alkoxygruppen; Cycloalkyloxygruppen; eine Phenoxygruppe und andere Aryloxygruppen; eine Benzyloxygruppe und andere Aralkyloxygruppen; eine Trimethylsilyloxygruppe und andere Trialkylsilyloxygruppen; eine Aminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Dimethylaminogruppe und andere Aminogruppen, die mit einer C₁-C₆ Alkylgruppe mono- oder di-substituiert sind, und andere Aminogruppen, die mit mindestens einem Substituenten substituiert sein können.
Beispiele für die Halogenatome, die Alkylgruppen, die Arylgruppen, die Cycloalkylgruppen, die Hydroxygruppe, die Alkoxygruppen, die Carboxygruppe, die substituierten Oxycarbonylgruppen, die Acylgruppen und die Acyloxygruppen, die durch R^b und R^c dargestellt werden, umfassen die entsprechenden Substituenten, die als Substituenten R¹ bis R⁶ beschrieben wurden.
Mindestens zwei der Substituenten R^a, R^b, R^c und R^d können miteinander verbunden sein, um zusammen mit mindestens einem Atom (einem Kohlenstoffatom und/oder einem Stickstoffatom) des Rings der Formel (2) eine Doppelbindung, einen aromatischen Ring oder einen nichtaromatischen Ring zu bilden, und R^b und R^c können zusammen eine Oxogruppe bilden. Beispiele für bevorzugte aromatische Ringe und nichtaromatische Ringe umfassen die zuvor beschriebenen Ringe.
Beispiele für bevorzugte cyclische Acylharnstoffverbindungen umfassen 3-Hydroxyhydantoin, 1,3-Dihydroxyhydantoin, 3-Hydroxy-1-methylhydantoin, 3-Acetoxyhydantoin, 1,3-Diacetoxyhydantoin, 3-Acetoxy-1-methylhydantoin, 3-Benzoyloxyhydantoin, 1,3-Bis(benzoyloxy)hydantoin, 3-Benzoyloxy-1-methylhydantoin und andere Verbindungen mit jeweils einem Grundgerüst der Formel (IIa); 4-Hydroxy-1,2,4-triazolidin-3,5-dion, 4-Hydroxy-1,2-dimethyl-1,2,4-triazolidin-3,5-dion, 4-Acetoxy-1,2,4-triazolidin-3,5-dion, 4- Acetoxy-1,2-dimethyl-1,2,4-trazolidin-3,5-dion, 4-Benzoyloxy-1,2,4-triazolidin-3,5-dion, 4-Benzoyloxy-1,2-dimethyl-1,2,4-triazolidin-3,5-dion, 4-Hydroxy-1,2,4-triazolin-3,5-dion, 4-Acetoxy-1,2,4-triazolin-3,5-dion, 4-Benzoyloxy-1,2,4-triazolin-3,5-dion und andere Verbindungen mit jeweils einem Grundgerüst der Formel (IIb); Hexahydro-3-hydroxy-1,3-diazin-2,4-dion, Hexahydro-1,3-dihydroxy-1,3-diazin-2,4-dion, Hexahydro-3-hydroxy-1-methyl-1,3-diazin-2,4-dion, 3-Acetoxy-hexahydro-1,3-diazin-2,4-dion, 1,3-Diacetoxy-hexahydro-1,3-diazin-2,4-dion, 3-Acetoxy-hexahydro-1-methyl-1,3-diazin-2,4-dion, 3-Benzoyloxy-hexahydro-1,3-diazin-2,4-dion, 1,3-Bis(benzoyloxy)-hexahydro-1,3-diazin-2,4-dion, 3-Benzoyloxy-hexahydro-1-methyl-1,3-diazin-2,4-dion, Hexahydro-1-hydroxy-1,3-diazin-2,4,6-trion, 1-Acetoxy-hexahydro-1,3-diazin-2,4,6-trion, 1-Benzoyloxy-hexahydro-1,3-diazin-2,4,6-trion, Hexahydro-1,3-dihydroxy-1,3-diazin-2,4,6-trion, 1,3-Diacetoxy-hexahydro-1,3-diazin-2,4,6-trion, 1,3-Bis(benzoyloxy)-hexahydro-1,3-diazin-2,4,6-trion, 3-Hydroxyuracil, 3-Acetoxyuracil, 3-Benzoyluracil und andere Verbindungen mit jeweils einem Grundgerüst der Formel (IIc); Hexahydro-4-hydroxy-1,2,4-triazin-3,5-dion, Hexahydro-4-hydroxy-1,2-dimethyl-1,2,4-triazin-3,5-dion, 4-Acetoxy-hexahydro-1,2,4-triazin-3,5-dion, 4-Acetoxy-hexahydro-1,2-dimethyl-1,2,4-triazin-3,5-dion, 4-Benzoyloxy-hexahydro-1,2,4-triazin-3,5-dion, 4-Benzoyloxy-hexahydro-1,2-dimethyl-1,2,4-triazin-3,5-dion und andere Verbindungen mit jeweils einem Grundgerüst der Formel (IId); Hexahydro-1,3,5-trihydroxy-1,3,5-triazin-2,4,6-trion, 1,3,5-Triacetoxyhexahydro-1,3,5-triazin-2,4,6-trion, 1,3,5-Tris(benzoyloxy)-hexahydro-1,3,5-triazin-2,4,6-trion, Hexahydro-1,3,5-tris(methoxymethyloxy)-1,3,5-triazin-2,4,6-trion, Hexahydro-1-hydroxy-1,3,5-triazin-2,6-dion, Hexahydro-1-hydroxy-3,5-dimethyl-1,3,5-triazin-2,6-dion, 1-Acetoxy-hexahydro-1,3,5-triazin-2,6-dion, 1-Acetoxy-hexahydro-3,5-dimethyl-1,3,5-triazin-2,6-dion, 1-Benzoyloxy-hexahydro-1,3,5-triazin-2,6-dion, 1-Benzoyloxy-hexahydro-3,5-dimethyl-1,3,5-triazin-2,6-dion und andere Verbindungen mit jeweils einem Grundgerüst der Formel (IIe), wie z. B. die Verbindungen der Formel (2); und Hexahydro-5-hydroxy-1,2,3,5-tetrazin-4,6-dion, Hexahydro-5-hydroxy-1,2,3-trimethyl-1,2,3,5-tetrazin-4,6-dion, 5-Acetoxy-hexahydro-1,2,3,5-tetrazin-4,6-dion, 5-Acetoxy-hexahydro-1,2,3-timethyl-1,2,3,5-tetrazin-4,6-dion, 5-Benzoyloxy-hexahydro-1,2,3,5-tetrazin-4,6-dion, 5-Benzoyloxy-hexahydro-1,2,3-trimethyl-1,2,3,5-tetrazin-4,6-dion und andere Verbindungen mit jeweils einem Grundgerüst der Formel (IIf).
Die Stickstoff enthaltenden cyclischen Verbindungen, in denen X die Gruppe -OR bedeutet und R ein Wasserstoffatom ist (cyclische N-Hydroxyverbindungen), können unter Anwendung bekannter Verfahren oder unter Anwendung einer Kombination dieser Verfahren hergestellt werden. Verbindungen, in denen X die Gruppe -OR bedeutet und R eine Schutzgruppe für eine Hydroxygruppe ist, können hergestellt werden, indem eine gewünschte Schutzgruppe in eine entsprechende Verbindung, in der R ein Wasserstoffatom ist (d. h. eine cyclische N-Hydroxyverbindung), entsprechend einem bekannten Verfahren zum Einbringen einer Schutzgruppe eingebracht wird.
Genauer gesagt, cyclische Imidverbindungen, in denen X die Gruppe -OR bedeutet und R ein Wasserstoffatom ist (cyclische N-Hydroxyimidverbindungen), können unter Anwendung eines Imidbildungsverfahrens hergestellt werden, wie z. B. unter Anwendung eines Verfahrens, bei dem ein entsprechendes Säureanhydrid mit Hydroxylamin umgesetzt wird, um den Ring der Säureanhydridgruppe zu öffnen, und der Ring geschlossen wird, um ein Imid zu bilden. N-Acetoxyphthalimid kann z. B. hergestellt werden, indem N-Hydroxyphthalimid mit Essigsäureanhydrid oder mit einem Acetylhalogenid in Gegenwart einer Base umgesetzt wird. Diese Verbindungen können jedoch auch unter Anwendung anderer Verfahren hergestellt werden.
Beispiele für bevorzugte Imidverbindungen umfassen N-Hydroxysuccinimid, N-Hydroxyphthalimid, N,N'-Dihydroxypyromellithsäurediimid, N-Hydroxyglutarimid, N-Hydroxy-1,8-naphthalindicarboximid, N,N'-Dihydroxy-1,8;4,5-naphthalintetracarbonsäurediimid und andere N-Hydroxyimidverbindungen, abgeleitet von aliphatischen Polycarbonsäureanhydriden (cyclischen Anhydriden) oder aromatischen Polycarbonsäureanhydriden (cyclischen Anhydriden); und Verbindungen, abgeleitet von den N-Hydroxyimidverbindungen durch Einbringen einer Schutzgruppe in eine Hydroxygruppe davon.
1,3,5-Triacetoxy-hexahydro-1,3,5-triazin-2,4,6-trion (d. h., 1,3,5-Triacetoxyisocyanursäure), eine cyclische Acylharnstoffverbindung, kann z. B. hergestellt werden, indem Hexahydro-1,3,5-trihydroxy-1,3,5-triazin-2,4,6-trion (d. h., 1,3,5-Trihydroxyisocyanursäure) mit Essigsäureanhydrid oder mit einem Acetylhalogenid in Gegenwart einer Base umgesetzt wird.
Fettlösliche Stickstoff enthaltende cyclische Verbindungen werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt als Katalysator verwendet. In diesem Fall zeichnet sich der Katalysator durch eine hohe Löslichkeit und folglich durch eine gute Aktivität aus, selbst wenn die Umsetzung in Abwesenheit eines Lösungsmittels oder in einem Lösungsmittel mit einer geringen Polarität durchgeführt wird. Folglich kann die Reaktion schnell ablaufen, wodurch die Produktivität verbessert wird, und die Abtrennung und die Reinigung der gewünschten Produkte können einfach durchgeführt werden.
