JP2003327570A - 亜硝酸エステル等を用いた有機化合物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 オキシム等の窒素原子含有基を有する有機化
合物を安価な原料から温和な条件下で簡易に製造できる
方法を提供する。 【解決手段】 本発明の有機化合物の製造法は、下記式
（ｉ） 【化１】 ［式中、Ｘは酸素原子又は−ＯＲ基（Ｒは水素原子又は
ヒドロキシル基の保護基を示す）を示す］で表される骨
格を環の構成要素として含む窒素原子含有環状化合物の
存在下、（Ａ）ラジカルを生成可能な化合物と、（Ｂ）
亜硝酸エステル又は亜硝酸塩とを反応させることを特徴
とする。前記窒素原子含有環状化合物としては、例え
ば、下記式（Ｉ） 【化２】 ［式中、ｎは０又は１を示す。Ｘは酸素原子又は−ＯＲ
基（Ｒは水素原子又はヒドロキシル基の保護基を示す）
を示す］で表される環状イミド骨格を有する環状イミド
系化合物が挙げられる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、亜硝酸エステル又
は亜硝酸塩を用いて、窒素原子含有基、酸素原子含有
基、炭素−炭素不飽和結合含有基などを有する有機化合
物を製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】オキシム等の窒素原子含有基を有する有
機化合物は、高分子化合物の単量体の中間原料、精密化
学品の合成中間体などとして有用である。例えば、シク
ロアルカノンオキシムはポリアミドの中間原料等として
極めて重要な化合物である。シクロアルカノンオキシム
の製造法として、シクロアルカノンとヒドロキシルアミ
ンとを脱水縮合させる方法、ニトロシクロアルケノンを
パラジウム触媒存在下で接触水添する方法、ヒドロキシ
アミノシクロアルカンを２価のコバルト存在下で空気酸
化する方法などが知られている。しかし、これらの方法
においては、原料化合物が比較的高価である。

【０００３】一方、シクロヘキサンを塩化ニトロシルの
存在下で光照射することにより、ニトロソシクロヘキサ
ンを経由してシクロヘキサノンオキシムを製造する方法
が工業的に行われている。この方法によれば、シクロヘ
キサンを直接オキシムに変換できるので、上記の方法と
比較して製造コストを低くできるという利点があるもの
の、原料として用いる塩化ニトロシルは、通常一酸化炭
素と塩素との反応により製造されるので、設備面や操作
性の点で不利であり、しかも環境への負荷が大きいとい
う欠点を有している。

【０００４】また、シクロアルカンと亜硝酸エステルと
を１５０〜４００℃の温度で気相接触させることにより
シクロアルカノンオキシムを製造する方法が開示されて
いる（例えば、特許文献１参照。）。しかし、この方法
では反応条件が過酷であることに加え、空時収率が低い
という問題がある。

【０００５】

【特許文献１】特公平２−１３６５９号公報

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、オキシム等の含窒素有機化合物を安価な原料から温
和な条件下で簡易に製造できる方法を提供することにあ
る。本発明の他の目的は、亜硝酸エステル又は亜硝酸塩
を用いて、窒素原子含有基、酸素原子含有基、炭素−炭
素不飽和結合含有基などを有する有機化合物を効率よく
製造できる方法を提供することにある。本発明のさらに
他の目的は、ニトロソ化合物又はそのダイマーを選択的
に且つ高い収率で製造できる方法を提供することにあ
る。また、本発明の他の目的は、オキシムを選択的に且
つ効率よく製造する方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するため鋭意検討した結果、特定構造の窒素原子
含有環状化合物の存在下で、ラジカルを生成可能な化合
物と、亜硝酸エステル又は亜硝酸塩とを反応させると、
窒素原子含有基、酸素原子含有基、炭素−炭素不飽和結
合含有基などを有する有機化合物が収率よく生成するこ
とを見出し、本発明を完成した。

【０００８】すなわち、本発明は、下記式（ｉ）

【化５】 ［式中、Ｘは酸素原子又は−ＯＲ基（Ｒは水素原子又は
ヒドロキシル基の保護基を示す）を示す］で表される骨
格を環の構成要素として含む窒素原子含有環状化合物の
存在下、（Ａ）ラジカルを生成可能な化合物と、（Ｂ）
亜硝酸エステル又は亜硝酸塩とを反応させることを特徴
とする有機化合物の製造法を提供する。

【０００９】前記窒素原子含有環状化合物には、下記式
（Ｉ）

【化６】 ［式中、ｎは０又は１を示す。Ｘは酸素原子又は−ＯＲ
基（Ｒは水素原子又はヒドロキシル基の保護基を示す）
を示す］で表される環状イミド骨格を有する環状イミド
系化合物が含まれる。

【００１０】また、前記窒素原子含有環状化合物には、
下記式（１）

【化７】 ［式中、ｎは０又は１を示す。Ｘは酸素原子又は−ＯＲ
基（Ｒは水素原子又はヒドロキシル基の保護基を示す）
を示す。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は、同一又は
異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリ
ール基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキ
シ基、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、アシ
ル基又はアシルオキシ基を示し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、
Ｒ⁵及びＲ⁶のうち少なくとも２つが互いに結合して、環
状イミド骨格を構成する炭素原子又は炭素−炭素結合と
共に、二重結合、又は芳香族性若しくは非芳香族性の環
を形成してもよい。前記Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、
Ｒ⁶、又はＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶のうち少な
くとも２つが互いに結合して形成された二重結合又は芳
香族性若しくは非芳香族性の環には、下記式（ａ）

【化８】 （式中、ｎ、Ｘは前記に同じ）で表されるＮ−置換環状
イミド基がさらに１又は２個以上形成されていてもよ
い］で表される化合物が含まれる。

【００１１】ラジカルを生成可能な化合物（Ａ）には、
（A1）芳香族性環又は不飽和結合の隣接位にメチル基又
はメチレン基を有する芳香族性化合物又は不飽和化合
物、（A2）メチレン基を環の構成単位として含む非芳香
族性環状化合物、又は（A3）メチン炭素原子を有する化
合物などが含まれる。

【００１２】上記方法において、反応によりオキシム化
合物を生成させてもよい。

【００１３】上記方法において、亜硝酸エステル又は亜
硝酸塩（Ｂ）を、反応系に逐次的又は連続的に供給して
反応させてもよく、ラジカルを生成可能な化合物（Ａ）
と亜硝酸エステル又は亜硝酸塩（Ｂ）との反応によりニ
トロソ化合物又はそのダイマーを生成させてもよい。ま
た、本発明の方法は、ラジカルを生成可能な化合物
（Ａ）と亜硝酸エステル又は亜硝酸塩（Ｂ）との反応に
よりニトロソ化合物又はそのダイマーを生成させる工程
と、生成したニトロソ化合物又はそのダイマーをオキシ
ム化合物に変換させる工程とを含んでいていもよい。

【００１４】

【発明の実施の形態】［窒素原子含有環状化合物］本発
明では、触媒として前記式（ｉ）で表される骨格を環の
構成要素として含む窒素原子含有環状化合物を用いる。

【００１５】式（ｉ）において、窒素原子とＸとの結合
は単結合又は二重結合である。前記窒素原子含有環状化
合物は、分子中に、式（ｉ）で表される骨格を複数個有
していてもよい。また、この窒素原子含有環状化合物
は、前記Ｘが−ＯＲ基であり且つＲがヒドロキシル基の
保護基である場合、式（ｉ）で表される骨格のうちＲを
除く部分が複数個、Ｒを介して結合していてもよい。

【００１６】式（ｉ）中、Ｒで示されるヒドロキシル基
の保護基としては、有機合成の分野で慣用のヒドロキシ
ル基の保護基を用いることができる。このような保護基
として、例えば、アルキル基（例えば、メチル、ｔ−ブ
チル基などのＣ_1-4アルキル基など）、アルケニル基
（例えば、アリル基など）、シクロアルキル基（例え
ば、シクロヘキシル基など）、アリール基（例えば、
２，４−ジニトロフェニル基など）、アラルキル基（例
えば、ベンジル、２，６−ジクロロベンジル、３−ブロ
モベンジル、２−ニトロベンジル、トリフェニルメチル
基など）；置換メチル基（例えば、メトキシメチル、メ
チルチオメチル、ベンジルオキシメチル、ｔ−ブトキシ
メチル、２−メトキシエトキシメチル、２，２，２−ト
リクロロエトキシメチル、ビス（２−クロロエトキシ）
メチル、２−（トリメチルシリル）エトキシメチル基な
ど）、置換エチル基（例えば、１−エトキシエチル、１
−メチル−１−メトキシエチル、１−イソプロポキシエ
チル、２，２，２−トリクロロエチル、２−メトキシエ
チル基など）、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロ
フラニル基、１−ヒドロキシアルキル基（例えば、１−
ヒドロキシエチル、１−ヒドロキシヘキシル、１−ヒド
ロキシデシル、１−ヒドロキシヘキサデシル、１−ヒド
ロキシ−１−フェニルメチル基など）等のヒドロキシル
基とアセタール又はヘミアセタール基を形成可能な基な
ど；アシル基（例えば、ホルミル、アセチル、プロピオ
ニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、ピバロイ
ル、ヘキサノイル、ヘプタノイル、オクタノイル、ノナ
ノイル、デカノイル、ラウロイル、ミリストイル、パル
ミトイル、ステアロイル基などのＣ_1-20脂肪族アシル基
等の脂肪族飽和又は不飽和アシル基；アセトアセチル
基；シクロペンタンカルボニル、シクロヘキサンカルボ
ニル基などのシクロアルカンカルボニル基等の脂環式ア
シル基；ベンゾイル、ナフトイル基などの芳香族アシル
基など）、スルホニル基（メタンスルホニル、エタンス
ルホニル、トリフルオロメタンスルホニル、ベンゼンス
ルホニル、ｐ−トルエンスルホニル、ナフタレンスルホ
ニル基など）、アルコキシカルボニル基（例えば、メト
キシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカ
ルボニル基などのＣ_1-4アルコキシ−カルボニル基な
ど）、アラルキルオキシカルボニル基（例えば、ベンジ
ルオキシカルボニル基、ｐ−メトキシベンジルオキシカ
ルボニル基など）、置換又は無置換カルバモイル基（例
えば、カルバモイル、メチルカルバモイル、フェニルカ
ルバモイル基など）、無機酸（硫酸、硝酸、リン酸、ホ
ウ酸など）からＯＨ基を除した基、ジアルキルホスフィ
ノチオイル基（例えば、ジメチルホスフィノチオイル基
など）、ジアリールホスフィノチオイル基（例えば、ジ
フェニルホスフィノチオイル基など）、置換シリル基
（例えば、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリ
ル、トリベンジルシリル、トリフェニルシリル基など）
などが挙げられる。

【００１７】また、Ｘが−ＯＲ基である場合において、
式（ｉ）で表される骨格のうちＲを除く部分（Ｎ−オキ
シ環状イミド骨格）が複数個、Ｒを介して結合する場
合、該Ｒとして、例えば、オキサリル、マロニル、スク
シニル、グルタリル、アジポイル、フタロイル、イソフ
タロイル、テレフタロイル基などのポリカルボン酸アシ
ル基；カルボニル基；メチレン、エチリデン、イソプロ
ピリデン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、
ベンジリデン基などの多価の炭化水素基（特に、２つの
ヒドロキシル基とアセタール結合を形成する基）などが
挙げられる。

【００１８】好ましいＲには、例えば、水素原子；ヒド
ロキシル基とアセタール又はヘミアセタール基を形成可
能な基；カルボン酸、スルホン酸、炭酸、カルバミン
酸、硫酸、リン酸、ホウ酸などの酸からＯＨ基を除した
基（アシル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル
基、カルバモイル基等）などの加水分解により脱離可能
な加水分解性保護基などが含まれる。

【００１９】前記窒素原子含有環状化合物には、例え
ば、式（Ｉ）で表されるＮ−置換環状イミド骨格を有す
る環状イミド系化合物が含まれる。前記環状イミド系化
合物は、分子中に、式（Ｉ）で表されるＮ−置換環状イ
ミド骨格を複数個有していてもよい。また、この環状イ
ミド系化合物は、前記Ｘが−ＯＲ基であり且つＲがヒド
ロキシル基の保護基である場合、Ｎ−置換環状イミド骨
格のうちＲを除く部分（Ｎ−オキシ環状イミド骨格）が
複数個、Ｒを介して結合していてもよい。

【００２０】式（Ｉ）において、ｎは０又は１を示す。
すなわち、式（Ｉ）は、ｎが０の場合は５員のＮ−置換
環状イミド骨格を表し、ｎが１の場合は６員のＮ−置換
環状イミド骨格を表す。

【００２１】前記環状イミド系化合物の代表的な例とし
て、前記式（１）で表されるイミド化合物が挙げられ
る。このイミド化合物において、置換基Ｒ¹、Ｒ²、
Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶のうちハロゲン原子には、ヨウ
素、臭素、塩素およびフッ素原子が含まれる。アルキル
基には、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロ
ピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、
ヘキシル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデ
シル基などの炭素数１〜３０程度（特に、炭素数１〜２
０程度）の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が含まれる。

