JP4079773B2 - Ｎ−置換環状イミド化合物で構成された触媒、及びこの触媒を用いた有機化合物の製造法 - Google Patents

Description

【０００１】
技術分野
本発明は、酸化、ニトロ化、カルボキシル化、炭素−炭素結合形成反応などの反応に有用な触媒、及び該触媒を用いた有機化合物の製造法に関する。
【０００２】
背景技術
酸化反応は、有機化学工業における最も基本的な反応の一つであるため、種々の酸化法が開発されている。資源及び環境上の観点から、好ましい酸化方法は、分子状酸素又は空気を酸化剤として直接利用する触媒的な酸化法である。しかし、触媒的な酸化法では、通常、酸素を活性化するために高温や高圧を必要としたり、温和な条件で反応させるためにはアルデヒドなどの還元剤の共存下で反応させる必要がある。そのため、触媒的酸化法を用いて、温和な条件下で、アルコール類やカルボン酸を簡易に且つ効率よく製造することは困難であった。
【０００３】
一方、メタンやエタンなどの低級炭化水素のニトロ化は硝酸や二酸化窒素を用いて２５０〜３００℃の高温で行われている。しかし、炭素数の多い炭化水素のニトロ化を上記条件下で行うと、基質が分解して目的のニトロ化合物を収率よく得ることができない。また、炭化水素類のニトロ化として混酸（硝酸と硫酸の混合物）を用いる方法が広く利用されている。しかし、この方法では、高濃度の強酸を大量に使用する必要がある。
また、炭化水素類に温和な条件で直接カルボキシル基を導入する方法はほとんど知られていない。
【０００４】
有機硫黄酸及びその塩の製造法として種々の方法が知られている。例えば、スルホン酸の製造法として、チオールやジスルフィドを酸化剤により酸化する方法、芳香族炭化水素と無水ＳＯ₃−ピリジンやクロロ硫酸とを反応させるフリーデルクラフト反応を利用する方法、不飽和化合物へのラジカル付加反応により合成する方法などが利用されている。しかし、これらの方法は、反応条件が厳しかったり、多量の副生物が併産されるなどの問題点を有する。また、従来、非芳香族性の炭化水素類を直接且つ効率的にスルホン化する方法は知られていない。
【０００５】
炭素−炭素二重結合などを有する不飽和化合物やヘテロ原子含有化合物に種々の化合物を付加させて有用な有機化合物を得る方法が知られている。例えば、塩基の存在下、マロン酸ジエステルなどの活性メチレン化合物とアクリロニトリルなどの電子吸引基を有するオレフィンとを反応させると、求核的な付加反応により炭素−炭素結合が形成されて付加生成物が得られる（マイケル付加反応）。また、酸又は塩基の存在下で２種のカルボニル化合物を処理すると、一方のカルボニル化合物が他方のカルボニル化合物に求核的に付加して、炭素−炭素結合が形成され、アルドール縮合物が得られる。
【０００６】
しかし、これらの方法は、通常、酸又は塩基の存在下で反応が実施されるため、酸や塩基に弱い置換基を有する化合物に対しては適用できない。また、不飽和化合物の不飽和結合を形成する炭素原子や橋かけ環式化合物などのメチン炭素原子などに、直接ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、アシル基、第３級炭素原子などを結合させることは困難である。
【０００７】
また、ラジカル機構による炭素−炭素二重結合への付加反応や炭素−炭素結合を形成するカップリング反応も知られている。しかし、温和な条件下で、例えば分子状酸素により効率よく付加又は置換反応生成物又はその誘導体を得る方法はほとんどない。
【０００８】
ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン誘導体の製造法として、いくつかの方法が知られている。例えば、ヨーロッパ特許公開公報第２１０３６８６号には、グリオキシル酸とイソブチレンとを反応させてパントラクトンを合成する方法が開示されている。特開昭６１−２８２３７３号公報には、グリオキシル酸水化物とｔ−ブチルアルコールとを反応させて同じくパントラクトンを製造する方法が開示されている。テトラヘドロン（Tetrahedron）、９３３（１９７９）には、４−ヒドロキシ−２−メチル−５，５，５−トリクロロ−１−ペンテンを加水分解して２−ヒドロキシ−４−メチル−４−ペンテン酸とし、次いでこれを塩酸存在下で環化することによりパントラクトンを合成する方法が報告されている。さらに、日本化学会春期年会講演予講集II、第１０１５頁（１９９８年）には、α−アセトキシ−α，β−不飽和カルボン酸エステルと２−プロパノールの混合液に光照射すると、対応するα−アセトキシ−γ，γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン誘導体が生成することが報告されている。しかし、上記の各方法は、一般に原料の入手が容易でなかったり、反応に特殊な条件を必要とする。
【０００９】
特開平８−３８９０９号公報及び特開平９−３２７６２６号公報には、分子状酸素により有機基質を酸化するための触媒として、特定の構造を有するイミド化合物、又は前記イミド化合物と遷移金属化合物などとで構成された酸化触媒が提案されている。特開平１１−２３９７３０号公報には、前記イミド化合物の存在下、基質と、（ｉ）窒素酸化物及び（ii）一酸化炭素と酸素との混合物から選択された少なくとも１種の反応剤とを接触させて、基質に、ニトロ基及びカルボキシル基から選択された少なくとも１種の官能基を導入する方法が開示されている。また、ＷＯ００／３５８３５には、特定のイミド化合物と該イミド化合物に対するラジカル発生剤の存在下で２つの化合物を反応させ、ラジカル機構により付加若しくは置換反応生成物又はそれらの酸化生成物を製造する方法が開示されている。これらのイミド化合物を触媒として用いる方法によれば、比較的温和な条件下で、基質にヒドロキシル基や、ニトロ基、カルボキシル基などの酸素原子含有基を導入したり、炭素−炭素結合を形成することが可能である。しかし、この方法においても、目的化合物の収率、触媒の安定性、触媒使用量等の点で必ずしも充分満足できるものではなかった。
【００１０】
発明の開示
従って、本発明の目的は、温和な条件下、付加又は置換反応等により有機化合物を高い選択率及び収率で製造できる触媒と、それを用いた有機化合物の製造法を提供することにある。
【００１１】
本発明の他の目的は、有機基質に温和な条件下で酸素原子含有基を導入できる触媒と、それを用いた有機化合物の製造法を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、安定性に優れ、触媒活性を長時間維持できる触媒を提供することにある。
本発明の他の目的は、少量で高い触媒活性を示すラジカル反応触媒を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、高温でも安定性の高いラジカル反応触媒を提供することにある。
【００１２】
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討した結果、特定構造のイミド系化合物の存在下で、ラジカルを生成可能な化合物とラジカル捕捉性化合物とを反応させると、温和な条件で対応する付加若しくは置換反応生成物又はそれらの誘導体が得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１３】
すなわち、本発明は、（Ａ）ラジカルを生成可能な化合物と、（Ｂ）ラジカル捕捉性化合物とを反応させて有機化合物を製造する反応に使用する触媒であって、下記式（Ｉ）
【化３】

（式中、Ｒは加水分解性保護基を示す）
で表されるＮ−置換環状イミド骨格を有するイミド系化合物で構成された触媒を提供する。
【００１４】
前記イミド系化合物には、下記式（１）
【化４】

（式中、Ｒは加水分解性保護基を示す。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、アシル基又はアシルオキシ基を示し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴のうち少なくとも２つが互いに結合して二重結合、又は芳香族性若しくは非芳香族性の環を形成してもよい。前記Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、又はＲ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴のうち少なくとも２つが互いに結合して形成された二重結合又は芳香族性若しくは非芳香族性の環には、上記式（１）中に示されるＮ−置換環状イミド基がさらに１又は２個以上形成されていてもよい）
で表される化合物が含まれる。
【００１５】
Ｒは酸からＯＨ基を除した基であってもよい。前記酸には、例えば、カルボン酸、スルホン酸、炭酸、カルバミン酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸などが含まれる。
【００１６】
前記触媒は、イミド系化合物と金属化合物との組み合わせで構成してもよい。
【００１７】
本発明は、また、上記触媒の存在下、（Ａ）ラジカルを生成可能な化合物と、（Ｂ）ラジカル捕捉性化合物とを反応させて、前記化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との付加若しくは置換反応生成物又はそれらの誘導体を生成させることを特徴とする有機化合物の製造法を提供する。
【００１８】
ラジカルを生成可能な化合物（Ａ）として、（A1）ヘテロ原子の隣接位に炭素−水素結合を有するヘテロ原子含有化合物、（A2）炭素−ヘテロ原子二重結合を有する化合物、（A3）メチン炭素原子を有する化合物、（A4）不飽和結合の隣接位に炭素−水素結合を有する化合物、（A5）非芳香族性環状炭化水素、（A6）共役化合物、（A7）アミン類、（A8）芳香族化合物、（A9）直鎖状アルカン、及び（A10）オレフィン類から選択された化合物を使用できる。
【００１９】
また、ラジカル捕捉性化合物（Ｂ）として、（B1）不飽和化合物、（B2）メチン炭素原子を有する化合物、（B3）ヘテロ原子含有化合物、及び（B4）酸素原子含有反応剤から選択された化合物を使用できる。前記酸素原子含有反応剤（B4）には、酸素、一酸化炭素、窒素酸化物、硫黄酸化物、硝酸若しくは亜硝酸又はこれらの塩などが含まれる。
【００２０】
ラジカルを生成可能な化合物（Ａ）とラジカル捕捉性化合物（Ｂ）との反応として、例えば、酸化反応、カルボキシル化反応、ニトロ化反応、スルホン化反応、カップリング反応又はこれらの組み合わせが例示できる。
なお、本明細書では、「付加若しくは置換」反応を、酸化やスルホン化等を含めた広い意味に用いる。
【００２１】
発明を実施するための最良の形態
［イミド系化合物］
本発明の触媒は、前記式（Ｉ）で表されるＮ−置換環状イミド骨格を有するイミド系化合物で構成されている。このイミド系化合物は、分子中に、式（Ｉ）で表されるＮ−置換環状イミド骨格を複数個有していてもよい。また、このイミド系化合物は、式（Ｉ）で表されるＮ−置換環状イミド骨格のうちＲを除く部分（Ｎ−オキシ環状イミド骨格）が複数個、Ｒを介して結合していてもよい。
【００２２】
式（Ｉ）中、Ｒで示されるヒドロキシル基の保護基としては、有機合成の分野で慣用のヒドロキシル基の保護基を用いることができる。このような保護基として、例えば、アルキル基（例えば、メチル、ｔ−ブチル基などのＣ_1-4アルキル基など）、アルケニル基（例えば、アリル基など）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基など）、アリール基（例えば、２，４−ジニトロフェニル基など）、アラルキル基（例えば、ベンジル、２，６−ジクロロベンジル、３−ブロモベンジル、２−ニトロベンジル、トリフェニルメチル基など）；置換メチル基（例えば、メトキシメチル、メチルチオメチル、ベンジルオキシメチル、ｔ−ブトキシメチル、２−メトキシエトキシメチル、２，２，２−トリクロロエトキシメチル、ビス（２−クロロエトキシ）メチル、２−（トリメチルシリル）エトキシメチル基など）、置換エチル基（例えば、１−エトキシエチル、１−メチル−１−メトキシエチル、１−イソプロポキシエチル、２，２，２−トリクロロエチル、２−メトキシエチル基など）、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、１−ヒドロキシアルキル基（例えば、１−ヒドロキシエチル、１−ヒドロキシヘキシル、１−ヒドロキシデシル、１−ヒドロキシヘキサデシル、１−ヒドロキシ−１−フェニルメチル基など）等のヒドロキシル基とアセタール又はヘミアセタール基を形成可能な基など；アシル基（例えば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、ピバロイル、ヘキサノイル、ヘプタノイル、オクタノイル、ノナノイル、デカノイル、ラウロイル、ミリストイル、パルミトイル、ステアロイル基などのＣ_1-20脂肪族アシル基等の脂肪族飽和又は不飽和アシル基；アセトアセチル基；シクロペンタンカルボニル、シクロヘキサンカルボニル基などのシクロアルカンカルボニル基等の脂環式アシル基；ベンゾイル、ナフトイル基などの芳香族アシル基など）、スルホニル基（メタンスルホニル、エタンスルホニル、トリフルオロメタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル、ナフタレンスルホニル基など）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル基などのＣ_1-4アルコキシ−カルボニル基など）、アラルキルオキシカルボニル基（例えば、ベンジルオキシカルボニル基、ｐ−メトキシベンジルオキシカルボニル基など）、置換又は無置換カルバモイル基（例えば、カルバモイル、メチルカルバモイル、フェニルカルバモイル基など）、無機酸（硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸など）からＯＨ基を除した基、ジアルキルホスフィノチオイル基（例えば、ジメチルホスフィノチオイル基など）、ジアリールホスフィノチオイル基（例えば、ジフェニルホスフィノチオイル基など）、置換シリル基（例えば、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、トリベンジルシリル、トリフェニルシリル基など）などが挙げられる。
【００２３】
また、式（Ｉ）で表されるＮ−置換環状イミド骨格のうちＲを除く部分（Ｎ−オキシ環状イミド骨格）が複数個、Ｒを介して結合する場合、該Ｒとして、例えば、オキサリル、マロニル、スクシニル、グルタリル、アジポイル、フタロイル、イソフタロイル、テレフタロイル基などのポリカルボン酸アシル基；カルボニル基；メチレン、エチリデン、イソプロピリデン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、ベンジリデン基などの多価の炭化水素基（特に、２つのヒドロキシル基とアセタール結合を形成する基）などが挙げられる。
【００２４】
Ｒとしては、アルキル基（メチル基など）以外の保護基がより好ましい。特に好ましいＲには、例えば、ヒドロキシル基とアセタール又はヘミアセタール基を形成可能な基；カルボン酸、スルホン酸、炭酸、カルバミン酸、硫酸、リン酸、ホウ酸などの酸からＯＨ基を除した基（アシル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基等）などの加水分解により脱離可能な加水分解性保護基が好ましい。本願において、Ｒは、カルボン酸、スルホン酸、炭酸、カルバミン酸、硫酸、リン酸、ホウ酸などの酸からＯＨ基を除した基（アシル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基等）などの加水分解により脱離可能な加水分解性保護基とする。
【００２５】
前記イミド系化合物の代表的な例として、前記式（１）で表されるイミド化合物が挙げられる。このイミド化合物において、置換基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴のうちハロゲン原子には、ヨウ素、臭素、塩素およびフッ素原子が含まれる。アルキル基には、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、デシル基などの炭素数１〜１０程度の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が含まれる。好ましいアルキル基としては、例えば、炭素数１〜６程度、特に炭素数１〜４程度の低級アルキル基が挙げられる。
【００２６】
アリール基には、フェニル、ナフチル基などが含まれ、シクロアルキル基には、シクロペンチル、シクロヘキシル基などが含まれる。アルコキシ基には、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ヘキシルオキシ基などの炭素数１〜１０程度、好ましくは炭素数１〜６程度、特に炭素数１〜４程度の低級アルコキシ基が含まれる。
【００２７】
置換オキシカルボニル基には、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニル、ヘプチルオキシカルボニル、オクチルオキシカルボニル、デシルオキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル、テトラデシルオキシカルボニル、ヘキサデシルオキシカルボニル、オクタデシルオキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基（特に、Ｃ_1-20アルコキシ−カルボニル基）；シクロペンチルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル基などのシクロアルキルオキシカルボニル基（特に、３〜１５員シクロアルキルオキシカルボニル基）；フェニルオキシカルボニル、ナフチルオキシカルボニル基などのアリールオキシカルボニル基（特に、Ｃ_6-20アリールオキシ−カルボニル基）；ベンジルオキシカルボニル基などのアラルキルオキシカルボニル基（特に、Ｃ_7-21アラルキルオキシ−カルボニル基）などが挙げられる。
【００２８】
アシル基としては、例えば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、ピバロイル、ヘキサノイル、ヘプタノイル、オクタノイル、ノナノイル、デカノイル、ラウロイル、ミリストイル、パルミトイル、ステアロイル基などのＣ_1-20脂肪族アシル基等の脂肪族飽和又は不飽和アシル基；アセトアセチル基；シクロペンタンカルボニル、シクロヘキサンカルボニル基などのシクロアルカンカルボニル基等の脂環式アシル基；ベンゾイル、ナフトイル基などの芳香族アシル基などが例示できる。
【００２９】
アシルオキシ基としては、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、イソブチリルオキシ、バレリルオキシ、ピバロイルオキシ、ヘキサノイルオキシ、ヘプタノイルオキシ、オクタノイルオキシ、ノナノイルオキシ、デカノイルオキシ、ラウロイルオキシ、ミリストイルオキシ、パルミトイルオキシ、ステアロイルオキシ基などのＣ_1-20脂肪族アシルオキシ基等の脂肪族飽和又は不飽和アシルオキシ基；アセトアセチルオキシ基；シクロペンタンカルボニルオキシ、シクロヘキサンカルボニルオキシ基などのシクロアルカンカルボニルオキシ基等の脂環式アシルオキシ基；ベンゾイルオキシ、ナフトイルオキシ基などの芳香族アシルオキシ基などが例示できる。
【００３０】
前記置換基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、同一又は異なっていてもよい。また、前記式（１）において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴のうち少なくとも２つが互いに結合して二重結合、又は芳香族性若しくは非芳香族性の環を形成してもよい。好ましい芳香族性又は非芳香族性環は５〜１２員環、特に６〜１０員環程度であり、複素環又は縮合複素環であってもよいが、炭化水素環である場合が多い。このような環には、例えば、非芳香族性脂環式環（シクロヘキサン環などの置換基を有していてもよいシクロアルカン環、シクロヘキセン環などの置換基を有していてもよいシクロアルケン環など）、非芳香族性橋かけ環（５−ノルボルネン環などの置換基を有していてもよい橋かけ式炭化水素環など）、ベンゼン環、ナフタレン環などの置換基を有していてもよい芳香族環（縮合環を含む）が含まれる。前記環は、芳香族環で構成される場合が多い。前記環は、アルキル基、ハロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン原子などの置換基を有していてもよい。
【００３１】
前記Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、又はＲ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴のうち少なくとも２つが互いに結合して形成された二重結合又は芳香族性若しくは非芳香族性の環には、上記式（１）中に示されるＮ−置換環状イミド基がさらに１又は２個以上形成されていてもよい。例えば、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³又はＲ⁴が炭素数２以上のアルキル基である場合、このアルキル基を構成する隣接する２つの炭素原子を含んで前記Ｎ−置換環状イミド基が形成されていてもよい。また、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴のうち少なくとも２つが互いに結合して二重結合を形成する場合、該二重結合を含んで前記Ｎ−置換環状イミド基が形成されていてもよい。さらに、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴のうち少なくとも２つが互いに結合して芳香族性若しくは非芳香族性の環を形成する場合、該環を構成する隣接する２つの炭素原子を含んで前記Ｎ−置換環状イミド基が形成されていてもよい。さらに、前記Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、又はＲ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴のうち少なくとも２つが互いに結合して形成された二重結合又は芳香族性若しくは非芳香族性の環には、上記式（１）中に示されるＮ−置換環状イミド基のＮ−ヒドロキシ体（Ｎ−ヒドロキシ環状イミド基）が形成されていてもよい。
【００３２】
好ましいイミド化合物には、下記式で表される化合物が含まれる。
【化５】