Beispiele für solche fettlöslichen Stickstoff enthaltenden cyclischen Verbindungen umfassen die Verbindungen der Formel (1), in der X die Gruppe -OR bedeutet und R ein Wasserstoffatom ist, und mindestens einer der Substituenten R¹ bis R⁶ und/oder einer der Substituenten der Doppelbindung, des aromatischen Rings oder des nichtaromatischen Rings, gebildet durch mindestens zwei der Substituenten R¹ bis R⁶ zusammen mit einem Kohlenstoffatom oder einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung des cyclischen Imidgrundgerüsts, ist eine C₅-C₃₀ Acyloxygruppe oder eine substituierte C₅-C₃₀ Oxycarbonylgruppe. Typische Beispiele für solche Verbindungen umfassen die Verbindungen der Formel (1a), worin R¹¹ und R¹⁶ jeweils eine Acyloxygruppe, bevorzugt eine aliphatische Acyloxygruppe mit 5 bis 30 Kohlenstoffatomen im aliphatischen Rest, eine alicyclische Acyloxygruppe oder eine aromatische Acyloxygruppe, besonders bevorzugt eine aliphatische Acyloxygruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen im aliphatischen Rest, eine Cyclohexylcarbonylgruppe oder eine Benzoyloxygruppe bedeuten, und R¹² und R¹⁵ sind Wasserstoffatome; Verbindungen der Formel (1c), worin R¹⁸ eine substituierte Oxycarbonylgruppe ist, bevorzugt eine Alkoxycarbonylgruppe mit 5 bis 30 Kohlenstoffatomen im Alkoxyrest, eine Cycloalkyloxycarbonylgruppe oder eine Aryloxycarbonylgruppe, und besonders bevorzugt eine Alkoxycarbonylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen im Alkoxyrest, eine Cyclohexyloxycarbonylgruppe oder eine Phenoxycarbonylgruppe, und R¹⁷, R¹⁹ und R²⁰ sind Wasserstoffatome; und Verbindungen der Formel (1c), worin R¹⁸ und R¹⁹ jeweils eine substituierte Oxycarbonylgruppe, bevorzugt eine Alkoxycarbonylgruppe mit 5 bis 30 Kohlenstoffatomen im Alkoxyrest, eine Cycloalkyloxycarbonylgruppe oder eine Aryloxycarbonylgruppe, und besonders bevorzugt eine Alkoxycarbonylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen im Alkoxyrest, eine Cyclohexyloxycarbonylgruppe oder eine Phenoxycarbonylgruppe bedeuten, und R¹⁷ und R²⁰ sind Wasserstoffatome. Beispiele für solche fettlöslichen Imidverbindungen sind cyclische Imidverbindungen mit jeweils einem Löslichkeitsparameter von 26 [(MPa)^1/2] oder weniger, bestimmt mit dem Verfahren nach Fedor, das in der Veröffentlichung EP 1238704 A2 beschrieben wird. Die fettlöslichen Stickstoff enthaltenden cyclischen Verbindungen umfassen ebenfalls die cyclischen Acylharnstoffverbindungen der Formel (II), worin R ein Wasserstoffatom ist, und mindestens einer der Substituenten R^b und R^c und/oder einer der Substituenten der Doppelbindung, des aromatischen Rings oder des nichtaromatischen Rings, gebildet durch mindestens zwei der Substituenten R^a, R^b, R^c und R^d zusammen mit einem Kohlenstoffatom, einem Stickstoffatom oder einer Kohlenstoff-Kohlenstoff (Stickstoff-Bindung des cyclischen Acylharnstoffgrundgerüsts, ist eine C₅-C₃₀ Acyloxygruppe oder eine substituierte C₅-C₃₀ Oxycarbonylgruppe.
Die Stickstoff enthaltenden cyclischen Verbindungen mit dem Grundgerüst der Formel (i) als Bestandteil des Rings können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren einzeln verwendet werden, oder es können verschiedene dieser Verbindungen in Kombination miteinander verwendet werden. Eine cyclische Imidverbindung mit einem cyclischen Imidgrundgerüst der Formel (I) kann z. B. in Kombination mit einer cyclischen Acylharnstoffverbindung mit einem cyclischen Acylharnstoffgrundgerüst der Formel (II) verwendet werden. Es ist ebenfalls möglich, dass die Stickstoff enthaltene cyclische Verbindung erst in dem Reaktionssystem gebildet wird.
Die Menge an Stickstoff enthaltender cyclischer Verbindung in dem Reaktionssystem ist nicht auf bestimmte Mengen beschränkt und liegt z. B. im Bereich von 0,0000001 bis 1 Mol, bevorzugt im Bereich von 0,000001 bis 0,5 Mol, besonders bevorzugt im Bereich von 0,00001 bis 0,4 Mol und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,0001 bis 0,35 Mol, bezogen auf 1 Mol des Substrats [d. h., der Verbindung (A), die ein freies Radikal bilden kann (im Folgenden auch als "radikalerzeugende Verbindung (A)" bezeichnet)].
Reaktionsbeschleuniger (Co-Katalysatoren)
Ein Reaktionsbeschleuniger (Co-Katalysator) kann, falls erforderlich, in Kombination mit der Stickstoff enthaltenden cyclischen Verbindung, die als Katalysator dient, verwendet werden. Beispiele für solche Reaktionsbeschleuniger umfassen Vanadiumverbindungen, Manganverbindungen, Cobaltverbindungen, Verbindungen der metallischen Elemente der Gruppe 1 und der Gruppe 2 des Periodensystems der Elemente; und organische Oniumsalze. Zusätzlich können die Co-Katalysatoren für Katalysatoren auf der Basis von Imidverbindungen verwendet werden, die z. B. in der Veröffentlichung der ungeprüften japanischen Patentanmeldung Nr. 09-327626 beschrieben werden. Diese Co-Katalysatoren können einzeln oder in Form eines Gemisches von verschiedenen Co-Kataly satoren verwendet werden. Das Reaktionssystem kann weiterhin ein Mittel zum Initiieren der Umsetzung enthalten, wie z. B. ein Mittel, das die Bildung von Radikalen unterstützt, ein Mittel, das die radikalische Reaktion beschleunigt, und ein Oxidationsmittel.
Radikalerzeugende Verbindung (A)
Die Verbindungen (A), die ein freies Radikal erzeugen können und die entsprechend der vorliegenden Erfindung verwendet werden, werden ausgewählt aus

(A1) aromatischen Verbindungen und ungesättigten Verbindungen mit jeweils einer Methylgruppe oder Methylengruppe in benachbarter Position zu einem aromatischen Ring oder einer ungesättigten Bindung;
(A2) nichtaromatischen cyclischen Verbindungen mit jeweils einer Methylengruppe im Ring;
(A3) Verbindungen mit jeweils einem Methinkohlenstoffatom; und
(A4) Methan und geradkettigen Alkanen mit jeweils bis zu 20 Kohlenstoffatomen.

Diese Verbindungen können mit mindestens einem Substituenten substituiert sein, vorausgesetzt, dass der Substituent die Umsetzung nicht nachteilig beeinflusst. Beispiele für solche Substituenten umfassen Alkylgruppen (wie z. B. eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine t-Butylgruppe und andere C₁-C₄ Alkylgruppen), Alkenylgruppen (wie z. B. eine Vinylgruppe, eine Allylgruppe und andere C₂-C₄ Alkenylgruppen), Alkinylgruppen, alicyclische Kohlenwasserstoffgruppen, aromatische Kohlenwasserstoffgruppen (wie z. B. eine Phenylgruppe und eine Naphthylgruppe), Acylgruppen, heterocyclische Gruppen, Halogenatome, eine Hydroxygruppe, eine Mercaptogruppe, substituierte Oxygruppen (wie z. B. eine Methoxygruppe und andere C₁-C₄ Alkoxygruppen, und andere Alkoxygruppen; eine Phenoxygruppe und andere Aryloxygruppen; und eine Acetyloxygruppe und andere Acyloxygruppen), substituierte Thiogruppen, eine Carboxygruppe, substituierte Oxycarbonylgruppen (wie z. B. eine Methoxycarbonylgruppe, eine Ethoxycarbonylgruppe und andere Alkoxycarbonylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyrest, und andere Alkoxycarbonylgruppen), substituierte oder unsubstituierte Carbamoylgruppen, eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe, substituierte oder unsubstituierte Aminogruppen (wie z. B. eine Aminogruppe, eine N,N-Dimethylaminogruppe und andere N,N-Dialkylaminogruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen im Alkylrest), eine Sulfogruppe und Gruppen, die eine Kombination dieser Gruppen umfassen.
Die aromatischen Verbindungen und ungesättigten Verbindungen (A1) mit jeweils einer Methylgruppe oder Methylengruppe in benachbarter Position zu einem aromatischen Ring oder einer ungesättigten Bindung umfassen (A1-1) aromatische Verbindungen mit jeweils einer Methylgruppe oder Methylengruppe in benachbarter Position (einer "Benzyl-Position") zu einem aromatischen Ring; und (A1-2) nichtaromatische Verbindungen mit jeweils einer Methylgruppe oder Methylengruppe in benachbarter Position zu einer ungesättigten Bindung, wie z. B. einer ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung oder einer Kohlenstoff-Sauerstoff-Doppelbindung.
In den aromatischen Verbindungen (A1-1) kann der aromatische Ring ein aromatischer Kohlenwasserstoffring oder ein aromatischer heterocyclischer Ring sein. Beispiele für die aromatischen Kohlenwasserstoffringe umfassen einen Benzolring und kondensierte Kohlenstoffringe, wie z. B. einen Naphthalinring, einen Azulenring, einen Indacenring, einen Anthracenring, einen Phenanthrenring, einen Triphenylenring, einen Pyrenring und andere kondensierte Kohlenstoffringe, die 2 bis 10 Kohlenstoffringe mit jeweils 4 bis 7 Ringgliedern umfassen. Beispiele für die heterocyclischen Ringe umfassen heterocyclische Ringe mit jeweils einem Sauerstoffatom als Heteroatom, wie z. B. einen Furanring, einen Oxazolring, einen Isoxazolring und andere 5-gliedrige Ringe, einen 4-Oxo-4H-pyranring und andere 6-gliedrige Ringe, und einen Benzofuranring, einen Isobenzofuranring, einen 4-Oxo-4H-chromenring und andere kondensierte Ringe; heterocyclische Ringe mit jeweils einem Schwefelatom als Heteroatom, wie z. B. einen Thiophenring, einen Thiazolring, einen Isothiazolring, einen Thiadiazolring und andere 5-gliedrige Ringe, einen 4-Oxo-4H-thiopyranring und andere 6-gliedrige Ringe, und einen Benzothiophenring und andere kondensierte Ringe; und heterocyclische Ringe mit jeweils einem Stickstoffatom als Heteroatom, wie z. B. eine Pyrrolring, einen Pyrazolring, einen Imidazolring, einen Triazolring und andere 5-gliedrige Ringe, einen Pyridinring, einen Pyridazinring, einen Pyrimidinring, einen Pyrazinring und andere 6-gliedrige Ringe, und einen Indolring, einen Chinolinring, einen Acridinring, einen Naphthyridinring, einen Chinazolinring, einen Purinring und andere kondensierte Ringe.