【００２２】アリール基には、フェニル、トリル、キシ
リル、ナフチル基などが含まれ、シクロアルキル基に
は、シクロペンチル、シクロヘキシル基などが含まれ
る。アルコキシ基には、例えば、メトキシ、エトキシ、
イソプロポキシ、ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ヘキシルオ
キシ、オクチルオキシ、デシルオキシ、ドデシルオキ
シ、テトラデシルオキシ、オクタデシルオキシ基などの
炭素数１〜３０程度（特に、炭素数１〜２０程度）のア
ルコキシ基が含まれる。

【００２３】置換オキシカルボニル基には、例えば、メ
トキシカルボニル、エトキシカルボニル、イソプロポキ
シカルボニル、ブトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカル
ボニル、ヘキシルオキシカルボニル、デシルオキシカル
ボニル、ヘキサデシルオキシカルボニル基などのＣ_1-30
アルコキシ−カルボニル基（特に、Ｃ_1-20アルコキシ−
カルボニル基）；シクロペンチルオキシカルボニル、シ
クロヘキシルオキシカルボニル基などのシクロアルキル
オキシカルボニル基（特に、３〜２０員シクロアルキル
オキシカルボニル基）；フェニルオキシカルボニル、ナ
フチルオキシカルボニル基などのアリールオキシカルボ
ニル基（特に、Ｃ_6-20アリールオキシ−カルボニル
基）；ベンジルオキシカルボニル基などのアラルキルオ
キシカルボニル基（特に、Ｃ_7-21アラルキルオキシ−カ
ルボニル基）などが挙げられる。

【００２４】アシル基としては、例えば、ホルミル、ア
セチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレ
リル、ピバロイル、ヘキサノイル、オクタノイル、デカ
ノイル、ラウロイル、ミリストイル、パルミトイル、ス
テアロイル基などのＣ_1-30脂肪族アシル基（特に、Ｃ
_1-20脂肪族アシル基）等の脂肪族飽和又は不飽和アシル
基；アセトアセチル基；シクロペンタンカルボニル、シ
クロヘキサンカルボニル基などのシクロアルカンカルボ
ニル基等の脂環式アシル基；ベンゾイル、ナフトイル基
などの芳香族アシル基などが例示できる。

【００２５】アシルオキシ基としては、例えば、ホルミ
ルオキシ、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチ
リルオキシ、イソブチリルオキシ、バレリルオキシ、ピ
バロイルオキシ、ヘキサノイルオキシ、オクタノイルオ
キシ、デカノイルオキシ、ラウロイルオキシ、ミリスト
イルオキシ、パルミトイルオキシ、ステアロイルオキシ
基などのＣ_1-30脂肪族アシルオキシ基（特に、Ｃ_1-20脂
肪族アシルオキシ基）等の脂肪族飽和又は不飽和アシル
オキシ基；アセトアセチルオキシ基；シクロペンタンカ
ルボニルオキシ、シクロヘキサンカルボニルオキシ基な
どのシクロアルカンカルボニルオキシ基等の脂環式アシ
ルオキシ基；ベンゾイルオキシ、ナフトイルオキシ基な
どの芳香族アシルオキシ基などが例示できる。

【００２６】前記置換基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及び
Ｒ⁶は、同一又は異なっていてもよい。また、前記式
（１）において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶のう
ち少なくとも２つが互いに結合して、環状イミド骨格を
構成する炭素原子又は炭素−炭素結合と共に、二重結
合、または芳香族性又は非芳香属性の環を形成してもよ
い。好ましい芳香族性又は非芳香族性環は５〜１２員
環、特に６〜１０員環程度であり、複素環又は縮合複素
環であってもよいが、炭化水素環である場合が多い。こ
のような環には、例えば、非芳香族性脂環式環（シクロ
ヘキサン環などの置換基を有していてもよいシクロアル
カン環、シクロヘキセン環などの置換基を有していても
よいシクロアルケン環など）、非芳香族性橋かけ環（５
−ノルボルネン環などの置換基を有していてもよい橋か
け式炭化水素環など）、ベンゼン環、ナフタレン環など
の置換基を有していてもよい芳香族環（縮合環を含む）
が含まれる。前記環は、芳香族環で構成される場合が多
い。前記環は、アルキル基、ハロアルキル基、ヒドロキ
シル基、アルコキシ基、カルボキシル基、置換オキシカ
ルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、ニトロ基、シ
アノ基、アミノ基、ハロゲン原子などの置換基を有して
いてもよい。

【００２７】前記Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、又は
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶のうち少なくとも２つ
が互いに結合して形成された二重結合又は芳香族性若し
くは非芳香族性の環には、前記式（ａ）で表されるＮ−
置換環状イミド基がさらに１又は２個以上形成されてい
てもよい。例えば、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵又はＲ⁶が
炭素数２以上のアルキル基である場合、このアルキル基
を構成する隣接する２つの炭素原子を含んで前記Ｎ−置
換環状イミド基が形成されていてもよい。また、Ｒ¹、
Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶のうち少なくとも２つが互
いに結合して、環状イミド骨格を構成する炭素−炭素結
合と共に二重結合を形成する場合、該二重結合を含んで
前記Ｎ−置換環状イミド基が形成されていてもよい。さ
らに、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶のうち少なくと
も２つが互いに結合して、環状イミド骨格を構成する炭
素原子又は炭素−炭素結合と共に、芳香族性若しくは非
芳香族性の環を形成する場合、該環を構成する隣接する
２つの炭素原子を含んで前記Ｎ−置換環状イミド基が形
成されていてもよい。

【００２８】好ましいイミド化合物には、下記式で表さ
れる化合物が含まれる。

【化９】 （式中、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁶は、同一又は異なって、水素原子、
ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキ
ル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル
基、置換オキシカルボニル基、アシル基又はアシルオキ
シ基を示す。Ｒ¹⁷〜Ｒ²⁶は、同一又は異なって、水素原
子、アルキル基、ハロアルキル基、ヒドロキシル基、ア
ルコキシ基、カルボキシル基、置換オキシカルボニル
基、アシル基、アシルオキシ基、ニトロ基、シアノ基、
アミノ基、ハロゲン原子を示す。Ｒ¹⁷〜Ｒ²⁶は、隣接す
る基同士が結合して、式（1c）、（1d）、（1e）、（1
f）、（1h）又は（1i）中に示される５員又は６員のＮ
−置換環状イミド骨格を形成していてもよい。式（1f）
中、Ａはメチレン基又は酸素原子を示す。Ｘは前記に同
じ）

【００２９】置換基Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁶におけるハロゲン原子、
アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ヒドロキ
シル基、アルコキシ基、カルボキシル基、置換オキシカ
ルボニル基、アシル基、アシルオキシ基としては、前記
Ｒ¹〜Ｒ⁶における対応する基と同様のものが例示され
る。

【００３０】置換基Ｒ¹⁷〜Ｒ²⁶において、アルキル基に
は、前記例示のアルキル基と同様のアルキル基、特に炭
素数１〜６程度のアルキル基が含まれ、ハロアルキル基
には、トリフルオロメチル基などの炭素数１〜４程度の
ハロアルキル基、アルコキシ基には、前記と同様のアル
コキシ基、特に炭素数１〜４程度の低級アルコキシ基、
置換オキシカルボニル基には、前記と同様の置換オキシ
カルボニル基（アルコキシカルボニル基、シクロアルキ
ルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、
アラルキルオキシカルボニル基など）が含まれる。ま
た、アシル基としては前記と同様のアシル基（脂肪族飽
和又は不飽和アシル基、アセトアセチル基、脂環式アシ
ル基、芳香族アシル基等）などが例示され、アシルオキ
シ基としては前記と同様のアシルオキシ基（脂肪族飽和
又は不飽和アシルオキシ基、アセトアセチルオキシ基、
脂環式アシルオキシ基、芳香族アシルオキシ基等）など
が例示される。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、
臭素原子が例示できる。置換基Ｒ¹⁷〜Ｒ²⁶は、通常、水
素原子、炭素数１〜４程度の低級アルキル基、カルボキ
シル基、置換オキシカルボニル基、ニトロ基、ハロゲン
原子である場合が多い。

【００３１】好ましいイミド化合物のうち５員のＮ−置
換環状イミド骨格を有する化合物の代表的な例として、
例えば、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキ
シ−α−メチルコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシ−α，
α−ジメチルコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシ−α，β
−ジメチルコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシ−α，α，
β，β−テトラメチルコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシ
マレイン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシヘキサヒドロフタル
酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシシクロヘキサンテト
ラカルボン酸ジイミド、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミ
ド、Ｎ−ヒドロキシテトラブロモフタル酸イミド、Ｎ−
ヒドロキシテトラクロロフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキ
シヘット酸イミド、Ｎ−ヒドロキシハイミック酸イミ
ド、Ｎ−ヒドロキシトリメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ′−
ジヒドロキシピロメリット酸ジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒ
ドロキシナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、α，β
−ジアセトキシ−Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ−
ヒドロキシ−α，β−ビス（プロピオニルオキシ）コハ
ク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシ−α，β−ビス（バレリル
オキシ）コハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシ−α，β−ビ
ス（ラウロイルオキシ）コハク酸イミド、α，β−ビス
（ベンゾイルオキシ）−Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミ
ド、Ｎ−ヒドロキシ−４−メトキシカルボニルフタル酸
イミド、４−クロロ−Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミド、
４−エトキシカルボニル−Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミ
ド、Ｎ−ヒドロキシ−４−ペンチルオキシカルボニルフ
タル酸イミド、４−ドデシルオキシ−Ｎ−ヒドロキシカ
ルボニルフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシ−４−フェノ
キシカルボニルフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシ−４，
５−ビス（メトキシカルボニル）フタル酸イミド、４，
５−ビス（エトキシカルボニル）−Ｎ−ヒドロキシフタ
ル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシ−４，５−ビス（ペンチル
オキシカルボニル）フタル酸イミド、４，５−ビス（ド
デシルオキシカルボニル）−Ｎ−ヒドロキシフタル酸イ
ミド、Ｎ−ヒドロキシ−４，５−ビス（フェノキシカル
ボニル）フタル酸イミドなどの式（１）におけるＸが−
ＯＲ基で且つＲが水素原子である化合物；これらの化合
物に対応する、Ｒがアセチル基、プロピオニル基、ベン
ゾイル基等のアシル基である化合物；Ｎ−メトキシメチ
ルオキシフタル酸イミド、Ｎ−（２−メトキシエトキシ
メチルオキシ）フタル酸イミド、Ｎ−テトラヒドロピラ
ニルオキシフタル酸イミドなどの式（１）におけるＸが
−ＯＲ基で且つＲがヒドロキシル基とアセタール又はヘ
ミアセタール結合を形成可能な基である化合物；Ｎ−メ
タンスルホニルオキシフタル酸イミド、Ｎ−（ｐ−トル
エンスルホニルオキシ）フタル酸イミドなどの式（１）
におけるＸが−ＯＲ基で且つＲがスルホニル基である化
合物；Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミドの硫酸エステル、
硝酸エステル、リン酸エステル又はホウ酸エステルなど
の式（１）におけるＸが−ＯＲ基で且つＲが無機酸から
ＯＨ基を除した基である化合物などが挙げられる。

【００３２】好ましいイミド化合物のうち６員のＮ−置
換環状イミド骨格を有する化合物の代表的な例として、
例えば、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミド、Ｎ−ヒドロキ
シ−α，α−ジメチルグルタルイミド、Ｎ−ヒドロキシ
−β，β−ジメチルグルタルイミド、Ｎ−ヒドロキシ−
１，８−デカリンジカルボン酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒ
ドロキシ−１，８；４，５−デカリンテトラカルボン酸
ジイミド、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタレンジカル
ボン酸イミド（Ｎ−ヒドロキシナフタル酸イミド）、
Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシ−１，８；４，５−ナフタレン
テトラカルボン酸ジイミドなどの式（１）におけるＸが
−ＯＲ基で且つＲが水素原子である化合物；これらの化
合物に対応する、Ｒがアセチル基、プロピオニル基、ベ
ンゾイル基等のアシル基である化合物；Ｎ−メトキシメ
チルオキシ−１，８−ナフタレンジカルボン酸イミド、
Ｎ，Ｎ′−ビス（メトキシメチルオキシ）−１，８；
４，５−ナフタレンテトラカルボン酸ジイミドなどの式
（１）におけるＸが−ＯＲ基で且つＲがヒドロキシル基
とアセタール又はヘミアセタール結合を形成可能な基で
ある化合物；Ｎ−メタンスルホニルオキシ−１，８−ナ
フタレンジカルボン酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ビス（メタン
スルホニルオキシ）−１，８；４，５−ナフタレンテト
ラカルボン酸ジイミドなどの式（１）におけるＸが−Ｏ
Ｒ基で且つＲがスルホニル基である化合物；Ｎ−ヒドロ
キシ−１，８−ナフタレンジカルボン酸イミド又はＮ，
Ｎ′−ジヒドロキシ−１，８；４，５−ナフタレンテト
ラカルボン酸ジイミドの硫酸エステル、硝酸エステル、
リン酸エステル又はホウ酸エステルなどの式（１）にお
けるＸが−ＯＲ基で且つＲが無機酸からＯＨ基を除した
基である化合物などが挙げられる。