（式中、Ｒ⁵〜Ｒ⁸は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、ハロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン原子を示す。Ｒ⁵〜Ｒ⁸は、隣接する基同士が互いに結合して芳香族性又は非芳香族性の環を形成していてもよい。式（1f）中、Ａはメチレン基又は酸素原子を示す。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒは前記に同じ。式（1c）のベンゼン環には、式（1c）中に示されるＮ−置換環状イミド基又はそのＮ−ヒドロキシ体（Ｎ−ヒドロキシ環状イミド基）がさらに１又は２個形成されていてもよい）
【００３３】
置換基Ｒ⁵〜Ｒ⁸において、アルキル基には、前記例示のアルキル基と同様のアルキル基、特に炭素数１〜６程度のアルキル基が含まれ、ハロアルキル基には、トリフルオロメチル基などの炭素数１〜４程度のハロアルキル基、アルコキシ基には、前記と同様のアルコキシ基、特に炭素数１〜４程度の低級アルコキシ基、置換オキシカルボニル基には、前記と同様の置換オキシカルボニル基（アルコキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基など）が含まれる。また、アシル基としては前記と同様のアシル基（脂肪族飽和又は不飽和アシル基、アセトアセチル基、脂環式アシル基、芳香族アシル基等）などが例示され、アシルオキシ基としては前記と同様のアシルオキシ基（脂肪族飽和又は不飽和アシルオキシ基、アセトアセチルオキシ基、脂環式アシルオキシ基、芳香族アシルオキシ基等）などが例示される。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素原子が例示できる。置換基Ｒ⁵〜Ｒ⁸は、通常、水素原子、炭素数１〜４程度の低級アルキル基、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、ニトロ基、ハロゲン原子である場合が多い。Ｒ⁵〜Ｒ⁸が互いに結合して形成する環としては、前記Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴のうち少なくとも２つが互いに結合して形成する環と同様であり、特に芳香族性又は非芳香族性の５〜１２員環が好ましい。
【００３４】
好ましいイミド化合物の代表的な例として、例えば、Ｎ−アセトキシコハク酸イミド（ＳＰ値：２６．３）、Ｎ−アセトキシマレイン酸イミド（ＳＰ値：２６．７）、Ｎ−アセトキシヘキサヒドロフタル酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジアセトキシシクロヘキサンテトラカルボン酸ジイミド（ＳＰ値：２８．０）、Ｎ−アセトキシフタル酸イミド（ＳＰ値：２７．５）、Ｎ−アセトキシテトラブロモフタル酸イミド（ＳＰ値：３０．３）、Ｎ−アセトキシテトラクロロフタル酸イミド（ＳＰ値：３１．０）、Ｎ−アセトキシヘット酸イミド（ＳＰ値：２８．７）、Ｎ−アセトキシハイミック酸イミド（ＳＰ値：２５．３）、Ｎ−アセトキシトリメリット酸イミド（ＳＰ値：３０．０）、Ｎ，Ｎ′−ジアセトキシピロメリット酸ジイミド（ＳＰ値：３１．１）、Ｎ，Ｎ′−ジアセトキシナフタレンテトラカルボン酸ジイミド（ＳＰ値：２９．２）、Ｎ−プロピオニルオキシフタル酸イミド（ＳＰ値：２６．５）、Ｎ−ブチリルオキシフタル酸イミド（ＳＰ値：２５．８）、Ｎ−イソブチリルオキシフタル酸イミド、Ｎ−バレリルオキシフタル酸イミド（ＳＰ値：２５．１）、Ｎ−ピバロイルオキシフタル酸イミド、Ｎ−ヘキサノイルオキシフタル酸イミド（ＳＰ値：２４．１）、Ｎ−オクタノイルオキシフタル酸イミド（ＳＰ値：２３．４）、Ｎ−デカノイルオキシフタル酸イミド（ＳＰ値：２２．８）、Ｎ−ラウロイルオキシフタル酸イミド（ＳＰ値：２２．３）、Ｎ−ミリストイルオキシフタル酸イミド、Ｎ−パルミトイルオキシフタル酸イミド、Ｎ−ステアロイルオキシフタル酸イミド、Ｎ−ベンゾイルオキシフタル酸イミドなどの式（１）におけるＲがアセチル基等のアシル基である化合物；Ｎ−メトキシメチルオキシフタル酸イミド（ＳＰ値：２５．３）、Ｎ−（２−メトキシエトキシメチルオキシ）フタル酸イミド（ＳＰ値：２４．１）、Ｎ−テトラヒドロピラニルオキシフタル酸イミド（ＳＰ値：２４．７）などの式（１）におけるＲがヒドロキシル基とアセタール又はヘミアセタール結合を形成可能な基である化合物；Ｎ−メタンスルホニルオキシフタル酸イミド（ＳＰ値：２５．９）、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フタル酸イミド（ＳＰ値：２５．６）などの式（１）におけるＲがスルホニル基である化合物；Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミドの硫酸エステル（ＳＰ値：２９．８）、硝酸エステル（ＳＰ値：２８．５）、リン酸エステル（ＳＰ値：２９．６）又はホウ酸エステル（ＳＰ値：２８．６）などの式（１）におけるＲが無機酸からＯＨ基を除した基である化合物などが挙げられる。
【００３５】
また、好ましいイミド化合物の他の代表的な化合物として、例えば、Ｎ−アセトキシ−α−メチルコハク酸イミド、Ｎ−アセトキシ−α−エチルコハク酸イミド、Ｎ−アセトキシ−α，α−ジメチルコハク酸イミド、Ｎ−アセトキシ−α，β−ジメチルコハク酸イミド、Ｎ−アセトキシ−α，α，β，β−テトラメチルコハク酸イミドなどの、式（1a）におけるＲ¹〜Ｒ⁴のうち少なくとも１つがアルキル基（例えばＣ_1-6アルキル基）である化合物（好ましくはＲ¹〜Ｒ⁴のうちアルキル基以外の基が水素原子である化合物）；Ｎ，α，β−トリスアセトキシコハク酸イミド、Ｎ−アセトキシ−α，β−ビス（プロピオニルオキシ）コハク酸イミド、Ｎ−アセトキシ−α，β−ビス（ブチリルオキシ）コハク酸イミド、Ｎ−アセトキシ−α，β−ビス（イソブチリルオキシ）コハク酸イミド、Ｎ−アセトキシ−α，β−ビス（バレリルオキシ）コハク酸イミド、Ｎ−アセトキシ−α，β−ビス（ピバロイルオキシ）コハク酸イミド、Ｎ−アセトキシ−α，β−ビス（ヘキサノイルオキシ）コハク酸イミド、Ｎ−アセトキシ−α，β−ビス（オクタノイルオキシ）コハク酸イミド、Ｎ−アセトキシ−α，β−ビス（デカノイルオキシ）コハク酸イミド、Ｎ−アセトキシ−α，β−ビス（ラウロイルオキシ）コハク酸イミド、Ｎ−アセトキシ−α，β−ビス（ミリストイルオキシ）コハク酸イミド、Ｎ−アセトキシ−α，β−ビス（パルミトイルオキシ）コハク酸イミド、Ｎ−アセトキシ−α，β−ビス（ステアロイルオキシ）コハク酸イミド、Ｎ−アセトキシ−α，β−ビス（シクロペンタンカルボニルオキシ）コハク酸イミド、Ｎ−アセトキシ−α，β−ビス（シクロヘキサンカルボニルオキシ）コハク酸イミド、Ｎ−アセトキシ−α，β−ビス（ベンゾイルオキシ）コハク酸イミドなどの式（1a）におけるＲ¹及びＲ³がアシルオキシ基である化合物（好ましくはＲ²及びＲ⁴が水素原子である化合物）；Ｎ−アセトキシ−４−メトキシカルボニルフタル酸イミド（ＳＰ値：２７．９）、Ｎ−アセトキシ−４−エトキシカルボニルフタル酸イミド（ＳＰ値：２７．１）、Ｎ−アセトキシ−４−プロポキシカルボニルフタル酸イミド（ＳＰ値：２６．４）、Ｎ−アセトキシ−４−イソプロポキシカルボニルフタル酸イミド、Ｎ−アセトキシ−４−ブトキシカルボニルフタル酸イミド（ＳＰ値：２５．８）、Ｎ−アセトキシ−４−イソブトキシカルボニルフタル酸イミド、Ｎ−アセトキシ−４−ｔ−ブトキシカルボニルフタル酸イミド、Ｎ−アセトキシ−４−ペンチルオキシカルボニルフタル酸イミド（ＳＰ値：２５．３）、Ｎ−アセトキシ−４−ヘキシルオキシカルボニルフタル酸イミド（ＳＰ値：２４．９）、Ｎ−アセトキシ−４−オクチルオキシカルボニルフタル酸イミド（ＳＰ値：２４．１）、Ｎ−アセトキシ−４−デシルオキシカルボニルフタル酸イミド（ＳＰ値：２３．５）、Ｎ−アセトキシ−４−ドデシルオキシカルボニルフタル酸イミド（ＳＰ値：２３．０）、Ｎ−アセトキシ−４−テトラデシルオキシカルボニルフタル酸イミド、Ｎ−アセトキシ−４−ヘキサデシルオキシカルボニルフタル酸イミド、Ｎ−アセトキシ−４−オクタデシルオキシカルボニルフタル酸イミド、Ｎ−アセトキシ−４−シクロペンチルオキシカルボニルフタル酸イミド、Ｎ−アセトキシ−４−シクロヘキシルオキシカルボニルフタル酸イミド、Ｎ−アセトキシ−４−フェノキシカルボニルフタル酸イミド、Ｎ−アセトキシ−４−ベンジルオキシカルボニルフタル酸イミドなどの式（1c）におけるＲ⁶が置換オキシカルボニル基である化合物；Ｎ−アセトキシ−４，５−ビス（メトキシカルボニル）フタル酸イミド（ＳＰ値：２８．１）、Ｎ−アセトキシ−４，５−ビス（エトキシカルボニル）フタル酸イミド（ＳＰ値：２６．８）、Ｎ−アセトキシ−４，５−ビス（プロポキシカルボニル）フタル酸イミド（ＳＰ値：２５．８）、Ｎ−アセトキシ−４，５−ビス（イソプロポキシカルボニル）フタル酸イミド、Ｎ−アセトキシ−４，５−ビス（ブトキシカルボニル）フタル酸イミド（ＳＰ値：２５．０）、Ｎ−アセトキシ−４，５−ビス（イソブトキシカルボニル）フタル酸イミド、Ｎ−アセトキシ−４，５−ビス（ｔ−ブトキシカルボニル）フタル酸イミド、Ｎ−アセトキシ−４，５−ビス（ペンチルオキシカルボニル）フタル酸イミド（ＳＰ値：２４．４）、Ｎ−アセトキシ−４，５−ビス（ヘキシルオキシカルボニル）フタル酸イミド（ＳＰ値：２３．８）、Ｎ−アセトキシ−４，５−ビス（オクチルオキシカルボニル）フタル酸イミド（ＳＰ値：２２．９）、Ｎ−アセトキシ−４，５−ビス（デシルオキシカルボニル）フタル酸イミド（ＳＰ値：２２．３）、Ｎ−アセトキシ−４，５−ビス（ドデシルオキシカルボニル）フタル酸イミド（ＳＰ値：２１．８）、Ｎ−アセトキシ−４，５−ビス（テトラデシルオキシカルボニル）フタル酸イミド、Ｎ−アセトキシ−４，５−ビス（ヘキサデシルオキシカルボニル）フタル酸イミド、Ｎ−アセトキシ−４，５−ビス（オクタデシルオキシカルボニル）フタル酸イミド、Ｎ−アセトキシ−４，５−ビス（シクロペンチルオキシカルボニル）フタル酸イミド、Ｎ−アセトキシ−４，５−ビス（シクロヘキシルオキシカルボニル）フタル酸イミド、Ｎ−アセトキシ−４，５−ビス（フェノキシカルボニル）フタル酸イミド、Ｎ−アセトキシ−４，５−ビス（ベンジルオキシカルボニル）フタル酸イミドなどの式（1c）におけるＲ⁶及びＲ⁷が置換オキシカルボニル基である化合物などが挙げられる。
【００３６】
上記の化合物名の後ろの括弧内の数値（ＳＰ値）は、Ｆｅｄｏｒｓの方法による溶解度パラメーター［R.F.Fedors, Polym. Eng. Sci., 14(2), 147(1974); E.A.Grulke, Polymer Handbook, VII/675; 原崎勇次、塗装技術、３、129(1987)参照］の値［単位：（ＭＰａ）^1/2］を示す。本発明の触媒を無溶媒下での反応や非極性溶媒中での反応に用いる場合には、触媒の該反応系での溶解性、触媒活性及びその持続性などの点から、該ＳＰ値が３０（ＭＰａ）^1/2以下、特に２６（ＭＰａ）^1/2以下であるイミド系化合物が好適に使用される。
前記イミド化合物は、対応するＲが水素原子である化合物（Ｎ−ヒドロキシ環状イミド化合物）に、慣用の保護基導入反応を利用して、所望の保護基を導入することにより調製することができる。例えば、Ｎ−アセトキシフタル酸イミドは、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミドに無水酢酸を反応させたり、塩基の存在下でアセチルハライドを反応させることにより得ることができる。
【００３７】
なお、前記Ｒが水素原子である化合物（Ｎ−ヒドロキシ環状イミド化合物）は、慣用のイミド化反応、例えば、対応する酸無水物とヒドロキシルアミンとを反応させ、酸無水物基の開環及び閉環を経てイミド化する方法により得ることができる。
【００３８】
特に好ましいイミド化合物は、脂環式多価カルボン酸無水物又は芳香族多価カルボン酸無水物、なかでも芳香族多価カルボン酸無水物から誘導されるＮ−ヒドロキシイミド化合物（例えば、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシピロメリット酸ジイミド）のヒドロキシル基に保護基を導入することにより得られる化合物などが含まれる。
【００３９】
式（Ｉ）で表されるＮ−置換環状イミド骨格を有するイミド系化合物は、反応において、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。前記イミド系化合物は反応系内で生成させてもよい。また、式（Ｉ）で表されるＮ−置換環状イミド骨格を有するイミド系化合物と従来のＮ−ヒドロキシ環状イミド化合物（前記Ｒが水素原子である化合物）とを併用することもできる。
【００４０】
前記イミド系化合物の使用量は、広い範囲で選択でき、例えば、反応成分（基質）１モルに対して０．００００００１〜１モル、好ましくは０．０００００１〜０．５モル、さらに好ましくは０．００００１〜０．４モル程度であり、０．０００１〜０．３５モル程度である場合が多い。
【００４１】
［助触媒］
本発明では、前記イミド系化合物とともに助触媒を用いることもできる。助触媒として金属化合物が挙げられる。前記触媒と金属化合物とを併用することにより反応速度や反応の選択性を向上させることができる。
【００４２】
金属化合物を構成する金属元素としては、特に限定されないが、周期表２〜１５族の金属元素を用いる場合が多い。なお、本明細書では、ホウ素Ｂも金属元素に含まれるものとする。例えば、前記金属元素として、周期表２族元素（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなど）、３族元素（Ｓｃ、ランタノイド元素、アクチノイド元素など）、４族元素（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆなど）、５族元素（Ｖなど）、６族元素（Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗなど）、７族元素（Ｍｎなど）、８族元素（Ｆｅ、Ｒｕなど）、９族元素（Ｃｏ、Ｒｈなど）、１０族元素（Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔなど）、１１族元素（Ｃｕなど）、１２族元素（Ｚｎなど）、１３族元素（Ｂ、Ａｌ、Ｉｎなど）、１４族元素（Ｓｎ、Ｐｂなど）、１５族元素（Ｓｂ、Ｂｉなど）などが挙げられる。好ましい金属元素には、遷移金属元素（周期表３〜１２族元素）が含まれる。なかでも、周期表５〜１１族元素、特に５族〜９族元素が好ましく、とりわけＶ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｃｏなどが好ましい。金属元素の原子価は特に制限されず、例えば０〜６価程度である。
【００４３】
金属化合物としては、前記金属元素の単体、水酸化物、酸化物（複合酸化物を含む）、ハロゲン化物（フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物）、オキソ酸塩（例えば、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、炭酸塩など）、イソポリ酸の塩、ヘテロポリ酸の塩などの無機化合物；有機酸塩（例えば、酢酸塩、プロピオン酸塩、青酸塩、ナフテン酸塩、ステアリン酸塩など）、錯体などの有機化合物が挙げられる。前記錯体を構成する配位子としては、ＯＨ（ヒドロキソ）、アルコキシ（メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなど）、アシル（アセチル、プロピオニルなど）、アルコキシカルボニル（メトキシカルボニル、エトキシカルボニルなど）、アセチルアセトナト、シクロペンタジエニル基、ハロゲン原子（塩素、臭素など）、ＣＯ、ＣＮ、酸素原子、Ｈ₂Ｏ（アコ）、ホスフィン（トリフェニルホスフィンなどのトリアリールホスフィンなど）のリン化合物、ＮＨ₃（アンミン）、ＮＯ、ＮＯ₂（ニトロ）、ＮＯ₃（ニトラト）、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ピリジン、フェナントロリンなどの窒素含有化合物などが挙げられる。
【００４４】
金属化合物の具体例としては、例えば、コバルト化合物を例にとると、水酸化コバルト、酸化コバルト、塩化コバルト、臭化コバルト、硝酸コバルト、硫酸コバルト、リン酸コバルトなどの無機化合物；酢酸コバルト、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルトなどの有機酸塩；コバルトアセチルアセトナトなどの錯体等の２価又は３価のコバルト化合物などが挙げられる。また、バナジウム化合物の例としては、水酸化バナジウム、酸化バナジウム、塩化バナジウム、塩化バナジル、硫酸バナジウム、硫酸バナジル、バナジン酸ナトリウムなどの無機化合物；バナジウムアセチルアセトナト、バナジルアセチルアセトナトなどの錯体等の２〜５価のバナジウム化合物などが挙げられる。他の金属元素の化合物としては、前記コバルト又はバナジウム化合物に対応する化合物などが例示される。金属化合物は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。特に、コバルト化合物とマンガン化合物とを組み合わせると反応速度が著しく向上することが多い。また、価数の異なる複数の金属化合物（例えば、２価の金属化合物と３価の金属化合物）を組み合わせて用いるのも好ましい。
【００４５】
前記金属化合物の使用量は、例えば、前記イミド系化合物１モルに対して、０．００１〜１０モル、好ましくは０．００５〜３モル程度である。また、金属化合物の使用量は、反応成分（基質）１モルに対して、例えば０．００００１モル％〜１０モル％、好ましくは０．１モル％〜５モル％程度である。
【００４６】
本発明では、また、助触媒として、少なくとも１つの有機基が結合した周期表１５族又は１６族元素を含む多原子陽イオン又は多原子陰イオンとカウンターイオンとで構成された有機塩を用いることもできる。助触媒として前記有機塩を用いることにより、反応速度や反応の選択性を向上させることができる。
【００４７】
前記有機塩において、周期表１５族元素には、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉが含まれる。周期表１６族元素には、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅなどが含まれる。好ましい元素としては、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓが挙げられ、特に、Ｎ、Ｐ、Ｓなどが好ましい。
【００４８】
前記元素の原子に結合する有機基には、置換基を有していてもよい炭化水素基、置換オキシ基などが含まれる。炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、アリルなどの炭素数１〜３０程度（好ましくは炭素数１〜２０程度）の直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基（アルキル基、アルケニル基及びアルキニル基）；シクロペンチル、シクロヘキシルなどの炭素数３〜８程度の脂環式炭化水素基；フェニル、ナフチルなどの炭素数６〜１４程度の芳香族炭化水素基などが挙げられる。炭化水素基が有していてもよい置換基として、例えば、ハロゲン原子、オキソ基、ヒドロキシル基、置換オキシ基（例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基など）、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、置換又は無置換カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、置換又は無置換アミノ基、アルキル基（例えば、メチル、エチル基などのＣ_1-4アルキル基など）、シクロアルキル基、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル基など）、複素環基などが例示できる。好ましい炭化水素基には、炭素数１〜３０程度のアルキル基、炭素数６〜１４程度の芳香族炭化水素基（特に、フェニル基又はナフチル基）などが含まれる。前記置換オキシ基には、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基などが含まれる。
【００４９】
前記有機塩の代表的な例として、有機アンモニウム塩、有機ホスホニウム塩、有機スルホニウム塩などの有機オニウム塩が挙げられる。有機アンモニウム塩の具体例としては、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラヘキシルアンモニウムクロリド、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド、トリエチルフェニルアンモニウムクロリド、トリブチル（ヘキサデシル）アンモニウムクロリド、ジ（オクタデシル）ジメチルアンモニウムクロリドなどの第４級アンモニウムクロリド、及び対応する第４級アンモニウムブロミドなどの、窒素原子に４つの炭化水素基が結合した第４級アンモニウム塩；ジメチルピペリジニウムクロリド、ヘキサデシルピリジニウムクロリド、メチルキノリニウムクロリドなどの環状第４級アンモニウム塩などが挙げられる。また、有機ホスホニウム塩の具体例としては、テトラメチルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムクロリド、トリブチル（ヘキサデシル）ホスホニウムクロリド、トリエチルフェニルホスホニウムクロリドなどの第４級ホスホニウムクロリド、及び対応する第４級ホスホニウムブロミドなどの、リン原子に４つの炭化水素基が結合した第４級ホスホニウム塩などが挙げられる。有機スルホニウム塩の具体例としては、トリエチルスルホニウムイオジド、エチルジフェニルスルホニウムイオジドなどの、イオウ原子に３つの炭化水素基が結合したスルホニウム塩などが挙げられる。
【００５０】
また、前記有機塩には、メタンスルホン酸塩、エタンスルホン酸塩、オクタンスルホン酸塩、ドデカンスルホン酸塩などのアルキルスルホン酸塩（例えば、Ｃ_6-18アルキルスルホン酸塩）；ベンゼンスルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、デシルベンゼンスルホン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩などのアルキル基で置換されていてもよいアリールスルホン酸塩（例えば、Ｃ_6-18アルキル−アリールスルホン酸塩）；スルホン酸型イオン交換樹脂（イオン交換体）；ホスホン酸型イオン交換樹脂（イオン交換体）なども含まれる。
【００５１】
前記有機塩の使用量は、例えば、前記イミド系化合物１モルに対して、０．００１〜０．１モル程度、好ましくは０．００５〜０．０８モル程度である。
【００５２】
本発明では、また、助触媒として、強酸（例えば、ｐＫａ２（２５℃）以下の化合物）を使用することもできる。好ましい強酸には、例えば、ハロゲン化水素、ハロゲン化水素酸、硫酸、ヘテロポリ酸などが含まれる。強酸の使用量は、前記イミド系化合物１モルに対して、例えば０．００１〜３モル程度である。
【００５３】
本発明では、さらに、助触媒として、電子吸引基が結合したカルボニル基を有する化合物を用いることもできる。電子吸引基が結合したカルボニル基を有する化合物の代表的な例として、ヘキサフルオロアセトン、トリフルオロ酢酸、ペンタフルオロフェニルメチルケトン、ペンタフルオロフェニルトリフルオロメチルケトン、安息香酸などが挙げられる。この化合物の使用量は、反応成分（基質）１モルに対して、例えば０．０００１〜３モル程度である。
【００５４】
また、本発明では、系内に、ラジカル発生剤やラジカル反応促進剤を存在させてもよい。このような成分として、例えば、ハロゲン（塩素、臭素など）、過酸（過酢酸、ｍ−クロロ過安息香酸など）、過酸化物（過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（ＴＢＨＰ）等のヒドロペルオキシドなど）、硝酸又は亜硝酸若しくはそれらの塩、二酸化窒素、ベンズアルデヒド等のアルデヒドなどが挙げられる。これらの成分を系内に存在させると、反応が促進される場合がある。前記成分の使用量は、前記イミド系化合物１モルに対して、例えば０．００１〜３モル程度である。
【００５５】
