WO2002040154A1 - Catalyseurs comprenant des imides cycliques a substitution n et procedes pour la preparation de composes organiques avec lesdits catalyseurs - Google Patents

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carbon
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Yasutaka Ishii
Tatsuya Nakano
Takahiro Iwahama
Naruhisa Hirai
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Daicel Chemical Industries, Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a catalyst composed of an N-substituted cyclic imid compound, and a method for producing an organic compound using the catalyst.
  • the present invention relates to a catalyst useful for reactions such as oxidation, nitration, carboxylation, and carbon-carbon bond formation reaction, and a method for producing an organic compound using the catalyst.
  • the oxidation reaction is one of the most basic reactions in the organic chemical industry, various oxidation methods have been developed. From a resource and environmental point of view, the preferred oxidation method is a catalytic oxidation method using molecular oxygen or air directly as oxidant.
  • catalytic oxidation methods usually require high temperatures and high pressures to activate oxygen, and require reactions in the presence of reducing agents such as aldehydes to react under mild conditions. . Therefore, it has been difficult to easily and efficiently produce alcohols and carboxylic acids under mild conditions using a catalytic oxidation method.
  • nitration of lower hydrocarbons such as methaneethane is performed at a high temperature of 250 to 300 ° C using nitric acid or nitrogen dioxide.
  • nitric acid or nitrogen dioxide a mixture of nitric acid and sulfuric acid
  • this method requires the use of large amounts of high concentrations of strong acids. Also, little is known about a method for directly introducing a carboxyl group into hydrocarbons under mild conditions.
  • Various methods are known for producing organic sulfuric acids and salts thereof.
  • the method for producing sulfonic acid include a method of oxidizing thiol or disulfide with an oxidizing agent, and a Friedel-Crafts reaction of reacting an aromatic hydrocarbon with anhydrous SO 3 -pyridine or chlorosulfonic acid.
  • the method used is a synthesis method using a radical addition reaction to an unsaturated compound.
  • these methods have problems such as strict reaction conditions and the production of a large amount of by-products.
  • a method for directly and efficiently sulfonating non-aromatic hydrocarbons has not been known.
  • Japanese Patent Application Publication No. 21-36686 discloses a method for synthesizing pantolactone by reacting glyoxylic acid with isobutylene.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-282,733 discloses a method for producing pantolactone by reacting glyoxylic acid hydrate with t-butyl alcohol.
  • JP-A-8-38909 and JP-A-9-327626 disclose an imid having a specific structure as a catalyst for oxidizing an organic substrate with molecular oxygen.
  • an oxidation catalyst comprising an oxide compound or the above-mentioned imide compound and a transition metal compound.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-239730 discloses that, in the presence of the imide compound, a substrate, (i) nitrogen oxide and
  • WO 00/35853 is a compound which reacts two compounds in the presence of a specific imide compound and a radical generator for the imide compound, and is added or substituted by a radical mechanism. Methods for producing reaction products or their oxidation products are disclosed. According to the method using these imido compounds as catalysts, under relatively mild conditions, a hydroxyl-containing group such as a hydroxyl group, a nitro group or a carboxyl group is introduced into a substrate, or a carbon-carbon bond is introduced. Can be formed. However, even with this method, the yield of the target compound, the stability of the catalyst, the amount of the catalyst used, and the like have not always been sufficiently satisfactory. Disclosure of the invention
  • an object of the present invention is to provide a catalyst capable of producing an organic compound with a high selectivity and a high yield by an addition or substitution reaction under mild conditions, and a method for producing an organic compound using the same. .
  • Still another object of the present invention is to provide a catalyst which is excellent in stability and can maintain catalytic activity for a long time.
  • Another object of the present invention is to provide a radical reaction catalyst that exhibits high catalytic activity in a small amount.
  • Still another object of the present invention is to provide a radical reaction catalyst having high stability even at a high temperature.