【００３３】前記窒素原子含有環状化合物には、上記環
状イミド系化合物の他に、例えば、下記式（II）

【化１０】 （式中、Ｇは炭素原子又は窒素原子を示す。ｎは１又は
２を示し、ｎが２のとき、２つのＧは同一でもよく異な
っていてもよい。Ｒは前記に同じ）で表される環状アシ
ルウレア骨格［−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ−］
を有する環状アシルウレア系化合物が含まれる。前記環
状アシルウレア系化合物は、分子中に、式（II）で表さ
れる環状アシルウレア骨格を複数個有していてもよい。
また、この環状アシルウレア系化合物は、式（II）で表
される環状アシルウレア骨格のうちＲを除く部分（Ｎ−
オキシ環状アシルウレア骨格）が複数個、Ｒを介して結
合していてもよい。前記環状アシルウレア骨格を構成す
る原子Ｇ、及び該Ｇに結合している窒素原子は各種置換
基を有していてもよく、また、前記環状アシルウレア骨
格には非芳香族性又は芳香族性環が縮合していてもよ
い。さらに、前記環状アシルウレア骨格は環に二重結合
を有していてもよい。

【００３４】式（II）で表される環状アシルウレア骨格
には、下記の式（IIa）で表される３−ヒドロキシ（又
は３−置換オキシ）ヒダントイン骨格、式（IIb）で表
される４−ヒドロキシ（又は４−置換オキシ）−１，
２，４−トリアゾリジン−３，５−ジオン骨格［４−ヒ
ドロキシ（又は４−置換オキシ）−１，２，４−トリア
ゾリン−３，５−ジオン骨格を含む］、式（IIc）で表
されるヒドロ−３−ヒドロキシ（又は３−置換オキシ）
−１，３−ジアジン−２，４−ジオン骨格［ヘキサヒド
ロ−１−ヒドロキシ（又は１−置換オキシ）−１，３−
ジアジン−２，４，６−トリオン骨格、ヘキサヒドロ−
１，３−ジヒドロキシ（又は１，３−ビス置換オキシ）
−１，３−ジアジン−２，４，６−トリオン骨格、３−
ヒドロキシ（又は３−置換オキシ）ウラシル骨格を含
む］、式（IId）で表されるヒドロ−４−ヒドロキシ
（又は４−置換オキシ）−１，２，４−トリアジン−
３，５−ジオン骨格、式（IIe）で表されるヒドロ−１
−ヒドロキシ（又は１−置換オキシ）−１，３，５−ト
リアジン−２，６−ジオン骨格、及び式（IIf）で表さ
れるヒドロ−５−ヒドロキシ（又は５−置換オキシ）−
１，２，３，５−テトラジン−４，６−ジオン骨格が含
まれる。

【化１１】 （式中、Ｒは前記に同じ）

【００３５】前記環状アシルウレア系化合物の代表的な
例として、下記式（２）

【化１２】 （式中、Ｒ^a、Ｒ^dは、同一又は異なって、水素原子、ア
ルキル基、アリール基、シクロアルキル基、保護基で保
護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護され
ていてもよいカルボキシル基、又はアシル基を示し、Ｒ
^b、Ｒ^cは、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ヒド
ロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、置換オキ
シカルボニル基、アシル基又はアシルオキシ基を示す。
Ｒ^a、Ｒ^b、Ｒ^c、Ｒ^dのうち少なくとも２つが互いに結合
して、式中の環を構成する原子とともに二重結合、又は
芳香族性若しくは非芳香族性の環を形成してもよく、Ｒ
^bとＲ^cは一体となってオキソ基を形成してもよい。Ｒは
前記に同じ）で表されるヒドロ−１−ヒドロキシ（又は
１−置換オキシ）−１，３，５−トリアジン−２，６−
ジオン化合物が挙げられる。

【００３６】式（２）中、Ｒ^a、Ｒ^dにおけるアルキル
基、アリール基、シクロアルキル基、アシル基として
は、上記Ｒ¹〜Ｒ⁶におけるアルキル基等と同様のものが
例示される。ヒドロキシル基の保護基としては、前記の
ものが挙げられる。

【００３７】カルボキシル基の保護基としては、有機合
成の分野で慣用の保護基、例えば、アルコキシ基（例え
ば、メトキシ、エトキシ、ブトキシなどのＣ_1-6アルコ
キシ基など）、シクロアルキルオキシ基、アリールオキ
シ基（例えば、フェノキシ基など）アラルキルオキシ基
（例えば、ベンジルオキシ基など）、トリアルキルシリ
ルオキシ基（例えば、トリメチルシリルオキシ基な
ど）、置換基を有していてもよいアミノ基（例えば、ア
ミノ基；メチルアミノ基、ジメチルアミノ基などのモノ
又はジＣ_1-6アルキルアミノ基など）などが挙げられ
る。

【００３８】Ｒ^b、Ｒ^cにおけるハロゲン原子、アルキル
基、アリール基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、
アルコキシ基、カルボキシル基、置換オキシカルボニル
基、アシル基、アシルオキシ基としては、上記Ｒ¹〜Ｒ⁶
におけるアルキル基等と同様のものが例示される。

【００３９】式（２）において、Ｒ^a、Ｒ^b、Ｒ^c、Ｒ^dの
うち少なくとも２つが互いに結合して、式中に示される
環を構成する原子（炭素原子及び／又は窒素原子）とと
もに二重結合、又は芳香族性若しくは非芳香族性の環を
形成してもよく、Ｒ^b、Ｒ^cは一体となってオキソ基を形
成してもよい。好ましい芳香族性又は非芳香族性環とし
ては前記と同様のものが例示される。

【００４０】好ましい環状アシルウレア系化合物の代表
的な例として、例えば、３−ヒドロキシヒダントイン、
１，３−ジヒドロキシヒダントイン、３−ヒドロキシ−
１−メチルヒダントイン、３−アセトキシヒダントイ
ン、１，３−ジアセトキシヒダントイン、３−アセトキ
シ−１−メチルヒダントイン、３−ベンゾイルオキシヒ
ダントイン、１，３−ビス（ベンゾイルオキシ）ヒダン
トイン、３−ベンゾイルオキシ−１−メチルヒダントイ
ンなどの式（IIa）で表される骨格を有する化合物；４
−ヒドロキシ−１，２，４−トリアゾリジン−３，５−
ジオン、４−ヒドロキシ−１，２−ジメチル−１，２，
４−トリアゾリジン−３，５−ジオン、４−アセトキシ
−１，２，４−トリアゾリジン−３，５−ジオン、４−
アセトキシ−１，２−ジメチル−１，２，４−トリアゾ
リジン−３，５−ジオン、４−ベンゾイルオキシ−１，
２，４−トリアゾリジン−３，５−ジオン、４−ベンゾ
イルオキシ−１，２−ジメチル−１，２，４−トリアゾ
リジン−３，５−ジオン、４−ヒドロキシ−１，２，４
−トリアゾリン−３，５−ジオン、４−アセトキシ−
１，２，４−トリアゾリン−３，５−ジオン、４−ベン
ゾイルオキシ−１，２，４−トリアゾリン−３，５−ジ
オンなどの式（IIb）で表される骨格を有する化合物；
ヘキサヒドロ−３−ヒドロキシ−１，３−ジアジン−
２，４−ジオン、ヘキサヒドロ−１，３−ジヒドロキシ
−１，３−ジアジン−２，４−ジオン、ヘキサヒドロ−
３−ヒドロキシ−１−メチル−１，３−ジアジン−２，
４−ジオン、３−アセトキシ−ヘキサヒドロ−１，３−
ジアジン−２，４−ジオン、１，３−ジアセトキシ−ヘ
キサヒドロ−１，３−ジアジン−２，４−ジオン、３−
アセトキシ−ヘキサヒドロ−１−メチル−１，３−ジア
ジン−２，４−ジオン、３−ベンゾイルオキシ−ヘキサ
ヒドロ−１，３−ジアジン−２，４−ジオン、１，３−
ビス（ベンゾイルオキシ）−ヘキサヒドロ−１，３−ジ
アジン−２，４−ジオン、３−ベンゾイルオキシ−ヘキ
サヒドロ−１−メチル−１，３−ジアジン−２，４−ジ
オン、ヘキサヒドロ−１−ヒドロキシ−１，３−ジアジ
ン−２，４，６−トリオン、１−アセトキシ−ヘキサヒ
ドロ−１，３−ジアジン−２，４，６−トリオン、１−
ベンゾイルオキシ−ヘキサヒドロ−１，３−ジアジン−
２，４，６−トリオン、ヘキサヒドロ−１，３−ジヒド
ロキシ−１，３−ジアジン−２，４，６−トリオン、
１，３−ジアセトキシ−ヘキサヒドロ−１，３−ジアジ
ン−２，４，６−トリオン、１，３−ビス（ベンゾイル
オキシ）−ヘキサヒドロ−１，３−ジアジン−２，４，
６−トリオン、３−ヒドロキシウラシル、３−アセトキ
シウラシル、３−ベンゾイルウラシルなどの式（IIc）
で表される骨格を有する化合物；ヘキサヒドロ−４−ヒ
ドロキシ−１，２，４−トリアジン−３，５−ジオン、
ヘキサヒドロ−４−ヒドロキシ−１，２−ジメチル−
１，２，４−トリアジン−３，５−ジオン、４−アセト
キシ−ヘキサヒドロ−１，２，４−トリアジン−３，５
−ジオン、４−アセトキシ−ヘキサヒドロ−１，２−ジ
メチル−１，２，４−トリアジン−３，５−ジオン、４
−ベンゾイルオキシ−ヘキサヒドロ−１，２，４−トリ
アジン−３，５−ジオン、４−ベンゾイルオキシ−ヘキ
サヒドロ−１，２−ジメチル−１，２，４−トリアジン
−３，５−ジオンなどの式（IId）で表される骨格を有
する化合物；ヘキサヒドロ−１，３，５−トリヒドロキ
シ−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオン、
１，３，５−トリアセトキシ−ヘキサヒドロ−１，３，
５−トリアジン−２，４，６−トリオン、１，３，５−
トリス（ベンゾイルオキシ）−ヘキサヒドロ−１，３，
５−トリアジン−２，４，６−トリオン、ヘキサヒドロ
−１，３，５−トリス（メトキシメチルオキシ）−１，
３，５−トリアジン−２，４，６−トリオン、ヘキサヒ
ドロ−１−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジン−２，
６−ジオン、ヘキサヒドロ−１−ヒドロキシ−３，５−
ジメチル−１，３，５−トリアジン−２，６−ジオン、
１−アセトキシ−ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジ
ン−２，６−ジオン、１−アセトキシ−ヘキサヒドロ−
３，５−ジメチル−１，３，５−トリアジン−２，６−
ジオン、１−ベンゾイルオキシ−ヘキサヒドロ−１，
３，５−トリアジン−２，６−ジオン、１−ベンゾイル
オキシ−ヘキサヒドロ−３，５−ジメチル−１，３，５
−トリアジン−２，６−ジオンなどの式（IIe）で表さ
れる骨格を有する化合物［例えば、式（２）で表される
化合物］；ヘキサヒドロ−５−ヒドロキシ−１，２，
３，５−テトラジン−４，６−ジオン、ヘキサヒドロ−
５−ヒドロキシ−１，２，３−トリメチル−１，２，
３，５−テトラジン−４，６−ジオン、５−アセトキシ
−ヘキサヒドロ−１，２，３，５−テトラジン−４，６
−ジオン、５−アセトキシ−ヘキサヒドロ−１，２，３
−トリメチル−１，２，３，５−テトラジン−４，６−
ジオン、５−ベンゾイルオキシ−ヘキサヒドロ−１，
２，３，５−テトラジン−４，６−ジオン、５−ベンゾ
イルオキシ−ヘキサヒドロ−１，２，３−トリメチル−
１，２，３，５−テトラジン−４，６−ジオンなどの式
（IIf）で表される骨格を有する化合物が挙げられる。

【００４１】前記窒素原子含有環状化合物のうち、Ｘが
−ＯＲ基で且つＲが水素原子である化合物（Ｎ−ヒドロ
キシ環状化合物）は、公知の方法に準じて、又は公知の
方法の組み合わせにより製造することができる。また、
前記窒素原子含有環状化合物のうち、Ｘが−ＯＲ基で且
つＲがヒドロキシル基の保護基である化合物は、対応す
るＲが水素原子である化合物（Ｎ−ヒドロキシ環状化合
物）に、慣用の保護基導入反応を利用して、所望の保護
基を導入することにより調製することができる。