本発明の触媒は、例えばラジカル反応触媒として有用である。本発明の触媒は、前記式（Ｉ）においてＲに相当する基が水素原子である化合物（Ｎ−ヒドロキシ環状イミド化合物）が触媒作用を示す反応に対して同種の触媒作用を示すのに加え、前記Ｎ−ヒドロキシ環状イミド化合物と比較して、（ｉ）触媒活性が長時間維持される、（ii）少量で高い触媒活性を示す、（iii）高温でも触媒活性を維持できるという大きな効果が奏される。従って、本発明の触媒は、前記Ｎ−ヒドロキシ環状イミド化合物が触媒作用を示すすべての反応に適用でき、且つ前記Ｎ−ヒドロキシ環状イミド化合物を触媒として用いた場合よりも大きな利益が得られる。
【００５６】
本発明の触媒が触媒作用を示す反応の具体的な例として、前記Ｎ−ヒドロキシ環状イミド化合物触媒に関する以下の文献に記載の反応が挙げられる。特開平８−３８９０９号公報、特開平９−３２７６２６号公報、特開平１０−２８６４６７号公報、特開平１０−３１６６１０号公報、特開平１０−３０９４６９号公報、特開平１０−３１６６２５号公報、特開平１１−２３９７３０号公報、特開平１０−３１０５４３号公報、特開平１１−４９７６４号公報、特開平１１−１０６３７７号公報、特開平１１−２２６４１６号公報、特開平１１−２２８４８４号公報、特開平１１−２２８４８１号公報、特開平１１−３１５０３６号公報、特開平１１−３００２１２号公報、特開平１１−３３５３０４号公報、特開２０００−２１２１１６号公報、特開２０００−２１９６５０号公報、特開２０００−２１９６５２号公報、特開２０００−２５６３０４号公報、ＷＯ９９／５０２０４、ＷＯ００／３５８３５、ＷＯ００／４６１４５、ＷＯ００／６１６６５、特願平１１−１３６３３９号、特願平１１−２５４９７７号、特願平１１−３７２１７７号、特願２０００−６４８号、特願２０００−５８０５４号、特願２０００−６７６８２号、特願２０００−６７６７９号、特願２０００−６７６８０号、特願２０００−１５７３５６号、特願２０００−１７６４９４号、特願２０００−１７９１８５号、特願２０００−２０９２０５号、特願２０００−３４５８２２号、特願２０００−３４５８２３号、特願２０００−３４５８２４号。
【００５７】
より具体的には、本発明の触媒の存在下、例えば、（Ａ）ラジカルを生成可能な化合物と（Ｂ）ラジカル捕捉性化合物とを反応させることにより、前記化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との付加若しくは置換反応生成物又はそれらの誘導体を生成させることができる。
【００５８】
［ラジカルを生成可能な化合物（Ａ）］
ラジカルを生成可能な化合物（Ａ）としては、安定なラジカルを生成しうる化合物であれば特に限定されないが、その代表的な例として、（A1）ヘテロ原子の隣接位に炭素−水素結合を有するヘテロ原子含有化合物、（A2）炭素−ヘテロ原子二重結合を有する化合物、（A3）メチン炭素原子を有する化合物、（A4）不飽和結合の隣接位に炭素−水素結合を有する化合物、（A5）非芳香族性環状炭化水素、（A6）共役化合物、（A7）アミン類、（A8）芳香族化合物、（A9）直鎖状アルカン、及び（A10）オレフィン類などが挙げられる。
【００５９】
これらの化合物は、反応を阻害しない範囲で種々の置換基を有していてもよい。置換基として、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、メルカプト基、オキソ基、置換オキシ基（例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基など）、置換チオ基、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、置換又は無置換カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、置換又は無置換アミノ基、スルホ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環基などが挙げられる。
【００６０】
ラジカルを生成可能な化合物（Ａ）は、本反応においてラジカル供与性化合物として機能する。
【００６１】
ヘテロ原子の隣接位に炭素−水素結合を有するヘテロ原子含有化合物（A1）としては、（A1-1）第１級若しくは第２級アルコール又は第１級若しくは第２級チオール、（A1-2）酸素原子の隣接位に炭素−水素結合を有するエーテル又は硫黄原子の隣接位に炭素−水素結合を有するスルフィド、（A1-3）酸素原子の隣接位に炭素−水素結合を有するアセタール（ヘミアセタールも含む）又は硫黄原子の隣接位に炭素−水素結合を有するチオアセタール（チオヘミアセタールも含む）などが例示できる。
【００６２】
前記（A1-1）における第１級若しくは第２級アルコールには、広範囲のアルコールが含まれる。アルコールは、１価、２価又は多価アルコールの何れであってもよい。
【００６３】
代表的な第１級アルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−オクタノール、１−デカノール、１−ヘキサデカノール、２−ブテン−１−オール、エチレングリコール、トリメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ペンタエリスリトールなどの炭素数１〜３０（好ましくは１〜２０、さらに好ましくは１〜１５）程度の飽和又は不飽和脂肪族第１級アルコール；シクロペンチルメチルアルコール、シクロヘキシルメチルアルコール、２−シクロヘキシルエチルアルコールなどの飽和又は不飽和脂環式第１級アルコール；ベンジルアルコール、２−フェニルエチルアルコール、３−フェニルプロピルアルコール、桂皮アルコールなどの芳香族第１級アルコール；２−ヒドロキシメチルピリジンなどの複素環式アルコールが挙げられる。
【００６４】
代表的な第２級アルコールとしては、２−プロパノール、ｓ−ブチルアルコール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−オクタノール、４−デカノール、２−ヘキサデカノール、２−ペンテン−４−オール、１，２−プロパンジオール、２，３−ブタンジオールや２，３−ペンタンジオールなどのビシナルジオール類などの炭素数３〜３０（好ましくは３〜２０、さらに好ましくは３〜１５）程度の飽和又は不飽和脂肪族第２級アルコール；１−シクロペンチルエタノール、１−シクロヘキシルエタノールなどの、ヒドロキシル基の結合した炭素原子に脂肪族炭化水素基と脂環式炭化水素（シクロアルキル基など）とが結合している第２級アルコール；シクロブタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロオクタノール、シクロドデカノール、２−シクロヘキセン−１−オール、２−アダマンタノール、橋頭位にヒドロキシル基を１〜４個有する２−アダマンタノール、アダマンタン環にオキソ基を有する２−アダマンタノールなどの３〜２０員（好ましくは３〜１５員、さらに好ましくは５〜１５員、特に５〜８員）程度の飽和又は不飽和脂環式第２級アルコール（橋かけ環式第２級アルコールを含む）；１−フェニルエタノール、１−フェニルプロパノール、１−フェニルメチルエタノール、ジフェニルメタノールなどの芳香族第２級アルコール；１−（２−ピリジル）エタノールなどの複素環式第２級アルコールなどが含まれる。
【００６５】
さらに、代表的なアルコールには、１−アダマンタンメタノール、α−メチル−１−アダマンタンメタノール、α−エチル−１−アダマンタンメタノール、α−イソプロピル−１−アダマンタンメタノール、３−ヒドロキシ−α−メチル−１−アダマンタンメタノール、３−カルボキシ−α−メチル−１−アダマンタンメタノール、α−メチル−３ａ−パーヒドロインデンメタノール、α−メチル−４ａ−デカリンメタノール、８ａ−ヒドロキシ−α−メチル−４ａ−デカリンメタノール、α−メチル−４ａ−パーヒドロフルオレンメタノール、α−メチル−４ａ−パーヒドロアントラセンメタノール、α−メチル−８ａ−パーヒドロフェナントレンメタノール、α−メチル−２−トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカンメタノール、６−ヒドロキシ−α−メチル−２−トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカンメタノール、α−メチル−２ａ−パーヒドロアセナフテンメタノール、α−メチル−３ａ−パーヒドロフェナレンメタノール、α−メチル−１−ノルボルナンメタノール、α−メチル−２−ノルボルネン−１−メタノールなどの橋かけ環炭化水素基を有するアルコール（ヒドロキシル基が結合している炭素原子に橋かけ環炭化水素基が結合している化合物など）も含まれる。
【００６６】
好ましいアルコールには、第２級アルコール（例えば、２−プロパノール、ｓ−ブチルアルコールなどの脂肪族第２級アルコール；１−シクロヘキシルエタノールなどのヒドロキシル基の結合した炭素原子に脂肪族炭化水素基（例えば、Ｃ_1-4アルキル基、Ｃ_6-14アリール基など）と非芳香族性炭素環式基（例えば、Ｃ_3-15シクロアルキル基又はシクロアルケニル基など）とが結合している第２級アルコール；シクロペンタノール、シクロヘキサノール、２−アダマンタノールなどの３〜１５員程度の脂環式第２級アルコール；１−フェニルエタノールなどの芳香族第２級アルコール）、及び前記橋かけ環炭化水素基を有するアルコールが含まれる。
【００６７】
前記（A1-1）における第１級若しくは第２級チオールとしては、前記第１級若しくは第２級アルコールに対応するチオールが挙げられる。
【００６８】
前記（A1-2）における酸素原子の隣接位に炭素−水素結合を有するエーテルとしては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルブチルエーテル、エチルブチルエーテル、ジアリルエーテル、メチルビニルエーテル、エチルアリルエーテルなどの脂肪族エーテル類；アニソール、フェネトール、ジベンジルエーテル、フェニルベンジルエーテル等の芳香族エーテル類；ジヒドロフラン、テトラヒドロフラン、ピラン、ジヒドロピラン、テトラヒドロピラン、モルホリン、クロマン、イソクロマンなどの環状エーテル類（芳香環又は非芳香環が縮合していてもよい）などが挙げられる。
【００６９】
前記（A1-2）における硫黄原子の隣接位に炭素−水素結合を有するスルフィドとしては、前記酸素原子の隣接位に炭素−水素結合を有するエーテルに対応するスルフィドが挙げられる。
【００７０】
前記（A1-3）における酸素原子の隣接位に炭素−水素結合を有するアセタールとしては、例えば、アルデヒドとアルコールや酸無水物などから誘導されるアセタールが挙げられ、該アセタールには環状アセタール及び非環状アセタールが含まれる。前記アルデヒドとして、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ペンタナール、ヘキサナール、デカナールなどの脂肪族アルデヒド；シクロペンタンカルバルデヒド、シクロヘキサンカルバルデヒドなどの脂環式アルデヒド；ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒドなどの芳香族アルデヒドなどが挙げられる。また、前記アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、ベンジルアルコールなどの一価アルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２，２−ジブロモ−１，３−プロパンジオールなどの二価アルコールなどが挙げられる。代表的なアセタールとして、１，３−ジオキソラン、２−メチル−１，３−ジオキソラン、２−エチル−１，３−ジオキソランなどの１，３−ジオキソラン化合物；２−メチル−１，３−ジオキサンなどの１，３−ジオキサン化合物；アセトアルデヒドジメチルアセタールなどのジアルキルアセタール化合物などが例示される。
【００７１】
前記（A1-3）における硫黄原子の隣接位に炭素−水素結合を有するチオアセタールとしては、前記酸素原子の隣接位に炭素−水素結合を有するアセタールに対応するチオアセタールが挙げられる。
【００７２】
前記炭素−ヘテロ原子二重結合を有する化合物（A2）としては、（A2-1）カルボニル基含有化合物、（A2-2）チオカルボニル基含有化合物、（A2-3）イミン類などが挙げられる。カルボニル基含有化合物（A2-1）には、ケトン及びアルデヒドが含まれ、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｓ−ブチルケトン、メチルｔ−ブチルケトン、３−ペンタノン、メチルデシルケトン、エチルイソプロピルケトン、イソプロピルブチルケトン、メチルビニルケトン、メチルイソプロペニルケトン、メチルシクロヘキシルケトン、アセトフェノン、メチル（２−メチルフェニル）ケトン、メチル（２−ピリジル）ケトン、シクロヘキシルフェニルケトンなどの鎖状ケトン類；シクロプロパノン、シクロブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン、４−クロロシクロヘキサノン、イソホロン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、シクロデカノン、シクロドデカノン、シクロペンタデカノン、１，３−シクロヘキサンジオン、１，４−シクロヘキサンジオン、１，４−シクロオクタンジオン、２，２−ビス（４−オキソシクロヘキシル）プロパン、ビス（４−オキソシクロヘキシル）メタン、４−（４−オキソシクロヘキシル）シクロヘキサノン、２−アダマンタノンなどの環状ケトン類；ビアセチル（２，３−ブタンジオン）、２，３−ペンタンジオン、３，４−ヘキサンジオン、ビベンゾイル（ベンジル）、アセチルベンゾイル、シクロペンタン−１，２−ジオン、シクロヘキサン−１，２−ジオンなどの１，２−ジカルボニル化合物（α−ジケトン類など）；アセトイン、ベンゾインなどのα−ケトアルコール類；アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブタナール、ヘキサナール、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、アジピンアルデヒドなどの脂肪族アルデヒド；シクロヘキシルアルデヒド、シトラール、シトロネラールなどの脂環式アルデヒド；ベンズアルデヒド、カルボキシベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、シンナムアルデヒド、サリチルアルデヒド、アニスアルデヒド、フタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、テレフタルアルデヒドなどの芳香族アルデヒド；フルフラール、ニコチンアルデヒドなどの複素環アルデヒドなどが挙げられる。
【００７３】
チオカルボニル基含有化合物（A2-2）としては、前記カルボニル基含有化合物（A2-1）に対応するチオカルボニル基含有化合物が挙げられる。
【００７４】
イミン類（A2-3）には、前記カルボニル基含有化合物（A2-1）と、アンモニア又はアミン類（例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、ベンジルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリンなどのアミン；ヒドロキシルアミン、Ｏ−メチルヒドロキシルアミンなどのヒドロキシルアミン類；ヒドラジン、メチルヒドラジン、フェニルヒドラジンなどのヒドラジン類など）とから誘導されるイミン類（オキシムやヒドラゾンも含む）が含まれる。
【００７５】
前記メチン炭素原子を有する化合物（A3）には、（A3-1）環の構成単位としてメチン基（すなわち、メチン炭素−水素結合）を含む環状化合物、（A3-2）メチン炭素原子を有する鎖状化合物が含まれる。
【００７６】
環状化合物（A3-1）には、（A3-1a）少なくとも１つのメチン基を有する橋かけ環式化合物、（A3-1b）環に炭化水素基が結合した非芳香族性環状化合物（脂環式炭化水素など）などが含まれる。なお、前記橋かけ環式化合物には、２つの環が２個の炭素原子を共有している化合物、例えば、縮合多環式芳香族炭化水素類の水素添加生成物なども含まれる。
橋かけ環式化合物（A3-1a）としては、例えば、デカリン、ビシクロ［２．２．０］ヘキサン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、ビシクロ［３．２．１］オクタン、ビシクロ［４．３．２］ウンデカン、ビシクロ［３．３．３］ウンデカン、ツジョン、カラン、ピナン、ピネン、ボルナン、ボルニレン、ノルボルナン、ノルボルネン、カンファー、ショウノウ酸、カンフェン、トリシクレン、トリシクロ［５．２．１．０^3,8］デカン、トリシクロ［４．２．１．１^2,5］デカン、エキソトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン、エンドトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン、トリシクロ［４．３．１．１^2,5］ウンデカン、トリシクロ［４．２．２．１^2,5］ウンデカン、エンドトリシクロ［５．２．２．０^2,6］ウンデカン、アダマンタン、１−アダマンタノール、１−クロロアダマンタン、１−メチルアダマンタン、１，３−ジメチルアダマンタン、１−メトキシアダマンタン、１−カルボキシアダマンタン、１−メトキシカルボニルアダマンタン、１−ニトロアダマンタン、テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカン、ペルヒドロアントラセン、ペルヒドロアセナフテン、ペルヒドロフェナントレン、ペルヒドロフェナレン、ペルヒドロインデン、キヌクリジンなどの２〜４環式の橋かけ環式炭化水素又は橋かけ複素環化合物及びそれらの誘導体などが挙げられる。これらの橋かけ環式化合物は、橋頭位（２環が２個の原子を共有している場合には接合部位に相当）にメチン炭素原子を有する。
【００７７】
環に炭化水素基が結合した非芳香族性環状化合物（A3-1b）としては、１−メチルシクロペンタン、１−メチルシクロヘキサン、リモネン、メンテン、メントール、カルボメントン、メントンなどの、炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０）程度の炭化水素基（例えば、アルキル基など）が環に結合した３〜１５員程度の脂環式炭化水素及びその誘導体などが挙げられる。環に炭化水素基が結合した非芳香族性環状化合物（A3-1b）は、環と前記炭化水素基との結合部位にメチン炭素原子を有する。
【００７８】
メチン炭素原子を有する鎖状化合物（A3-2）としては、第３級炭素原子を有する鎖状炭化水素類、例えば、イソブタン、イソペンタン、イソヘキサン、３−メチルペンタン、２，３−ジメチルブタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、３，４−ジメチルヘキサン、３−メチルオクタンなどの炭素数４〜２０（好ましくは、４〜１０）程度の脂肪族炭化水素類およびその誘導体などが例示できる。
【００７９】
前記不飽和結合の隣接位に炭素−水素結合を有する化合物（A4）としては、（A4-1）芳香族性環の隣接位（いわゆるベンジル位）にメチル基又はメチレン基を有する芳香族化合物、（A4-2）不飽和結合（例えば、炭素−炭素不飽和結合、炭素−酸素二重結合など）の隣接位にメチル基又はメチレン基を有する非芳香族性化合物などが挙げられる。
【００８０】
前記芳香族性化合物（A4-1）において、芳香族性環は、芳香族炭化水素環、芳香族性複素環の何れであってもよい。芳香族炭化水素環には、ベンゼン環、縮合炭素環（例えば、ナフタレン、アズレン、インダセン、アントラセン、フェナントレン、トリフェニレン、ピレンなどの２〜１０個の４〜７員炭素環が縮合した縮合炭素環など）などが含まれる。芳香族性複素環としては、例えば、ヘテロ原子として酸素原子を含む複素環（例えば、フラン、オキサゾール、イソオキサゾールなどの５員環、４−オキソ−４Ｈ−ピランなどの６員環、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、４−オキソ−４Ｈ−クロメンなどの縮合環など）、ヘテロ原子としてイオウ原子を含む複素環（例えば、チオフェン、チアゾール、イソチアゾール、チアジアゾールなどの５員環、４−オキソ−４Ｈ−チオピランなどの６員環、ベンゾチオフェンなどの縮合環など）、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環（例えば、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾールなどの５員環、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジンなどの６員環、インドール、キノリン、アクリジン、ナフチリジン、キナゾリン、プリンなどの縮合環など）などが挙げられる。
【００８１】
なお、芳香族性環の隣接位のメチレン基は、前記芳香族性環に縮合した非芳香族性環を構成するメチレン基であってもよい。また、前記（A4-1）において、芳香族性環と隣接する位置にメチル基とメチレン基の両方の基が存在していてもよい。
【００８２】
芳香族性環の隣接位にメチル基を有する芳香族化合物としては、例えば、芳香環に１〜６個程度のメチル基が置換した芳香族炭化水素類（例えば、トルエン、キシレン、１−エチル−４−メチルベンゼン、１−エチル−３−メチルベンゼン、１−イソプロピル−４−メチルベンゼン、１−ｔ−ブチル−４−メチルベンゼン、１−メトキシ−４−メチルベンゼン、メシチレン、プソイドクメン、デュレン、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、メチルアントラセン、４，４′−ジメチルビフェニル、トルアルデヒド、ジメチルベンズアルデヒド、トリメチルベンズアルデヒド、トルイル酸、トリメチル安息香酸、ジメチル安息香酸など）、複素環に１〜６個程度のメチル基が置換した複素環化合物（例えば、２−メチルフラン、３−メチルフラン、３−メチルチオフェン、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２，４−ジメチルピリジン、２，４，６−トリメチルピリジン、４−メチルインドール、２−メチルキノリン、３−メチルキノリンなど）などが例示できる。
【００８３】
芳香族性環の隣接位にメチレン基を有する芳香族化合物としては、例えば、炭素数２以上のアルキル基又は置換アルキル基を有する芳香族炭化水素類（例えば、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、１，４−ジエチルベンゼン、ジフェニルメタンなど）、炭素数２以上のアルキル基又は置換アルキル基を有する芳香族性複素環化合物（例えば、２−エチルフラン、３−プロピルチオフェン、４−エチルピリジン、４−ブチルキノリンなど）、芳香族性環に非芳香族性環が縮合した化合物であって、該非芳香族性環のうち芳香族性環に隣接する部位にメチレン基を有する化合物（ジヒドロナフタレン、インデン、インダン、テトラリン、フルオレン、アセナフテン、フェナレン、インダノン、キサンテン等）などが例示できる。
【００８４】
不飽和結合の隣接位にメチル基又はメチレン基を有する非芳香族性化合物（A4-2）には、例えば、（A4-2a）いわゆるアリル位にメチル基又はメチレン基を有する鎖状不飽和炭化水素類、（A4-2b）カルボニル基の隣接位にメチル基又はメチレン基を有する化合物が例示できる。
【００８５】
前記鎖状不飽和炭化水素類（A4-2a）としては、例えば、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、１，５−ヘキサジエン、１−オクテン、３−オクテン、ウンデカトリエンなどの炭素数３〜２０程度の鎖状不飽和炭化水素類が例示できる。前記化合物（A4-2b）には、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、３−ペンタノン、アセトフェノンなどの鎖状ケトン類；シクロヘキサノンなどの環状ケトン類）、カルボン酸又はその誘導体（例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、フェニル酢酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、及びこれらのエステルなど）などが含まれる。
【００８６】
前記非芳香族性環状炭化水素（A5）には、（A5-1）シクロアルカン類及び（A5-2）シクロアルケン類が含まれる。
【００８７】