  • the present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, have found that a compound capable of generating a radical and a radical in the presence of an imide compound having a specific structure
  • the present inventors have found that, when reacted with a capturing compound, a corresponding addition or substitution reaction product or a derivative thereof can be obtained under mild conditions, thereby completing the present invention.
  • the present invention provides the following formula (I), 0
  • R represents a hydroxyl-protecting group.
  • the imid compound has the following formula (1).
  • R represents a protecting group for a hydroxyl group.
  • RRR 3 and R 4 are the same or different and each represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, a cycloanolequinole group, a hydroxyl group, or an anoreoxy group.
  • Group, a carbonyl group, a substituted oxycarbonyl group, an acyl group or an acyloxy group, at least two of R ⁇ R 2 , R 3 and R 4 are bonded to each other to form a double bond, or an aromatic or non-aromatic group.
  • a double bond formed by bonding at least two of the above RR 2 , R 3 , R ⁇ or RRR 3 and R 4 to each other, or an aromatic ring may be formed.
  • one or more N-substituted cyclic imido groups represented by the above formula (1) may be further formed.
  • the compound represented by is included.
  • R is preferably a hydrolyzable protecting group.
  • R may be a group obtained by removing an O H group from an acid.
  • the acid include carboxylic acid, sulfonic acid, carbonic acid, sulfuric acid, sulfuric acid, acid, phosphoric acid, boric acid and the like.
  • the catalyst may be composed of a combination of an imid compound and a metal compound.
  • the present invention also provides a method for reacting (A) a compound capable of producing a radical with (B) a radical-scavenging compound in the presence of the catalyst to form the compound (A) with the compound (B).
  • a method for producing an organic compound which comprises producing an addition or substitution reaction product or a derivative thereof.
  • (A) capable of generating a radical (A1) a compound containing a heteroatom having a carbon-hydrogen bond at a position adjacent to a heteroatom, (A2) a compound having a carbon-to-tetrahedral double bond, (A2) (A3) a compound having a methine carbon atom, (A4) a compound having a carbon-hydrogen bond adjacent to an unsaturated bond, (A5) a non-aromatic cyclic hydrocarbon, (A6) a conjugated compound, (A7) an amine, A compound selected from (A8) an aromatic compound, (A9) a linear alkane, and (A10) an olefin can be used.
  • the radical scavenging compound (B) is selected from (B1) an unsaturated compound, (B2) a compound having a methine carbon atom, (B3) a compound containing a hetero atom, and (B4) a reactant containing an oxygen atom.
  • the used compounds can be used.
  • the oxygen atom-containing reactant (B4) includes oxygen, carbon monoxide, nitrogen oxide, sulfur oxide, nitric acid or nitrous acid, or a salt thereof.
  • the reaction between the radical-generating compound (A) and the radical-scavenging compound (B) includes, for example, an oxidation reaction, a carboxylation reaction, a nitration reaction, a sulfonation reaction, a coupling reaction, or a combination thereof.
  • an oxidation reaction a carboxylation reaction, a nitration reaction, a sulfonation reaction, a coupling reaction, or a combination thereof.
  • the catalyst of the present invention comprises an imido-based compound having an N-substituted cyclic imido skeleton represented by the above formula (I).
  • This imid-based compound may have a plurality of N-substituted cyclic imido skeletons represented by the formula (I) in the molecule.
  • this imid-based compound has a plurality of N-substituted cyclic imido skeletons represented by the formula (I) other than R (N-oxycyclic imid skeleton), and May be combined.
  • hydroxyl-protecting group represented by R a hydroxyl-protecting group commonly used in the field of organic synthesis can be used.
  • a protecting group for example, an alkyl group (e.g., methyl, etc.