【００４２】具体的には、前記環状イミド系化合物のう
ち、Ｘが−ＯＲ基で且つＲが水素原子である化合物（Ｎ
−ヒドロキシ環状イミド化合物）は、慣用のイミド化反
応、例えば、対応する酸無水物とヒドロキシルアミンと
を反応させ、酸無水物基の開環及び閉環を経てイミド化
する方法により得ることができる。例えば、Ｎ−アセト
キシフタル酸イミドは、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミド
に無水酢酸を反応させたり、塩基の存在下でアセチルハ
ライドを反応させることにより得ることができる。ま
た、これ以外の方法で製造することも可能である。

【００４３】特に好ましいイミド化合物は、脂肪族多価
カルボン酸無水物（環状無水物）又は芳香族多価カルボ
ン酸無水物（環状無水物）から誘導されるＮ−ヒドロキ
シイミド化合物（例えば、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミ
ド、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒド
ロキシピロメリット酸ジイミド、Ｎ−ヒドロキシグルタ
ルイミド、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタレンジカル
ボン酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシ−１，８；４，
５−ナフタレンテトラカルボン酸ジイミドなど）；及び
該Ｎ−ヒドロキシイミド化合物のヒドロキシル基に保護
基を導入することにより得られる化合物などが含まれ
る。

【００４４】前記環状アシルウレア系化合物のうち、例
えば、１，３，５−トリアセトキシ−ヘキサヒドロ−
１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオン（＝
１，３，５−トリアセトキシイソシアヌル酸）は、ヘキ
サヒドロ−１，３，５−トリヒドロキシ−１，３，５−
トリアジン−２，４，６−トリオン（＝１，３，５−ト
リヒドロキシイソシアヌル酸）に無水酢酸を反応させた
り、塩基の存在下でアセチルハライドを反応させること
により得ることができる。

【００４５】特に、本発明の方法において、脂溶性の窒
素原子含有環状化合物を触媒として用いた場合には、反
応を無溶媒下や低極性溶媒中で行っても、触媒の溶解性
が高いため、触媒が有効に作用し、反応が速やかに進行
して生産性が向上するとともに、目的生成物の分離、精
製操作が容易となる点で好ましい。

【００４６】脂溶性窒素原子含有環状化合物として、例
えば、式（１）で表されるイミド化合物におけるＸが−
ＯＲ基で且つＲが水素原子であって、Ｒ¹〜Ｒ⁶、及びＲ
¹〜Ｒ⁶のうち少なくとも２つが互いに結合して、環状イ
ミド骨格を構成する炭素原子又は炭素−炭素結合と共に
形成された二重結合又は芳香族性若しくは非芳香族性の
環が有する置換基のうち少なくとも１つが、Ｃ_5-30アシ
ルオキシ基又はＣ_{5- 30}置換オキシカルボニル基である化
合物などが挙げられる。その代表的な例としては、例え
ば、式（1a）におけるＲ¹¹及びＲ¹⁶がアシルオキシ基
（好ましくは、Ｃ_5-30脂肪族アシルオキシ基、脂環式ア
シルオキシ基又は芳香族アシルオキシ基、さらに好まし
くは、Ｃ_6-20脂肪族アシルオキシ基、シクロヘキサンカ
ルボニル基又はベンゾイルオキシ基）である化合物（Ｒ
¹²＝Ｒ¹⁵＝Ｈ）；式（1c）におけるＲ¹⁸が置換オキシカ
ルボニル基（好ましくは、Ｃ_5-30アルコキシ−カルボニ
ル基、シクロアルキルオキシカルボニル基又はアリール
オキシカルボニル基、さらに好ましくは、Ｃ_6-20アルコ
キシ−カルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル
基又はフェノキシカルボニル基）である化合物（Ｒ¹⁷＝
Ｒ¹⁹＝Ｒ²⁰＝Ｈ）；式（1c）におけるＲ¹⁸及びＲ¹⁹が置
換オキシカルボニル基（好ましくは、Ｃ_5-30アルコキシ
−カルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基又
はアリールオキシカルボニル基、さらに好ましくは、Ｃ
_6-20アルコキシ−カルボニル基、シクロヘキシルオキシ
カルボニル基又はフェノキシカルボニル基）である化合
物（Ｒ ¹⁷＝Ｒ²⁰＝Ｈ）である化合物などが挙げられる。
このような脂溶性イミド化合物の具体例としては、例え
ばヨーロッパ特許公開公報ＥＰ１２３８７０４Ａ２にＦ
ｅｄｏｒｓの方法による溶解度パラメーターが２６
［（ＭＰａ）^1/2］以下である環状イミド系化合物とし
て記載されているものなどが挙げられる。また、脂溶性
の窒素原子含有環状化合物には、式（II）で表される環
状アシルウレア系化合物におけるＲが水素原子であっ
て、Ｒ^b、Ｒ^c、及びＲ^a〜Ｒ^dのうち少なくとも２つが互
いに結合して、環状アシルウレア骨格を構成する炭素原
子、窒素原子又は炭素−炭素（窒素）結合と共に形成さ
れた二重結合又は芳香族性若しくは非芳香族性の環が有
する置換基のうち少なくとも１つが、Ｃ_5-30アシルオキ
シ基又はＣ _5-30置換オキシカルボニル基である化合物な
どが含まれる。

【００４７】式（ｉ）で表される骨格を環の構成要素に
含む窒素原子含有環状化合物は、反応において、単独で
又は２種以上組み合わせて使用できる。例えば、式
（Ｉ）で表される環状イミド骨格を有する環状イミド系
化合物と、式（II）で表される環状アシルウレア骨格を
有する環状アシルウレア系化合物などとを併用すること
もできる。前記窒素原子含有環状化合物は反応系内で生
成させてもよい。

【００４８】前記窒素原子含有環状化合物の使用量は、
広い範囲で選択でき、例えば、基質［ラジカルを生成可
能な化合物（Ａ）］１モルに対して０．００００００１
〜１モル、好ましくは０．０００００１〜０．５モル、
さらに好ましくは０．００００１〜０．４モル程度であ
り、０．０００１〜０．３５モル程度である場合が多
い。

【００４９】［助触媒等］なお、本発明では、必要に応
じて、窒素原子含有環状化合物触媒とともに助触媒を用
いることもできる。助触媒として、例えば、バナジウム
化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、周期表１族
又は２族の金属元素化合物等の金属化合物；有機オニウ
ム塩などが挙げられる。また、このほか、例えば特開平
９−３２７６２６号公報にイミド化合物触媒の助触媒と
して記載されているものなどを使用できる。これらの助
触媒は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。ま
た、系内にラジカル開始剤やラジカル反応促進剤、酸化
剤など初期活性化剤を添加してもよい。

【００５０】［ラジカルを生成可能な化合物（Ａ）］ラ
ジカルを生成可能な化合物（Ａ）としては、安定なラジ
カルを生成しうる化合物であれば特に限定されないが、
その代表的な例として、（A1）芳香族性環又は不飽和結
合の隣接位にメチル基又はメチレン基を有する芳香族性
化合物又は不飽和化合物、（A2）メチレン基を環の構成
単位として含む非芳香族性環状化合物、又は（A3）メチ
ン炭素原子を有する化合物などのラジカルを生成可能な
炭化水素部位を有する化合物が挙げられる。

【００５１】これらの化合物は、反応を阻害しない範囲
で種々の置換基を有していてもよい。該置換基として、
例えば、アルキル基（メチル、エチル、イソプロピル、
ｔ−ブチル基などのＣ_1-4アルキル基等）、アルケニル
基（ビニル、アリル基などのＣ_1-4アルケニル基等）、
アルキニル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基
（フェニル基、ナフチル基等）、アシル基、複素環式
基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、メルカプト基、置
換オキシ基（例えば、メトキシ基等のＣ_1-4アルコキシ
基などのアルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオ
キシ基、アセチルオキシ基などのアシルオキシ基等）、
置換チオ基、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基
（メトキシカルボニル、エトキシカルボニル基などのＣ
_1-4アルコキシ−カルボニル基などのアルコキシカルボ
ニル基等）、置換又は無置換カルバモイル基、シアノ
基、ニトロ基、置換又は無置換アミノ基（アミノ基、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基などのＮ，Ｎ−ジＣ_1-4アル
キルアミノ基等）、スルホ基、これらが複数個結合した
基などが挙げられる。

【００５２】芳香族性環又は不飽和結合の隣接位にメチ
ル基又はメチレン基を有する芳香族性化合物又は不飽和
化合物（A1）には、（A1-1）芳香族性環の隣接位（いわ
ゆるベンジル位）にメチル基又はメチレン基を有する芳
香族性化合物、（A1-2）不飽和結合（例えば、炭素−炭
素不飽和結合、炭素−酸素二重結合など）の隣接位にメ
チル基又はメチレン基を有する非芳香族性化合物が含ま
れる。

【００５３】前記芳香族性化合物（A1-1）において、芳
香族性環は、芳香族炭化水素環、芳香族性複素環の何れ
であってもよい。芳香族炭化水素環には、ベンゼン環、
縮合炭素環（例えば、ナフタレン、アズレン、インダセ
ン、アントラセン、フェナントレン、トリフェニレン、
ピレンなどの２〜１０個の４〜７員炭素環が縮合した縮
合炭素環など）などが含まれる。芳香族性複素環として
は、例えば、ヘテロ原子として酸素原子を含む複素環
（例えば、フラン、オキサゾール、イソオキサゾールな
どの５員環、４−オキソ−４Ｈ−ピランなどの６員環、
ベンゾフラン、イソベンゾフラン、４−オキソ−４Ｈ−
クロメンなどの縮合環など）、ヘテロ原子としてイオウ
原子を含む複素環（例えば、チオフェン、チアゾール、
イソチアゾール、チアジアゾールなどの５員環、４−オ
キソ−４Ｈ−チオピランなどの６員環、ベンゾチオフェ
ンなどの縮合環など）、ヘテロ原子として窒素原子を含
む複素環（例えば、ピロール、ピラゾール、イミダゾー
ル、トリアゾールなどの５員環、ピリジン、ピリダジ
ン、ピリミジン、ピラジンなどの６員環、インドール、
キノリン、アクリジン、ナフチリジン、キナゾリン、プ
リンなどの縮合環など）などが挙げられる。

【００５４】なお、芳香族性環の隣接位のメチレン基
は、前記芳香族性環に縮合した非芳香族性環を構成する
メチレン基であってもよい。また、前記（A1-1）におい
て、芳香族性環と隣接する位置にメチル基とメチレン基
の両方の基が存在していてもよい。

【００５５】芳香族性環の隣接位にメチル基を有する芳
香族化合物としては、例えば、芳香環に１〜６個程度の
メチル基が置換した芳香族炭化水素類（例えば、トルエ
ン、キシレン、１−エチル−４−メチルベンゼン、１−
エチル−３−メチルベンゼン、１−ｔ−ブチル−４−メ
チルベンゼン、１−メトキシ−４−メチルベンゼン、メ
シチレン、デュレン、メチルナフタレン、メチルアント
ラセン、４，４′−ジメチルビフェニルなど）、複素環
に１〜６個程度のメチル基が置換した複素環化合物（例
えば、２−メチルフラン、３−メチルフラン、３−メチ
ルチオフェン、２−メチルピリジン、３−メチルピリジ
ン、４−メチルピリジン、２，４−ジメチルピリジン、
２，４，６−トリメチルピリジン、４−メチルインドー
ル、２−メチルキノリンなど）などが例示できる。

【００５６】芳香族性環の隣接位にメチレン基を有する
芳香族化合物としては、例えば、炭素数２以上のアルキ
ル基又は置換アルキル基を有する芳香族炭化水素類（例
えば、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、１，４−ジ
エチルベンゼン、ジフェニルメタンなど）、炭素数２以
上のアルキル基又は置換アルキル基を有する芳香族性複
素環化合物（例えば、２−エチルフラン、３−プロピル
チオフェン、４−エチルピリジン、４−ブチルキノリン
など）、芳香族性環に非芳香族性環が縮合した化合物で
あって、該非芳香族性環のうち芳香族性環に隣接する部
位にメチレン基を有する化合物（ジヒドロナフタレン、
インデン、インダン、テトラリン、フルオレン、アセナ
フテン、フェナレン、インダノン、キサンテン等）など
が例示できる。

【００５７】不飽和結合の隣接位にメチル基又はメチレ
ン基を有する非芳香族性化合物（A1-2）には、例えば、
（A1-2a）いわゆるアリル位にメチル基又はメチレン基
を有する鎖状不飽和炭化水素類、（A1-2b）カルボニル
基若しくはその等価体、シアノ基又はニトロ基の隣接位
にメチル基又はメチレン基を有する化合物が例示でき
る。