シクロアルカン類（A5-1）としては、３〜３０員のシクロアルカン環を有する化合物、例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカン、シクロドデカン、シクロテトラデカン、シクロヘキサデカン、シクロテトラコサン、シクロトリアコンタン、及びこれらの誘導体などが例示できる。好ましいシクロアルカン環には、５〜３０員、特に５〜２０員のシクロアルカン環が含まれる。
【００８８】
シクロアルケン類（A5-2）には、３〜３０員のシクロアルケン環を有する化合物、例えば、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロオクテン、シクロヘキセン、１−メチル−シクロヘキセン、イソホロン、シクロヘプテン、シクロドデカエンなどのほか、シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，５−シクロオクタジエンなどのシクロアルカジエン類、シクロオクタトリエンなどのシクロアルカトリエン類、及びこれらの誘導体などが含まれる。好ましいシクロアルケン類には、３〜２０員環、特に３〜１２員環を有する化合物が含まれる。
【００８９】
前記共役化合物（A6）には、共役ジエン類（A6-1）、α，β−不飽和ニトリル（A6-2）、α，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体（例えば、エステル、アミド、酸無水物等）（A6-3）などが挙げられる。
【００９０】
共役ジエン類（A6-1）としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、２−クロロブタジエン、２−エチルブタジエンなどが挙げられる。なお、共役ジエン類（A6-1）には、二重結合と三重結合とが共役している化合物、例えば、ビニルアセチレンなども含めるものとする。
【００９１】
α，β−不飽和ニトリル（A6-2）としては、例えば、（メタ）アクリロニトリルなどが挙げられる。α，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体（A6-3）としては、（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチルなどの（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなど（メタ）アクリルアミド誘導体などが挙げられる。
前記アミン類（A7）としては、第１級または第２級アミン、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、エチレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、ヒドロキシルアミン、エタノールアミンなどの脂肪族アミン；シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミンなどの脂環式アミン；ベンジルアミン、トルイジンなどの芳香族アミン；ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、インドリンなどの環状アミン（芳香族性又は非芳香族性環が縮合していてもよい）等が例示される。
【００９２】
前記芳香族炭化水素（A8）としては、ベンゼン、ナフタレン、アセナフチレン、フェナントレン、アントラセン、ナフタセン、アセアンスリレン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、ナフタセン、ピセン、ペリレン、ペンタセン、コロネン、ピランスレン、オバレンなどの、少なくともベンゼン環を１つ有する芳香族化合物、好ましくは少なくともベンゼン環が複数個（例えば、２〜１０個）縮合している縮合多環式芳香族化合物などが挙げられる。これらの芳香族炭化水素は、１又は２以上の置換基を有していてもよい。置換基を有する芳香族炭化水素の具体例として、例えば、２−クロロナフタレン、２−メトキシナフタレン、１−メチルナフタレン、２−メチルナフタレン、２−メチルアントラセン、２−ｔ−ブチルアントラセン、２−カルボキシアントラセン、２−エトキシカルボニルアントラセン、２−シアノアントラセン、２−ニトロアントラセン、２−メチルペンタレンなどが挙げられる。また、前記ベンゼン環には、非芳香族性炭素環、芳香族性複素環、又は非芳香族性複素環が縮合していてもよい。
【００９３】
前記直鎖状アルカン（A9）としては、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、テトラデカン、ヘキサデカン等の炭素数１〜３０程度（好ましくは炭素数１〜２０程度）の直鎖状アルカンが挙げられる。
【００９４】
前記オレフィン類（A10）としては、置換基（例えば、ヒドロキシル基、アシルオキシ基等の前記例示の置換基など）を有していてもよいα−オレフィン及び内部オレフィンの何れであってもよく、ジエンなどの炭素−炭素二重結合を複数個有するオレフィン類も含まれる。例えば、オレフィン類（A10）として、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、２，４，４−トリメチル−２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、２，３−ジメチル−２−ブテン、３−ヘキセン、３−ヘキセン−１−オール、２−ヘキセン−１−オール、１−オクテン−３−オール、１−ヘプテン、１−オクテン、２−オクテン、３−オクテン、４−オクテン、１−ノネン、２−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、１−アセトキシ−３，７−ジメチル−２，６−オクタジエン、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、３−ビニルピリジン、３−ビニルチオフェンなどの鎖状オレフィン類；シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロノネン、シクロデセン、シクロウンデセン、シクロドデセン、１，４−シクロヘキサジエン、１，４−シクロヘプタジエン、シクロデカジエン、シクロドデカジエン、リモネン、１−ｐ−メンテン、３−ｐ−メンテン、カルベオール、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、ビシクロ［３．２．１］オクタ−２−エン、α−ピネン、２−ボルネンなどの環状オレフィン類などが挙げられる。
【００９５】
上記のラジカルを生成可能な化合物は単独で用いてもよく、同種又は異種のものを２種以上組み合わせて用いてもよい。これらの化合物を２種以上、特に異種の化合物を２種以上併用すると、例えば酸素などの酸素原子含有ガスと反応させる場合などには、一方の基質が他方の基質の共反応剤（共酸化剤など）として機能し、反応速度が著しく向上することがある。
【００９６】
［ラジカル捕捉性化合物（Ｂ）］
ラジカル捕捉性化合物（Ｂ）としては、ラジカルと反応して安定な化合物を生成しうるものであればよく、その代表的な化合物として、（B1）不飽和化合物、（B2）メチン炭素原子を有する化合物、（B3）ヘテロ原子含有化合物、及び（B4）酸素原子含有反応剤（酸素原子含有ガス等）などが挙げられる。これらの化合物は単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００９７】
また、これらの化合物は、反応を阻害しない範囲で種々の置換基を有していてもよい。置換基として、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、メルカプト基、オキソ基、置換オキシ基（例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基など）、置換チオ基、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、置換又は無置換カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、置換又は無置換アミノ基、スルホ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環基などが挙げられる。
【００９８】
不飽和化合物（B1）には、不飽和結合を有する広範囲の化合物が含まれる。このような化合物として、例えば、（B1-1）炭素−炭素不飽和結合の隣接位に電子吸引基を有する不飽和化合物［活性オレフィン（電子不足オレフィン）などの活性不飽和化合物］、（B1-2）炭素−炭素三重結合を有する化合物、（B1-3）芳香族性環を有する化合物、（B1-4）ケテン類、（B1-5）イソシアネート又はチオシアネート化合物、（B1-6）非活性オレフィンなどが例示できる。
【００９９】
前記活性不飽和化合物（B1-1）としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸フェニル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、３−メチル−２−ブテン酸メチル、３−メチル−２−ブテン酸エチル、２−ペンテン酸メチル、２−ペンテン酸エチル、２−オクテン酸メチル、２−オクテン酸エチル、桂皮酸メチル、桂皮酸エチル、４，４，４−トリフルオロ−２−ブタン酸メチル、４，４，４−トリフルオロ−２−ブタン酸エチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、３−シアノアクリル酸メチル、３−シアノアクリル酸エチルなどのα，β−不飽和エステル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、メチル−１−プロペニルケトンなどのα，β−不飽和ケトン類；プロペナール、クロトンアルデヒドなどのα，β−不飽和アルデヒド類；アクリロニトリル、メタクリロニトニルなどのα，β−不飽和ニトリル類；（メタ）アクリル酸、クロトン酸などのα，β−不飽和カルボン酸類；（メタ）アクリルアミドなどのα，β−不飽和カルボン酸アミド類；Ｎ−（２−プロペニリデン）メチルアミン、Ｎ−（２−ブテニリデン）メチルアミンなどのα，β−不飽和イミン類；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレンなどのスチレン誘導体等の炭素−炭素不飽和結合の隣接位にアリール基が結合している化合物；ブタジエン、イソプレン、２−クロロブタジエン、２−エチルブタジエン、ビニルアセチレン、シクロペンタジエン誘導体などの共役ジエン類（二重結合と三重結合とが共役している化合物も含む）等が挙げられる。
前記炭素−炭素三重結合を有する化合物（B1-2）としては、メチルアセチレン、１−ブチンなどが挙げられる。芳香族性環を有する化合物（B1-3）には、ベンゼン環、ナフタレン環などの芳香族性炭素環を有する化合物；ピロール環、フラン環、チオフェン環などの芳香族性複素環を有する化合物などが含まれる。ケテン類（B1-4）には、ケテン、２−メチルケテンなどが含まれる。イソシアネート又はチオシアネート化合物（B1-5）には、メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、フェニルイソシアネート、メチルチオシアネート、エチルチオシアネート、フェニルチオシアネートなどが含まれる。
【０１００】
非活性オレフィン（B1-6）としては、α−オレフィン及び内部オレフィンの何れであってもよく、また、ジエンなど炭素−炭素二重結合を複数個有するオレフィンも含まれる。非活性オレフィン（B1-6）の代表的な例として、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、２−オクテン、３−オクテン、４−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン等の鎖状オレフィン類（アルケン類）；シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロドデセンなどの環状オレフィン類（シクロアルケン類）などが挙げられる。
【０１０１】
メチン炭素原子を有する化合物（B2）としては、前記（A3）として例示した化合物などが挙げられる。反応においては、化合物（A3）及び化合物（B2）として同一の化合物を用いてもよい。
【０１０２】
へテロ原子含有化合物（B3）には、（B3-1）イオウ原子を有する化合物、（B3-2）窒素原子を有する化合物、（B3-3）リン原子を有する化合物、（B3-4）酸素原子を有する化合物などが含まれる。イオウ原子を有する化合物（B3-1）としては、例えば、スルフィド類、チオール類などが挙げられる。窒素原子を有する化合物（B3-2）としては、例えば、アミン類などが挙げられる。リン原子を有する化合物（B3-3）としては、例えば、ホスファイト類などが挙げられる。また、酸素原子を有する化合物（B3-4）としては、例えば、Ｎ−オキシド類などが挙げられる。
【０１０３】
酸素原子含有反応剤（B4）には、酸素原子含有ガス、硝酸若しくは亜硝酸又はこれらの塩（以下、硝酸類と称する場合がある）などが含まれる。前記酸素原子含有ガスには、沸点（又は昇華点）が４５℃以下のものが含まれ、その代表的な例として、例えば、（B4-1）酸素、（B4-2）一酸化炭素、（B4-3）窒素酸化物、（B4-4）硫黄酸化物などが挙げられる。の酸素原子含有反応剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【０１０４】
酸素（B4-1）は、分子状酸素、活性酸素の何れであってもよい。分子状酸素は、特に制限されず、純粋な酸素を用いてもよく、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素などの不活性ガスで希釈した酸素や空気を使用してもよい。酸素として分子状酸素を用いる場合が多い。
【０１０５】
一酸化炭素（B4-2）としては、純粋な一酸化炭素を用いてもよく、不活性ガスで希釈したものを用いてもよい。一酸化炭素と酸素とを併用すると、前記化合物（Ａ）との反応により高い収率でカルボン酸を得ることができる。
【０１０６】
窒素酸化物（B4-3）には、Ｎ_xＯ_y（式中、ｘは１又は２、ｙは１〜６の整数を示す）で表される化合物が含まれる。この化合物において、ｘが１である場合、ｙは通常１〜３の整数であり、ｘが２である場合、ｙは通常１〜６の整数である。
【０１０７】
窒素酸化物の代表的な例として、Ｎ₂Ｏ、ＮＯ、Ｎ₂Ｏ₃、ＮＯ₂、Ｎ₂Ｏ₄、Ｎ₂Ｏ₅、ＮＯ₃、Ｎ₂Ｏ₆などが挙げられる。これらの窒素酸化物は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。窒素酸化物は純粋なものであってもよく、窒素酸化物を主成分として含む混合物であってもよい。窒素酸化物を主成分として含む混合物として、例えば、硝酸酸化プロセスの排ガスなどを利用できる。
【０１０８】
好ましい窒素酸化物には、ＮＯ、Ｎ₂Ｏ₃、ＮＯ₂、Ｎ₂Ｏ₅などが含まれる。Ｎ₂Ｏ₃は酸化二窒素（Ｎ₂Ｏ）及び／又は一酸化窒素（ＮＯ）と酸素との反応で容易に得ることができる。より具体的には、冷却した反応器内に一酸化窒素（又は酸化二窒素）と酸素とを導入して、青色の液体Ｎ₂Ｏ₃を生成させることにより調製できる。したがって、Ｎ₂Ｏ₃を予め生成させることなく、酸化二窒素（Ｎ₂Ｏ）及び／又は一酸化窒素（ＮＯ）と酸素とを反応系に導入することにより本発明の反応を行ってもよい。窒素酸化物は酸素とともに用いることができる。例えば、ＮＯ₂と酸素とを併用することにより、生成物（例えばニトロ化合物）の収率をより向上させることができる。
【０１０９】
硫黄酸化物（B4-4）には、Ｓ_pＯ_q（式中、ｐは１又は２、ｑは１〜７の整数を示す）で表される化合物が含まれる。この化合物において、ｐが１である場合、ｑは通常１〜４の整数であり、ｐが２である場合、ｑは通常３又は７である。
【０１１０】
硫黄酸化物の代表的な例として、例えば、ＳＯ、Ｓ₂Ｏ₃、ＳＯ₂、ＳＯ₃、Ｓ₂Ｏ₇、ＳＯ₄などが挙げられる。これらの硫黄酸化物は単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。なお、三酸化硫黄として三酸化硫黄を含む発煙硫酸を用いてもよい。
【０１１１】
好ましい硫黄酸化物には、二酸化硫黄（ＳＯ₂）及び三酸化硫黄（ＳＯ₃）から選択された少なくとも１種を主成分として含む硫黄酸化物が含まれる。硫黄酸化物は酸素とともに用いることもできる。例えば、二酸化硫黄（ＳＯ₂）と酸素とを併用すると、前記化合物（Ａ）との反応により高い収率で対応するスルホン酸を得ることができる。
【０１１２】
硝酸や亜硝酸の塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩；マグネシウム塩、カルシウム塩、バリウム塩などのアルカリ土類金属塩；銀塩、アルミニウム塩、亜鉛塩などのその他の金属塩などが挙げられる。好ましい塩には、硝酸又は亜硝酸のアルカリ金属塩等が含まれる。
【０１１３】
硝酸類は、そのまま反応系に供給してもよいが、水溶液などの溶液の形態で反応系に供給することができる。また、これらは反応系中で生成させて反応に用いることもできる。
【０１１４】
ラジカルを生成可能な化合物（Ａ）とラジカル捕捉性化合物（Ｂ）との反応は、溶媒の存在下又は不存在下で行われる。溶媒としては、例えば、酢酸、プロピオン酸などの有機酸；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類；ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；ニトロベンゼン、ニトロメタン、ニトロエタンなどのニトロ化合物；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；これらの混合溶媒など挙げられる。溶媒として、酢酸などの有機酸類、アセトニトリルやベンゾニトリルなどのニトリル類、トリフルオロメチルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、酢酸エチルなどのエステル類などを用いる場合が多い。
【０１１５】
ラジカルを生成可能な化合物（Ａ）とラジカル捕捉性化合物（Ｂ）との比率は、両化合物の種類（価格、反応性）や組み合わせなどにより適宜選択できる。例えば、化合物（Ａ）を化合物（Ｂ）に対して過剰（例えば、２〜５０モル倍程度）に用いてもよく、逆に、化合物（Ｂ）を化合物（Ａ）に対して過剰に用いてもよい。
【０１１６】
本発明の方法は温和な条件において円滑に反応が進行するという特徴を有する。反応温度は、前記化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）の種類や目的生成物の種類などに応じて適当に選択でき、例えば、０〜３００℃、好ましくは２０〜２００℃程度である。反応は、常圧又は加圧下で行うことができ、加圧下で反応させる場合には、通常、０．１〜１０ＭＰａ（例えば、０．１５〜８ＭＰａ、特に１〜８ＭＰａ）程度である。反応時間は、反応温度及び圧力に応じて、例えば、１０分〜４８時間程度の範囲から適当に選択できる。
【０１１７】
反応は、回分式、半回分式、連続式などの慣用の方法により行うことができる。前記イミド系触媒を系内に逐次的に添加すると、より高い転化率や選択率で目的化合物を得ることができる場合が多い。
【０１１８】
反応終了後、反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。
【０１１９】
本発明の方法によれば、ラジカルを生成可能な化合物（Ａ）とラジカル捕捉性化合物（Ｂ）の組み合わせに応じて付加又は置換反応生成物［炭素−炭素結合生成物（カップリング反応生成物等）、酸化生成物、カルボキシル化生成物、ニトロ化生成物、スルホン化生成物など］又はこれらの誘導体が生成する。
【０１２０】
例えば、前記化合物（Ａ）として、ヘテロ原子の隣接位に炭素−水素結合を有するヘテロ原子含有化合物（A1）を用いる場合には、該ヘテロ原子の隣接位が、不飽和化合物（B1）の不飽和結合を形成する原子（例えば、炭素原子）、メチン炭素原子を有する化合物（B2）の該メチン炭素原子、又はへテロ原子含有化合物（B3）の該ヘテロ原子に結合して付加又は置換反応生成物又はこれらの誘導体を与える。
【０１２１】
また、前記化合物（Ａ）として、炭素−ヘテロ原子二重結合を有する化合物（例えばカルボニル基含有化合物）（A2）を用いる場合には、炭素−ヘテロ原子二重結合に係る炭素原子（例えばカルボニル炭素原子）とこの炭素原子に隣接する原子との間の結合が切断され、該炭素−ヘテロ原子二重結合を含む原子団（例えばアシル基）が、前記化合物（B1）、（B2）又は（B3）の上記部位に結合して付加又は置換反応生成物又はこれらの誘導体を与える。
【０１２２】
さらに、ラジカルを生成可能な化合物（Ａ）として、メチン炭素原子を有する化合物（A3）を用いる場合には、該メチン炭素原子が、前記化合物（B1）、（B2）又は（B3）の上記部位に結合して対応する付加又は置換反応生成物又はこれらの誘導体が生成する。
通常、ラジカル捕捉性化合物（Ｂ）として、不飽和化合物（B1）を用いる場合には付加反応生成物が、メチン炭素原子を有する化合物（B2）を用いる場合には置換反応生成物（例えば、カップリング生成物）が生成する。
【０１２３】
また、ラジカル捕捉性化合物（Ｂ）として酸素原子含有反応剤（B4）を用いて、ラジカルを生成可能な化合物（Ａ）と反応させると、酸素原子含有反応剤の種類に応じた酸素原子含有基（例えば、ヒドロキシル基、オキソ基、カルボキシル基、ニトロ基、硫黄酸基など）を含む有機化合物が生成する。
【０１２４】
さらに、本発明の方法では、ラジカルを生成可能な化合物（Ａ）やラジカル捕捉性化合物（Ｂ）を２種以上用いることにより、置換又は付加反応が逐次的に起こり、複雑な有機化合物をワンステップで得ることが可能である。例えば、ラジカル捕捉性化合物（Ｂ）として不飽和化合物（B1）と酸素（B4-1）とを用いて前記化合物（Ａ）と反応させると、不飽和結合を形成する２つの炭素原子のうち、一方の炭素原子に、前記のように化合物（Ａ）に由来する基が結合するとともに、他方の炭素原子に酸素由来のヒドロキシル基が導入され得る。
【０１２５】
本発明の方法において、反応機構の詳細は必ずしも明らかではないが、反応の過程で、前記Ｎ−ヒドロキシ環状イミド化合物を触媒とした場合と同様の酸化活性種［例えば、イミドＮ−オキシラジカル（＞ＮＯ・）］が生成し、これが前記化合物（Ａ）から水素を引き抜いて、例えば化合物（A1）ではヘテロ原子の隣接位の炭素原子に、化合物（A2）では炭素−ヘテロ原子二重結合に係る炭素原子に、化合物（A3）ではメチン炭素原子に、化合物（A4）では不飽和結合の隣接位の炭素原子に、それぞれラジカルを生成させ、このようにして生成したラジカルが前記化合物（Ｂ）と反応して、対応する置換又は付加反応生成物が生成するものと推測される。
【０１２６】
また、上記反応で生成した付加又は置換反応生成物は、その構造や反応条件により、反応系内において、さらに脱水反応、環化反応、脱炭酸反応、転位反応、異性化反応などが進行して対応する誘導体が生成しうる。
【０１２７】
なお、ラジカルを生成可能な化合物（Ａ）とラジカル捕捉性化合物（Ｂ）との反応は、いわゆる重合禁止剤（ハイドロキノンなど）ができるだけ少ない条件下で行うのが好ましい。例えば、反応系内における重合禁止剤の量は、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下である。上記重合禁止剤の量が１０００ｐｐｍを超えると反応速度が低下しやすく、前記イミド系化合物や助触媒の量を多量に使用する必要性が生じる場合がある。逆に、反応系内における重合禁止剤の量が少ない場合には、反応速度が速くなり収率が向上するとともに、反応成績の再現性が高く、目的化合物を安定して製造できるという利点がある。従って、重合禁止剤が添加されて販売されている（B1）不飽和化合物などは、蒸留などにより重合禁止剤を除去した後、反応に供するのが好ましい。このことは、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを前記イミド系化合物の存在下で反応させる何れの反応についても当てはまる。
【０１２８】
本発明では、ラジカルを生成可能な化合物（Ａ）とラジカル捕捉性化合物（Ｂ）とを適当に組み合わせて反応させることにより、下記に示すような種々の有機化合物を得ることができる。
【０１２９】
１．１，３−ジヒドロキシ化合物の製造
その第１の例を説明すると、前記イミド系化合物を触媒とし、下記式（２）
【化６】