Die Methylengruppe in benachbarter Position zu dem aromatischen Ring kann eine Methylengruppe eines nichtaromatischen Rings sein, der an den aromatischen Ring kondensiert ist. Die Verbindungen (A1-1) können jeweils sowohl eine Methylgruppe als auch eine Methylengruppe in benachbarter Position zu einem aromatischen Ring umfassen.
Beispiele für die aromatischen Verbindungen mit jeweils einer Methylgruppe in benachbarter Position zu einem aromatischen Ring umfassen aromatische Kohlenwasserstoffe mit jeweils 1 bis 6 Methylgruppen, die an einen aromatischen Ring gebunden sind, wie z. B. Toluol, Xylol, 1-Ethyl-4-methylbenzol, 1-Ethyl-3-methylbenzol, 1-t-Butyl-4-methylbenzol, 1-Methoxy-4-methylbenzol, Mesitylen, Duren, Methylnaphthalin, Methylanthracen und 4,4'-Dimethylbiphenyl; und heterocyclische Verbindungen mit jeweils 1 bis 6 Methylgruppen, die an einen heterocyclischen Ring gebunden sind, wie z. B. 2-Methylfuran, 3-Methylfuran, 3-Methylthiophen, 2-Methylpyridin, 3-Methylpyridin, 4-Methylpyridin, 2,4-Dimethylpyridin, 2,4,6-Trimethylpyridin, 4-Methylindol und 2-Methylchinolin.
Beispiele für die aromatischen Verbindungen mit jeweils einer Methylengruppe in benachbarter Position zu einem aromatischen Ring umfassen aromatische Kohlenwasserstoffe mit jeweils einer Alkylgruppe oder einer substituierten Alkylgruppe mit jeweils zwei oder mehr Kohlenstoffatomen, wie z. B. Ethylbenzol, Propylbenzol, 1,4-Dethylbenzol und Diphenylmethan; aromatische heterocyclische Verbindungen mit jeweils einer Alkylgruppe oder einer substituierten Alkylgruppe mit jeweils zwei oder mehr Kohlenstoffatomen, wie z. B. 2-Ethylfuran, 3-Propylthiophen, 4-Ethylpyridin und 4-Butylchinolin; und Verbindungen mit jeweils einem nichtaromatischen Ring, der an einen aromatischen Ring kondensiert ist, und einer Methylengruppe in dem nichtaromatischen Ring in benachbarter Position zu dem aromatischen Ring, wie z. B. Dihydronaphthalin, Inden, Indan, Tetralin, Fluoren, Acenaphthen, Phenalen, Indanon und Xanthen.
Beispiele für die nichtaromatischen Verbindungen (A1-2) mit jeweils einer Methylgruppe oder Methylengruppe in benachbarter Position zu einer ungesättigten Bindung umfassen (A1-2a) geradkettige ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit jeweils einer Methylgruppe oder Methylengruppe in der "Allyl-Position", und (A1-2b) Verbindungen mit jeweils einer Methylgruppe oder Methylengruppe in benachbarter Position zu einer Carbonylgruppe, einem Äquivalent davon, einer Cyanogruppe oder einer Nitrogruppe.
Beispiele für die geradkettigen ungesättigten Kohlenwasserstoffe (A1-2a) umfassen Propylen, 1-Buten, 2-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 2-Hexen, 1,5-Hexadien, 1-Octen, 3-Octen, Undecatrien und andere geradkettige ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit jeweils 3 bis 20 Kohlenstoffatomen. Beispiele für die Verbindungen (A1-2b) umfassen Ketone, wie z. B. Aceton, Methylethylketon, Acetophenon, Acetylaceton, Acetoessigsäureester, α-Acetyl-γ-butyrolacton und andere geradkettige Ketone (einschließlich Ketoestern und Ketolactonen); Cyclopentanon, Cyclohexanon, Cyclododecanon und andere cyclische Ketone; Aldehyde, wie z. B. Acetaldehyd, Propionaldehyd und Phenylaldehyd; Carbonsäuren und Ester davon, wie z. B. Essigsäure, Propionsäure, Phenylessigsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure und Ester dieser Säuren; Lactone, wie z. B. β-Propiolacton, γ-Butyrolacton, δ-Valerolacton und ε-Caprolacton; Säureanhydride, wie z. B. Adipinsäureanhydrid; Amide, wie z. B. N,N-Dimethylacetamid; Lactame, wie z. B. β-Propiolactam, γ-Butyrolactam, δ-Valerolactam und ε-Caprolactam; Nitrile, wie z. B. Acetonitril, Propionitril, Malononitril und Ethylcyanoacetat; Imine, wie z. B. N-Isopropylidenbenzylamin und N-(1-Methylbutyliden)butylamin; und Nitroverbindungen, wie z. B. Nitromethan und Nitroethan.
Die nichtaromatischen cyclischen Verbindungen (A2) mit jeweils einer Methylengruppe im Ring umfassen z. B. (A2-1) Cycloalkane, (A2-2) Cycloalkene und (A2-3) nichtaromatische heterocyclische Verbindungen.
Beispiele für die Cycloalkane (A2-1) umfassen Verbindungen mit jeweils einem 3- bis 30-gliedrigen Cycloalkanring, wie z. B. Cyclopropan, Cyclobutan, Cyclopentan, Cyclohexan, Cycloheptan, Cyclooctan, Cyclononan, Cyclodecan, Cyclododecan, Cyclotetradecan, Cyclohexadecan, Cyclotetracosan, Cyclotriacontan und Derivate dieser Verbindungen. Bevorzugte Cycloalkanringe sind 5- bis 30-gliedrige Cycloalkanringe, wobei 5- bis 20-gliedrige Cycloalkanringe besonders bevorzugt sind.
Beispiele für die Cycloalkene (A2-2) umfassen Verbindungen mit jeweils einem 3- bis 30-gliedrigem Cycloalkenring, wie z. B. Cyclopropen, Cyclobuten, Cyclopenten, Cycloocten, Cyclohexen, 1-Methylcyclohexen, Isophoron, Cyclohepten, Cyclododecen sowie Cyclopentadien, 1,3-Cyclohexadien, 1,5-Cyclooctadien und andere Cycloalkadiene, Cyclooctatrien und andere Cycloalkatriene, und Derivate dieser Verbindungen.
Bevorzugte Cycloalkene sind Verbindungen mit jeweils einem 3- bis 20-gliedrigen Ring, wobei Verbindungen mit jeweils einem 3- bis 12-gliedrigen Ring besonders bevorzugt sind.
Beispiele für die nichtaromatischen heterocyclischen Verbindungen (A2-3) umfassen 5- oder 6-gliedrige cyclische Verbindungen mit jeweils mindestens einem Heteroatom, ausgewählt aus einem Stickstoffatom, einem Sauerstoffatom und einem Schwefelatom; und kondensierte heterocyclische Verbindungen mit jeweils einem 5- oder 6-gliedrigen Ring mit dem Heteroatom, der an einen aromatischen Ring kondensiert ist. Beispiele für solche Verbindungen umfassen Dihydrofuran, Tetrahydrofuran, Pyran, Dihydropyran, Tetrahydropyran, Piperidin, Piperazin, Pyrrolidin, Xanthen und Derivate dieser Verbindungen.
Ein anderer Ring (ein aromatischer oder nichtaromatischer Ring oder ein heterocyclischer Ring) kann an den Ring der nichtaromatischen cyclischen Verbindungen (A2) kondensiert sein, der ein Atom oder mehrere Atome umfasst. In diesem Fall kann ein verbrückter Ring gebildet werden.
Die Verbindungen (A3) mit jeweils einem Methinkohlenstoffatom umfassen z. B. (A3-1) cyclische Verbindungen mit jeweils einer Methingruppe (d. h., einer Methinkohlenstoff-Wasserstoff-Bindung) als Bestandteil eines Rings, und (A3-2) geradkettige Verbindungen mit jeweils einem Methinkohlenstoffatom.
Beispiele für die cyclischen Verbindungen (A3-1) umfassen (A3-1a) verbrückte Verbindungen mit jeweils mindestens einer Methingruppe, und (A3-1b) nichtaromatische cyclische Verbindungen (wie z. B. alicyclische Kohlenwasserstoffe) mit jeweils einer Kohlenwasserstoffgruppe, die an einen Ring gebunden ist. Die verbrückten Verbindungen umfassen ebenfalls Verbindungen, in denen zwei Kohlenstoffatome zu zwei Ringen gehören, wie z. B. hydrierte Produkte von kondensierten polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen.