【００５８】前記鎖状不飽和炭化水素類（A1-2a）とし
ては、例えば、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、
１−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、１，５−
ヘキサジエン、１−オクテン、３−オクテン、ウンデカ
トリエンなどの炭素数３〜２０程度の鎖状不飽和炭化水
素類が例示できる。前記化合物（A1-2b）には、ケトン
類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、アセトフ
ェノン、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル類、α
−アセチル−γ−ブチロラクトンなどの鎖状ケトン類
（ケトエステル類、ケトラクトン類を含む）；シクロペ
ンタノン、シクロヘキサノン、シクロドデカノンなどの
環状ケトン類）、アルデヒド類（例えば、アセトアルデ
ヒド、プロピオンアルデヒド、フェニルアセトアルデヒ
ドなど）、カルボン酸又はそのエステル（例えば、酢
酸、プロピオン酸、フェニル酢酸、マロン酸、コハク
酸、グルタル酸、アジピン酸、及びこれらのエステルな
ど）、ラクトン類（例えば、β−プロピオラクトン、γ
−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラ
クトンなど）、酸無水物類（例えば、無水アジピン酸な
ど）、アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドな
ど）、ラクタム類（例えば、β−プロピオラクタム、γ
−ブチロラクタム、δ−バレロラクタム、ε−カプロラ
クトンなど）、ニトリル類（アセトニトリル、プロピオ
ニトリル、マロノニトリル、シアノ酢酸エチルなど）、
イミン類（例えば、Ｎ−イソプロピリデンベンジルアミ
ン、Ｎ−（１−メチルブチリデン）ブチルアミンな
ど）、ニトロ化合物（例えば、ニトロメタン、ニトロエ
タンなど）などが含まれる。

【００５９】メチレン基を環の構成単位として含む非芳
香族性環状化合物（A2）には、例えば、（A2-1）シクロ
アルカン類、（A2-2）シクロアルケン類、（A2-3）非芳
香族性複素環化合物などが挙げられる。

【００６０】シクロアルカン類（A2-1）としては、３〜
３０員のシクロアルカン環を有する化合物、例えば、シ
クロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロ
ヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノ
ナン、シクロデカン、シクロドデカン、シクロテトラデ
カン、シクロヘキサデカン、シクロテトラコサン、シク
ロトリアコンタン、及びこれらの誘導体などが例示でき
る。好ましいシクロアルカン環には、５〜３０員、特に
５〜２０員のシクロアルカン環が含まれる。

【００６１】シクロアルケン類（A2-2）には、３〜３０
員のシクロアルケン環を有する化合物、例えば、シクロ
プロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロオク
テン、シクロヘキセン、１−メチル−シクロヘキセン、
イソホロン、シクロヘプテン、シクロドデカエンなどの
ほか、シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエ
ン、１，５−シクロオクタジエンなどのシクロアルカジ
エン類、シクロオクタトリエンなどのシクロアルカトリ
エン類、及びこれらの誘導体などが含まれる。好ましい
シクロアルケン類には、３〜２０員環、特に３〜１２員
環を有する化合物が含まれる。

【００６２】非芳香族性複素環化合物（A2-3）として
は、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選択さ
れた少なくとも１種のヘテロ原子を有する５又は６員環
化合物、又は前記へテロ原子を有する５又は６員環が芳
香族性環に縮合した縮合複素環化合物、例えば、ジヒド
ロフラン、テトラヒドロフラン、ピラン、ジヒドロピラ
ン、テトラヒドロピラン、ピペリジン、ピペラジン、ピ
ロリジン、キサンテン、これらの誘導体などが挙げられ
る。

【００６３】前記非芳香族性環状化合物（A2）の環には
他の環（芳香族性又は非芳香族性の炭素環又は複素環）
が１又は２以上の原子を共有して縮合していてもよい。
この場合、橋かけ環が形成されていてもよい。

【００６４】メチン炭素原子を有する化合物（A3）に
は、（A3-1）環の構成単位としてメチン基（すなわち、
メチン炭素−水素結合）を含む環状化合物、（A3-2）メ
チン炭素原子を有する鎖状化合物が含まれる。

【００６５】環状化合物（A3-1）には、（A3-1a）少な
くとも１つのメチン基を有する橋かけ環式化合物、（A3
-1b）環に炭化水素基が結合した非芳香族性環状化合物
（脂環式炭化水素など）などが含まれる。なお、前記橋
かけ環式化合物には、２つの環が２個の炭素原子を共有
している化合物、例えば、縮合多環式芳香族炭化水素類
の水素添加生成物なども含まれる。

【００６６】橋かけ環式化合物（A3-1a）としては、例
えば、デカリン、ビシクロ［２．２．０］ヘキサン、ビ
シクロ［２．２．２］オクタン、ビシクロ［３．２．
１］オクタン、ビシクロ［４．３．２］ウンデカン、ビ
シクロ［３．３．３］ウンデカン、ツジョン、カラン、
ピナン、ピネン、ボルナン、ボルニレン、ノルボルナ
ン、ノルボルネン、カンファー、ショウノウ酸、カンフ
ェン、トリシクレン、トリシクロ［５．２．１．
０^3,8］デカン、トリシクロ［４．２．１．１^2,5］デカ
ン、エキソトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン、
エンドトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン、トリ
シクロ［４．３．１．１^2,5］ウンデカン、トリシクロ
［４．２．２．１^2,5］ウンデカン、エンドトリシクロ
［５．２．２．０^2,6］ウンデカン、アダマンタン、１
−アダマンタノール、１−クロロアダマンタン、１−メ
チルアダマンタン、１，３−ジメチルアダマンタン、１
−メトキシアダマンタン、１−カルボキシアダマンタ
ン、１−メトキシカルボニルアダマンタン、１−ニトロ
アダマンタン、テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１
^7,10］ドデカン、ペルヒドロアントラセン、ペルヒドロ
アセナフテン、ペルヒドロフェナントレン、ペルヒドロ
フェナレン、ペルヒドロインデン、キヌクリジンなどの
２〜４環式の橋かけ環式炭化水素又は橋かけ複素環化合
物及びそれらの誘導体などが挙げられる。これらの橋か
け環式化合物は、橋頭位（２環が２個の原子を共有して
いる場合には接合部位に相当）にメチン炭素原子を有す
る。

【００６７】環に炭化水素基が結合した非芳香族性環状
化合物（A3-1b）としては、１−メチルシクロペンタ
ン、１−メチルシクロヘキサン、リモネン、メンテン、
メントール、カルボメントン、メントンなどの、炭素数
１〜２０（好ましくは１〜１０）程度の炭化水素基（例
えば、アルキル基など）が環に結合した３〜１５員程度
の脂環式炭化水素及びその誘導体などが挙げられる。環
に炭化水素基が結合した非芳香族性環状化合物（A3-1
b）は、環と前記炭化水素基との結合部位にメチン炭素
原子を有する。

【００６８】メチン炭素原子を有する鎖状化合物（A3-
2）としては、第３級炭素原子を有する鎖状炭化水素
類、例えば、イソブタン、イソペンタン、イソヘキサ
ン、３−メチルペンタン、２，３−ジメチルブタン、２
−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、３，４−ジメ
チルヘキサン、３−メチルオクタンなどの炭素数４〜２
０（好ましくは、４〜１０）程度の脂肪族炭化水素類お
よびその誘導体などが例示できる。

【００６９】ラジカルを生成可能な化合物（Ａ）として
は、上記のほかに、メタン、エタン、プロパン、ブタ
ン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカ
ン、ドデカン、テトラデカン、オクタデカンなどの直鎖
状アルカン（例えば、炭素数１〜２０の直鎖状アルカ
ン）などが挙げられる。

【００７０】［亜硝酸エステル又は亜硝酸塩（Ｂ）］本
発明では、反応剤として亜硝酸エステル又は亜硝酸塩を
用いる。これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用
できる。

【００７１】亜硝酸エステルとしては、例えば、亜硝酸
メチル、亜硝酸エチル、亜硝酸プロピル、亜硝酸イソプ
ロピル、亜硝酸ブチル、亜硝酸イソブチル、亜硝酸ｔ−
ブチル、亜硝酸アミル、亜硝酸イソアミル、亜硝酸ｔ−
アミル、亜硝酸ヘキシルなどの亜硝酸アルキル；亜硝酸
フェニルなどの亜硝酸アリール；亜硝酸ベンジルなどの
亜硝酸アラルキルなどが挙げられる。好ましい亜硝酸エ
ステルには亜硝酸Ｃ_{1- 6}アルキル等の亜硝酸アルキルが
含まれる。亜硝酸塩としては、亜硝酸アンモニウム；亜
硝酸リチウム、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウムなど
の亜硝酸アルカリ金属塩；亜硝酸マグネシウム、亜硝酸
カルシウム、亜硝酸バリウムなどの亜硝酸アルカリ土類
金属塩；亜硝酸亜鉛などのその他の金属塩などが挙げら
れる。

【００７２】前記亜硝酸エステル又は亜硝酸塩は、その
まま反応系に供給してもよいが、適当な溶媒に溶解して
溶液の形態で反応系に供給することができる。また、亜
硝酸エステル又は亜硝酸塩は反応系内で生成させてもよ
い。例えば、系内にアルコールと酸化窒素（ＮＯ、Ｎ₂
Ｏ₃等）とを添加することにより、対応する亜硝酸エス
テルを生成させることができる。また、系内にアルコー
ルと亜硝酸金属塩と酸とを添加することにより、対応す
る亜硝酸エステルを生成させることもできる。

【００７３】［反応］反応は溶媒の存在下又は非存在下
で行われる。溶媒としては、反応条件下で不活性なもの
であればよく、例えば、酢酸、プロピオン酸、トリフル
オロ酢酸などの有機酸；アセトニトリル、プロピオニト
リル、ベンゾニトリルなどのニトリル類；ホルムアミ
ド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、
ジメチルアセトアミドなどのアミド類；ヘキサン、オク
タンなどの脂肪族炭化水素；クロロホルム、ジクロロメ
タン、ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロベンゼン、
トリフルオロメチルベンゼンなどのハロゲン化炭化水
素；ニトロベンゼン、ニトロメタン、ニトロエタンなど
のニトロ化合物；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステ
ル類；これらの混合溶媒などが挙げられる。溶媒とし
て、酢酸などの有機酸類、アセトニトリルやベンゾニト
リルなどのニトリル類、トリフルオロメチルベンゼンな
どのハロゲン化炭化水素、酢酸エチルなどのエステル類
などを用い場合が多い。

【００７４】ラジカルを生成可能な化合物（Ａ）と亜硝
酸エステル又は亜硝酸塩（Ｂ）との使用割合は、両化合
物の種類（価格、反応性）や組み合わせなどにより適宜
選択できる。例えば、ラジカルを生成可能な化合物
（Ａ）を亜硝酸エステル又は亜硝酸塩（Ｂ）に対して当
量程度又は過剰量（例えば、１．１〜５０当量倍又はそ
れ以上、好ましくは３〜３０当量倍程度）用いてもよ
く、逆に、亜硝酸エステル又は亜硝酸塩（Ｂ）をラジカ
ルを生成可能な化合物（Ａ）に対して過剰量用いてもよ
い。

【００７５】本発明の方法は温和な条件であっても円滑
に反応が進行するという特徴を有する。反応温度は、反
応に用いるラジカルを生成可能な化合物（Ａ）、亜硝酸
エステル又は亜硝酸塩（Ｂ）及び窒素原子含有環状化合
物の種類、目的生成物の種類等に応じて適当に選択で
き、例えば、０〜２５０℃程度、好ましくは２５〜１５
０℃程度、さらに好ましくは４０〜１２０℃程度であ
る。反応は、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下
で行ってもよく、目的生成物の種類等により、空気雰囲
気下又は酸素雰囲気下で行うことも可能である。反応
は、常圧又は加圧下、回分式、半回分式、連続式（多段
連続流通式等）などの慣用の方法により行うことができ
る。

【００７６】本発明の方法によれば、ラジカルを生成可
能な化合物（Ａ）（基質）のラジカル生成部位にヒドロ
キシイミノ基が結合したオキシム化合物、ラジカル生成
部位にニトロ基が結合したニトロ化合物、ラジカル生成
部位にニトリロ基が結合したニトリル化合物、ラジカル
生成部位にニトロソ基が結合したニトロソ化合物又はそ
のダイマー（ニトロソ化合物２分子が窒素原子同士で結
合したジ−Ｎ−オキシド化合物）等の含窒素有機化合物
（窒素原子含有基を有する有機化合物）；ラジカル生成
部位にヒドロキシル基が結合したヒドロキシ化合物、ラ
ジカル生成部位にオキソ基が結合したカルボニル化合
物、ラジカル生成部位にアシルオキシ基が結合したエス
テル化合物（酢酸等の有機酸を溶媒として用いた場合な
ど）等の含酸素有機化合物（酸素原子含有基を有する有
機化合物）；ラジカル生成部位とその隣接位に二重結合
が形成された不飽和化合物（炭素−炭素不飽和結合含有
基を有する有機化合物）などが生成する。

【００７７】例えば、基質としてシクロヘキサンを用い
た場合には、シクロヘキサノンオキシム、ニトロソシク
ロヘキサン、そのダイマー（ニトロソシクロヘキサンダ
イマー）、ニトロシクロヘキサン、シクロヘキサノン、
酢酸シクロヘキシル（酢酸を溶媒として用いた場合）な
どが生成する。また、基質としてトルエンを用いた場合
には、ベンズアルデヒドオキシム、ニトロメチルベンゼ
ン、ベンズアルデヒド、酢酸ベンジル、ベンゾニトリ
ル、ニトロソトルエン、ニトロソトルエンダイマーなど
が生成する。さらに、基質としてイソプロピルベンゼン
を用いた場合には、イソプロペニルベンゼン、α，α−
ジメチルベンジルアルコール、（１−メチル−１−ニト
ロエチル）ベンゼンなどが生成する。