  • C 4 alkyl group such as t- Petit Le group
  • an alkenyl group e.g., Ariru group
  • a cycloalkyl group e.g., cyclohexane Xyl group
  • aryl group for example, 2,4-dinitrophenyl group
  • aralkyl group for example, benzinole, 2,6-dichlorobenzenole, 3-bromobenzi ⁇ , 2-nitrobenzyl
  • a substituted methyl group for example, methoxymethyl, methylthiomethyl, benzyloxymethyl, t-butoxymethyl, 2-methoxyethoxymethyl, 2,2,2-trichloroethoxymethyl, bis (2- Ethoxy) methyl, 2- (trimethylsilyl) ethoxymethyl, etc., substituted ethyl (for example, 1- Tokishechiru, 1 - methyl _ 1 - main Tokishechiru, 1 yew isopropoxy E
  • Aralkyloxycarbonyl group eg, benzyloxycarbonyl group, p-methoxybenzyloxycarbonyl group, etc.
  • substituted or unsubstituted rubamoyl group eg, sorbamoyl, methylcarbamoyl
  • OH group from inorganic acids sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, boric acid, etc.
  • dialkylphosphinothioyl groups eg, dimethylphosphinothioyl groups
  • diarylphosphinothioyl groups etc.
  • diphenylphosphinothioyl group substituted silyl group (eg, trimethylsilyl, t-butyldimethylsilyl, tribenzylsilyl, triphenylsilyl group, etc.).
  • R examples of R include oxalyl, malonyl, succinyl, glutaryl, adiboyl, phthaloyl, 'isophthaloyl, terephthaloyl, etc.
  • Polycarboxylate acryl group carbonyl group; polyvalent hydrocarbon groups such as methylene, ethylidene, isopropylidene, cyclopentylidene, cyclohexylidene, and benzylidene groups (particularly, they form an acetate bond with two hydroxyl groups. Group) and the like.
  • R a protecting group other than an alkyl group (such as a methyl group) is more preferred.
  • Particularly preferred R is, for example, a group capable of forming an acetal or hemiacetal group with a hydroxyl group; and an OH group from an acid such as carboxylic acid, sulfonic acid, carbonic acid, carbamic acid, sulfuric acid, phosphoric acid, boric acid and the like.
  • the halogen atom among the substituents RR 2 , R 3 and R 4 includes iodine, bromine, chlorine and fluorine atoms.
  • the alkyl group include a linear or branched group having about 1 to 10 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propynole, isopropynole, butynole, isobutynole, s-butynole, t-butynole, hexyl and decyl groups. Includes chained alkyl groups.
  • Preferred alkyl groups include, for example, lower alkyl groups having about 1 to 6 carbon atoms, particularly about 1 to 4 carbon atoms.
  • the aryl group includes phenyl and naphthyl groups, and the cycloalkyl group includes cyclopentyl and cyclohexynole groups.
  • the anoreoxy group includes, for example, about 1 to 10 carbon atoms, preferably about 1 to 6 carbon atoms, particularly Contains about 4 lower alkoxy groups I will.
  • Substituted oxycarbonyl groups include, for example, methoxycarbonyl, ethoxycanoleponyl, isopropoxycarbonyl, butoxycarbonyl, t-butoxycarbonyl, hexyl, / carbonyl, heptyloxycanolebonyl, o Alkoxy forces such as octyloxycarbonyl, decyloxycanolebonyl, dodecyloxycarbonyl, tetradecyloxycarbonyl, hexadecyloxycanolebonyl, and octadecinoleoxycarbinole groups (in particular, C!- 2.
  • Alkoxy monocarbonyl group cyclopentoxy oleoxycarbonyl group, cyclohexyloleoxycarbonyl group, and other alkyloxycarbonyl groups (particularly, 3- to 15-membered cycloalkyloxycarbonyl groups) Pheninoleoxycanoleboninole; ⁇ reel O alkoxycarbonyl group such as naphthyl O carboxymethyl Kano Les isobornyl group (particularly, C 6 - 2.
  • Ariruokishi - carbonyl group benzyl O alkoxycarbonyl Ararukiruoki aryloxycarbonyl group such group (in particular, C 7 - 2 1 Ararukiruokishi —Carbonyl group) and the like.