Beispiele für die verbrückten Verbindungen (A3-1a) umfassen Decalin, Bicyclo[2.2.0]hexan, Bicyclo[2.2.2]octan, Bicyclo[3.2.1]octan, Bicyclo[4.3.2]undecan, Bicyclo[3.3.3]undecan, Thujon, Caran, Pinan, Pinen, Bornan, Bornylen, Norbornan, Norbornen, Kampher, Kamphersäure, Kamphen, Tricyclen, Tricyclo[5.2.1.0^3,8)decan, Tricyclo[4.2.1.1^2,5]decan, Exotricyclo[5.2.1.0^2,6)decan, Endotricyclo[5.2.1.0^2,6]decan, Tricyclo[4.3.1.1^2,5]undecan, Tricyclo[4.2.2.1^2,5]undecan, Endotricyclo[5.2.2.0^2,5]undecan, Adamantan, 1-Adamantanol, 1-Chloradamantan, 1-Methyladamantan, 1,3-Dimethyladamantan, 1-Methoxyadamantan, 1-Carboxyadamantan, 1-Methoxycarbonyladamantan, 1-Nitroadamantan, Tertacyclo[4.4.0.1^2,5.1^7,10]dodecan, Perhydroanthracen, Perhydroacenaphthen, Perhydrophenanthren, Perhydrophenalen, Perhydroinden, Chinucliden und andere verbrückte Kohlenwasserstoffe oder verbrückte heterocyclische Verbindungen mit jeweils 2 bis 4 Ringen, und Derivate davon. Diese verbrückten Verbindungen haben jeweils ein Methinkohlenstoffatom in einer Brückenkopfposition (d. h., in einer Verbindungsposition, in der zwei Ringe zwei gemeinsame Atome haben).
Beispiele für die nichtaromatischen cyclischen Verbindungen (A3-1b) mit jeweils einer Kohlenwasserstoffgruppe, die an einen Ring gebunden ist, umfassen 1-Methylcyclopentan, 1-Methylcyclohexan, Limonen, Menthene, Menthol, Carbomenthon, Menthon und andere alicyclische Kohlenwasserstoffe mit jeweils 3 bis 15 Gliedern und mit einer Kohlenwasserstoffgruppe (wie z. B. einer Alkylgruppe), die an den Ring gebunden ist, und Derivate davon. Die zuvor genannte Kohlenwasserstoffgruppe enthält gewöhnlich 1 bis 20 Kohlenstoffatome und bevorzugt 1 bis 10 Kohlenstoffatome. Die nichtaromatischen cyclischen Verbindungen (A3-1b) mit jeweils einer Kohlenwasserstoffgruppe, die an einen Ring gebunden ist, haben ein Methinkohlenstoffatom in der Bindungsposition zwischen dem Ring und der Kohlenwasserstoffgruppe.
Beispiele für die geradkettigen Verbindungen (A3-2) mit jeweils einem Methinkohlenstoffatom umfassen geradkettige Kohlenwasserstoffe mit jeweils einem tertiären Kohlenstoffatom, wie z. B. Isobutan, Isopentan, Isohexan, 3-Methylpentan, 2,3-Dimethylbutan, 2-Methylhexan, 3-Methylhexan, 3,4-Dimethylhexan, 3-Methyloctan und andere aliphatische Kohlenwasserstoffe mit jeweils 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, und Derivate davon.
Beispiele für die Verbindungen (A4), die ein freies Radikal erzeugen können, umfassen Methan, Ethan, Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Decan, Dodecan, Tetradecan, Octadecan und andere geradkettige Alkane mit jeweils bis zu 20 Kohlenstoffatomen.
Ester und Salze von salpetriger Säure (B)
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Ester von salpetriger Säure (d. h., ein Salpetrigsäureester) und/oder ein Salz von salpetriger Säure (d. h., ein Nitrit) (im Folgenden als "Salpetrigsäureester und/oder Nitrit (B)" bezeichnet) als Reaktionsteilnehmer verwendet. Diese Salpetrigsäureester und/oder Nitrite können einzeln oder in Form eines Gemisches von verschiedenen Salpetrigsäureestern und/oder Nitriten verwendet werden.
Beispiele für die Salpetrigsäureester umfassen Methylnitrit, Ethylnitrit, Propylnitrit, Isopropylnitrit, Butylnitrit, Isobutylnitrit, t-Butylnitrit, Amylnitrit, Isoamylnitrit, t-Amylnitrit, Hexylnitrit und andere Alkylnitrite; Phenylnitrit und andere Arylnitrite; und Benzylnitrit und andere Aralkylnitrite. Beispiele für bevorzugte Salpetrigsäureester umfassen C₁-C₆ Alkylnitrite und andere Alkylnitrite. Beispiele für die Nitrite (Salze der salpetrigen Säure) umfassen Ammoniumnitrit; Lithiumnitrit, Natriumnitrit, Kaliumnitrit und andere Alkalimetallsalze von salpetriger Säure; Magnesiumnitrit, Calciumnitrit, Bariumnitrit und andere Erdalkalimetallsalze von salpetriger Säure; und Zinknitrit und andere Metallsalze von salpetriger Säure.
Der Salpetrigsäureester und/oder das Nitrit können als solche zu dem Reaktionssystem gegeben werden, oder sie können zu dem Reaktionssystem gegeben werden, nachdem sie in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst wurden. Es ist ebenfalls möglich, dass der Salpetrigsäureester und/oder das Nitrit erst in dem Reaktionssystem gebildet werden. Ein Salpetrigsäureester kann z. B. gebildet werden, indem ein entsprechender Alkohol und ein Stickstoffoxid, wie z. B. NO oder N₂O₃, zu dem System gegeben werden, oder indem ein entsprechender Alkohol, ein Metallsalz von salpetriger Säure und eine Säure zu dem Reaktionssystem gegeben werden.
Umsetzungen
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Gegenwart oder in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Das Lösungsmittel kann jedes Lösungsmittel sein, vorausgesetzt, dass es unter den Reaktionsbedingungen inert ist. Beispiele für solche Lösungsmittel umfassen Essigsäure, Propionsäure, Trifluoressigsäure und andere organische Säuren; Acetonitril, Propionitril, Benzonitril und andere Nitrile; Formamid, Acetamid, Dimethylformamid (DMF), Dimethylacetamid und andere Amide; Hexan, Octan und andere aliphatische Kohlenwasserstoffe; Chloroform, Dichlormethan, Dichlorethan, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol, Trifluormethylbenzol und andere halogenierte Kohlenwasserstoffe; Nitrobenzol, Nitromethan, Nitroethan und andere Nitroverbindungen; Ethylacetat, Butylacetat und andere Ester; sowie Gemische dieser Lösungsmittel. Essigsäure und andere organische Säuren, Acetonitril, Benzonitril und andere Nitrile, Trifluormethylbenzol und andere halogenierte Kohlenwasserstoffe, und Ethylacetat und andere Ester werden bevorzugt als Lösungsmittel verwendet.
Das Verhältnis von radikalerzeugender Verbindung (A) zu Salpetrigsäureester und/oder Nitrit (B) hängt von den Eigenschaften (Kosten und Reaktivität) und den Kombinationen der beiden Verbindungen ab. Die radikalerzeugende Verbindung (A) kann, bezogen auf den Salpetrigsäureester und/oder das Nitrit (B), in einer äquivalenten Menge oder im Überschuss (wie z. B. in einer Menge, die 1,1 bis 50 Äquivalenten des Salpetrigsäureesters und/oder des Nitrits entspricht, und bevorzugt in einer Menge, die 3 bis 30 Äquivalenten des Salpetrigsäureesters und/oder des Nitrits entspricht) verwendet werden. Es ist ebenfalls möglich, dass der Salpetrigsäureester und/oder das Nitrit (B), bezogen auf die radikalerzeugende Verbindung (A), im Überschuss verwendet wird.
Das Verfahren entsprechend der vorliegenden Erfindung zeichnet sich dadurch aus, dass die Umsetzung unter milden Reaktionsbedingungen gleichmäßig abläuft. Die Reaktionstemperatur kann in Abhängigkeit von der Art der Verbindung (A), der Art des Salpetrigsäureesters und/oder Nitrits (B), der Art der Stickstoff enthaltenden cyclischen Verbindung und/oder der Art des gewünschten Produkts geeignet gewählt werden und liegt z. B. im Bereich von 0°C bis 250°C, bevorzugt im Bereich von 25°C bis 150°C und besonders bevorzugt im Bereich von 40°C bis 120°C. Die Umsetzung kann unter einer Inertgasatmosphäre, wie z. B. unter Stickstoffgas oder Argongas, durchgeführt werden, oder unter Luft oder Sauerstoffgas, was von der Art des gewünschten Produkts und anderen Bedingungen abhängt. Die Umsetzung kann weiterhin unter Atmosphärendruck oder unter Überdruck durchgeführt werden, und sie kann chargenweise, halbkontinuierlich oder kontinuierlich, wie z. B. unter Verwendung eines mehrstufigen kontinuierlichen Zirkulationssystems, durchgeführt werden.
Entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren können z. B. Oximverbindungen mit jeweils einer Hydroxyiminogruppe in Kombination mit einem radikalerzeugenden Rest der radikalerzeugenden Verbindung (A) (Substrat), Nitroverbindungen mit jeweils einer Nitrogruppe in Kombination mit dem radikalerzeugenden Rest; Nitrilverbindungen mit jeweils einer Nitrilgruppe in Kombination mit dem radikalerzeugenden Rest, Nitrosoverbindungen mit einer Nitrosogruppe in Kombination mit dem radikalerzeugenden Rest, und Dimere davon (Di-N-oxidverbindungen, abgeleitet von zwei Molekülen einer Nitrosoverbindung, die über ihr Stickstoffatom aneinander gebunden sind) und andere Stickstoff enthaltende organische Verbindungen (organische Verbindungen mit jeweils einer Gruppe, die ein Stickstoffatom enthält); Hydroxyverbindungen mit jeweils einer Hydroxygruppe in Kombination mit dem radikalerzeugenden Rest; Carbonylverbindungen mit jeweils einer Oxogruppe in Kombination mit dem radikalerzeugenden Rest; Esterverbindungen mit jeweils einer Acyloxygruppe in Kombination mit dem radikalerzeugenden Rest (z. B., wenn ein organisches Lösungsmittel, wie z. B. Essigsäure, als Lösungsmittel verwendet wird) und andere Sauerstoff enthaltende organische Verbindungen (organische Verbindungen mit jeweils einer Gruppe, die ein Sauerstoffatom enthält); und ungesättigte Verbindungen mit jeweils einer Doppelbindung, gebildet zwischen dem radikalerzeugenden Rest und der dazu benachbarten Position (organische Verbindungen mit jeweils einer Gruppe, die eine ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung enthält) erhalten werden.