（式中、Ｒ^a、Ｒ^bは、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示す。Ｒ^a、Ｒ^bは、互いに結合して、隣接する炭素原子と共に環を形成してもよい）
で表されるアルコールと、（B11）下記式（３）
【化７】

（式中、Ｒ^c、Ｒ^d、Ｒ^eは、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示し、Ｙは電子吸引性基を示す。Ｒ^c、Ｒ^d、Ｒ^e、Ｙは互いに結合して、隣接する炭素原子又は炭素−炭素結合とともに環を形成してもよい）
で表される活性オレフィン及び（B4-1）酸素とを反応させることにより、下記式（４）
【化８】

（式中、Ｒ^a、Ｒ^b、Ｒ^c、Ｒ^d、Ｒ^e、Ｙは前記に同じ）
で表される１，３−ジヒドロキシ化合物を得ることができる。この反応は、ＷＯ００／３５８３５記載の方法（Ｎ−ヒドロキシ環状イミド化合物触媒を用いた方法）に準じて行うことができる。
【０１３０】
［アルコール］
前記式（２）中、Ｒ^a、Ｒ^bにおける有機基としては、本反応を阻害しないような有機基（例えば、本方法における反応条件下で非反応性の有機基）であればよく、例えば、炭化水素基、複素環式基などが挙げられる。
【０１３１】
前記炭化水素基には、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基が含まれる。脂肪族炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜２０程度の直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基（アルキル基、アルケニル基及びアルキニル基）などが挙げられる。脂環式炭化水素基としては、例えば、炭素数３〜２０（好ましくは炭素数３〜１５）程度の単環の脂環式炭化水素基（シクロアルキル基、シクロアルケニル基等）；橋かけ環炭化水素基などが挙げられる。芳香族炭化水素基としては、例えば、炭素数６〜１４程度の芳香族炭化水素基などが挙げられる。これらの炭化水素基は、種々の置換基を有していてもよい。
【０１３２】
Ｒ^a、Ｒ^bにおける複素環式基を構成する複素環には、芳香族性複素環及び非芳香族性複素環が含まれる。このような複素環としては、例えば、ヘテロ原子として酸素原子を含む複素環、ヘテロ原子としてイオウ原子を含む複素環、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環などが挙げられる。これらの複素環式基は、置換基を有していてもよい。
【０１３３】
Ｒ^a、Ｒ^bが、互いに結合して、隣接する炭素原子と共に形成する環としては、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロドデカン、デカリン、アダマンタン環などの３〜２０員（好ましくは３〜１５員、さらに好ましくは５〜１５員、特に５〜８員）程度の非芳香族性炭素環（シクロアルカン環、シクロアルケン環、橋かけ炭素環）などが挙げられる。これらの環は、置換基を有していてもよく、また他の環（非芳香族性環又は芳香族性環）が縮合していてもよい。
【０１３４】
好ましいＲ^aには、水素原子、Ｃ_1-4アルキル基、Ｃ_6-14アリール基などが含まれる。好ましいＲ^bには、水素原子、Ｃ_1-10脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基などが含まれる。また、Ｒ^a、Ｒ^bが互いに結合して隣接する炭素原子と共に３〜１５員（特に５〜８員）程度の非芳香族性炭素環を形成するのも好ましい。
【０１３５】
前記式（２）で表されるアルコールとしては、前記（A1-1）における第１級若しくは第２級アルコールとして例示したアルコールなどが挙げられる。
【０１３６】
好ましいアルコールには、第２級アルコール（例えば、２−プロパノール、ｓ−ブチルアルコールなどの脂肪族第２級アルコール；１−シクロヘキシルエタノールなどのヒドロキシル基の結合した炭素原子に脂肪族炭化水素基（例えば、Ｃ_1-4アルキル基、Ｃ_6-14アリール基など）と非芳香族性炭素環式基（例えば、Ｃ_3-15シクロアルキル基又はシクロアルケニル基など）とが結合している第２級アルコール；シクロペンタノール、シクロヘキサノール、２−アダマンタノールなどの３〜１５員程度の脂環式第２級アルコール；１−フェニルエタノールなどの芳香族第２級アルコール）、及び前記Ｒ^bが橋かけ環炭化水素基であるアルコールが含まれる。
【０１３７】
［活性オレフィン］
前記式（３）で表される活性オレフィンにおいて、Ｒ^c、Ｒ^d、Ｒ^eにおける有機基としては、本反応を阻害しないような有機基（例えば、本方法における反応条件下で非反応性の有機基）であればよく、例えば、ハロゲン原子、炭化水素基、複素環式基、置換オキシカルボニル基（アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基など）、カルボキシル基、置換又は無置換カルバモイル基（Ｎ−置換又は無置換アミド基）、シアノ基、ニトロ基、硫黄酸基（スルホン酸基、スルフィン酸基）、硫黄酸エステル基（スルホン酸エステル基、スルフィン酸エステル基）、アシル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、Ｎ−置換又は無置換アミノ基などが例示できる。前記カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基は慣用の保護基で保護されていてもよい。
【０１３８】
前記ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素原子が挙げられる。炭化水素基としては、前記Ｒ^a、Ｒ^bにおける炭化水素基として例示した基などが挙げられ、これらの炭化水素基は置換基を有していてもよい。前記複素環式基としては、前記Ｒ^a、Ｒ^bにおける複素環式基として例示した基などが挙げられ、これらの複素環式基は置換基を有していてもよい。アルコキシカルボニル基には、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル基などのＣ_1-6アルコキシ−カルボニル基などが含まれる。アリールオキシカルボニル基には、例えば、フェニルオキシカルボニル基などが含まれ、アラルキルオキシカルボニル基には、例えば、ベンジルオキシカルボニル基などが含まれる。また、シクロアルキルオキシカルボニル基としては、例えば、シクロペンチルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル基などが挙げられる。
【０１３９】
置換カルバモイル基には、例えば、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基などが含まれる。スルホン酸エステル基には、スルホン酸メチル、スルホン酸エチル基などのスルホン酸Ｃ_1-4アルキルエステル基などが含まれる。スルフィン酸エステル基には、スルフィン酸メチル、スルフィン酸エチル基などのスルフィン酸Ｃ_1-4アルキルエステル基などが含まれる。アシル基としては、例えば、アセチル、プロピオニル基などの脂肪族アシル基（例えば、Ｃ_2-7脂肪族アシル基など）、ベンゾイル基などの芳香族アシル基などが挙げられる。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ基などの炭素数１〜６程度のアルコキシ基などが挙げられる。Ｎ−置換アミノ基には、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、ピペリジノ基などが含まれる。
【０１４０】
好ましいＲ^c、Ｒ^d、Ｒ^eには、水素原子、炭化水素基［例えば、Ｃ_1-6脂肪族炭化水素基（特にＣ_1-4脂肪族炭化水素基など）、Ｃ_6-14アリール基（フェニル基など）、シクロアルキル基（３〜８員程度のシクロアルキル基など）、ハロアルキル基（例えば、トリフルオロメチル基などのＣ_1-6ハロアルキル基、特にＣ_1-4ハロアルキル基）など］、複素環式基、置換オキシカルボニル基（例えば、Ｃ_1-6アルコキシ−カルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基など）、カルボキシル基、置換又は無置換カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、硫黄酸基、硫黄酸エステル基、アシル基などが含まれる。Ｒ^c、Ｒ^dとして特に好ましい基は、水素原子、Ｃ_1-6脂肪族炭化水素基（特にＣ_1-4脂肪族炭化水素基など）、Ｃ_6-14アリール基（フェニル基など）、シクロアルキル基（３〜８員程度のシクロアルキル基など）、ハロアルキル基（例えば、トリフルオロメチル基などのＣ_1-6ハロアルキル基、特にＣ_1-4ハロアルキル基）など］、置換オキシカルボニル基（例えば、Ｃ_1-6アルコキシ−カルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基など）、シアノ基などである。また、特に好ましいＲ^eには、水素原子、Ｃ_1-6脂肪族炭化水素基（特にＣ_1-4脂肪族炭化水素基など）などが挙げられる。
【０１４１】
Ｒ^c、Ｒ^d、Ｒ^e（Ｒ^cとＲ^d、Ｒ^cとＲ^e、Ｒ^dとＲ^e、又はＲ^cとＲ^dとＲ^e）が互いに結合して隣接する炭素原子又は炭素−炭素結合とともに形成する環としては、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロペンテン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロオクタン、シクロドデカン環などの３〜２０員程度の脂環式炭素環（シクロアルカン環、シクロアルケン環等）などが挙げられる。これらの環は置換基を有していてもよく、また他の環（非芳香族性環又は芳香族性環）が縮合していてもよい。
【０１４２】
電子吸引基Ｙとしては、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基；フェノキシカルボニル基などのアリールオキシカルボニル基；ホルミル、アセチル、プロピオニル、ベンゾイル基などのアシル基；シアノ基；カルボキシル基；カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基などの置換又は無置換カルバモイル基；−ＣＨ＝Ｎ−Ｒ（Ｒは、アルキル基など）；フェニル、ナフチル基などのアリール基；ビニル、１−プロペニル、エチニル基などの１−アルケニル基又は１−アルキニル基などが挙げられる。
【０１４３】
Ｒ^c、Ｒ^d、Ｒ^eの少なくとも１つとＹとが互いに結合して、隣接する炭素原子又は炭素−炭素結合とともに形成してもよい環には、例えば、シクロペンタジエン環、ピロール環、フラン環、チオフェン環などが挙げられる。
【０１４４】
式（３）で表される活性オレフィンの代表的な例としては、前記活性不飽和化合物（B1-1）として例示した化合物などが挙げられる。
【０１４５】
［反応］
式（２）で表されるアルコールと式（３）で表される活性オレフィン及び酸素との反応は、前記化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との反応について記載した方法に従って行うことができる。
【０１４６】
この反応では、系内で生成した式（２）で表されるアルコールに対応する１−ヒドロキシアルキルラジカルが、式（３）で表される活性オレフィンの不飽和結合を構成する２つの炭素原子のうち基Ｙのβ位の炭素原子を攻撃して付加するとともに、付加によりα位に生成したラジカルに酸素が攻撃することにより、式（４）で表される１，３−ジヒドロキシ化合物が生成するものと推測される。
【０１４７】
なお、反応で生成した前記式（４）で表される化合物において、Ｙがアルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基などのエステル基やカルボキシル基などの場合には、後述するように、系内でさらに環化反応が進行して、前記式（６）で表されるフラノン誘導体（α−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン誘導体）が生成しうる。上記フラノン誘導体の収率は、例えば、前記助触媒の種類や量を調整したり、前記付加反応（又は、その後の酸化）の後、さらに熟成することにより向上できる。この熟成期の反応温度は付加反応の反応温度より高く設定してもよい。また、前記フラノン誘導体は、式（４）で表される化合物を単離し、例えば、溶媒に溶解させ、必要に応じて加熱することにより製造することもできる。溶媒としては、特に限定されず、後述の溶媒のほか、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；アセトン、シクロヘキサノンなどのケトン；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール等を使用できる。この場合の反応温度は、例えば０〜１５０℃、好ましくは３０〜１００℃程度である。
【０１４８】
２．α−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン誘導体の製造
前記イミド系化合物を触媒とし、前記式（２）で表されるアルコールと、下記式（５）
【化９】

（式中、Ｒ^c、Ｒ^d、Ｒ^e、Ｒ^fは、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示す。Ｒ^c、Ｒ^d、Ｒ^eは互いに結合して、隣接する炭素原子又は炭素−炭素結合とともに環を形成してもよい）
で表されるα，β−不飽和カルボン酸誘導体及び（B4-1）酸素とを反応させることにより、下記式（６）
【化１０】

（式中、Ｒ^a、Ｒ^b、Ｒ^c、Ｒ^d、Ｒ^eは前記に同じ）
で表されるα−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン誘導体を得ることができる。この反応は、ＷＯ００／３５８３５記載の方法（Ｎ−ヒドロキシ環状イミド化合物触媒を用いた方法）に準じて行うことができる。
【０１４９】
［アルコール］
式（２）で表されるアルコールとしては、前記１，３−ジヒドロキシ化合物の製造の場合と同様のものを使用できる。
【０１５０】
［α，β−不飽和カルボン酸誘導体］
前記式（５）におけるＲ^c、Ｒ^d、Ｒ^eとしては、前記式（３）おけるＲ^c、Ｒ^d、Ｒ^eと同様である。Ｒ^fにおける有機基としては、反応を阻害しないような有機基（例えば、本方法における反応条件下で非反応性の有機基）、例えば、炭化水素基、複素環式基などが例示できる。なお、式（５）で表される化合物が式（５）中に示されている−ＣＯ₂Ｒ^f基の他に置換オキシカルボニル基を有している場合、前記−ＣＯ₂Ｒ^f基は環化反応に関与するものの、他の置換オキシカルボニル基はそのままの形で生成物中に残存しうるので、該他の置換オキシカルボニル基は非反応性の有機基に含まれる。
【０１５１】
Ｒ^c及びＲ^dのうち少なくとも一方が、ハロアルキル基、置換オキシカルボニル基、カルボキシル基、置換又は無置換カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、硫黄酸基、硫黄酸エステル基などの電子吸引性有機基である場合には、特に高い収率で目的物であるα−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン誘導体を得ることができる。
【０１５２】
前記Ｒ^fは、水素原子又は炭化水素基である場合が多く、例えばＣ_1-6アルキル基（特にＣ_1-4アルキル基）、Ｃ_2-6アルケニル基（特にＣ_2-4アルケニル基）、Ｃ_6-10アリール基などであるのが好ましい。
【０１５３】
式（５）で表されるα，β−不飽和カルボン酸誘導体の代表的な例として、例えば、（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸フェニルなどの（メタ）アクリル酸エステル；クロトン酸；クロトン酸メチル、クロトン酸エチルなどのクロトン酸エステル；３−メチル−２−ブテン酸；３−メチル−２−ブテン酸メチル、３−メチル−２−ブテン酸エチルなどの３−メチル−２−ブテン酸エステル；２−ペンテン酸：２−ペンテン酸メチル、２−ペンテン酸エチルなどの２−ペンテン酸エステル；２−オクテン酸；２−オクテン酸メチル、２−オクテン酸エチルなどの２−オクテン酸エステル；桂皮酸；桂皮酸メチル、桂皮酸エチルなどの桂皮酸エステル；４，４，４−トリフルオロ−２−ブテン酸；４，４，４−トリフルオロ−２−ブテン酸メチル、４，４，４−トリフルオロ−２−ブテン酸エチルなどの４，４，４−トリフルオロ−２−ブテン酸エステル；マレイン酸；マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチルなどのマレイン酸エステル；フマル酸；フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチルなどのフマル酸エステル；３−シアノアクリル酸；３−シアノアクリル酸メチル、３−シアノアクリル酸エチルなどの３−シアノアクリル酸エステルなどの炭素数２〜１５程度のα，β−不飽和カルボン酸又はそのエステル（Ｃ_1-6アルキルエステル、Ｃ_2-6アルケニルエステル、アリールエステルなど）などが挙げられる。
【０１５４】
［反応］
式（２）で表されるアルコールと式（５）で表されるα，β−不飽和カルボン酸誘導体及び酸素との反応は、前記化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との反応について記載した方法に従って行うことができる。
【０１５５】
本発明の方法では、反応中間生成物として、下記式（７）
【化１１】

（式中、Ｒ^a、Ｒ^b、Ｒ^c、Ｒ^d、Ｒ^e、Ｒ^fは前記に同じ）
で表されるα，γ−ジヒドロキシカルボン酸誘導体（前記式（４）で表される化合物の１種）が生成する。この化合物は、系内で生成した前記式（２）で表されるアルコールに対応する１−ヒドロキシアルキルラジカルが、式（５）で表されるα，β−不飽和カルボン酸誘導体のβ位を攻撃して付加するとともに、付加によりα位に生成したラジカルに酸素が攻撃することにより生成するものと推測される。そして、生成した式（７）で表されるα，γ−ジヒドロキシカルボン酸誘導体が反応条件下で閉環することにより目的物である式（６）で表されるα−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン誘導体が生成する。
【０１５６】
なお、式（２）で表されるアルコールとして、第１級アルコールを用いた場合（Ｒ^a＝水素原子の場合）には、系内でアシルラジカル［Ｒ^bＣ（＝Ｏ）・］が生成するためか、前記式（６）で表される化合物のほか、下記式（８）
【化１２】

（式中、Ｒ^b、Ｒ^c、Ｒ^d、Ｒ^e、Ｒ^fは前記に同じ）
で表されるβ−アシル−α−ヒドロキシカルボン酸誘導体が生成する場合がある。なお、α−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン誘導体は、前記のように、式（７）で表されるα，γ−ジヒドロキシカルボン酸誘導体を単離し、例えば、溶媒に溶解させ、必要に応じて加熱することにより製造することもできる。
【０１５７】
３．共役不飽和化合物の製造
前記イミド系化合物を触媒とし、下記式（2a）
【化１３】

（式中、Ｒⁱ、Ｒ^jは、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示す。Ｒⁱ、Ｒ^jは、互いに結合して、隣接する炭素原子と共に環を形成していてもよい）
で表されるアルコールと、下記式（3a）
【化１４】

（式中、Ｒ^d、Ｒ^eは、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示し、Ｙは電子吸引基を示す。Ｒ^d、Ｒ^e、Ｙは、互いに結合して、隣接する炭素原子又は炭素−炭素結合とともに環を形成してもよい）
で表される活性オレフィン及び酸素とを反応させることにより、下記式（９）
【化１５】

（式中、Ｒ^d、Ｒ^e、Ｒⁱ、Ｒ^j、Ｙは前記に同じ）
で表される共役不飽和化合物を得ることができる。この反応は、ＷＯ００／３５８３５記載の方法（Ｎ−ヒドロキシ環状イミド化合物触媒を用いた方法）に準じて行うことができる。
【０１５８】
前記式（2a）中、Ｒⁱ、Ｒ^jにおける有機基としては、前記Ｒ^a、Ｒ^bにおける有機基と同様であり、Ｒⁱ、Ｒ^jが互いに結合して隣接する炭素原子と共に形成する環としては、Ｒ^a、Ｒ^bが互いに結合して隣接する炭素原子と共に形成する環と同様のものが挙げられる。
好ましいＲⁱには、水素原子、Ｃ_1-4アルキル基、Ｃ_6-14アリール基などが含まれる。好ましいＲ^jには、水素原子、Ｃ_1-10脂肪族炭化水素基（特にＣ_1-10アルキル基）、脂環式炭化水素基（Ｃ_3-15シクロアルキル基又はシクロアルケニル基；橋かけ環炭化水素基等）などが含まれる。また、Ｒⁱ、Ｒ^jが互いに結合して隣接する炭素原子と共に３〜１５員（特に５〜８員）程度の非芳香族性炭素環を形成するのも好ましい。
【０１５９】
前記式（2a）で表されるアルコールとしては、広範囲の第１級アルコールが挙げられる。その代表的な例として、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノールなどの炭素数２〜３０（好ましくは２〜２０、さらに好ましくは２〜１５）程度の飽和又は不飽和脂肪族第１級アルコール；シクロペンチルメチルアルコール、シクロヘキシルメチルアルコールなどの飽和又は不飽和脂環式第１級アルコール；２−フェニルエチルアルコール、３−フェニルプロピルアルコール、桂皮アルコールなどの芳香族第１級アルコール；２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジンなどの複素環式アルコールが挙げられる。
【０１６０】
前記式（3a）で表される化合物は、前記式（３）で表される化合物のうちＲ^cが水素原子である化合物に相当する。式（3a）中のＲ^d、Ｒ^e、Ｙは前記式（３）と同様である。
【０１６１】
反応は前記１，３−ジヒドロキシ化合物の製造に準じて行うことができる。なお、この反応では、前記式（９）で表される共役不飽和化合物のほか、前記式（４）に対応する化合物（式（４）において、Ｒ^a＝ＲⁱＲ^jＣＨ基、Ｒ^b＝Ｒ^c＝Ｈである化合物）、及び式（3a）の化合物としてＹ＝ＣＯ₂Ｒ^fである化合物を用いる場合には、前記式（６）に対応する化合物（式（６）において、Ｒ^a＝ＲⁱＲ^jＣＨ基、Ｒ^b＝Ｒ^c＝Ｈである化合物）が生成しうる。
【０１６２】
例えば、ｎ−プロピルアルコールとアクリル酸エチルとを反応させた場合には、目的物であるソルビン酸エチルが生成するほか、条件により、式（４）に対応する２，４−ジヒドロキシヘキサン酸エチル及び式（６）に対応する４−エチル−２−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンが生成する。
【０１６３】
式（９）で表される共役不飽和化合物は、先ず前記式（４）に対応するジヒドロキシ化合物（式（４）において、Ｒ^a＝ＲⁱＲ^jＣＨ基、Ｒ^b＝Ｒ^c＝Ｈである化合物）が生成し、次いでこの化合物から２分子の水が脱離することにより生成するものと推測される。反応生成物は前記と同様の分離手段により分離精製できる。
【０１６４】
４．β−ヒドロキシアセタール化合物の製造
前記イミド系化合物を触媒とし、下記式（10）
【化１６】

（式中、Ｒ^k、Ｒ^m、Ｒⁿは、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示す。Ｒ^m、Ｒⁿは、互いに結合して、式中に示される隣接する２個の酸素原子及び炭素原子とともに環を形成していてもよい）
で表されるアセタールと、前記式（３）で表される活性オレフィン及び酸素とを反応させることにより、下記式（11）
【化１７】