  • acyl group examples include formyl; acetyl, propionyl, butylinole, isobutylinole, norinolenore, vivaloyl, hexanoyl, heptanyl, otatanyl, nonanoyl, decanol, lauroyl, myristol, and no.
  • Aliphatic saturated or unsaturated acetyl group such as C20-aliphatic acyl group such as noremitoyl and stearoyl group; acetoacetyl group; cyclopentane carbanol; An alicyclic acyl group such as a coconoreponyl group; an aromatic acyl group such as a benzoyl or naphthoyl group;
  • acyloxy group examples include formyloxy, acetyloxy, propionyloxy, butyryloxy, isobutyryloxy, valeryloxy, pivaloyloxy, hexanoyloxy, and heptanyloxy.
  • Aliphatic saturated or unsaturated, such as C 0 aliphatic acyloxy groups such as silicone, octanoyloxy, nonanoyloxy, decanoyloxy, lauric inoleoxy, myrisdoinoleoxy, pal / mitinoleoxy, stearoyloxy, etc.
  • Saturated acyl group Acetacetyloxy group; Cycloalkane force such as cyclopentanecarbonyldioxy, cyclohexanecarbonyloxy group, etc.
  • Alicyclic acyloxy group such as luponyloxy group; Aromatic acyloxy group such as benzoyloxy, naphthyloxy group And the like.
  • the substituents RR 2 , R 3 and R 4 may be the same or different. Further, in the formula (1), R ', 2 one at least of the RR 3 and R 4 is bonded to double bond or may form an aromatic or non-aromatic ring.
  • the preferred aromatic or non-aromatic ring is a 5- to 12-membered ring, particularly a 6- to 10-membered ring, and is often a heterocyclic or condensed heterocyclic hydrocarbon ring.
  • Such a ring includes, for example, a non-aromatic alicyclic ring (a cycloalkane ring which may have a substituent such as a cyclohexane ring, and a substituent such as cyclohexene).
  • a cycloalkene ring which may be substituted a non-aromatic tachibana ring (such as a bridged hydrocarbon ring which may have a substituent such as a 5-norbornene ring), a benzene ring or a naphthalene ring
  • An aromatic ring (including a condensed ring) which may have a group is included. The ring is often composed of an aromatic ring.
  • the ring may be a substituent such as an anolequinole group, a haloanolequinole group, a hydroxyl group, an alkoxy group, a canoleboxyl group, a substituted oxycarbonyl group, an acyl group, an acyloxy group, a nitrite group, a cyano group, an amino group, or a halogen atom. May be provided.
  • the N-substituted cyclic imido group shown in the above formula (1) is W
  • the N-substituted cyclic imido group is formed to include two adjacent carbon atoms constituting the alkyl group. It may be.
  • the N monosubstituted cyclic imido group is formed including the double bond. It may be.
  • at least two of RR 2 , R 3 and R 4 are bonded to each other to form an aromatic or non-aromatic ring, two or more adjacent carbon atoms constituting the ring are included.
  • the N-substituted cyclic imido group may be formed. Further, a double bond formed by bonding at least two of 1 , R 2 , R 3 , R 4 , or RR 2 , R 3 and R 4 to each other, or an aromatic or non-aromatic In the ring, an N-hydroxy compound (N-hydroxy-imid group) of the N-substituted cyclic imid group shown in the above formula (1) may be formed.
  • Preferred imid compounds include compounds represented by the following formula.
  • R 5 to R 8 are the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, a halo It represents an alkyl group, a hydroxyl group, an alkoxy group, a carboxyl group, a substituted oxycarbonyl group, an acyl group, an acyloxy group, a nitro group, a cyano group, an amino group, and a halogen atom.
  • adjacent groups may be bonded to each other to form an aromatic or non-aromatic ring.
  • A represents a methylene group or an oxygen atom.
  • RR 2, R 3, R ⁇ R are the same as before Symbol.