Wenn z. B. Cyclohexan als Substrat verwendet wird, können Cyclohexanonoxim, Nitrosocyclohexanon, dessen Dimer (Nitrosocyclohexanondimer), Nitrocyclohexan, Cyclohexanon und/oder Cyclohexylacetat (wenn Essigsäure als Lösungsmittel verwendet wird) erhalten werden. Wenn z. B. Toluol als Substrat verwendet wird, können Benzaldehydoxim, Nitromethylbenzol, Benzaldehyd, Benzylacetat, Benzonitril, Nitrosotoluol und/oder ein Nitrosotoluoldimer erhalten werden. Wenn Isopropylbenzol als Substrat verwendet wird, können Isopropenylbenzol, α,α-Dimethylbenzylalkohol und/oder (1-Methyl-1-nitroethyl)benzol erhalten werden.
Der Anteil der jeweiligen Reaktionsprodukte kann durch geeignete Wahl der Reaktionsbedingungen, wie z. B. der Reaktionstemperatur, der Reaktionszeit, der Art und der Menge des Katalysators, der Art des Lösungsmittels und/oder dem Verhältnis von radikalerzeugender Verbindung (A) zu Salpetrigsäureester und/oder Nitrit (B), gesteuert werden. Wenn z. B. die Verbindungen (A1) und (A2) oder andere Substrate mit einer Methylgruppe oder Methylengruppe als radikalerzeugendem Rest verwendet werden, werden hauptsächlich Oximverbindungen, Nitrosoverbindungen und Dimere davon erhalten. Die Verbindungen (A3) und andere Substrate mit einer Methingruppe als radikalerzeugendem Rest bilden ungesättigte Verbindungen als Hauptprodukte. Der Reaktionsmechanismus ist höchstwahrscheinlich der folgende. Wenn z. B. Cyclohexan mit einem Salpetrigsäureester und/oder einem Nitrit umgesetzt wird, wird zuerst Nitrosocyclohexan gebildet, und das Nitrosocyclohexan lagert sich dann um, wobei Cyclohexanonoxim gebildet wird. Einige der Nitrosoverbindungen bilden ein reversibles Gleichgewicht mit den entsprechenden Dimeren (Di-N-oxidverbindungen, abgeleitet von zwei Molekülen der Nitrosoverbindung, die über ihr Stickstoffatom aneinander gebunden sind), wobei das Gleichgewicht auf der Seite der Dimere liegt. Wenn die Umsetzung über einen langen Zeitraum hinweg durchgeführt wird, werden solche Nitrosoverbindungen und Dimere davon in Spurenmengen, d. h., in einer Ausbeute von weniger als 1%, erhalten. Die Oximverbindungen und ungesättigten Verbindungen werden höchstwahrscheinlich über Nitrosozwischenprodukte gebildet.
Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, dass der Salpetrigsäureester und/oder das Nitrit (B) portionsweise oder kontinuierlich zu dem Reaktionssystem gegeben wird. Entsprechend diesem Verfahren können Nebenreaktionen, insbesondere die Nitrosoumwandlung, unterbunden werden, so dass eine Nitrosoverbindung oder ein Dimer davon mit einer hohen Selektivität gebildet wird, was nicht möglich ist, wenn der Salpetrigsäureester und/oder das Nitrit (B) mit einem Mal zugegeben wird. Auf diese Weise können eine Oximverbindung und andere gewünschte Produkte z. B. als Folge einer nachfolgenden Umlagerungsreaktion in hoher Ausbeute erhalten werden.
Eine Oximverbindung kann in einem Verfahrensschritt hergestellt werden, aber es ist bevorzugt, dass die Verbindung in zwei Verfahrensschritten hergestellt wird, umfassend das Umsetzen der radikalerzeugenden Verbindung (A) mit dem Salpetrigsäureester und/oder dem Nitrit (B), um eine Nitrosoverbindung oder ein Dimer davon zu erhalten; und das Umwandeln der gebildeten Nitrosoverbindung oder des gebildeten Dimers in eine Oximverbindung. Bei diesem Verfahren kann die Reaktionszeit deutlich verkürzt werden, wenn ein Additiv zu dem Reaktionssystem gegeben wird oder wenn das Reak tionssystem bei einem späteren Reaktionsschritt (bei der Umlagerung der Nitrosoverbindung) erwärmt wird. Genauer gesagt, die Reaktionszeit kann auf ein Fünftel bis ein Dreißigstel verkürzt werden. Wenn ein Additiv zu dem Reaktionssystem gegeben wird oder wenn das Reaktionssystem erwärmt wird, wird die Ausbeute an Nitrosoverbindungen und Dimeren davon verringert, so dass diese Verbindungen in Spurenmengen, d. h., in einer Ausbeute von weniger als 1%, erhalten werden.
Die Additive, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind nicht auf bestimmte Additive beschränkt, vorausgesetzt, dass sie die Umlagerung einer Nitrosoverbindung in eine Oximverbindung induzieren. Säuren und Basen werden bevorzugt als Additive verwendet. Beispiele für die Säuren umfassen Methansulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure, Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure und andere Sulfonsäuren; Schwefelsäure, Salpetersäure, Salzsäure, Phosphorsäuren, Borsäuren, rauchende Schwefelsäure und andere Mineralsäuren; Aluminiumchlorid, Zinkchlorid, Scandiumtriflat und andere Lewis-Säuren; Siliciumoxid, Aluminiumoxid, Zeolith und andere feste Säuren; Phosphomolybdänsäure, Phosphowolframsäure, Silicomolybdänsäure, Silicowolframsäure und andere Polysäuren, und andere komplexe Säuren; und stark saure Kationenaustauschharze. Beispiele für die Basen umfassen Triethylamin und andere tertiäre Amine, Pyridin und andere Stickstoff enthaltende heterocyclische Verbindungen, Natriumacetat, Natriummethoxid und andere organische Basen; Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und andere anorganische Basen; und Magnesiumoxid, Hydrotalcit, Hydroxyapatit und andere feste Basen. Diese Additive können mit einem Mal oder portionsweise zugegeben werden. Die Menge an zugegebenen Additiven liegt z. B. im Bereich von 0,01 bis 100 Gewichtsteilen, bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 50 Gewichtsteilen und besonders bevorzugt im Bereich von 0,3 bis 30 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der radikalerzeugenden Verbindung (A).
Solch eine Umlagerungsreaktion unter Verwendung eines Additivs wird z. B. bei einer Temperatur im Bereich von 40°C bis 120°C und bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 50°C bis 100°C durchgeführt, wobei die Reaktionszeit im Bereich von 5 bis 60 Minuten und bevorzugt im Bereich von 10 bis 50 Minuten liegt. Die Umlagerungsreaktion unter Erwärmen wird z. B. bei einer Temperatur im Bereich von 120°C bis 250°C und bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 150°C bis 200°C durchge führt, wobei die Reaktionszeit im Bereich von 0,5 bis 30 Minuten und bevorzugt im Bereich von 2 bis 15 Minuten liegt.
Nach Beendigung der Umsetzung können die Reaktionsprodukte durch Filtrieren, Aufkonzentrieren, Destillieren, Extrahieren, Auskristallisieren, Umkristallisieren oder Adsorption, mittels Säulenchromatographie oder dgl., oder unter Anwendung einer Kombination dieser Verfahren abgetrennt und gereinigt werden.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird im Folgenden anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen genauer beschrieben. Alle Ausbeuten beziehen sich auf den Salpetrigsäureester oder das Nitrit. Die Reaktionsgemische wurden mittels GC oder HPLC analysiert.
Beispiel 1
Cyclopentan (1 ml), t-Butylnitrit (1 mMol), N-Hydroxyphthalimid (0,2 mMol) und Essigsäure (1 ml) wurden in einen Kolben eingebracht und 20 Stunden lang bei 80°C unter einer Argongasatmosphäre (1 Atm = 0,101 MPa) gerührt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde analysiert, wobei sich zeigte, dass Cyclopentanonoxim, Nitrocyclopentan, Cyclopentanon und Cyclopentylacetat in Ausbeuten von jeweils 4%, 2%, 3% und weniger als 1% erhalten worden waren.
Beispiel 2
Cyclohexan (1 ml), t-Butylnitrit (1 mMol), N-Hydroxyphthalimid (0,2 mMol) und Essigsäure (1 ml) wurden in einen Kolben eingebracht und 20 Stunden lang bei 80°C unter einer Argongasatmosphäre (1 Atm = 0,101 MPa) gerührt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde analysiert, wobei sich zeigte, dass Cyclohexanonoxim, Nitrocyclohexan, Cyclohexanon und Cyclohexylacetat in Ausbeuten von jeweils 16%, 10%, 3% und 2% erhalten worden waren.
Beispiel 3
Cyclohexan (1 ml), t-Butylnitrit (1 mMol), 4-Chlor-N-hydroxyphthalimid (0,2 mMol) und Essigsäure (1 ml) wurden in einen Kolben eingebracht und 20 Stunden lang bei 80°C unter einer Argongasatmosphäre (1 Atm = 0,101 MPa) gerührt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde analysiert, wobei sich zeigte, dass Cyclohexanonoxim, Nitrocyclohexan, Cyclohexanon und Cyclohexylacetat in Ausbeuten von jeweils 13%, 9%, 2% und 2% erhalten worden waren.
Beispiel 4
Cyclohexan (1 ml), t-Butylnitrit (1 mMol), 4-Chlor-N-hydroxyphthalimid (0,2 mMol) und Essigsäure (1 ml) wurden in einen Kolben eingebracht und 20 Stunden lang bei 100°C unter einer Argongasatmosphäre (1 Atm = 0,101 MPa) gerührt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde analysiert, wobei sich zeigte, dass Cyclohexanonoxim, Nitrocyclohexan, Cyclohexanon und Cyclohexylacetat in Ausbeuten von jeweils 26%, 4%, 4% und in einer Spurenmenge erhalten worden waren.
Beispiel 5
Cycloheptan (1 ml), t-Butylnitrit (1 mMol), N-Hydroxyphthalimid (0,2 mMol) und Essigsäure (1 ml) wurden in einen Kolben eingebracht und 20 Stunden lang bei 80°C unter einer Argongasatmosphäre (1 Atm = 0,101 MPa) gerührt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde analysiert, wobei sich zeigte, dass Cycloheptanonoxim, Nitrocycloheptan, Cycloheptanon und Cycloheptylacetat in Ausbeuten von jeweils 21%, 3%, 7% und weniger als 1% erhalten worden waren.