【００７８】上記各生成物の生成比率は、反応温度、反
応時間、触媒の種類及び量、溶媒の種類、ラジカルを生
成可能な化合物（Ａ）と亜硝酸エステル又は亜硝酸塩
（Ｂ）の使用割合などの反応条件を適宜選択することに
よりコントロールできる。一般に、ラジカル生成部位と
してメチル基又はメチレン基を有する基質（例えば、前
記（A1）又は（A2）の化合物）からはオキシム化合物、
ニトロソ化合物、そのダイマーが主生成物として得ら
れ、ラジカル生成部位としてメチン基を有する基質（例
えば、前記（A3）の化合物）からは不飽和化合物が主生
成物として得られる。例えば、シクロヘキサンと亜硝酸
エステル又は亜硝酸塩とを反応させると、まずニトロソ
シクロヘキサンが生成し、これが転位してシクロヘキサ
ノンオキシムが生成するものと考えられる。なお、ニト
ロソ化合物は、その種類によっても異なるが、対応する
ダイマー（ニトロソ化合物２分子が窒素原子同士で結合
したジ−Ｎ−オキシド化合物）と可逆的な平衡状態にあ
って、その平衡がダイマー側に寄っていることがある。
なお、長時間反応した場合には、ニトロソ化合物及びそ
のダイマーは痕跡量、多くとも１％未満の収率となりう
る。これらのオキシム化合物及び不飽和化合物は、中間
体としてニトロソ化合物を経由して生成すると考えられ
る。

【００７９】本発明の方法の好ましい態様として、反応
系内へ亜硝酸エステル又は亜硝酸塩（Ｂ）を逐次的又は
連続的に添加して反応させる方法が挙げられる。この方
法によれば、亜硝酸エステル又は亜硝酸塩（Ｂ）を一括
添加した場合と比較して、特にニトロソ化段階において
副反応が抑制され、ニトロソ化合物（又はそのダイマ
ー）が高い選択率で生成する。そのため、続く転位反応
等によりオキシム化合物などを高い収率で得ることがで
きる。

【００８０】また、オキシム化合物を製造する場合に
は、一段で反応を行うことも可能であるが、ラジカルを
生成可能な化合物（Ａ）と亜硝酸エステル又は亜硝酸塩
（Ｂ）との反応によりニトロソ化合物又はそのダイマー
を生成させる工程と、生成したニトロソ化合物又はその
ダイマーをオキシム化合物に変換させる工程とを設け、
反応を段階的に進行させるのが好ましい。このような方
法を採用すると、後段の変換工程（ニトロソ化合物の転
位工程）において、添加剤を反応系に加えたり、加熱す
ることにより、トータルの反応時間を大幅に短縮でき
る。具体的には、例えば１／５〜１／３０程度の反応時
間に短縮することができる。反応系に添加剤を加えた
り、熱処理を施した場合には、ニトロソ化合物及びその
ダイマーは痕跡量、多くとも１％未満の収率となりう
る。

【００８１】添加剤としては、ニトロソ体からオキシム
体への転位を誘起しうるものであれば特に限定されない
が、例えば酸、塩基などが好ましく用いられる。このよ
うな酸としては、例えば、メタンスルホン酸、トリフル
オロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トル
エンスルホン酸等のスルホン酸；硫酸、硝酸、塩化水
素、リン酸、ホウ酸、発煙硫酸等の鉱酸；塩化アルミニ
ウム、塩化亜鉛、スカンジウムトリフラート等のルイス
酸；シリカ、アルミナ、ゼオライト等の固体酸；リンモ
リブデン酸、リンタングステン酸、ケイモリブデン酸、
ケイタングステン酸などのポリ酸等の複合酸；強酸性陽
イオン交換樹脂などが挙げられる。塩基としては、例え
ば、トリエチルアミンなどの第３級アミン、ピリジン等
の含窒素複素環化合物、酢酸ナトリウム、ナトリウムメ
トキシド等の有機塩基；炭酸ナトリウム、炭酸水素ナト
リウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩
基；酸化マグネシウムやハイドロタルサイト、ヒドロキ
シアパタイト等の固体塩基などが挙げられる。これらの
添加剤は、一度に加えてもよく、複数回に分けて加えて
もよい。添加剤の添加量は、ラジカルを生成可能な化合
物（Ａ）１００重量部に対して、例えば０．０１〜１０
０重量部、好ましくは０．１〜５０重量部、より好まし
くは、０．３〜３０重量部程度である。

【００８２】添加剤を用いた転位反応は、例えば４０〜
１２０℃、好ましくは５０〜１００℃程度の温度で、例
えば５〜６０分、好ましくは１０〜５０分程度行われ
る。加熱による転位反応は、加熱温度が、例えば１２０
〜２５０℃、好ましくは１５０〜２００℃程度であり、
反応時間が、例えば０．５〜３０分、好ましくは２〜１
５分程度である。

【００８３】反応終了後、反応生成物は、例えば、濾
過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、吸着、カラムク
ロマトグラフィーなどの分離手段やこれらを組み合わせ
ることにより分離精製できる。

【００８４】

【発明の効果】本発明の方法によれば、特定構造の窒素
原子含有環状化合物を触媒として用い、ラジカルを生成
可能な化合物（Ａ）と亜硝酸エステル又は亜硝酸塩
（Ｂ）とを反応させるので、前記ラジカルを生成可能な
化合物（Ａ）のラジカル生成部位に窒素原子含有基が結
合したオキシム化合物等の含窒素有機化合物、前記ラジ
カル生成部位に酸素原子含有基が結合した含酸素有機化
合物、炭素−炭素不飽和結合含有基を有する有機化合物
などを、入手しやすい原料から温和な条件下、簡易な操
作で効率よく製造することができる。

【００８５】また、硝酸エステル又は亜硝酸塩（Ｂ）を
逐次的に又は連続的に添加する場合には、ニトロソ化合
物又はそのダイマーを、あるいはさらに反応を進行させ
る場合にはオキシム化合物を、選択的に且つ高い収率で
製造できる。また、オキシム化合物を製造する際、ラジ
カルを生成可能な化合物（Ａ）と亜硝酸エステル又は亜
硝酸塩（Ｂ）との反応によりニトロソ化合物又はそのダ
イマーを生成させる工程と、生成したニトロソ化合物又
はそのダイマーをオキシム化合物に変換させる工程とを
含む方法を採用すると、オキシム化合物を選択的に且つ
効率よく製造することができる。

【００８６】

【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定
されるものではない。なお、収率は亜硝酸エステル又は
亜硝酸塩を基準とした値である。分析はガスクロマトグ
ラフィー又は高速液体クロマトグラフィーにより行っ
た。

【００８７】実施例１ シクロペンタン（１ｍｌ）、亜硝酸ｔ−ブチル（１ミリ
モル）、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド（０．２ミリモ
ル）、及び酢酸（１ｍｌ）をフラスコに入れ、アルゴン
雰囲気下（１ａｔｍ＝０．１０１ＭＰａ）、８０℃で２
０時間攪拌した。反応混合物を分析したところ、シクロ
ペンタノンオキシムが収率４％、ニトロシクロペンタン
が収率２％、シクロペンタノンが収率３％、酢酸シクロ
ペンチルが収率１％未満で生成していた。

【００８８】実施例２ シクロヘキサン（１ｍｌ）、亜硝酸ｔ−ブチル（１ミリ
モル）、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド（０．２ミリモ
ル）、及び酢酸（１ｍｌ）をフラスコに入れ、アルゴン
雰囲気下（１ａｔｍ＝０．１０１ＭＰａ）、８０℃で２
０時間攪拌した。反応混合物を分析したところ、シクロ
ヘキサノンオキシムが収率１６％、ニトロシクロヘキサ
ンが収率１０％、シクロヘキサノンが収率３％、酢酸シ
クロヘキシルが収率２％で生成していた。

【００８９】実施例３ シクロヘキサン（１ｍｌ）、亜硝酸ｔ−ブチル（１ミリ
モル）、４−クロロ−Ｎ−ヒドロキシフタルイミド
（０．２ミリモル）、及び酢酸（１ｍｌ）をフラスコに
入れ、アルゴン雰囲気下（１ａｔｍ＝０．１０１ＭＰ
ａ）、８０℃で２０時間攪拌した。反応混合物を分析し
たところ、シクロヘキサノンオキシムが収率１３％、ニ
トロシクロヘキサンが収率９％、シクロヘキサノンが収
率２％、酢酸シクロヘキシルが収率２％で生成してい
た。

【００９０】実施例４ シクロヘキサン（１ｍｌ）、亜硝酸ｔ−ブチル（１ミリ
モル）、４−クロロ−Ｎ−ヒドロキシフタルイミド
（０．２ミリモル）、及び酢酸（１ｍｌ）をフラスコに
入れ、アルゴン雰囲気下（１ａｔｍ＝０．１０１ＭＰ
ａ）、１００℃で２０時間攪拌した。反応混合物を分析
したところ、シクロヘキサノンオキシムが収率２６％、
ニトロシクロヘキサンが収率４％、シクロヘキサノンが
収率４％で、また、酢酸シクロヘキシルが痕跡量生成し
ていた。

【００９１】実施例５ シクロヘプタン（１ｍｌ）、亜硝酸ｔ−ブチル（１ミリ
モル）、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド（０．２ミリモ
ル）、及び酢酸（１ｍｌ）をフラスコに入れ、アルゴン
雰囲気下（１ａｔｍ＝０．１０１ＭＰａ）、８０℃で２
０時間攪拌した。反応混合物を分析したところ、シクロ
ヘプタノンオキシムが収率２１％、ニトロシクロヘプタ
ンが収率３％、シクロヘプタノンが収率７％、酢酸シク
ロヘプチルが収率１％未満で生成していた。

【００９２】実施例６ シクロヘプタン（１ｍｌ）、亜硝酸ｔ−ブチル（１ミリ
モル）、４−クロロ−Ｎ−ヒドロキシフタルイミド
（０．２ミリモル）、及び酢酸（１ｍｌ）をフラスコに
入れ、アルゴン雰囲気下（１ａｔｍ＝０．１０１ＭＰ
ａ）、８０℃で２０時間攪拌した。反応混合物を分析し
たところ、シクロヘプタノンオキシムが収率１６％、ニ
トロシクロヘプタンが収率４％、シクロヘプタノンが収
率６％、酢酸シクロヘプチルが収率１％未満で生成して
いた。

【００９３】実施例７ シクロオクタン（１ｍｌ）、亜硝酸ｔ−ブチル（１ミリ
モル）、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド（０．２ミリモ
ル）、及び酢酸（１ｍｌ）をフラスコに入れ、アルゴン
雰囲気下（１ａｔｍ＝０．１０１ＭＰａ）、８０℃で２
０時間攪拌した。反応混合物を分析したところ、シクロ
オクタノンオキシムが収率５５％、ニトロシクロオクタ
ンが収率５％、シクロオクタノンが収率４％で生成して
いた。

【００９４】実施例８ シクロオクタン（２ｍｌ）、亜硝酸ｔ−ブチル（１ミリ
モル）、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド（０．２ミリモ
ル）、及び酢酸（１ｍｌ）をフラスコに入れ、アルゴン
雰囲気下（１ａｔｍ＝０．１０１ＭＰａ）、８０℃で２
０時間攪拌した。反応混合物を分析したところ、シクロ
オクタノンオキシムが収率６４％、ニトロシクロオクタ
ンが収率４％、シクロオクタノンが収率２％で生成して
いた。

【００９５】実施例９ シクロドデカン（１ｍｌ）、亜硝酸ｔ−ブチル（１ミリ
モル）、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド（０．２ミリモ
ル）、及び酢酸（１ｍｌ）をフラスコに入れ、アルゴン
雰囲気下（１ａｔｍ＝０．１０１ＭＰａ）、８０℃で２
０時間攪拌した。反応混合物を分析したところ、シクロ
ドデカノンオキシムが収率４１％、ニトロシクロドデカ
ンが収率４％、シクロドデカノンが収率９％で生成して
いた。

【００９６】実施例１０ トルエン（１ｍｌ）、亜硝酸ｔ−ブチル（１ミリモ
ル）、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド（０．２ミリモ
ル）、及び酢酸（１ｍｌ）をフラスコに入れ、アルゴン
雰囲気下（１ａｔｍ＝０．１０１ＭＰａ）、６０℃で２
０時間攪拌した。反応混合物を分析したところ、ベンズ
アルデヒドオキシムが収率２８％、ニトロメチルベンゼ
ンが収率４％、ベンズアルデヒドが収率４％、酢酸ベン
ジルが収率３％、ベンゾニトリルが収率３％で生成して
いた。