（式中、Ｒ^c、Ｒ^d、Ｒ^e、Ｒ^k、Ｒ^m、Ｒⁿ、Ｙは前記に同じ）
で表されるβ−ヒドロキシアセタール化合物を製造できる。この反応は、ＷＯ００／３５８３５記載の方法（Ｎ−ヒドロキシ環状イミド化合物触媒を用いた方法）に準じて行うことができる。
【０１６５】
式（10）中、Ｒ^k、Ｒ^m、Ｒⁿにおける有機基としては、前記Ｒ^a、Ｒ^bにおける有機基と同様のものが挙げられる。Ｒ^m、Ｒⁿが互いに結合して隣接する２個の酸素原子及び炭素原子と共に形成する環としては、１，３−ジオキソラン環、１，３−ジオキサン環などが挙げられる。これらの環にはアルキル基やハロゲン原子などの置換基が結合していてもよい。
【０１６６】
好ましいＲ^kには、水素原子；Ｃ_1-10脂肪族炭化水素基（特に、Ｃ_1-4アルキル基）；Ｃ_3-15程度の脂環式炭化水素基（シクロアルキル基、シクロアルケニル基、橋かけ環炭化水素基）；Ｃ_6-14アリール基などが含まれる。好ましいＲ^m、Ｒⁿとしては、水素原子、Ｃ_1-6脂肪族炭化水素基（特に、Ｃ_1-4アルキル基）、Ｃ_3-10程度の脂環式炭化水素基などが挙げられる。また、Ｒ^m、Ｒⁿが互いに結合して隣接する２個の酸素原子及び炭素原子と共に環を形成するのも好ましい。
【０１６７】
式（10）で表されるアセタールとしては、前記（A1-3）において酸素原子の隣接位に炭素−水素結合を有するアセタールとして例示された化合物が挙げられる。その代表的な例には、１，３−ジオキソラン、２−メチル−１，３−ジオキソラン、２−エチル−１，３−ジオキソランなどの１，３−ジオキソラン化合物；２−メチル−１，３−ジオキサンなどの１，３−ジオキサン化合物；アセトアルデヒドジメチルアセタールなどのジアルキルアセタール化合物等が含まれる。
【０１６８】
式（３）で表される活性オレフィンは前記と同様である。反応は前記本発明の有機化合物の製造法に従って行うことができる。また、反応生成物は前記と同様の分離手段により分離精製できる。
【０１６９】
なお、この反応では、先ず式（10）で表されるアセタールに対応する１，１−ジ置換オキシアルキルラジカルが生成し、これが式（３）で表される活性オレフィンの不飽和結合を構成する２つの炭素原子のうち基Ｙのβ位の炭素原子を攻撃して付加するとともに、付加によりα位に生成したラジカルに酸素が攻撃することにより、式（11）で表されるβ−ヒドロキシアセタール化合物が生成するものと推測される。
【０１７０】
５．ヒドロキシ化合物の製造
前記イミド系化合物を触媒とし、下記式（12）
【化１８】

（式中、Ｒ^o、Ｒ^p、Ｒ^qは、同一又は異なって、有機基を示す。Ｒ^o、Ｒ^p、Ｒ^qは、互いに結合して、隣接する炭素原子とともに環を形成していてもよい）
で表されるメチン炭素原子を有する化合物と、前記式（３）で表される活性オレフィン及び酸素とを反応させることにより、下記式（13）及び（14）
【化１９】

（式中、Ｒ^c、Ｒ^d、Ｒ^e、Ｒ^o、Ｒ^p、Ｒ^q、Ｙは前記に同じ）
から選択された少なくとも１種のヒドロキシ化合物を得ることができる。この反応は、ＷＯ００／３５８３５記載の方法（Ｎ−ヒドロキシ環状イミド化合物触媒を用いた方法）に準じて行うことができる。
【０１７１】
式（12）中、Ｒ^o、Ｒ^p、Ｒ^qにおける有機基としては、前記Ｒ^a、Ｒ^bにおける有機基と同様のものが挙げられる。好ましい有機基には、Ｃ_1-10脂肪族炭化水素基（特に、Ｃ_1-4アルキル基）、Ｃ_3-15程度の脂環式炭化水素基（シクロアルキル基、シクロアルケニル基、橋かけ環炭化水素基）；Ｃ_6-14アリール基などが含まれる。
【０１７２】
Ｒ^o、Ｒ^p、Ｒ^q（Ｒ^oとＲ^p、Ｒ^pとＲ^q、Ｒ^oとＲ^q、又はＲ^oとＲ^pとＲ^q）が互いに結合して隣接する炭素原子と共に形成する環としては、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン環などの３〜２０員（好ましくは３〜１５員、さらに好ましくは５〜１５員、特に５〜８員）程度の単環の脂環式炭素環（シクロアルカン環、シクロアルケン環）；例えば、アダマンタン環、パーヒドロインデン環、デカリン環、パーヒドロフルオレン環、パーヒドロアントラセン環、パーヒドロフェナントレン環、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン環、パーヒドロアセナフテン環、パーヒドロフェナレン環、ノルボルナン環、ノルボルネン環など２〜４環程度の橋かけ環式炭素環が挙げられる。これらの環は、置換基を有していてもよい。
【０１７３】
Ｒ^oとＲ^pとＲ^qが互いに結合して隣接する炭素原子と共に橋かけ環式炭素環を形成する場合、式（12）に示されるメチン炭素原子は橋頭位の炭素原子であるのが好ましい。
【０１７４】
式（12）で表されるメチン炭素原子を有する化合物としては、前記メチン炭素原子を有する化合物（A3）、例えば、橋かけ環式化合物（A3-1a）、環に炭化水素基が結合した非芳香族性環状化合物（A3-1b）、メチン炭素原子を有する鎖状化合物（A3-2）として例示された化合物が挙げられる。
【０１７５】
式（３）で表される活性オレフィンは前記と同様である。反応は前記本発明の有機化合物の製造法に従って行うことができる。また、反応生成物は前記と同様の分離手段により分離精製できる。
【０１７６】
この反応では、式（12）で表される化合物の該メチン炭素部位にラジカルが生成し、これが式（３）で表される活性オレフィンの不飽和結合を構成する２つの炭素原子のうち基Ｙのβ位の炭素原子又はα位の炭素原子を攻撃して付加するとともに、付加によりα位又はβ位にそれぞれ生成したラジカルに酸素が攻撃することにより、式（13）で表されるヒドロキシ化合物又は式（14）で表されるヒドロキシ化合物が生成するものと考えられる。
このようにして製造される式（13）で表されるヒドロキシ化合物のうち、好ましい化合物には、Ｒ^oとＲ^pとＲ^qが互いに結合して隣接する炭素原子と共に橋かけ環式炭素環（例えば、アダマンタン環など）を形成し、Ｒ^c、Ｒ^d、Ｒ^eがそれぞれ水素原子又はＣ_1-4アルキル基であり、Ｙがアルコキシカルボニル基（例えば、Ｃ_1-4アルコキシ−カルボニル基）、アリールオキシカルボニル基、アシル基（例えば、Ｃ_1-4アシル基、ベンゾイル基など）又はカルボキシル基である化合物が含まれる。このような化合物は、医薬、農薬などの精密化学品の原料や機能性高分子の原料等として有用である。
【０１７７】
６．カルボニル化合物の製造（１）
前記イミド系化合物を触媒とし、前記式（12）で表されるメチン炭素原子を有する化合物と、下記式（3b）
【化２０】

（式中、Ｒ^c、Ｒ^dは、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示し、Ｙは電子吸引基を示す。Ｒ^c、Ｒ^d、Ｙは、互いに結合して、隣接する炭素原子又は炭素−炭素結合とともに環を形成していてもよい）
で表される活性オレフィン及び酸素とを反応させることにより、下記式（15）
【化２１】

（式中、Ｒ^c、Ｒ^d、Ｒ^o、Ｒ^p、Ｒ^q、Ｙは前記に同じ）
で表されるカルボニル化合物を得ることができる。この反応は、ＷＯ００／３５８３５記載の方法（Ｎ−ヒドロキシ環状イミド化合物触媒を用いた方法）に準じて行うことができる。
【０１７８】
この方法は、前記ヒドロキシ化合物の製造において、式（３）で表される活性オレフィンとしてＲ^eが水素原子である化合物を用いた場合に相当する。この場合には、前記式（13）に相当する化合物（Ｒ^e＝Ｈ）及び／又は式（14）に相当する化合物（Ｒ^e＝Ｈ）の代わりに、又は前記化合物に加えて、式（15）で表されるカルボニル化合物が生成する。両化合物の生成比率は、例えば、反応温度、触媒量、助触媒（金属化合物）の種類などの反応条件を適宜選択することにより調整できる。
【０１７９】
式（15）で表されるカルボニル化合物は、式（13）に相当する化合物（Ｒ^e＝Ｈ）が系内でさらに酸化されて生成するものと考えられる。
【０１８０】
こうして製造される式（15）で表されるカルボニル化合物のうち、好ましい化合物には、Ｒ^oとＲ^pとＲ^qが互いに結合して隣接する炭素原子と共に橋かけ環式炭素環（例えば、アダマンタン環など）を形成し、Ｒ^c、Ｒ^dがそれぞれ水素原子又はＣ_1-4アルキル基であり、Ｙがアルコキシカルボニル基（例えば、Ｃ_1-4アルコキシ−カルボニル基）、アリールオキシカルボニル基、アシル基（例えば、Ｃ_1-4アシル基、ベンゾイル基など）又はカルボキシル基である化合物が含まれる。このような化合物は、医薬、農薬などの精密化学品の原料や機能性高分子の原料等として有用である。
【０１８１】
７．電子吸引基含有化合物の製造
前記イミド系化合物を触媒とし、前記式（12）で表されるメチン炭素原子を有する化合物と、下記式（3c）
【化２２】

（式中、Ｒ^eは水素原子又は有機基を示し、Ｙは電子吸引基を示す）
で表される活性オレフィン及び酸素とを反応させることにより、下記式（16）
【化２３】

（式中、Ｒ^e、Ｒ^o、Ｒ^p、Ｒ^q、Ｙは前記に同じ）
で表される電子吸引基含有化合物を得ることができる。この反応は、ＷＯ００／３５８３５記載の方法（Ｎ−ヒドロキシ環状イミド化合物触媒を用いた方法）に準じて行うことができる。
【０１８２】
この方法は、前記ヒドロキシ化合物の製造において、式（３）で表される活性オレフィンとしてＲ^c及びＲ^dが水素原子である化合物を用いた場合に相当する。この場合には、前記式（13）に相当する化合物（Ｒ^c＝Ｒ^d＝Ｈ）、前記式（14）に相当する化合物（Ｒ^c＝Ｒ^d＝Ｈ）、前記式（15）に相当する化合物（Ｒ^c＝Ｒ^d＝Ｈ、Ｒ^e＝Ｈの場合のみ）の代わりに、又は前記化合物に加えて、式（16）で表される化合物が生成する。前記各化合物の生成比率は、例えば、反応温度、触媒量、助触媒（金属化合物）の種類などの反応条件を適宜選択することにより調整できる。
【０１８３】
式（16）で表される化合物は、式（14）に相当する化合物（Ｒ^c＝Ｒ^d＝Ｈ）のメチロール基が系内でさらに酸化されてカルボキシル基となり、これが脱炭酸することにより生成するものと考えられる。
【０１８４】
こうして製造される式（16）で表される電子吸引基含有化合物のうち、好ましい化合物には、Ｒ^oとＲ^pとＲ^qが互いに結合して隣接する炭素原子と共に橋かけ環式炭素環（例えば、アダマンタン環など）を形成し、Ｒ^eが水素原子又はＣ_1-4アルキル基であり、Ｙがアルコキシカルボニル基（例えば、Ｃ_1-4アルコキシ−カルボニル基）、アリールオキシカルボニル基、アシル基（例えば、Ｃ_1-4アシル基、ベンゾイル基など）又はカルボキシル基である化合物が含まれる。このような化合物は、医薬、農薬などの精密化学品の原料や機能性高分子の原料等として有用である。
【０１８５】
８．アルコールの製造
前記イミド系化合物を触媒とし、必要に応じて酸素の存在下、前記式（２）で表されるアルコールと前記式（12）で表されるメチン炭素原子を有する化合物とを反応させることにより、下記式（17）
【化２４】

（式中、Ｒ^a、Ｒ^b、Ｒ^o、Ｒ^p、Ｒ^q、Ｙは前記に同じ）
で表されるアルコールを得ることができる。この反応は、ＷＯ００／３５８３５記載の方法（Ｎ−ヒドロキシ環状イミド化合物触媒を用いた方法）に準じて行うことができる。
【０１８６】
式（２）で表されるアルコールとしては、前記１，３−ジヒドロキシ化合物の製造の場合と同様のものを使用できる。また、式（12）で表されるメチン炭素原子を有する化合物としては、前記ヒドロキシ化合物の製造の場合と同様の化合物を用いることができる。なお、この方法では、式（12）で表されるメチン炭素原子を有する化合物は、ラジカル捕捉性化合物（B2）として機能すると考えられる。
【０１８７】
反応は前記本発明の有機化合物の製造法に従って行うことができる。また、反応生成物は前記と同様の分離手段により分離精製できる。
【０１８８】
この反応では、系内で生成した式（２）のアルコールに対応する１−ヒドロキシアルキルラジカルが、式（12）で表される化合物のメチン炭素原子を攻撃することにより、式（17）で表されるアルコールが生成するものと考えられる。
【０１８９】
９．カップリング生成物の製造
前記イミド系化合物を触媒とし、必要に応じて酸素の存在下、下記式（12a）
【化２５】

（式中、Ｒ^o1、Ｒ^p1、Ｒ^q1は、同一又は異なって、有機基を示す。Ｒ^o1、Ｒ^p1、Ｒ^q1は互いに結合して、隣接する炭素原子とともに環を形成していてもよい）
で表されるメチン炭素原子を有する化合物と、下記式（12b）
【化２６】

（式中、Ｒ^o2、Ｒ^p2、Ｒ^q2は、同一又は異なって、有機基を示す。Ｒ^o2、Ｒ^p2、Ｒ^q2は互いに結合して、隣接する炭素原子とともに環を形成していてもよい）
で表されるメチン炭素原子を有する化合物とを反応させることにより、下記式（18）
【化２７】

（式中、Ｒ^o1、Ｒ^p1、Ｒ^q1、Ｒ^o2、Ｒ^p2、Ｒ^q2は前記に同じ）
で表されるカップリング生成物（炭化水素類）を得ることができる。この反応は、ＷＯ００／３５８３５記載の方法（Ｎ−ヒドロキシ環状イミド化合物触媒を用いた方法）に準じて行うことができる。
【０１９０】
式（12a）及び式（12b）中、Ｒ^o1、Ｒ^p1、Ｒ^q1、Ｒ^o2、Ｒ^p2、Ｒ^q2における有機基及び好ましい有機基としては、前記Ｒ^o、Ｒ^p、Ｒ^qの場合と同様のものが挙げられる。また、Ｒ^o1、Ｒ^p1、Ｒ^q1（Ｒ^o1とＲ^p1、Ｒ^p1とＲ^q1、Ｒ^o1とＲ^q1、又はＲ^o1とＲ^p1とＲ^q1）が互いに結合して隣接する炭素原子と共に形成する環、Ｒ^o2、Ｒ^p2、Ｒ^q2（Ｒ^o2とＲ^p2、Ｒ^p2とＲ^q2、Ｒ^o2とＲ^q2、又はＲ^o2とＲ^p2とＲ^q2）が互いに結合して隣接する炭素原子と共に形成する環としては、前記Ｒ^o、Ｒ^p、Ｒ^qが互いに結合して隣接する炭素原子と共に形成する環と同様のものが挙げられる。
【０１９１】
式（12a）、式（12b）で表されるメチン炭素原子を有する化合物としては、前記メチン炭素原子を有する化合物（A3）、例えば、橋かけ環式化合物（A3-1a）、環に炭化水素基が結合した非芳香族性環状化合物（A3-1b）、メチン炭素原子を有する鎖状化合物（A3-2）として例示された化合物が挙げられる。式（12a）で表される化合物と式（12b）で表される化合物は同一の化合物であってもよく、異なる化合物であってもよい。
【０１９２】
反応は前記本発明の有機化合物の製造法に従って行うことができる。また、反応生成物は前記と同様の分離手段により分離精製できる。
【０１９３】
この反応では、式（12a）で表される化合物の該メチン炭素部位にラジカルが生成し、これが式（12b）で表される化合物のメチン炭素原子を攻撃することにより、前記式（18）で表されるカップリング生成物が生成するものと考えられる。
【０１９４】
10．カルボニル化合物の製造（２）
前記イミド系化合物を触媒とし、必要に応じて酸素の存在下、下記式（19）
【化２８】

（式中、Ｒ^gは水素原子又は有機基を示す）
で表されるアルデヒドと、下記式（20）
【化２９】

（式中、Ｒ^c、Ｒ^d、Ｒ^e、Ｒ^hは、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示す。Ｒ^c、Ｒ^d、Ｒ^e、Ｒ^hは、互いに結合して、隣接する炭素原子又は炭素−炭素結合とともに環を形成していてもよい）
で表されるオレフィン類とを反応させることにより、下記式（21）
【化３０】

（式中、Ｒ^c、Ｒ^d、Ｒ^e、Ｒ^h、Ｒ^gは前記に同じ）
で表されるカルボニル化合物を得ることができる。
【０１９５】
式（19）中、Ｒ^gにおける有機基としては、前記Ｒ^a、Ｒ^bにおける有機基と同様のものが挙げられる。式（19）で表されるアルデヒドとしては、前記カルボニル基含有化合物（A2-1）において例示したアルデヒドなどを使用できる。
【０１９６】
式（20）中、Ｒ^c、Ｒ^d、Ｒ^eは前記と同様であり、Ｒ^hにおける有機基は、前記Ｒ^c、Ｒ^d、Ｒ^eと同様である。式（20）で表されるオレフィン類としては、例えば、前記非活性オレフィン（B1-6）、活性不飽和化合物（B1-1）として例示した化合物などを使用できる。
反応は前記本発明の有機化合物の製造法に従って行うことができる。また、反応生成物は前記と同様の分離手段により分離精製できる。
【０１９７】
この反応では、式（19）で表される化合物から対応するアシルラジカルが生成し、これが式（20）で表される化合物の二重結合を構成する炭素原子を攻撃することにより、前記式（21）で表されるカルボニル化合物が生成するものと考えられる。
【０１９８】
11．β−アシルオキシカルボン酸又はβ−アシルオキシケトンの製造
前記イミド系化合物を触媒とし、酸素の存在下、前記式（２）
で表されるアルコールと、下記式（22）
【化３１】

（式中、Ｒ^c、Ｒ^dは、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示し、Ｒ^e1、Ｒ^rは、同一又は異なって、水素原子、炭化水素基又は複素環式基を示す。Ｒ^c、Ｒ^dは、互いに結合して、隣接する炭素原子と共に環を形成していてもよい）
で表されるα，β−不飽和カルボニル化合物とを反応させることにより、下記式（23）
【化３２】

（式中、Ｚは、前記式（22）においてＲ^e1が水素原子である場合にはヒドロキシル基を示し、Ｒ^e1が炭化水素基又は複素環式基である場合には該Ｒ^e1を示す。Ｒ^a、Ｒ^b、Ｒ^c、Ｒ^d、Ｒ^rは前記に同じ）
で表されるβ−アシルオキシカルボン酸又はβ−アシルオキシケトンが生成する［特願２０００−６４８号（Ｎ−ヒドロキシ環状イミド化合物触媒を用いた例）参照］。
【０１９９】
有機基、炭化水素基、複素環式基、Ｒ^c及びＲ^dが隣接する炭素原子と共に形成する環としては、前記と同様の基が挙げられる。
【０２００】
この反応では、例えば、２−プロパノールとメチルビニルケトンとを反応させることにより、３−アセトキシ−３−メチルブタン酸が得られる。また、２−プロパノールとアクロレインとを反応させることにより、３−ホルミルオキシ−３−メチルブタン酸が得られる。
【０２０１】
反応は前記本発明の有機化合物の製造法に従って行うことができる。また、反応生成物は前記と同様の分離手段により分離精製できる。
【０２０２】
この反応では、系内で生成した前記式（２）で表されるアルコールに対応する１−ヒドロキシアルキルラジカルが、式（22）で表されるα，β−不飽和カルボニル化合物のβ位を攻撃して付加するとともに、付加によりα位に生成したラジカルに酸素が攻撃することにより、下記式（24）
【化３３】