Beispiel 6
Cycloheptan (1 ml), t-Butylnitrit (1 mMol), 4-Chlor-N-hydroxyphthalimid (0,2 mMol) und Essigsäure (1 ml) wurden in einen Kolben eingebracht und 20 Stunden lang bei 80°C unter einer Argongasatmosphäre (1 Atm = 0,101 MPa) gerührt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde analysiert, wobei sich zeigte, dass Cycloheptanonoxim, Nitrocyclo heptan, Cycloheptanon und Cycloheptylacetat in Ausbeuten von jeweils 16%, 4%, 6% und weniger als 1% erhalten worden waren.
Beispiel 7
Cyclooctan (1 ml), t-Butylnitrit (1 mMol), N-Hydroxyphthalimid (0,2 mMol) und Essigsäure (1 ml) wurden in einen Kolben eingebracht und 20 Stunden lang bei 80°C unter einer Argongasatmosphäre (1 Atm = 0,101 MPa) gerührt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde analysiert, wobei sich zeigte, dass Cyclooctanonoxim, Nitrocyclooctan und Cyclooctanon in Ausbeuten von jeweils 55%, 5% und 4% erhalten worden waren.
Beispiel 8
Cyclooctan (2 ml), t-Butylnitrit (1 mMol), N-Hydroxyphthalimid (0,2 mMol) und Essigsäure (1 ml) wurden in einen Kolben eingebracht und 20 Stunden lang bei 80°C unter einer Argongasatmosphäre (1 Atm = 0,101 MPa) gerührt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde analysiert, wobei sich zeigte, dass Cyclooctanonoxim, Nitrocyclooctan und Cyclooctanon in Ausbeuten von jeweils 64%, 4% und 2% erhalten worden waren.
Beispiel 9
Cyclododecan (1 ml), t-Butylnitrit (1 mMol), N-Hydroxyphthalimid (0,2 mMol) und Essigsäure (1 ml) wurden in einen Kolben eingebracht und 20 Stunden lang bei 80°C unter einer Argongasatmosphäre (1 Atm = 0,101 MPa) gerührt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde analysiert, wobei sich zeigte, dass Cyclododecanonoxim, Nitrocyclododecan und Cyclododecanon in Ausbeuten von jeweils 41%, 4% und 9% erhalten worden waren.
Beispiel 10
Toluol (1 ml), t-Butylnitrit (1 mMol), N-Hydroxyphthalimid (0,2 mMol) und Essigsäure (1 ml) wurden in einen Kolben eingebracht und 20 Stunden lang bei 60°C unter einer Argongasatmosphäre (1 Atm = 0,101 MPa) gerührt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde analysiert, wobei sich zeigte, dass Benzaldehydoxim, Nitromethylbenzol, Benz aldehyd, Benzylacetat und Benzonitril in Ausbeuten von jeweils 28%, 4%, 4%, 3% und 3% erhalten worden waren.
Beispiel 11
Toluol (1 ml), t-Butylnitrit (1 mMol), 4-Chlor-N-hydroxyphthalimid (0,2 mMol) und Essigsäure (1 ml) wurden in einen Kolben eingebracht und 20 Stunden lang bei 100°C unter einer Argongasatmosphäre (1 Atm = 0,101 MPa) gerührt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde analysiert, wobei sich zeigte, dass Benzaldehydoxim, Nitromethylbenzol, Benzaldehyd, Benzylacetat und Benzonitril in Ausbeuten von jeweils 5%, 2%, 9%, 5% und 10% erhalten worden waren.
Beispiel 12
p-Xylol (1 ml), t-Butylnitrit (1 mMol), N-Hydroxyphthalimid (0,1 mMol) und Essigsäure (1 ml) wurden in einen Kolben eingebracht und 20 Stunden lang bei 80°C unter einer Argongasatmosphäre (1 Atm = 0,101 MPa) gerührt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde analysiert, wobei sich zeigte, dass p-Methylbenzaldehydoxim, p-Methylbenzaldehyd und p-Methylbenzonitril in Ausbeuten von jeweils 55%, 4% und 5% erhalten worden waren.
Vergleichsbeispiel 1
Die Prozedur von Beispiel 12 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass kein N-Hydroxyphthalimid verwendet wurde. Es zeigte sich, dass keine Umsetzung stattgefunden hatte.
Beispiel 13
p-Xylol (1 ml), t-Butylnitrit (1 mMol), N-Hydroxyphthalimid (0,2 mMol) und Essigsäure (1 ml) wurden in einen Kolben eingebracht und 20 Stunden lang bei 60°C unter einer Argongasatmosphäre (1 Atm = 0,101 MPa) gerührt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde analysiert, wobei sich zeigte, dass p-Methylbenzaldehydoxim, p-Methylbenz aldehyd und p-Methylbenzonitril in Ausbeuten von jeweils 68%, 3% und 5% erhalten worden waren.
Beispiel 14
p-Xylol (1 ml), t-Butylnitrit (1 mMol), N-Hydroxyphthalimid (0,1 mMol) und Essigsäure (1 ml) wurden in einen Kolben eingebracht und 20 Stunden lang bei 60°C unter einer Argongasatmosphäre (1 Atm = 0,101 MPa) gerührt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde analysiert, wobei sich zeigte, dass p-Methylbenzaldehydoxim, p-Methylbenzaldehyd und p-Methylbenzonitril in Ausbeuten von jeweils 60%, 3% und 3% erhalten worden waren.
Beispiel 15
Ethylbenzol (1 ml), t-Butylnitrit (1 mMol), N-Hydroxyphthalimid (0,2 mMol) und Essigsäure (1 ml) wurden in einen Kolben eingebracht und 20 Stunden lang bei 100°C unter einer Argongasatmosphäre (1 Atm = 0,101 MPa) gerührt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde analysiert, wobei sich zeigte, dass Acetophenonoxim, (1-Nitroethyl)benzol, Acetophenon und α-Methylbenzylacetat in Ausbeuten von jeweils 32%, 5%, 23% und 15% erhalten worden waren.
Beispiel 16
Ethylbenzol (1 ml), t-Butylnitrit (1 mMol), N-Hydroxyphthalimid (0,2 mMol) und Essigsäure (1 ml) wurden in einen Kolben eingebracht und 20 Stunden lang bei 80°C unter einer Argongasatmosphäre (1 Atm = 0,101 MPa) gerührt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde analysiert, wobei sich zeigte, dass Acetophenonoxim, (1-Nitroethyl)benzol, Acetophenon und α-Methylbenzylacetat in Ausbeuten von jeweils 47%, 4%, 17% und 14% erhalten worden waren.
Beispiel 17
Mesitylen (1 ml), t-Butylnitrit (1 mMol), N-Hydroxyphthalimid (0,2 mMol) und Essigsäure (1 ml) wurden in einen Kolben eingebracht und 20 Stunden lang bei 60°C unter einer Argongasatmosphäre (1 Atm = 0,101 MPa) gerührt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde analysiert, wobei sich zeigte, dass 3,5-Dimethylbenzaldehydoxim, 3,5-Dimethylbenzaldehyd, 3,5-Dimethylbenzonitril und 3,5-Dimethylphenylmethylacetat in Ausbeuten von jeweils 61%, 3%, 4% und weniger als 1% erhalten worden waren.
Beispiel 18
Isopropylbenzol (1 ml), t-Butylnitrit (1 mMol), N-Hydroxyphthalimid (0,2 mMol) und Essigsäure (1 ml) wurden in einen Kolben eingebracht und 20 Stunden lang bei 80°C unter einer Argongasatmosphäre (1 Atm = 0,101 MPa) gerührt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde analysiert, wobei sich zeigte, dass Isopropenylbenzol, (1-Hydroxy-1-methylethyl)benzol und (1-Methyl-1-nitroethyl)benzol in Ausbeuten von jeweils 60%, 6% und 7% erhalten worden waren.
Vergleichsbeispiel 2
Die Prozedur von Beispiel 18 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass kein N-Hydroxyphthalimid verwendet wurde. Die Analyse zeigte, dass Isopropenylbenzol, (1-Hydroxy-1-methylethyl)benzol und (1-Methyl-1-nitroethyl)benzol in Ausbeuten von jeweils weniger als 1%, 2% und 6% erhalten worden waren.
Beispiel 19
Cyclooctan (1 ml; 7,4 mMol), N-Hydroxyphthalimid (0,2 mMol), Natriumnitrit (1 mMol) und Essigsäure (1 ml) wurden in einen Kolben eingebracht und 20 Stunden lang bei 100°C unter einer Argongasatmosphäre (1 Atm = 0,101 MPa) gerührt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde analysiert, wobei sich zeigte, dass Cyclooctanonoxim in einer Ausbeute von 10% erhalten worden war.
Beispiel 20
Cyclododecan (1,66 g; 9,88 mMol), t-Butylnitrit (2 mMol), N-Hydroxyphthalimid (0,4 mMol) und Essigsäure (2 ml) wurden in einen Kolben eingebracht und 1 Stunde lang bei 80°C unter einer Argongasatmosphäre gerührt. Das erhaltene Gemisch wurde weiterhin mit Schwefelsäure mit einer Konzentration von 98 Gew.% (200 mg) behandelt, während das Gemisch 15 Minuten lang bei 70°C gerührt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde mit Natriumhydroxid neutralisiert und dann analysiert, wobei sich zeigte, dass Cyclododecanonoxim, Nitrocyclododecan und Cyclododecanon in Ausbeuten von jeweils 41%, 6% und 7% erhalten worden waren.
Beispiel 21
Cyclododecan (1,66 g; 9,88 mMol), t-Butylnitrit (2 mMol), N-Hydroxyphthalimid (0,4 mMol) und Essigsäure (2 ml) wurden in einen Kolben eingebracht und 1 Stunde lang bei 80°C unter einer Argongasatmosphäre gerührt. Das Gemisch wurde weiterhin mit rauchender Schwefelsäure mit einer Konzentration von 5 Gew.% (100 mg) behandelt, während das Gemisch 15 Minuten lang bei 70°C in Abwesenheit von Wasser gerührt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde mit Natriumhydroxid neutralisiert und dann analysiert, wobei sich zeigte, dass Cyclododecanonoxim, Nitrocyclododecan und Cyclododecanon in Ausbeuten von jeweils 48%, 6% und 3% erhalten worden waren.