  • the alkyl group includes an alkyl group similar to the above-described alkyl group, particularly an alkyl group having about 1 to 6 carbon atoms, and a haloalkyl group includes a trifluoromethyl group.
  • haloalkyl groups and alkoxy groups having about 1 to 4 carbon atoms the same alkoxy groups as described above, especially for lower alkoxy groups and substituted oxycarbonyl groups having about 1 to 4 carbon atoms, the same as described above (An alkoxycarbonyl group, a cycloalkyloxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an aralkyloxycarbonyl group, etc.).
  • acyl group examples include the same acyl groups as described above (such as an aliphatic saturated or unsaturated acyl group, an acetoacetyl group, an alicyclic acyl group, and an aromatic acyl group).
  • examples thereof include the same alkoxy groups as described above (such as an aliphatic saturated or unsaturated alkoxy group, an acetoacetyloxy group, an alicyclic acyloxy group, and an aromatic acyloxy group).
  • the halogen atom examples include fluorine, chlorine, and bromine atoms.
  • the substituents R 5 to R 8 are usually a hydrogen atom, a lower alkyl group having about 1 to 4 carbon atoms, a carboxyl group, a substituted oxycarbonyl group, a nitro group, or a halogen atom in many cases.
  • the ring formed by R 5 to R 8 bonded to each other is the same as the ring formed by bonding at least two of RRR 3 and R 4 to each other, and is particularly aromatic or non-aromatic. Preferred are aromatic 5- and 2-membered rings.
  • preferred imido compounds include, for example, N-acetoxysuccinic acid imid (SP value: 26.3), N-acetoxymaleic acid imid (SP value ' : 26.7) N-Acetoxyhexahydrophthalic acid imide N, N'-Diacetoxycyclohexanetetracarboxylic acid diimide (SP value: 28.0) N-Acetoxyphthalic acid imid (SP value: 27.5) N-Acetoxytetrabromophthalic acid imid (SP value: 30.3) N-Acetoxytetraclo mouth phthalic acid imid (SP value: 31.1.
  • N-acetoxyhexamic acid imide S Pf: 28.7), N-acetoxyhymic acid imide (SP-f: 25.3) N-a Setoxytrimeritic acid imid (SP value: 30.0) N, N '—Diacetoxypyrromelitic acid imid (SP value: 31.1) N, ⁇ ' —Diacetoxynaphthalene teretra Rubonic acid imide (S ⁇ value: 29.2) ⁇ -propionyloxyphthalic acid imide (S ⁇ value: 26.5) ⁇ —butyryloxyphthalic acid imide (SP value: 25.8) ), ⁇ -isobutyryloxyphthalic acid imid, ⁇ -valeryl oxyphthalic acid imid (SP value: 25.1), ⁇ -bivaloyloxyphthalic acid imid, ⁇ -xanoy Roxyphthalic acid imid (SP value: 24.1) ⁇ —Otanoyl oxyphthalic acid imid (S ⁇ value: 23
  • ⁇ -methyl succinate imide ⁇ -acetoxy monoethyl succinate imide
  • ⁇ — ⁇ -, ⁇ -dimethyl succinic acid imido ⁇ -acetoxy-imido
  • 3-dimethylsuccinic acid imid ⁇ -acetoxy- ⁇ , ,, ⁇ ,
  • N-acetoxy-one 4-port carboxycarberphthalic acid imide (SP value: 26.4), N-acetoxy-one Isopropoxycarbonylphthalic acid imid, N-acetoxy—4-butoxycarbonylphthalic acid imid (SP value: 25.8), N-acetoxy-l 4-isobutoxycarbonylphthalic acid imid N-acetoxy-4-t-butoxycarbonylphthalic acid imide, N-acetoxy-14-pentyloxycarboephthalic acid imide (SP value: 25.3), N— Acetoxy 4-hexyloxycarbonyl phthalate imide (SP value: 24.9), N-acetoxy-14-octyloxycarbonyl phthalate imide (SP value: 24.