（式中、Ｒ^a、Ｒ^b、Ｒ^c、Ｒ^d、Ｒ^e1、Ｒ^rは前記に同じ）
で表されるα，γ−ジヒドロキシカルボニル化合物が生成し、さらにアシル基（Ｒ^rＣ＝Ｏ基）の転位と該アシル基が結合していた炭素原子の酸化とを伴って、目的物である式（23）で表されるβ−アシルオキシカルボン酸又はβ−アシルオキシケトンが生成するものと推測される。なお、前記式（22）においてＲ^e1が水素原子であるα，β−不飽和カルボニル化合物を原料として用いた場合には、対応するβ−アシルオキシカルボン酸が生成し、Ｒ^e1が炭化水素基又は複素環式基であるα，β−不飽和カルボニル化合物を原料として用いた場合には、対応するβ−アシルオキシケトンが生成する。
【０２０３】
12．ポリアクリルアミド系重合体の製造
前記イミド系化合物触媒と前記ラジカルを生成可能な化合物（Ａ）の存在下では、α，β−不飽和カルボン酸アミド類が温和な条件下で重合して、対応するポリアクリルアミド系重合体が得られる［特願２０００−３４５８２２号（Ｎ−ヒドロキシ環状イミド化合物触媒を用いた例）参照］。
【０２０４】
前記α，β−不飽和カルボン酸アミド類の代表的な例として、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、クロトン酸アミド等が挙げられる。
【０２０５】
反応温度は、原料の種類などに応じて適当に選択でき、例えば、０〜１５０℃、好ましくは１０〜１００℃程度である。反応温度を調整することにより、ポリマーの分子量をコントロールすることができる。反応生成物は、例えば、沈殿、再沈殿等により分離精製できる。
【０２０６】
13．酸素原子含有基を含む有機化合物の製造
前記イミド系化合物を触媒とし、前記ラジカルを生成可能な化合物（Ａ）と、酸素原子含有反応剤（B4）とを反応させることにより、酸素原子含有基を含む有機化合物を製造することができる。
【０２０７】
この反応は溶媒の存在下又は不存在下で行われる。溶媒としては前記の溶媒を使用できる。前記イミド系化合物触媒の使用量は、化合物（Ａ）１モルに対して、例えば０．００００００１〜１モル、好ましくは０．０００００１〜０．５モル、さらに好ましくは０．００００１〜０．４モルであり、０．０００１〜０．３モル程度である場合が多い。この反応では、前記金属化合物（例えば、バナジウム化合物、モリブデン化合物、マンガン化合物、コバルト化合物など）等の助触媒を併用すると、反応が著しく促進される場合が多い。
【０２０８】
酸素原子含有反応剤（B4）は、ガス状の場合、例えば、窒素やアルゴンなどの不活性ガスで希釈して用いてもよい。また、酸素原子含有反応剤（B4）は単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。２種以上の酸素原子含有反応剤（B4）を併用することにより、分子内に、例えば、ヒドロキシル基、オキソ基、カルボキシル基、ニトロ基、スルホン酸基などから選択された２種以上の異種官能基を導入することができる。なお、この場合、２種以上の酸素原子含有反応剤（B4）を同時に用いてもよく、逐次的に用いてもよい。
【０２０９】
酸素原子含有反応剤（B4）の使用量は、その種類により異なり、反応性や操作性等を考慮して適宜選択できる。例えば、酸素原子含有反応剤（B4）として酸素（B4-1）を用いる場合、酸素の使用量は、化合物（Ａ）１モルに対して０．５モル以上（例えば、１モル以上）、好ましくは１〜１００モル、さらに好ましくは２〜５０モル程度である。化合物（Ａ）に対して過剰モルの酸素を使用する場合が多い。
【０２１０】
酸素原子含有反応剤（B4）として一酸化炭素（B4-2）と酸素（B4-1）を併用する場合、化合物（Ａ）１モルに対して１モル以上（例えば、１〜１００モル程度）の一酸化炭素と０．５モル以上（例えば、０．５〜５０モル程度）の酸素を用いることが多い。この場合、一酸化炭素と酸素の割合は、一酸化炭素／酸素（モル比）＝１／９９〜９９．９９／０．０１、好ましくは１０／９０〜９９／１程度である。
【０２１１】
酸素原子含有反応剤（B4）として窒素酸化物（B4-3）を用いる場合、該窒素酸化物の使用量は、窒素酸化物の種類や化合物（Ａ）の種類等に応じて適宜選択でき、化合物（Ａ）１モルに対して１モル以上であってもよく、１モル未満であってもよい。なお、窒素酸化物（例えば、二酸化窒素等）の使用量を、化合物（Ａ）１モルに対して１モル未満（例えば、０．０００１モル以上１モル未満）、好ましくは０．００１〜０．８モル、さらに好ましくは０．００５〜０．２５モル程度とすると、窒素酸化物の転化率及び反応の選択性が大幅に向上する。
【０２１２】
二酸化窒素（ＮＯ₂）と酸素とを組み合わせて使用すると、ニトロ化反応などの反応速度が大きく向上する。この場合、酸素の使用量は、二酸化窒素１モルに対して０．５モル以上（例えば、１モル以上）、好ましくは１〜１００モル、さらに好ましくは２〜５０モル程度である。
【０２１３】
酸素原子含有反応剤として硫黄酸化物（B4-4）を用いる場合、該硫黄酸化物の使用量は、硫黄酸化物の種類や化合物（Ａ）の種類等に応じて適宜選択できるが、一般には、化合物（Ａ）１モルに対して１〜５０モル、好ましくは１．５〜３０モル程度の範囲から選択できる。硫黄酸化物の大過剰雰囲気下で反応を行ってもよい。また、硫黄酸化物（例えば、二酸化硫黄）と酸素とを併用する場合、その割合は、例えば、前者／後者（モル比）＝１０／９０〜９０／１０、さらに好ましくは前者／後者（モル比）＝３０／７０〜７０／３０程度である。
【０２１４】
反応温度は、化合物（Ａ）や酸素原子含有反応剤の種類等に応じて適当に選択できる。例えば、酸素原子含有反応剤として酸素（B4-1）を用いる場合には、反応温度は０〜３００℃、好ましくは２０〜２５０℃程度である。
【０２１５】
酸素原子含有反応剤として一酸化炭素（B4-2）と酸素（B4-1）とを用いる場合には、反応温度は、例えば０〜２００℃程度、好ましくは１０〜１５０℃程度である。また、酸素原子含有反応剤として窒素酸化物（B4-3）又は硫黄酸化物（B4-4）を用いる場合（酸素を併用する場合も含む）の反応温度は、例えば０〜１５０℃程度、好ましくは１０〜１２５℃程度である。反応圧力は、常圧、加圧下の何れであってもよい。加圧下で行う場合には、通常、０．１〜１０ＭＰａ、好ましくは０．２〜７ＭＰａ程度である。反応は、回分式、半回分式、連続式などの慣用の方法により行うことができる。
【０２１６】
反応終了後、反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、吸着、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段やこれらを組み合わせることにより分離精製できる。
【０２１７】
この方法によれば、温和な条件下、酸素原子含有反応剤の種類に応じた反応生成物を収率よく得ることができる。
【０２１８】
より具体的には、酸素原子含有反応剤として酸素（B4-1）を用いた場合には、酸化反応が進行して対応する酸化生成物が得られる［特開平８−３８９０９号公報、特開平９−３２７６２６号公報、特開平１０−２８６４６７号公報、特開２０００−２１９６５０号公報（Ｎ−ヒドロキシ環状イミド化合物触媒を用いた例）参照］。例えば、化合物（Ａ）として前記ヘテロ原子の隣接位に炭素−水素結合を有するヘテロ原子含有化合物（A1）を用いると、該ヘテロ原子の隣接位の炭素原子が酸化される。例えば、第１級アルコールからは対応するアルデヒド又はカルボン酸が生成し、第２級アルコールからは対応するケトンなどが生成する。また、１，３−ジオールからは対応するヒドロキシケトン、１，２−ジオールからは酸化開裂により対応するカルボン酸を得ることができる［特開２０００−２１２１１６号公報、特開２０００−２１９６５２号公報（Ｎ−ヒドロキシ環状イミド化合物触媒を用いた例）参照］。さらに、エーテルから対応するエステル又は酸無水物を得ることできる［特開平１０−３１６６１０号公報（Ｎ−ヒドロキシ環状イミド化合物触媒を用いた例）参照］。さらにまた、第１級又は第２級アルコールから過酸化水素を生成させることもできる［ＷＯ００／４６１４５（Ｎ−ヒドロキシ環状イミド化合物触媒を用いた例）参照］。
【０２１９】
化合物（Ａ）として炭素−ヘテロ原子二重結合を有する化合物（A2）を用いた場合には、ヘテロ原子の種類等に応じた酸化反応生成物が得られる。例えば、ケトン類を酸化すると、開裂してカルボン酸等が生成し、例えばシクロヘキサノンなどの環状ケトン類からは、アジピン酸などのジカルボン酸が得られる。また、第２級アルコール（例えばベンズヒドロール等）などのヘテロ原子の隣接位に炭素−水素結合を有するヘテロ原子含有化合物（A1）等を共反応剤（共酸化剤）として用いると、温和な条件下でバイヤービリガー型の反応が進行して、環状ケトン類からは対応するラクトン類を、鎖状ケトン類からは対応するエステルをそれぞれ収率よく得ることができる［ＷＯ９９／５０２０４（Ｎ−ヒドロキシ環状イミド化合物触媒を用いた例）参照］。また、アルデヒド類からは対応するカルボン酸が生成する。
【０２２０】
また、化合物（Ａ）としてメチン炭素原子を有する化合物（A3）を用いると、メチン炭素にヒドロキシル基が導入されたアルコール誘導体を高い収率で得ることができる。例えば、アダマンタンなどの橋かけ環式炭化水素類（A3-1a）を酸化すると、橋頭位にヒドロキシル基が導入されたアルコール誘導体、例えば、１−アダマンタノール、１，３−アダマンタンジオール及び１，３，５−アダマンタントリオールを高い選択率で得ることができる。イソブタンなどのメチン炭素原子を有する鎖状化合物（A3-2）からは、ｔ−ブタノールなどの第３級アルコールを高い収率で得ることができる［特開平１０−３１０５４３号公報（Ｎ−ヒドロキシ環状イミド化合物触媒を用いた例）参照］。
【０２２１】
化合物（Ａ）として不飽和結合の隣接位に炭素−水素結合を有する化合物（A4）を用いると、不飽和結合の隣接位が効率よく酸化されて、アルコールやカルボン酸、ケトンなどが生成する。例えば、不飽和結合の隣接位にメチル基を有する化合物からは、第１級アルコール類又はカルボン酸類を高い収率で得ることができる［特開平８−３８９０９号公報、特開平９−３２７６２６号公報、特開平１１−１０６３７７号公報（Ｎ−ヒドロキシ環状イミド化合物触媒を用いた例）参照］。また、不飽和結合の隣接位にメチレン基やメチン基を有する化合物からは、反応条件に応じて、第２級若しくは第３級アルコール、ケトン又はカルボン酸を収率よく得ることができる。
【０２２２】
より具体的には、芳香環にアルキル基又はその低次酸化基（ヒドロキシアルキル基、ホルミル基、ホルミルアルキル基、又はオキソ基を有するアルキル基）が結合している芳香族化合物からは、前記アルキル基又はその低次酸化基が酸化され、芳香環にカルボキシル基が結合した芳香族カルボン酸が生成する。例えば、トルエン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ベンズアルデヒド、これらの混合物からは安息香酸；ｐ−キシレン、ｐ−イソプロピルトルエン、ｐ−ジイソプロピルベンゼン、ｐ−トルアルデヒド、ｐ−トルイル酸、ｐ−カルボキシベンズアルデヒド、これらの混合物からはテレフタル酸；ｍ−キシレン、ｍ−トルアルデヒド、ｍ−カルボキシベンズアルデヒド、これらの混合物からはイソフタル酸；プソイドクメン、ジメチルベンズアルデヒド、ジメチル安息香酸、これらの混合物からはトリメリット酸；デュレン、トリメチルベンズアルデヒド、トリメチル安息香酸、これらの混合物からはピロメリット酸；３−メチルキノリン等からは３−キノリンカルボン酸がそれぞれ収率よく得られる。β−ピコリンからはニコチン酸が得られる。
【０２２３】
また、例えば、炭素−炭素二重結合の隣接位にメチレン基を有する化合物からは、第２級アルコール類又はケトン類を得ることができる。この場合、酢酸コバルト（II）や硝酸コバルト（II）などのｐＫａ８．０以下の酸のコバルト（II）塩を助触媒として用いると、前記メチレン基の炭素原子にオキソ基が導入された対応する共役不飽和カルボニル化合物が高い収率で得られる。より具体的には、バレンセンからヌートカトンを高収率で得ることができる。
【０２２４】
化合物（Ａ）として非芳香族性環状炭化水素（A5）を用いると、環を構成する炭素原子にヒドロキシ基、ヒドロペルオキシ基又はオキソ基が導入されたアルコール、ヒドロペルオキシド又はケトン、又は反応条件により、環が酸化的に開裂して対応するジカルボン酸が生成する。例えば、シクロヘキサンからは、条件を適宜選択することにより、シクロヘキシルアルコール、シクロヘキシルヒドロペルオキシド、シクロヘキサノン又はアジピン酸を選択性良く得ることができる。また、シクロヘキサン等のシクロアルカンから、ビス（１−ヒドロキシシクロヘキシル）ペルオキシド等のビス（１−ヒドロキシシクロアルキル）ペルオキシドが得られる［特願２０００−３４５８２４号（Ｎ−ヒドロキシ環状イミド化合物触媒を用いた例）参照］。さらに、強酸を助触媒として用いることにより、アダマンタンからアダマンタノンを収率良く得ることができる［特開平１０−３０９４６９号公報（Ｎ−ヒドロキシ環状イミド化合物触媒を用いた例）参照］。
【０２２５】
化合物（Ａ）として共役化合物（A6）を用いると、その構造により各種化合物が生成する。例えば、共役ジエン類の酸化によりアルケンジオールなどが生成する。具体的には、ブタジエンを酸化すると、２−ブテン−１，４−ジオール、１−ブテン−３，４−ジオールなどが得られる。α，β−不飽和ニトリルやα，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体を酸化すると、α，β−不飽和結合部位が選択的に酸化されて、前記不飽和結合が単結合となり、且つβ位が、ホルミル基、アセタール基（アルコール存在下で反応させた場合）又はアシルオキシ基（カルボン酸存在下で反応させた場合）に変換されるた化合物が得られる。より具体的には、例えば、メタノールの存在下で、アクリロニトリル及びアクリル酸メチルを酸化すると、それぞれ、３，３−ジメトキシプロピオニトリル及び３，３−ジメトキシプロピオン酸メチルが生成する。
【０２２６】
化合物（Ａ）としてアミン類（A7）を用いると、対応するシッフ塩基、オキシムなどが生成する。また、化合物（Ａ）として芳香族化合物（A8）を用いる場合、不飽和結合の隣接位に炭素−水素結合を有する化合物（例えばフルオレン等）（A4）などを共反応剤（共酸化剤）として共存させると、対応するキノン類が収率良く生成する［特開平１１−２２６４１６号公報、特開平１１−２２８４８４号公報（Ｎ−ヒドロキシ環状イミド化合物触媒を用いた例）参照］。また、直鎖状アルカン（A9）からはアルコール、ケトン、カルボン酸などが生成する。
【０２２７】
さらに、化合物（Ａ）としてオレフィン類（A10）を用いる場合、対応するエポキシ化合物を得ることができる［特開平１１−４９７６４号公報、ＷＯ９９／５０２０４（Ｎ−ヒドロキシ環状イミド化合物触媒を用いた例）参照］。特に、第２級アルコールなどのヘテロ原子の隣接位に炭素−水素結合を有するヘテロ原子含有化合物（A1）や不飽和結合の隣接位に炭素−水素結合を有する化合物（A4）などを共反応剤（共酸化剤）として共存させると、温和な条件下でエポキシ化反応が進行して、対応するエポキシドを収率よく得ることができる。
【０２２８】
また、前記イミド系化合物触媒の存在下、シクロアルカン、シクロアルカノール及びシクロアルカノンから選択された少なくとも１種の化合物と酸素原子含有反応剤としての酸素（B4-1）とアンモニアとを反応させると、対応するラクタムが生成する［特願２０００−３４５８２３号（Ｎ−ヒドロキシ環状イミド化合物触媒を用いた例）参照］。より具体的には、前記触媒の存在下、シクロヘキサン、シクロヘキサノール及びシクロヘキサノンから選択された少なくとも１種の化合物と酸素とアンモニアとを反応させると、ε−カプロラクタムが得られる。
【０２２９】
酸素原子含有反応剤として一酸化炭素（B4-2）と酸素（B4-1）とを用いた場合には、カルボキシル化反応が円滑に進行し、対応するカルボン酸を収率よく得ることができる［特開平１１−２３９７３０号公報（Ｎ−ヒドロキシ環状イミド化合物触媒を用いた例）参照］。例えば、化合物（Ａ）としてメチン炭素原子を有する化合物（A3）を用いた場合には、該メチン炭素原子にカルボキシル基が導入され、不飽和結合の隣接位に炭素−水素結合を有する化合物（A4）では、該炭素−水素結合に係る炭素原子にカルボキシル基が導入される。また、シクロヘキサンなどの非芳香族性環状炭化水素（A5）からは、環を構成する炭素原子にカルボキシル基が結合したカルボン酸が生成する。
【０２３０】
酸素原子含有反応剤として窒素酸化物（B4-3）を用いた場合には、主にニトロ化反応が進行し、対応するニトロ化合物等が得られる［特開平１１−２３９７３０号公報（Ｎ−ヒドロキシ環状イミド化合物触媒を用いた例）参照］。例えば、化合物（Ａ）としてメチン炭素原子を有する化合物（A3）を用いると、該メチン炭素原子がニトロ化され、不飽和結合の隣接位に炭素−水素結合を有する化合物（A4）を用いると、該炭素−水素結合に係る炭素原子がニトロ化される。また、シクロヘキサンなどの非芳香族性環状炭化水素（A5）からは、環を構成する炭素原子にニトロ基が結合した対応する環状ニトロ化合物が生成し、さらにはヘキサンなどの直鎖状アルカン（A9）であっても、対応するニトロアルカンが生成する。酸素原子含有反応剤として二酸化窒素を用いる場合、基質を二酸化窒素に対して過剰量用いると、ニトロ化反応が効率よく進行する［特願平１１−１３６３３９号（Ｎ−ヒドロキシ環状イミド化合物触媒を用いた例）参照］。
【０２３１】
なお、化合物（Ａ）として芳香族性環の隣接位（いわゆるベンジル位）にメチル基を有する化合物（例えば、トルエン）を用いると、該メチル基の炭素原子にニトロ基が導入されるが、条件により、該メチル基がホルミル化された対応する芳香族アルデヒド（例えば、ベンズアルデヒド）や、芳香族性環にニトロ基が導入された化合物が生成する場合がある。さらに、芳香族性環の隣接位にメチレン基を有する化合物（例えば、エチルベンゼン）を基質として用いると、該メチレン基がニトロ化されたニトロ化合物（例えば、α−ニトロエチルベンゼン）が生成するとともに、反応条件により、該メチレン基がオキシム化されたオキシム化合物（例えば、アセトフェノンオキシム）が生成する場合がある。
【０２３２】
酸素原子含有反応剤として一酸化窒素を用いると、エーテルから、エーテル結合が開裂して生成した、対応するアルデヒドなどを得ることができる［特開平１１−３１５０３６号公報、特願平１１−２５４９７７号（Ｎ−ヒドロキシ環状イミド化合物触媒を用いた例）参照］。例えば、フタランからフタルアルデヒドを高い収率で得ることができる。また、酸素原子含有反応剤として一酸化窒素を用いると、シクロアルカンから対応するシクロアルカノンオキシムが得られる［特願２０００−１５７３５６号（Ｎ−ヒドロキシ環状イミド化合物触媒を用いた例）参照］。例えば、シクロヘキサンからシクロヘキサノンオキシムが生成する。
【０２３３】
前記イミド系化合物触媒とハロゲン（塩素等）又はベックマン転位触媒の存在下で、メチレン基を有する鎖状又は環状化合物と一酸化窒素等の窒素酸化物とを反応させると、対応するアミド又はラクタムが生成する［特願平１１−３７２１７７号（Ｎ−ヒドロキシ環状イミド化合物触媒を用いた例）参照］。例えば、シクロヘキサンからε−カプロラクタムが得られる。
【０２３４】
酸素原子含有反応剤として前記硝酸類を用いると、前記窒素酸化物（B4-3）を用いた場合と同様、主にニトロ化反応が進行し、対応するニトロ化合物等が得られる［特願２０００−５８０５４号（Ｎ−ヒドロキシ環状イミド化合物触媒を用いた例）参照］。例えば、基質として前記不飽和結合に隣接する部位に炭素−水素結合を有する化合物（A4）を用いると、該炭素−水素結合に係る炭素原子がニトロ化される。また、基質としてメチン炭素原子を有する化合物（A3）を用いると、該メチン炭素原子がニトロ化される。さらに、基質として非芳香族性環状炭化水素（A5）を用いると、環を構成する炭素原子にニトロ基が導入され、例えば、シクロヘキサンなどのシクロアルカン類からは対応するニトロシクロアルカン類が生成する。また、ヘテロ原子の隣接位に炭素−水素結合を有する非芳香族性複素環化合物では、該炭素−水素結合に係る炭素原子がニトロ化され、ヘキサンなどの直鎖状アルカン（A9）からは対応するニトロアルカンが生成する。
【０２３５】
この反応では、前記イミド系化合物と硝酸類とが反応してイミドＮ−オキシラジカルが生成し、これが基質から水素原子を引き抜いてラジカルを生成させ、このラジカルに、系中で生成した二酸化窒素が付加して、対応するニトロ化合物が生成するものと考えられる。
【０２３６】
酸素原子含有反応剤として硫黄酸化物（B4-4）を用いた場合には、スルホン化やスルフィン化反応が進行し、対応する有機硫黄酸又はその塩が得られる。例えば、化合物（Ａ）としてメチン炭素原子を有する化合物（A3）を用いると、該メチン炭素原子に硫黄酸基が導入され、不飽和結合の隣接位に炭素−水素結合を有する化合物（A4）を用いると、該炭素−水素結合に係る炭素原子に硫黄酸基（スルホン酸基、スルフィン酸基等）が導入される。また、シクロヘキサンなどの非芳香族性環状炭化水素（A5）からは、環を構成する炭素原子に硫黄酸基が結合した有機硫黄酸が生成する。生成した有機硫黄酸は、慣用の方法、例えば、水などの適当な溶媒中で、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ土類金属炭酸塩、アミン類、チオ尿素類、イソチオ尿素類などと反応させることにより、対応する有機硫黄酸塩に変換できる。
【０２３７】
産業上の利用可能性
本発明によれば、温和な条件下、付加又は置換反応等により、ヒドロキシル基、オキソ基、カルボキシル基、ニトロ基、スルホン酸基などの酸素原子含有基を有する有機化合物や、炭素−炭素結合生成物、又はそれらの誘導体（環化誘導体など）を高い選択率及び収率で製造できる。また、有機基質に温和な条件下で酸素原子含有基を導入できる。
本発明の触媒は、安定性に優れ、触媒活性を長時間維持できる。また、ラジカル反応において、少量で高い触媒活性を示すとともに、高温反応においても安定性が高い。
【０２３８】
実施例
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、反応生成物の同定は、ＮＭＲ、ＩＲ、ＧＣ−ＭＳにより行った。
【０２３９】
実施例１
ｐ−キシレン２ミリモル、Ｎ−アセトキシフタルイミド０．４ミリモル、酢酸コバルト（II）０．０１ミリモル、酢酸マンガン（II）０．０１ミリモル、及び酢酸５ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下（１気圧＝０．１ＭＰａ）、１００℃で１４時間攪拌した。その結果、テレフタル酸が収率９２％、ｐ−トルイル酸が収率１％で得られた。
【０２４０】
実施例２
ｐ−キシレン２ミリモル、Ｎ−アセトキシフタルイミド０．４ミリモル、酢酸コバルト（II）０．０１ミリモル、及び酢酸５ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下（１気圧＝０．１ＭＰａ）、１００℃で１４時間攪拌した。その結果、テレフタル酸が収率９１％、ｐ−トルイル酸が収率１％で得られた。
【０２４１】
実施例３
ｐ−キシレン２ミリモル、Ｎ−アセトキシフタルイミド０．２ミリモル、酢酸コバルト（II）０．０１ミリモル、及び酢酸２ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下（１気圧＝０．１ＭＰａ）、１００℃で１４時間攪拌した。その結果、テレフタル酸が収率８９％、ｐ−トルイル酸が収率１％で得られた。
【０２４２】
実施例４
ｐ−キシレン２ミリモル、Ｎ−アセトキシフタルイミド０．１ミリモル、酢酸コバルト（II）０．０１ミリモル、及び酢酸３ｍｌの混合物を、空気雰囲気下（３０気圧＝３ＭＰａ）、１５０℃で３時間攪拌した。その結果、テレフタル酸が収率９０％で得られた。ｐ−トルイル酸の収率は１％未満であった。
【０２４３】
実施例５
３−メチルキノリン１ミリモル、Ｎ−アセトキシフタルイミド０．１ミリモル、酢酸コバルト（II）０．０２ミリモル、酢酸マンガン（II）０．００１ミリモル、二酸化窒素０．１ミリモル、及び酢酸５ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下（１気圧＝０．１ＭＰａ）、１１０℃で１５時間攪拌した。その結果、３−キノリンカルボン酸が収率７６％で得られた。３−メチルキノリンの転化率は８９％であった。
なお、Ｎ−アセトキシフタルイミドの代わりにＮ−ヒドロキシフタルイミドを用いた以外は上記と同様の操作を行ったところ、３−キノリンカルボン酸の収率は６３％であった。また、３−メチルキノリンの転化率は７６％であった。
【０２４４】
実施例６
内容積５００ｍｌのチタン製オートクレーブに、ｐ−トルイル酸１５．３６ｇ（０．１１３モル）、Ｎ−アセトキシフタルイミド１．１６ｇ（５．６５ミリモル）、酢酸コバルト（II）４水塩０．１１２ｇ（０．４５ミリモル）、酢酸マンガン（II）４水塩０．２７７ｇ（１．１３ミリモル）、及び酢酸１０７ｇを入れ、酸素と窒素の１：１混合ガス雰囲気下［４ＭＰａ（ゲージ圧）］、１５０℃で１時間攪拌した。その結果、テレフタル酸が収率９５．６％で得られた。なお、４−カルボキシベンズアルデヒドが少量副生していた。ｐ−トルイル酸の転化率は９７．４％であった。
【０２４５】
実施例７
内容積５００ｍｌのチタン製オートクレーブに、ｐ−トルイル酸１５．３６ｇ（０．１１３モル）、Ｎ−アセトキシフタルイミド０．２３２ｇ（１．１３ミリモル）、酢酸コバルト（II）４水塩０．１１２ｇ（０．４５ミリモル）、酢酸マンガン（II）４水塩０．２７７ｇ（１．１３ミリモル）、及び酢酸１０７ｇを入れ、酸素と窒素の１：１混合ガス雰囲気下［４ＭＰａ（ゲージ圧）］、１７０℃で１時間攪拌した。その結果、テレフタル酸が収率７４．４％で得られた。なお、４−カルボキシベンズアルデヒドが少量副生していた。ｐ−トルイル酸の転化率は７７．５％であった。
【０２４６】
実施例８
内容積５００ｍｌのチタン製オートクレーブに、ｐ−トルイル酸１５．３６ｇ（０．１１３モル）、Ｎ−アセトキシフタルイミド０．２３２ｇ（１．１３ミリモル）、酢酸コバルト（II）４水塩（０．７９ミリモル）、酢酸マンガン（II）４水塩（０．７９ミリモル）、及び酢酸１０７ｇを入れ、酸素と窒素の１：１混合ガス雰囲気下［４ＭＰａ（ゲージ圧）］、１５０℃で１時間攪拌した。その結果、テレフタル酸が収率７０．６％で得られた。なお、４−カルボキシベンズアルデヒドが少量副生していた。ｐ−トルイル酸の転化率は７４．３％であった。
【０２４７】
実施例９
内容積３５０ｍｌの３１６ステンレス製反応器に、デュレン３．５０ｇ（２６．１ミリモル；系中濃度５重量％）、Ｎ−アセトキシフタルイミド１．０７ｇ（５．２２ミリモル）、酢酸コバルト（II）４水塩０．０２５ｇ（０．１０ミリモル）、酢酸マンガン（II）４水塩０．０６５ｇ（０．２６ミリモル）、及び酢酸を入れ、反応器を密閉し、酸素５０％及び窒素５０％の混合ガスにより４ＭＰａ（ゲージ圧）まで加圧した。その後、オイルバスにて昇温し、液温を１５０℃に保持した。４時間後に冷却して反応を停止させた。その結果、ピロメリット酸が収率４９．４％で得られた。デュレンの転化率は１００％であった。なお、メチルトリカルボキシベンゼン（収率２０．５％）、ジメチルテレフタル酸（収率２．２％）、トリメチル安息香酸（収率１．６％）が副生していた。
なお、Ｎ−アセトキシフタルイミドの代わりにＮ−ヒドロキシフタルイミドを用いた以外は上記と同様の操作を行ったところ、ピロメリット酸が収率２０．９％で得られた。デュレンの転化率は１００％であった。なお、メチルトリカルボキシベンゼン（収率３４．７％）、ジメチルテレフタル酸（収率３．３％）、トリメチル安息香酸（収率１．５％）が副生していた。
【０２４８】
実施例１０
内容積３５０ｍｌの３１６ステンレス製反応器に、デュレン０．５モル（系中濃度５重量％）、Ｎ−アセトキシフタルイミド０．１モル、酢酸コバルト（II）４水塩０．００２モル、酢酸マンガン（II）４水塩０．００５モル、及び酢酸を入れ、反応器を密閉し、酸素５０％及び窒素５０％の混合ガスにより４ＭＰａ（ゲージ圧）まで加圧し、１００℃で１時間攪拌し、その後、１５０℃で３時間攪拌した。その結果、ピロメリット酸が収率５２．５％で得られた。デュレンの転化率は１００％であった。なお、メチルトリカルボキシベンゼン（収率２６．１％）、ジメチルテレフタル酸（収率１．１％）、トリメチル安息香酸（収率０．６％）が副生していた。
【０２４９】
実施例１１
内容積３００ｍｌの３１６ステンレス製反応器に、シクロヘキサン３６ｇ（４２７．７ミリモル）、Ｎ−アセトキシフタルイミド１７５．３ｍｇ（０．８５５ミリモル）、酢酸コバルト（II）４水塩３１．９８ｍｇ（０．１２８ミリモル）、コバルト（II）アセチルアセトナート４５．７２ｍｇ（０．１２８ミリモル）、及び酢酸４４ｇを入れ、反応器を密閉し、酸素５０％及び窒素５０％の混合ガスにより５ＭＰａまで加圧した。その後、オイルバスにて昇温し、液温を１２５℃に保持した。液温が１２５℃に到達後、直ぐにガスの吸収が開始し、６０分後に冷却して反応を停止させた。反応液に１２０ｇの酢酸を加え、固形物をすべて溶解して分析を行ったところ、シクロヘキサンの転化率１８．２％で、アジピン酸が選択率６０．４％で生成していた。なお、グルタル酸（選択率７．７％）、コハク酸（選択率２．９％）、シクロヘキサノン（選択率１７．５％）、シクロヘキサノール（選択率１０．３％）及び酢酸シクロヘキシル（選択率１．２％）が副生していた。
【０２５０】
実施例１２
内容積３００ｍｌの３１６ステンレス製反応器に、シクロヘキサン３６ｇ（４２７．７ミリモル）、Ｎ−アセトキシフタルイミド１７５．３ｍｇ（０．８５５ミリモル）、酢酸コバルト（II）４水塩４２．６４ｍｇ（０．５１１ミリモル）、コバルト（III）アセチルアセトナート６０．９６ｍｇ（０．５１１ミリモル）、及び酢酸４４ｇを入れ、反応器を密閉し、酸素５０％及び窒素５０％の混合ガスにより５ＭＰａまで加圧した。その後、オイルバスにて昇温し、液温を１２５℃に保持した。液温が１２５℃に到達後、直ぐにガスの吸収が開始し、２０分後に冷却して反応を停止させた。反応液に１２０ｇの酢酸を加え、固形物をすべて溶解して分析を行ったところ、シクロヘキサンの転化率２３．０％で、アジピン酸が選択率６１．２％で生成していた。なお、グルタル酸（選択率９．７％）、コハク酸（選択率４．１％）、シクロヘキサノン（選択率１５．７％）、シクロヘキサノール（選択率８．６％）及び酢酸シクロヘキシル（選択率０．７％）が副生していた。
【０２５１】
実施例１３
ｐ−キシレン２ミリモル、Ｎ−アセトキシフタルイミド０．１ミリモル、酢酸コバルト（II）０．０１ミリモル、酢酸マンガン（II）０．０１ミリモル、及び酢酸２ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下（１気圧＝０．１ＭＰａ）、１００℃で１４時間攪拌した。その結果、テレフタル酸が収率７９％、ｐ−トルイル酸が収率８％、ｐ−カルボキシベンズアルデヒドが収率５％で得られた。
【０２５２】
実施例１４
ｐ−キシレン２ミリモル、Ｎ，Ｎ′−ジアセトキシピロメリット酸ジイミド０．０５ミリモル、酢酸コバルト（II）０．０１ミリモル、酢酸マンガン（II）０．０１ミリモル、及び酢酸２ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下（１気圧＝０．１ＭＰａ）、１００℃で１４時間攪拌した。その結果、テレフタル酸が収率７８％、ｐ−トルイル酸が収率１４％、ｐ−カルボキシベンズアルデヒドが収率５％で得られた。
【０２５３】
調製例１（Ｎ−ベンゾイルオキシフタルイミドの合成）
攪拌機、温度計を備えた３Ｌフラスコに、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド１００ｇ（６１３ミリモル）、ピリジン５３．３ｇ（６７４ミリモル）、１，４−ジオキサン１１００ｇを入れ、室温で攪拌した。これにベンゾイルクロライド９４．８ｇ（６７４ミリモル）を１時間かけて滴下し、さらに室温で２時間攪拌した。次いで、純水１１００ｇを３０分間かけて滴下したところ、副生した塩は溶解し、目的物であるＮ−ベンゾイルオキシフタルイミドの結晶が析出した。さらに１時間攪拌、熟成した後、結晶をヌッチェにて濾過し、適量の水で洗浄し、減圧下６０℃で乾燥することにより、Ｎ−ベンゾイルオキシフタルイミドを１６２ｇ（６０４ミリモル）得た。Ｎ−ベンゾイルオキシフタルイミドの収率はＮ−ヒドロキシフタルイミド基準で９８．６％であった。
【０２５４】
実施例１５
内容積５００ｍｌのチタン製オートクレーブに、ｐ−トルイル酸１５．３６ｇ（０．１１３モル）、Ｎ−ベンゾイルオキシフタルイミド０．３０１ｇ（１．１３ミリモル）、酢酸コバルト（II）４水塩０．１１２ｇ（０．４５ミリモル）、酢酸マンガン（II）４水塩０．２７７ｇ（１．１３ミリモル）、及び酢酸１０４ｇを入れ、酸素と窒素の１：１混合ガス雰囲気下［４ＭＰａ（ゲージ圧）］、１９０℃で１時間攪拌した。その結果、テレフタル酸が収率６３．２％で得られた。なお、４−カルボキシベンズアルデヒドが少量副生していた。ｐ−トルイル酸の転化率は６７．４％であった。
【０２５５】
実施例１６
エチルベンゼン１．０６２ｇ（１０ミリモル）、Ｎ−アセトキシフタルイミド０．２０５ｇ（１ミリモル）、酢酸コバルト（II）四水和物０．０２５ｇ（０．１ミリモル）、酢酸マンガン（II）四水和物０．０２５ｇ（０．１ミリモル）、及び酢酸１５ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下（１気圧＝０．１ＭＰａ）、１００℃で８時間攪拌した。その結果、安息香酸が収率８６％、アセトフェノンが収率５％で得られた（ガスクロマトグラフィー分析）。エチルベンゼンの転化率は９９％であった。
【０２５６】
実施例１７
エチルベンゼン１．０６２ｇ（１０ミリモル）、Ｎ−アセトキシフタルイミド０．２０５ｇ（１ミリモル）、酢酸コバルト（II）四水和物０．０２５ｇ（０．１ミリモル）、酢酸マンガン（II）四水和物０．０２５ｇ（０．１ミリモル）、及び酢酸１５ｍｌの混合物を、空気雰囲気下［２ＭＰａ（ゲージ圧）］、１３０℃で８時間攪拌した。その結果、安息香酸が収率８５％で得られた（ガスクロマトグラフィー分析）。アセトフェノンは生成していなかった。エチルベンゼンの転化率は９６％であった。
【０２５７】
実施例１８
酢酸ｐ−トリル１．５０２ｇ（１０ミリモル）、Ｎ−アセトキシフタルイミド０．４１０ｇ（２ミリモル）、酢酸コバルト（II）四水和物０．０２５ｇ（０．１ミリモル）、酢酸マンガン（II）四水和物０．０２５ｇ（０．１ミリモル）、及び酢酸１３ｇの混合物を、酸素雰囲気下（１気圧＝０．１ＭＰａ）、１００℃で６時間攪拌した。その結果、４−アセトキシ安息香酸が収率７７％で得られた（高速液体クロマトグラフィー分析）。酢酸ｐ−トリルの転化率は８６％であった。
【０２５８】
実施例１９
β−ピコリン２０．００ｇ（２１５ミリモル）、Ｎ−アセトキシフタルイミド８．８２ｇ（４３ミリモル）、酢酸コバルト（II）四水和物０．５３５ｇ（１ミリモル）、酢酸マンガン（II）四水和物０．５２７ｇ（１ミリモル）、及び酢酸２８２．６２ｇの混合物を、空気を流通させながら［１ＭＰａ（ゲージ圧）］、１４０℃で３時間攪拌した。その結果、ニコチン酸が収率５８％で得られた（ガスクロマトグラフィー分析）。β−ピコリンの転化率は７２％であった。
【０２５９】
実施例２０
イソプロピルベンゼン１．２０２ｇ（１０ミリモル）、Ｎ−アセトキシフタルイミド０．２０５ｇ（１ミリモル）、酢酸コバルト（II）四水和物０．０２５ｇ（０．１ミリモル）、酢酸マンガン（II）四水和物０．０２５ｇ（０．１ミリモル）、及び酢酸１５ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下（１気圧＝０．１ＭＰａ）、１００℃で８時間攪拌した。その結果、安息香酸が収率３０％、アセトフェノンが収率９％、２−フェニル−２−プロパノールが収率２％で得られた（ガスクロマトグラフィー分析）。イソプロピルベンゼンの転化率は６５％であった。
【０２６０】
実施例２１
イソプロピルベンゼン１．２０２ｇ（１０ミリモル）、Ｎ−アセトキシフタルイミド０．２０５ｇ（１ミリモル）、酢酸コバルト（II）四水和物０．０２５ｇ（０．１ミリモル）、酢酸マンガン（II）四水和物０．０２５ｇ（０．１ミリモル）、及び酢酸１５ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下（１気圧＝０．１ＭＰａ）、１００℃で２時間攪拌した。その結果、安息香酸が収率５％、アセトフェノンが収率３０％、２−フェニル−２−プロパノールが収率１２％で得られた（ガスクロマトグラフィー分析）。イソプロピルベンゼンの転化率は５９％であった。
【０２６１】
実施例２２
イソプロピルベンゼン１．２０２ｇ（１０ミリモル）、Ｎ−アセトキシフタルイミド０．２０５ｇ（１ミリモル）、酢酸コバルト（II）四水和物０．０２５ｇ（０．１ミリモル）、酢酸マンガン（II）四水和物０．０２５ｇ（０．１ミリモル）、及び酢酸１５ｍｌの混合物を、空気雰囲気下（２ＭＰａ）、１３０℃で８時間攪拌した。その結果、安息香酸が収率５２％、アセトフェノンが収率６％、２−フェニル−２−プロパノールが収率２％で得られた（ガスクロマトグラフィー分析）。イソプロピルベンゼンの転化率は６８％であった。
【０２６２】
実施例２３
ｐ−キシレン５０ミリモル、Ｎ−アセトキシ−α，α−ジメチルコハク酸イミド（α，α−ジメチルコハク酸イミドアセテート）１ミリモル、酢酸コバルト（II）四水和物０．０５ミリモル、及び酢酸６０ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下（風船で供給）、１５０℃で４時間攪拌した。その結果、テレフタル酸が収率８９％、ｐ−トルイル酸が収率３％、ｐ−カルボキシベンズアルデヒドが収率２％で得られた。ｐ−キシレンの転化率は９５％であった。