Beispiel 22
Cyclododecan (1,66 g; 9,88 mMol), t-Butylnitrit (2 mMol), N-Hydroxyphthalimid (0,4 mMol) und Essigsäure (2 ml) wurden in einen Kolben eingebracht und 1 Stunde lang bei 80°C unter einer Argongasatmosphäre gerührt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde analysiert, wobei sich zeigte, dass Cyclododecanonoxim, das Dimer von Nitrosocyclododecan, Nitrocyclododecan und Cyclododecanon in Ausbeuten von jeweils 10%, 38%, 6% und 3% erhalten worden waren.
Beispiel 23
Cyclododecan (1,66 g; 9,88 mMol), t-Butylnitrit (2 mMol), N-Hydroxyphthalimid (0,4 mMol) und Essigsäure (2 ml) wurden in einen Kolben eingebracht und 1 Stunde lang bei 80°C unter einer Argongasatmosphäre gerührt. Das erhaltene Gemisch wurde weiterhin mit Schwefelsäure mit einer Konzentration von 98 Gew.% (50 mg) behandelt, während das Gemisch 15 Minuten lang bei 70°C gerührt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde mit Natriumhydroxid neutralisiert und dann analysiert, wobei sich zeigte, dass Cyclo dodecanonoxim, Nitrocyclododecan und Cyclododecanon in Ausbeuten von jeweils 39%, 7% und 5% erhalten worden waren.
Beispiel 24
Cyclododecan (1,66 g; 9,88 mMol), t-Butylnitrit (2 mMol), N-Hydroxyphthalimid (0,4 mMol) und Essigsäure (2 ml) wurden in einen Kolben eingebracht und 1 Stunde lang bei 80°C unter einer Argongasatmosphäre gerührt. Das erhaltene Gemisch wurde weiterhin mit Triethylamin (300 mg) behandelt, während das Gemisch 30 Minuten lang bei 80°C gerührt wurde. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde analysiert, wobei sich zeigte, dass Cyclododecanonoxim, Nitrocyclododecan und Cyclododecanon in Ausbeuten von jeweils 39%, 7% und 5% erhalten worden waren.
Beispiel 25
Cyclohexan (2 ml), t-Butylnitrit (2 mMol), N-Hydroxyphthalimid (0,4 mMol) und Essigsäure (2 ml) wurden in einen Kolben eingebracht und 2 Stunden lang bei 100°C unter einer Argongasatmosphäre gerührt. Das erhaltene Gemisch wurde weiterhin mit Schwefelsäure mit einer Konzentration von 98 Gew.% (200 mg) behandelt, während das Gemisch 15 Minuten lang bei 70°C gerührt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde dann mit Natriumhydroxid neutralisiert und danach analysiert, wobei sich zeigte, dass Cyclohexanonoxim, Nitrocyclohexan und Cyclohexanon in Ausbeuten von jeweils 28%, 4% und 5% erhalten worden waren.
Beispiel 26
Cyclohexan (2 ml), t-Butylnitrit (2 mMol), N-Hydroxyphthalimid (0,4 mMol) und Essigsäure (2 ml) wurden in einen Kolben eingebracht und 2 Stunden lang bei 100°C unter einer Argongasatmosphäre gerührt. Das erhaltene Gemisch wurde weiterhin mit Triethylamin (300 mg) behandelt, während das Gemisch 30 Minuten lang bei 80°C gerührt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde dann analysiert, wobei sich zeigte, dass Cyclohexanonoxim, Nitrocyclohexan und Cyclohexanon in Ausbeuten von jeweils 25%, 3% und 4% erhalten worden waren.
Beispiel 27
Cyclododecan (1,66 g; 9,88 mMol), t-Butylnitrit (2 mMol), N-Hydroxyphthalimid (0,4 mMol) und Essigsäure (2 ml) wurden in einen Kolben eingebracht und 1 Stunde lang bei 80°C unter einer Argongasatmosphäre gerührt. Das erhaltene Gemisch wurde weiterhin mit Zinkchlorid (20 mg) behandelt, während das Gemisch 30 Minuten lang bei 80°C gerührt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde mit Natriumhydroxid neutralisiert und dann analysiert, wobei sich zeigte, dass Cyclododecanonoxim, Nitrocyclododecan und Cyclododecanon in Ausbeuten von jeweils 35%, 7% und 3% erhalten worden waren.
Beispiel 28
Cyclododecan (1,66 g; 9,88 mMol), t-Butylnitrit (2 mMol), N-Hydroxyphthalimid (0,4 mMol) und Essigsäure (2 ml) wurden in einen Kolben eingebracht und 1 Stunde lang bei 80°C unter einer Argongasatmosphäre gerührt. Das erhaltene Gemisch wurde weiterhin mit Scandiumtriflat (20 mg) behandelt, während das Gemisch 30 Minuten lang bei 80°C gerührt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde mit Natriumhydroxid neutralisiert und dann analysiert, wobei sich zeigte, dass Cyclododecanonoxim, Nitrocyclododecan und Cyclododecanon in Ausbeuten von jeweils 40%, 7% und 3% erhalten worden waren.
Beispiel 29
Cyclododecan (1,66 g; 9,88 mMol), t-Butylnitrit (2 mMol), N-Hydroxyphthalimid (0,4 mMol) und Essigsäure (2 ml) wurden in einen Kolben eingebracht und 1 Stunde lang bei 80°C unter einer Argongasatmosphäre gerührt. Das erhaltene Gemisch wurde weiterhin 5 Minuten lang bei 180°C gerührt und dann analysiert, wobei sich zeigte, dass Cyclododecanonoxim, Nitrocyclododecan und Cyclododecanon in Ausbeuten von jeweils 28%, 10% und 3% erhalten worden waren.
Beispiel 30
Cyclododecan (3,32 g; 19,8 mMol), N-Hydroxyphthalimid (0,8 mMol) und Essigsäure (4 ml) wurden in einen Kolben eingebracht, und t-Butylnitrit (4 mMol) wurde in 4 Portionen zu je 1 mMol alle 30 Minuten zu dem Gemisch gegeben, während das Gemisch insge samt 2,5 Stunden lang bei 70°C unter einer Argongasatmosphäre gerührt wurde. Das Gemisch wurde weiterhin mit Schwefelsäure mit einer Konzentration von 98 Gew.% (200 mg) behandelt, während das Gemisch 15 Minuten lang bei 70°C gerührt wurde, und dann mit Natriumhydroxid neutralisiert und danach analysiert, wobei sich zeigte, dass Cyclododecanonoxim, Nitrocyclododecan und Cyclododecanon in Ausbeuten von jeweils 65%, 2% und 5% erhalten worden waren.
Beispiel 31
Cyclododecan (3,32 g; 19,8 mMol), N-Hydroxyphthalimid (0,8 mMol) und Essigsäure (4 ml) wurden in einen Kolben eingebracht, und t-Butylnitrit (4 mMol) wurde unter Rühren tropfenweise zu dem Gemisch gegeben, während das Gemisch 2,5 Stunden lang bei 70°C unter einer Argongasatmosphäre gerührt wurde. Nach Beendigung der Umsetzung wurde das Gemisch weiterhin mit Schwefelsäure mit einer Konzentration von 98 Gew.% (200 mg) behandelt, während das Gemisch 15 Minuten lang bei 70°C gerührt wurde, und dann mit Natriumhydroxid neutralisiert und danach analysiert, wobei sich zeigte, dass Cyclododecanonoxim, Nitrocyclododecan und Cyclododecanon in Ausbeuten von jeweils 67%, 2% und 4% erhalten worden waren.
Beispiel 32
Cyclododecan (3,32 g; 19,8 mMol), N-Hydroxyphthalimid (0,8 mMol) und Essigsäure (4 ml) wurden in einen Kolben eingebracht, und t-Butylnitrit (4 mMol) wurde in 4 Portionen zu je 1 mMol alle 30 Minuten zu dem Gemisch gegeben, während das Gemisch insgesamt 2,5 Stunden lang bei 70°C unter einer Argongasatmosphäre gerührt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde analysiert, wobei sich zeigte, dass Cyclododecanonoxim, das Dimer von Nitrosocyclododecan, Nitrocyclododecan und Cyclododecanon in Ausbeuten von jeweils 11%, 60%, 1% und 1% erhalten worden waren.
Beispiel 33
Cyclohexan (2 ml), t-Butylnitrit (4 mMol), N-Hydroxyphthalimid (0,4 mMol) und Essigsäure (2 ml) wurden in einen Kolben eingebracht und 2,5 Stunden lang bei 100°C unter einer Argongasatmosphäre gerührt. Das erhaltene Gemisch wurde weiterhin mit Schwefelsäure mit einer Konzentration von 98 Gew.% (200 mg) behandelt, während das Gemisch 15 Minuten lang bei 70°C gerührt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde dann mit Natriumhydroxid neutralisiert und danach analysiert, wobei sich zeigte, dass Cyclohexanonoxim, Nitrocyclohexan und Cyclohexanon in Ausbeuten von jeweils 38%, 2% und 5% erhalten worden waren.
Beispiel 34
Cyclohexan (2 ml), t-Butylnitrit (4 mMol), N-Hydroxyphthalimid (0,4 mMol) und Essigsäure (2 ml) wurden in einen Kolben eingebracht und 2,5 Stunden lang bei 70°C unter einer Argongasatmosphäre gerührt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde analysiert, wobei sich zeigte, dass Cyclohexanonoxim, das Dimer von Nitrosocyclohexan, Nitrocyclohexan und Cyclohexanon in Ausbeuten von jeweils 2%, 25%, 2% und 5% erhalten worden waren.
Beispiel 35
Toluol (2 ml), t-Butylnitrit (4 mMol), N-Hydroxyphthalimid (0,4 mMol) und Essigsäure (2 ml) wurden in einen Kolben eingebracht und 2,5 Stunden lang bei 70°C unter einer Argongasatmosphäre gerührt. Das erhaltene Gemisch wurde weiterhin mit Schwefelsäure mit einer Konzentration von 98 Gew.% (200 mg) behandelt, während das Gemisch 15 Minuten lang bei 60°C gerührt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde dann mit Natriumhydroxid neutralisiert und danach analysiert, wobei sich zeigte, dass Benzaldehydoxim, Nitromethylbenzol und Benzaldehyd in Ausbeuten von jeweils 65%, 2% und 3% erhalten worden waren.