【００９７】実施例１１ トルエン（１ｍｌ）、亜硝酸ｔ−ブチル（１ミリモ
ル）、４−クロロ−Ｎ−ヒドロキシフタルイミド（０．
２ミリモル）、及び酢酸（１ｍｌ）をフラスコに入れ、
アルゴン雰囲気下（１ａｔｍ＝０．１０１ＭＰａ）、１
００℃で２０時間攪拌した。反応混合物を分析したとこ
ろ、ベンズアルデヒドオキシムが収率５％、ニトロメチ
ルベンゼンが収率２％、ベンズアルデヒドが収率９％、
酢酸ベンジルが収率５％、ベンゾニトリルが収率１０％
で生成していた。

【００９８】実施例１２ ｐ−キシレン（１ｍｌ）、亜硝酸ｔ−ブチル（１ミリモ
ル）、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド（０．１ミリモ
ル）、及び酢酸（１ｍｌ）をフラスコに入れ、アルゴン
雰囲気下（１ａｔｍ＝０．１０１ＭＰａ）、８０℃で２
０時間攪拌した。反応混合物を分析したところ、ｐ−メ
チルベンズアルデヒドオキシムが収率５５％、ｐ−メチ
ルベンズアルデヒドが収率４％、ｐ−メチルベンゾニト
リルが収率５％で生成していた。

【００９９】比較例１ Ｎ−ヒドロキシフタルイミドを用いなかった点以外は実
施例１２と同様の操作を行ったところ、反応は全く進行
しなかった。

【０１００】実施例１３ ｐ−キシレン（１ｍｌ）、亜硝酸ｔ−ブチル（１ミリモ
ル）、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド（０．２ミリモ
ル）、及び酢酸（１ｍｌ）をフラスコに入れ、アルゴン
雰囲気下（１ａｔｍ＝０．１０１ＭＰａ）、６０℃で２
０時間攪拌した。反応混合物を分析したところ、ｐ−メ
チルベンズアルデヒドオキシムが収率６８％、ｐ−メチ
ルベンズアルデヒドが収率３％、ｐ−メチルベンゾニト
リルが収率５％で生成していた。

【０１０１】実施例１４ ｐ−キシレン（１ｍｌ）、亜硝酸ｔ−ブチル（１ミリモ
ル）、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド（０．１ミリモ
ル）、及び酢酸（１ｍｌ）をフラスコに入れ、アルゴン
雰囲気下（１ａｔｍ＝０．１０１ＭＰａ）、６０℃で２
０時間攪拌した。反応混合物を分析したところ、ｐ−メ
チルベンズアルデヒドオキシムが収率６０％、ｐ−メチ
ルベンズアルデヒドが収率３％、ｐ−メチルベンゾニト
リルが収率３％で生成していた。

【０１０２】実施例１５ エチルベンゼン（１ｍｌ）、亜硝酸ｔ−ブチル（１ミリ
モル）、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド（０．２ミリモ
ル）、及び酢酸（１ｍｌ）をフラスコに入れ、アルゴン
雰囲気下（１ａｔｍ＝０．１０１ＭＰａ）、１００℃で
２０時間攪拌した。反応混合物を分析したところ、アセ
トフェノンオキシムが収率３２％、（１−ニトロエチ
ル）ベンゼンが収率５％、アセトフェノンが収率２３
％、酢酸α−メチルベンジルが収率１５％で生成してい
た。

【０１０３】実施例１６ エチルベンゼン（１ｍｌ）、亜硝酸ｔ−ブチル（１ミリ
モル）、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド（０．２ミリモ
ル）、及び酢酸（１ｍｌ）をフラスコに入れ、アルゴン
雰囲気下（１ａｔｍ＝０．１０１ＭＰａ）、８０℃で２
０時間攪拌した。反応混合物を分析したところ、アセト
フェノンオキシムが収率４７％、（１−ニトロエチル）
ベンゼンが収率４％、アセトフェノンが収率１７％、酢
酸α−メチルベンジルが収率１４％で生成していた。

【０１０４】実施例１７ メシチレン（１ｍｌ）、亜硝酸ｔ−ブチル（１ミリモ
ル）、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド（０．２ミリモ
ル）、及び酢酸（１ｍｌ）をフラスコに入れ、アルゴン
雰囲気下（１ａｔｍ＝０．１０１ＭＰａ）、６０℃で２
０時間攪拌した。反応混合物を分析したところ、３，５
−ジメチルベンズアルデヒドオキシムが収率６１％、
３，５−ジメチルベンズアルデヒドが収率３％、３，５
−ジメチルベンゾニトリルが収率４％、酢酸３，５−ジ
メチルフェニルメチルが収率１％未満で生成していた。

【０１０５】実施例１８ イソプロピルベンゼン（１ｍｌ）、亜硝酸ｔ−ブチル
（１ミリモル）、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド（０．２
ミリモル）、及び酢酸（１ｍｌ）をフラスコに入れ、ア
ルゴン雰囲気下（１ａｔｍ＝０．１０１ＭＰａ）、８０
℃で２０時間攪拌した。反応混合物を分析したところ、
イソプロペニルベンゼンが収率６０％、（１−ヒドロキ
シ−１−メチルエチル）ベンゼンが収率６％、（１−メ
チル−１−ニトロエチル）ベンゼンが収率７％で生成し
ていた。

【０１０６】比較例２ Ｎ−ヒドロキシフタルイミドを用いなかった点以外は実
施例１８と同様の操作を行ったところ、イソプロペニル
ベンゼンが収率１％未満、（１−ヒドロキシ−１−メチ
ルエチル）ベンゼンが収率２％、（１−メチル−１−ニ
トロエチル）ベンゼンが収率６％で生成していた。

【０１０７】実施例１９ シクロオクタン（１ｍｌ；７．４ミリモル）、Ｎ−ヒド
ロキシフタルイミド（０．２ミリモル）、亜硝酸ナトリ
ウム（１ミリモル）、及び酢酸（１ｍｌ）をフラスコに
入れ、アルゴン雰囲気下（１ａｔｍ＝０．１０１ＭＰ
ａ）、１００℃で２０時間攪拌した。反応混合物を分析
したところ、シクロオクタノンオキシムが収率１０％で
生成していた。

【０１０８】実施例２０ シクロドデカン（１．６６ｇ、９．８８ミリモル）、亜
硝酸ｔ−ブチル（２ミリモル）、Ｎ−ヒドロキシフタル
イミド（０．４ミリモル）、及び酢酸（２ｍｌ）をフラ
スコに入れ、アルゴン雰囲気下、８０℃で１時間撹拌し
た。その後、９８重量％濃度の硫酸（２００ｍｇ）を添
加し、７０℃で１５分間撹拌した。水酸化ナトリウムを
加えて中和し、反応混合物を分析したところ、シクロド
デカノンオキシムが収率４１％、ニトロシクロドデカン
が収率６％、シクロドデカノンが収率７％で生成してい
た。

【０１０９】実施例２１ シクロドデカン（１．６６ｇ、９．８８ミリモル）、亜
硝酸ｔ−ブチル（２ミリモル）、Ｎ−ヒドロキシフタル
イミド（０．４ミリモル）、及び酢酸（２ｍｌ）をフラ
スコに入れ、アルゴン雰囲気下、８０℃で１時間撹拌し
た。その後、５重量％濃度の発煙硫酸（１００ｍｇ）を
添加し、無水条件下、７０℃で１５分間撹拌した。水酸
化ナトリウムを加えて中和し、反応混合物を分析したと
ころ、シクロドデカノンオキシムが収率４８％、ニトロ
シクロドデカンが収率６％、シクロドデカノンが収率３
％で生成していた。

【０１１０】実施例２２ シクロドデカン（１．６６ｇ、９．８８ミリモル）、亜
硝酸ｔ−ブチル（２ミリモル）、Ｎ−ヒドロキシフタル
イミド（０．４ミリモル）、及び酢酸（２ｍｌ）をフラ
スコに入れ、アルゴン雰囲気下、８０℃で１時間撹拌し
た。反応混合物を分析したところ、シクロドデカノンオ
キシムが収率１０％、ニトロソシクロドデカンダイマー
が収率３８％、ニトロシクロデカンが収率６％、シクロ
ドデカノンが収率３％で生成していた。

【０１１１】実施例２３ シクロドデカン（１．６６ｇ、９．８８ミリモル）、亜
硝酸ｔ−ブチル（２ミリモル）、Ｎ−ヒドロキシフタル
イミド（０．４ミリモル）、及び酢酸（２ｍｌ）をフラ
スコに入れ、アルゴン雰囲気下、８０℃で１時間撹拌し
た。その後、９８重量％濃度の硫酸（５０ｍｇ）を添加
し、７０℃で１５分間撹拌した。水酸化ナトリウムを加
えて中和し、反応混合物を分析したところ、シクロドデ
カノンオキシムが収率３９％、ニトロシクロドデカンが
収率７％、シクロドデカノンが収率５％で生成してい
た。

【０１１２】実施例２４ シクロドデカン（１．６６ｇ、９．８８ミリモル）、亜
硝酸ｔ−ブチル（２ミリモル）、Ｎ−ヒドロキシフタル
イミド（０．４ミリモル）、及び酢酸（２ｍｌ）をフラ
スコに入れ、アルゴン雰囲気下、８０℃で１時間撹拌し
た。その後、トリエチルアミン（３００ｍｇ）を添加
し、８０℃で３０分間撹拌した。反応混合物を分析した
ところ、シクロドデカノンオキシムが収率３９％、ニト
ロシクロドデカンが収率７％、シクロドデカノンが収率
５％で生成していた。

【０１１３】実施例２５ シクロヘキサン（２ｍｌ）、亜硝酸ｔ−ブチル（２ミリ
モル）、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド（０．４ミリモ
ル）、及び酢酸（２ｍｌ）をフラスコに入れ、アルゴン
雰囲気下、１００℃で２時間撹拌した。その後、９８重
量％濃度の硫酸（２００ｍｇ）を添加し、７０℃で１５
分間撹拌した。水酸化ナトリウムを加えて中和し、反応
混合物を分析したところ、シクロヘキサノンオキシムが
収率２８％、ニトロシクロヘキサンが収率４％、シクロ
ヘキサノンが収率５％で生成していた。

【０１１４】実施例２６ シクロヘキサン（２ｍｌ）、亜硝酸ｔ−ブチル（２ミリ
モル）、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド（０．４ミリモ
ル）、及び酢酸（２ｍｌ）をフラスコに入れ、アルゴン
雰囲気下、１００℃で２時間撹拌した。その後、トリエ
チルアミン（３００ｍｇ）を添加し、８０℃で３０分間
撹拌した。反応混合物を分析したところ、シクロヘキサ
ノンオキシムが収率２５％、ニトロシクロヘキサンが収
率３％、シクロヘキサノンが収率４％で生成していた。

【０１１５】実施例２７ シクロドデカン（１．６６ｇ、９．８８ミリモル）、亜
硝酸ｔ−ブチル（２ミリモル）、Ｎ−ヒドロキシフタル
イミド（０．４ミリモル）、及び酢酸（２ｍｌ）をフラ
スコに入れ、アルゴン雰囲気下、８０℃で１時間撹拌し
た。その後、塩化亜鉛（２０ｍｇ）を添加し、８０℃で
３０分間撹拌した。水酸化ナトリウムを加えて中和し、
反応混合物を分析したところ、シクロドデカノンオキシ
ムが収率３５％、ニトロシクロドデカンが収率７％、シ
クロドデカノンが収率３％で生成していた。

【０１１６】実施例２８ シクロドデカン（１．６６ｇ、９．８８ミリモル）、亜
硝酸ｔ−ブチル（２ミリモル）、Ｎ−ヒドロキシフタル
イミド（０．４ミリモル）、及び酢酸（２ｍｌ）をフラ
スコに入れ、アルゴン雰囲気下、８０℃で１時間撹拌し
た。その後、スカンジウムトリフラート（２０ｍｇ）を
添加し、８０℃で３０分間撹拌した。水酸化ナトリウム
を加えて中和し、反応混合物を分析したところ、シクロ
ドデカノンオキシムが収率４０％、ニトロシクロドデカ
ンが収率７％、シクロドデカノンが収率３％で生成して
いた。

【０１１７】実施例２９ シクロドデカン（１．６６ｇ、９．８８ミリモル）、亜
硝酸ｔ−ブチル（２ミリモル）、Ｎ−ヒドロキシフタル
イミド（０．４ミリモル）、及び酢酸（２ｍｌ）をフラ
スコに入れ、アルゴン雰囲気下、８０℃１時間撹拌し
た。その後、１８０℃で５分間撹拌した。反応混合物を
分析したところ、シクロドデカノンオキシムが収率２８
％、ニトロシクロドデカンが収率１０％、シクロドデカ
ノンが収率３％で生成していた。