Claims (10)

1. （Ａ）ラジカルを生成可能な化合物と、（Ｂ）ラジカル捕捉性化合物とを反応させて有機化合物を製造する反応に使用する触媒であって、下記式（Ｉ）
   

   

   （式中、Ｒは加水分解性保護基を示す）
   で表されるＮ−置換環状イミド骨格を有するイミド系化合物で構成された触媒。
2. イミド系化合物が、下記式（１）
   

   

   （式中、Ｒは加水分解性保護基を示す。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、アシル基又はアシルオキシ基を示し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴のうち少なくとも２つが互いに結合して二重結合、又は芳香族性若しくは非芳香族性の環を形成してもよい。前記Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、又はＲ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴のうち少なくとも２つが互いに結合して形成された二重結合又は芳香族性若しくは非芳香族性の環には、上記式（１）中に示されるＮ−置換環状イミド基がさらに１又は２個以上形成されていてもよい）
   で表される化合物である請求の範囲第１項記載の触媒。
3. Ｒが酸からＯＨ基を除した基である請求の範囲第１項又は第２項記載の触媒。
4. 酸が、カルボン酸、スルホン酸、炭酸、カルバミン酸、硫酸、硝酸、リン酸又はホウ酸である請求の範囲第３項記載の触媒。
5. イミド系化合物と金属化合物との組み合わせからなる請求の範囲第１項又は第２項記載の触媒。
6. 請求の範囲第１項〜第５項の何れかの項に記載の触媒の存在下、（Ａ）ラジカルを生成可能な化合物と、（Ｂ）ラジカル捕捉性化合物とを反応させて、前記化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との付加若しくは置換反応生成物又はそれらの誘導体を生成させることを特徴とする有機化合物の製造法。
7. ラジカルを生成可能な化合物（Ａ）が、（A1）ヘテロ原子の隣接位に炭素−水素結合を有するヘテロ原子含有化合物、（A2）炭素−ヘテロ原子二重結合を有する化合物、（A3）メチン炭素原子を有する化合物、（A4）不飽和結合の隣接位に炭素−水素結合を有する化合物、（A5）非芳香族性環状炭化水素、（A6）共役化合物、（A7）アミン類、（A8）芳香族化合物、（A9）直鎖状アルカン、及び（A10）オレフィン類から選択された化合物である請求の範囲第６項記載の有機化合物の製造法。
8. ラジカル捕捉性化合物（Ｂ）が、（B1）不飽和化合物、（B2）メチン炭素原子を有する化合物、（B3）ヘテロ原子含有化合物、及び（B4）酸素原子含有反応剤から選択された化合物である請求の範囲第６項記載の有機化合物の製造法。
9. 酸素原子含有反応剤（B4）が、酸素、一酸化炭素、窒素酸化物、硫黄酸化物、硝酸若しくは亜硝酸又はこれらの塩から選択された少なくとも１種である請求の範囲第８項記載の有機化合物の製造法。
10. ラジカルを生成可能な化合物（Ａ）とラジカル捕捉性化合物（Ｂ）との反応が酸化反応、カルボキシル化反応、ニトロ化反応、スルホン化反応、カップリング反応又はこれらの組み合わせである請求の範囲第６項記載の有機化合物の製造法。