Beispiel 36
Ethylbenzol (2 ml), t-Butylnitrit (4 mMol), N-Hydroxyphthalimid (0,4 mMol) und Essigsäure (2 ml) wurden in einen Kolben eingebracht und 2,5 Stunden lang bei 80°C unter einer Argongasatmosphäre gerührt. Das erhaltene Gemisch wurde weiterhin mit Schwefelsäure mit einer Konzentration von 98 Gew.% (200 mg) behandelt, während das Gemisch 15 Minuten lang bei 70°C gerührt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde dann mit Natriumhydroxid neutralisiert und danach analysiert, wobei sich zeigte, dass Acetophenonoxim, (1-Nitroethyl)benzol, Acetophenon und α-Methylbenzylacetat in Ausbeuten von jeweils 61%, 1%, 8% und 5% erhalten worden waren.
Beispiel 37
Cyclododecan (3,32 g; 19,8 mMol), N-Hydroxyphthalimid (0,8 mMol) und Essigsäure (4 ml) wurden in einen Kolben eingebracht, und t-Butylnitrit (6 mMol) wurde in 6 Portionen zu je 1 mMol alle 30 Minuten zu dem Gemisch gegeben, während das Gemisch insgesamt 3,5 Stunden lang bei 70°C unter einer Argongasatmosphäre gerührt wurde. Das erhaltene Gemisch wurde weiterhin mit Schwefelsäure mit einer Konzentration von 98 Gew.% (200 mg) behandelt, während das Gemisch 15 Minuten lang bei 70°C gerührt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde dann mit Natriumhydroxid neutralisiert und danach analysiert, wobei sich zeigte, dass Cyclododecanonoxim, Nitrocyclododecan und Cyclododecanon in Ausbeuten von jeweils 52%, 3% und 6% erhalten worden waren.
Beispiel 38
Cyclododecan (3,32 g; 19,8 mMol), N-Hydroxyphthalimid (0,8 mMol) und Essigsäure (4 ml) wurden in einen Kolben eingebracht, und t-Butylnitrit (4 mMol) wurde in 4 Portionen zu je 1 mMol alle 15 Minuten zu dem Gemisch gegeben, während das Gemisch insgesamt 1,5 Stunden lang bei 70°C unter einer Argongasatmosphäre gerührt wurde. Das erhaltene Gemisch wurde weiterhin mit Schwefelsäure mit einer Konzentration von 98 Gew.% (200 mg) behandelt, während das Gemisch 15 Minuten lang bei 70°C gerührt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde dann mit Natriumhydroxid neutralisiert und danach analysiert, wobei sich zeigte, dass Cyclododecanonoxim, Nitrocyclododecan und Cyclododecanon in Ausbeuten von jeweils 62%, 2% und 5% erhalten worden waren.
Beispiel 39
Cyclododecan (3,32 g; 19,8 mMol), N-Hydroxyphthalimid (0,8 mMol) und Essigsäure (4 ml) wurden in einen Kolben eingebracht, und t-Butylnitrit (4 mMol) wurde in 2 Portionen zu je 2 mMol alle 60 Minuten zu dem Gemisch gegeben, während das Gemisch insgesamt 2 Stunden lang bei 70°C unter einer Argongasatmosphäre gerührt wurde. Das erhaltene Gemisch wurde weiterhin mit Schwefelsäure mit einer Konzentration von 98 Gew.% (200 mg) behandelt, während das Gemisch 15 Minuten lang bei 70°C gerührt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde dann mit Natriumhydroxid neutralisiert und danach analysiert, wobei sich zeigte, dass Cyclododecanonoxim, Nitrocyclododecan und Cyclododecanon in Ausbeuten von jeweils 60%, 2% und 5% erhalten worden waren.
Beispiel 40
Cyclododecan (3,32 g; 19,8 mMol), N-Hydroxyphthalimid (0,8 mMol) und Essigsäure (4 ml) wurden in einen Kolben eingebracht, und t-Butylnitrit (4 mMol) wurde in 4 Portionen zu je 1 mMol alle 30 Minuten zu dem Gemisch gegeben, während das Gemisch insgesamt 2,5 Stunden lang bei 70°C unter einer Argongasatmosphäre gerührt wurde. Das erhaltene Gemisch wurde weiterhin mit Schwefelsäure mit einer Konzentration von 98 Gew.% (200 mg) behandelt, während das Gemisch 15 Minuten lang bei 70°C gerührt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde dann mit Natriumhydroxid neutralisiert und danach analysiert, wobei sich zeigte, dass Cyclododecanonoxim, Nitrocyclododecan und Cyclododecanon in Ausbeuten von jeweils 41%, 6% und 6% erhalten worden waren.
Beispiel 41
Cyclododecan (3,32 g; 19,8 mMol), 4-Lauryloxycarbonyl-N-hydroxyphthalimid (0,8 mMol) und Essigsäure (1 ml) wurden in einen Kolben eingebracht, und t-Butylnitrit (4 mMol) wurde in 4 Portionen zu je 1 mMol alle 30 Minuten zu dem Gemisch gegeben, während das Gemisch insgesamt 2,5 Stunden lang bei 70°C unter einer Argongasatmosphäre gerührt wurde. Das erhaltene Gemisch wurde weiterhin mit Schwefelsäure mit einer Konzentration von 98 Gew.% (200 mg) behandelt, während das Gemisch 15 Minuten lang bei 70°C gerührt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde dann mit Natriumhydroxid neutralisiert und danach analysiert, wobei sich zeigte, dass Cyclododecanonoxim, Nitrocyclododecan und Cyclododecanon in Ausbeuten von jeweils 41%, 6% und 4% erhalten worden waren.
Beispiel 42
Cyclododecan (3,32 g; 19,8 mMol), t-Butylnitrit (1 mMol) und 4-Lauryloxycarbonyl-N-hydroxyphthalimid (0,5 mMol) wurden in einen Kolben eingebracht und 2 Stunden lang bei 70°C unter einer Argongasatmosphäre gerührt. Das erhaltene Gemisch wurde mit Ether (2 ml) verdünnt und dann weiterhin mit Schwefelsäure mit einer Konzentration von 98 Gew.% (200 mg) behandelt, während das Gemisch 15 Minuten lang bei 70°C gerührt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde dann mit Natriumhydroxid neutralisiert und danach analysiert, wobei sich zeigte, dass Cyclododecanonoxim, Nitrocyclododecan und Cyclododecanon in Ausbeuten von jeweils 58%, 5% und 3% erhalten worden waren.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer organischen Verbindung mit einer Stickstoff enthaltenden Gruppe, einer Sauerstoff enthaltenden Gruppe oder einer Gruppe mit einer ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung, umfassend das Umsetzen einer Verbindung (A), die ein freies Radikal erzeugen kann, ausgewählt aus (A1) aromatischen Verbindungen und ungesättigten Verbindungen mit jeweils einer Methylgruppe oder Methylengruppe in benachbarter Position zu einem aromatischen Ring oder einer ungesättigten Bindung; (A2) nichtaromatischen cyclischen Verbindungen mit jeweils einer Methylengruppe im Ring; (A3) Verbindungen mit jeweils einem Methinkohlenstoffatom; und (A4) Methan und geradkettigen Alkanen mit jeweils bis zu 20 Kohlenstoffatomen mit einem Ester und/oder einem Salz von salpetriger Säure (B) in Gegenwart einer Stickstoff enthaltenden cyclischen Verbindung, die in ihrem Ring ein Grundgerüst umfasst, dargestellt durch die folgende Formel (i):
worin X ein Sauerstoffatom oder die Gruppe -OR ist, worin R ein Wasserstoffatom oder eine Schutzgruppe für eine Hydroxygruppe ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Stickstoff enthaltende cyclische Verbindung eine cyclische Imidverbindung mit einem cyclischen Imidgrundgerüst der folgenden Formel (I) ist:
worin n 0 oder 1 ist; und X ist ein Sauerstoffatom oder die Gruppe -OR, worin R ein Wasserstoffatom oder eine Schutzgruppe für eine Hydroxygruppe ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Stickstoff enthaltende cyclische Verbindung eine Verbindung der folgenden Formel (1) ist:
worin n 0 oder 1 ist; X ist ein Sauerstoffatom oder die Gruppe -OR, worin R ein Wasserstoffatom oder eine Schutzgruppe für eine Hydroxygruppe ist; R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶, die gleich oder verschieden sein können, bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Hydroxygruppe, eine Alkoxygruppe, eine Carboxygruppe, eine substituierte Oxycarbonylgruppe, eine Acylgruppe oder eine Acyloxygruppe, wobei mindestens zwei der Substituenten R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ miteinander verbunden sein können, um zusammen mit einem Kohlenstoffatom oder einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung des cyclischen Imidgrundgerüsts eine Doppelbindung, einen aromatischen Ring oder einen nichtaromatischen Ring zu bilden, und wobei mindestens eine weitere N-substituierte cyclische Imidgruppe, dargestellt durch die folgende Formel (a):
worin n und X die gleichen Bedeutungen wie zuvor beschrieben haben, über mindestens einen Substituenten, ausgewählt aus R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶, oder über die Doppelbindung, den aromatischen Ring und/oder den nichtaromatischen Ring, gebildet durch mindestens zwei der Substituenten R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶, gebunden sein kann.
Verfahren nach Anspruch 1, weiterhin umfassend das Bilden einer Oximverbindung als Produkt einer Umsetzung.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Salpetrigsäureester oder das Nitrit (B) in mehreren Portionen oder kontinuierlich zu dem Reaktionssystem gegeben wird.
Verfahren nach Anspruch 1, weiterhin umfassend das Umsetzen der Verbindung (A), die ein freies Radikal erzeugen kann, mit dem Ester und/oder dem Salz von salpetriger Säure (B), um eine Nitrosoverbindung oder ein Dimer davon zu erhalten.
Verfahren nach Anspruch 1, weiterhin umfassend die folgenden Schritte: das Umsetzen der Verbindung (A), die ein freies Radikal erzeugen kann, mit dem Ester und/oder dem Salz von salpetriger Säure (B), um eine Nitrosoverbindung oder ein Dimer davon zu erhalten; und das Umwandeln der gebildeten Nitrosoverbindung oder des gebildeten Dimeren davon, um eine Oximverbindung zu erhalten.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei (B) ein Ester von salpetriger Säure ist.