【０１１８】実施例３０ シクロドデカン（３．３２ｇ、１９．８ミリモル）、Ｎ
−ヒドロキシフタルイミド（０．８ミリモル）、及び酢
酸（４ｍｌ）をフラスコに入れ、アルゴン雰囲気下、７
０℃で亜硝酸ｔ−ブチル（４ミリモル）を３０分ごと４
回に分けて１ミリモルずつ加え、計２．５時間撹拌し
た。その後、９８重量％濃度の硫酸（２００ｍｇ）を添
加し、７０℃で１５分間撹拌した。水酸化ナトリウムを
加えて中和し、反応混合物を分析したところ、シクロド
デカノンオキシムが収率６５％、ニトロシクロドデカン
が収率２％、シクロドデカノンが収率５％で生成してい
た。

【０１１９】実施例３１ シクロドデカン（３．３２ｇ、１９．８ミリモル）、Ｎ
−ヒドロキシフタルイミド（０．８ミリモル）、及び酢
酸（４ｍｌ）をフラスコに入れ、アルゴン雰囲気下、７
０℃で撹拌しながら亜硝酸ｔ−ブチル（４ミリモル）を
２．５時間かけて滴下した。反応終了後、９８重量％濃
度の硫酸（２００ｍｇ）を添加し、７０℃で１５分間撹
拌した。水酸化ナトリウムを加えて中和し、反応混合物
を分析したところ、シクロドデカノンオキシムが収率６
７％、ニトロシクロドデカンが収率２％、シクロドデカ
ノンが収率４％で生成していた。

【０１２０】実施例３２ シクロドデカン（３．３２ｇ、１９．８ミリモル）、Ｎ
−ヒドロキシフタルイミド（０．８ミリモル）、及び酢
酸（４ｍｌ）をフラスコに入れ、アルゴン雰囲気下、７
０℃で亜硝酸ｔ−ブチル（４ミリモル）を３０分ごと４
回に分けて１ミリモルずつ加え、計２．５時間撹拌し
た。反応混合物を分析したところ、シクロドデカノンオ
キシムが収率１１％、ニトロソシクロドデカンダイマー
が収率６０％、ニトロシクロドデカンが収率１％、シク
ロドデカノンが収率１％で生成していた。

【０１２１】実施例３３ シクロヘキサン（２ｍｌ）、亜硝酸ｔ−ブチル（４ミリ
モル）、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド（０．４ミリモ
ル）、及び酢酸（２ｍｌ）をフラスコに入れ、アルゴン
雰囲気下、１００℃で２．５時間撹拌した。その後、９
８重量％濃度の硫酸（２００ｍｇ）を添加し、７０℃で
１５分間撹拌した。水酸化ナトリウムを加えて中和し、
反応混合物を分析したところ、シクロヘキサノンオキシ
ムが収率３８％、ニトロシクロヘキサンが収率２％、シ
クロヘキサノンが収率５％で生成していた。

【０１２２】実施例３４ シクロヘキサン（２ｍｌ）、亜硝酸ｔ−ブチル（４ミリ
モル）、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド（０．４ミリモ
ル）、及び酢酸（２ｍｌ）をフラスコに入れ、アルゴン
雰囲気下、７０℃で２．５時間撹拌した。反応混合物を
分析したところ、シクロヘキサノンオキシムが収率２
％、ニトロソシクロヘキサンダイマーが収率２５％、ニ
トロシクロヘキサンが収率２％、シクロヘキサノンが収
率５％で生成していた。

【０１２３】実施例３５ トルエン（２ｍｌ）、亜硝酸ｔ−ブチル（４ミリモ
ル）、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド（０．４ミリモ
ル）、及び酢酸（２ｍｌ）をフラスコに入れ、アルゴン
雰囲気下、７０℃で２．５時間撹拌した。その後、９８
重量％濃度の硫酸（２００ｍｇ）を添加し、６０℃で１
５分間撹拌した。水酸化ナトリウムを加えて中和し、反
応混合物を分析したところ、ベンズアルデヒドオキシム
が収率６５％、ニトロメチルベンゼンが収率２％、ベン
ズアルデヒドが収率３％で生成していた。

【０１２４】実施例３６ エチルベンゼン（２ｍｌ）、亜硝酸ｔ−ブチル（４ミリ
モル）、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド（０．４ミリモ
ル）、及び酢酸（２ｍｌ）をフラスコに入れ、アルゴン
雰囲気下、８０℃で２．５時間撹拌した。その後、９８
重量％濃度の硫酸（２００ｍｇ）を添加し、７０℃で１
５分間撹拌した。水酸化ナトリウムを加えて中和し、反
応混合物を分析したところ、アセトフェノンオキシムが
収率６１％、（１−ニトロエチル）ベンゼンが収率１
％、アセトフェノンが収率８％、酢酸α−メチルベンゼ
ンが収率５％で生成していた。

【０１２５】実施例３７ シクロドデカン（３．３２ｇ、１９．８ミリモル）、Ｎ
−ヒドロキシフタルイミド（０．８ミリモル）、及び酢
酸（４ｍｌ）をフラスコに入れ、アルゴン雰囲気下、７
０℃で亜硝酸ｔ−ブチル（６ミリモル）を３０分ごと６
回に分けて１ミリモルずつ加え、計３．５時間撹拌し
た。その後、９８重量％濃度の硫酸（２００ｍｇ）を添
加し、７０℃で１５分間撹拌した。水酸化ナトリウムを
加えて中和し、反応混合物を分析したところ、シクロド
デカノンオキシムが収率５２％、ニトロシクロドデカン
が収率３％、シクロドデカノンが収率６％で生成してい
た。

【０１２６】実施例３８ シクロドデカン（３．３２ｇ、１９．８ミリモル）、Ｎ
−ヒドロキシフタルイミド（０．８ミリモル）、及び酢
酸（４ｍｌ）をフラスコに入れ、アルゴン雰囲気下、７
０℃で亜硝酸ｔ−ブチル（４ミリモル）を１５分ごと４
回に分けて１ミリモルずつ加え、計１．５時間撹拌し
た。その後、９８重量％濃度の硫酸（２００ｍｇ）を添
加し、７０℃で１５分間撹拌した。水酸化ナトリウムを
加えて中和し、反応混合物を分析したところ、シクロド
デカノンオキシムが収率６２％、ニトロシクロドデカン
が収率２％、シクロドデカノンが収率５％で生成してい
た。

【０１２７】実施例３９ シクロドデカン（３．３２ｇ、１９．８ミリモル）、Ｎ
−ヒドロキシフタルイミド（０．８ミリモル）、及び酢
酸（４ｍｌ）をフラスコに入れ、アルゴン雰囲気下、７
０℃で亜硝酸ｔ−ブチル（４ミリモル）を１時間ごと２
回に分けて２ミリモルずつ加え、計２時間撹拌した。そ
の後、９８重量％濃度の硫酸（２００ｍｇ）を添加し、
７０℃で１５分間撹拌した。水酸化ナトリウムを加えて
中和し、反応混合物を分析したところ、シクロドデカノ
ンオキシムが収率６０％、ニトロシクロドデカンが収率
２％、シクロドデカノンが収率５％で生成していた。

【０１２８】実施例４０ シクロドデカン（３．３２ｇ、１９．８ミリモル）、Ｎ
−ヒドロキシフタルイミド（０．８ミリモル）、及び酢
酸（４ｍｌ）をフラスコに入れ、アルゴン雰囲気下、７
０℃で亜硝酸ｎ−ブチル（４ミリモル）を３０分ごと４
回に分けて１ミリモルずつ加え、計２．５時間撹拌し
た。その後、９８重量％濃度の硫酸（２００ｍｇ）を添
加し、７０℃で１５分間撹拌した。水酸化ナトリウムを
加えて中和し、反応混合物を分析したところ、シクロド
デカノンオキシムが収率４１％、ニトロシクロドデカン
が収率６％、シクロドデカノンが収率６％で生成してい
た。

【０１２９】実施例４１ シクロドデカン（３．３２ｇ、１９．８ミリモル）、４
−ラウリロキシカルボニル−Ｎ−ヒドロキシフタルイミ
ド（０．８ミリモル）、及び酢酸（１ｍｌ）をフラスコ
に入れ、アルゴン雰囲気下、７０℃で亜硝酸ｔ−ブチル
（４ミリモル）を３０分ごと４回に分けて１ミリモルず
つ加え、計２．５時間撹拌した。その後、９８重量％濃
度の硫酸（２００ｍｇ）を添加し、７０℃で１５分間撹
拌した。水酸化ナトリウムを加えて中和し、反応混合物
を分析したところ、シクロドデカノンオキシムが収率４
１％、ニトロシクロドデカンが収率６％、シクロドデカ
ノンが収率４％で生成していた。

【０１３０】実施例４２ シクロドデカン（３．３２ｇ、１９．８ミリモル）、亜
硝酸ｔ−ブチル（１ミリモル）、及び４−ラウリロキシ
カルボニル−Ｎ−ヒドロキシフタルイミド（０．５ミリ
モル）をフラスコに入れ、アルゴン雰囲気下、７０℃で
２時間撹拌した。その後、エーテル（２ｍｌ）、及び９
８重量％濃度の硫酸（２００ｍｇ）を添加し、７０℃で
１５分間撹拌した。水酸化ナトリウムを加えて中和し、
反応混合物を分析したところ、シクロドデカノンオキシ
ムが収率５８％、ニトロシクロドデカンが収率５％、シ
クロドデカノンが収率３％で生成していた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 45/28 Ｃ０７Ｃ 45/28 47/54 47/54 47/542 47/542 49/395 49/395 49/403 49/403 Ａ 49/413 49/413 49/78 49/78 67/035 67/035 69/14 69/14 69/157 69/157 201/08 201/08 205/04 205/04 205/16 205/16 207/02 207/02 251/40 251/40 251/44 251/44 253/02 253/02 255/50 255/50 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC12 AC41 AC44 AC45 AC48 AC51 AC54 BA51 BE90 BJ20 BJ50 FC52 FE11 QN02 4H039 CA21 CA60 CA62 CA70 CA72 CC10 CD10

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記式（ｉ） 【化１】 ［式中、Ｘは酸素原子又は−ＯＲ基（Ｒは水素原子又は
   ヒドロキシル基の保護基を示す）を示す］で表される骨
   格を環の構成要素として含む窒素原子含有環状化合物の
   存在下、（Ａ）ラジカルを生成可能な化合物と、（Ｂ）
   亜硝酸エステル又は亜硝酸塩とを反応させることを特徴
   とする有機化合物の製造法。
2. 【請求項２】 窒素原子含有環状化合物が、下記式
   （Ｉ） 【化２】 ［式中、ｎは０又は１を示す。Ｘは酸素原子又は−ＯＲ
   基（Ｒは水素原子又はヒドロキシル基の保護基を示す）
   を示す］で表される環状イミド骨格を有する環状イミド
   系化合物である請求項１記載の有機化合物の製造法。
3. 【請求項３】 窒素原子含有環状化合物が、下記式
   （１） 【化３】 ［式中、ｎは０又は１を示す。Ｘは酸素原子又は−ＯＲ
   基（Ｒは水素原子又はヒドロキシル基の保護基を示す）
   を示す。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は、同一又は
   異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリ
   ール基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキ
   シ基、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、アシ
   ル基又はアシルオキシ基を示し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、
   Ｒ⁵及びＲ⁶のうち少なくとも２つが互いに結合して、環
   状イミド骨格を構成する炭素原子又は炭素−炭素結合と
   共に、二重結合、又は芳香族性若しくは非芳香族性の環
   を形成してもよい。前記Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、
   Ｒ⁶、又はＲ１、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶のうち少な
   くとも２つが互いに結合して形成された二重結合又は芳
   香族性若しくは非芳香族性の環には、下記式（ａ） 【化４】 （式中、ｎ、Ｘは前記に同じ）で表されるＮ−置換環状
   イミド基がさらに１又は２個以上形成されていてもよ
   い］で表される化合物である請求項１記載の有機化合物
   の製造法。
4. 【請求項４】 ラジカルを生成可能な化合物（Ａ）が、
   （A1）芳香族性環又は不飽和結合の隣接位にメチル基又
   はメチレン基を有する芳香族性化合物又は不飽和化合
   物、（A2）メチレン基を環の構成単位として含む非芳香
   族性環状化合物、又は（A3）メチン炭素原子を有する化
   合物である請求項１記載の有機化合物の製造法。
5. 【請求項５】 反応によりオキシム化合物を生成させる
   請求項１記載の有機化合物の製造法。
6. 【請求項６】 亜硝酸エステル又は亜硝酸塩（Ｂ）を、
   反応系に逐次的又は連続的に供給して反応させる請求項
   １記載の有機化合物の製造法。
7. 【請求項７】 ラジカルを生成可能な化合物（Ａ）と亜
   硝酸エステル又は亜硝酸塩（Ｂ）との反応によりニトロ
   ソ化合物又はそのダイマーを生成させる請求項１記載の
   有機化合物の製造法。
8. 【請求項８】 ラジカルを生成可能な化合物（Ａ）と亜
   硝酸エステル又は亜硝酸塩（Ｂ）との反応によりニトロ
   ソ化合物又はそのダイマーを生成させる工程と、生成し
   たニトロソ化合物又はそのダイマーをオキシム化合物に
   変換させる工程とを含む請求項１記載の有機化合物の製
   造法。