  • the imid compound is prepared by introducing a desired protecting group into a compound in which R is a hydrogen atom (N-hydroxy cyclic imid compound) using a conventional protecting group introduction reaction.
  • R is a hydrogen atom
  • N-acetoxyphthalic acid imide can be obtained by reacting N-hydroxyphthalic acid imide with acetic anhydride or reacting acetyl halide in the presence of a base.
  • the compound in which R is a hydrogen atom can be produced by a conventional imidation reaction, for example, by reacting a corresponding acid anhydride with hydroxylsilamine to form an acid. It can be obtained by a method of imidization through ring opening and ring closure of an anhydride group.
  • Particularly preferred imido compounds are alicyclic polycarboxylic anhydrides or aromatic polycarboxylic anhydrides, especially N-hydroxyimide compounds derived from aromatic polycarboxylic anhydrides ( For example, N-hydroxyphthalic acid imide, N, ⁇ '-dihydroxypyrromelitic acid imide)
  • N-hydroxyphthalic acid imide N, ⁇ '-dihydroxypyrromelitic acid imide
  • the imid compounds having an N-substituted cyclic imido skeleton represented by the formula (I), which include compounds obtained by introducing a protecting group into a xyl group, may be used alone or in combination in the reaction. These can be used in combination.
  • the imid compound may be generated in a reaction system.
  • an imido-based compound having an N-substituted cyclic imido skeleton represented by the formula (I) and a conventional N-hydroxy cyclic imid compound (compound wherein R is a hydrogen atom) are used. They can be used together.
  • the amount of the imid compound to be used can be selected in a wide range, and is, for example, 0.001 to 0.001 to 1 mol, preferably 0.0000, to 1 mol of the reaction component (substrate). It is about 1 to 0.5 mol, more preferably about 0.001 to 0.4 mol, and often about 0.001 to 0.35 mol. "
  • a co-catalyst can be used together with the imid compound.
  • Metal compounds can be mentioned as co-catalysts.
  • the reaction rate and the selectivity of the reaction can be improved by using the catalyst and the metal compound in combination.
  • the metal element constituting the metal compound is not particularly limited, but may be a metal in Periodic Tables 2 to 15 Elements are often used. Note that, in this specification, boron B is also included in the metal element.
  • a periodic table group 2 element Mg, Ca, Sr, Ba, etc.
  • a group 3 element Sc, a lanthanide element, an actinide element, etc.
  • a group 4 element T i, Zr, Hf, etc., Group 5 elements (V, etc.), Group 6 elements (Cr, Mo, W, etc.), Group 7 elements (Mn, etc.), Group 8 elements (Fe, Ru, etc.) , Group 9 elements (C o , Rh, etc.), Group 10 elements (Ni, Pd, Pt, etc.), Group 11 elements (Cu, etc.), Group 12 elements (Zn, etc.), Group 13 elements (B, A) 1, In, etc.), Group 14 elements (Sn, Pb, etc.), Group 15 elements (Sb, Bi, etc.).
  • Preferred metal elements include transition metal elements (groups 3 to 12 elements of the periodic table). Among these, elements of the periodic table 5 to 11 and particularly elements of the group 5 to 9 are preferable, and V, Mo, Mn, and Co are particularly preferable.
  • the valence of the metal element is not particularly limited, and is, for example, about 0 to 6.
  • the metal compound examples include a simple substance, a hydroxide, an oxide (including a complex oxide), a ⁇ -genide (fluoride, chloride, bromide, iodide), an oxo acid salt (for example, nitrate) of the above-mentioned metal element. , Sulfates, phosphates, borates, carbonates, etc.), inorganic compounds such as isopolyacid salts, heteropolyacid salts; organic acid salts (eg, acetate, propionate, cyanate, naphthenic acid) Organic compounds such as salts, stearate and the like.
  • the ligands constituting the complex include OH (hydroxy), alkoxy (methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, etc.), acyl (acetyl, propionyl, etc.), alkoxycarbonyl (methoxycarbonyl, ethoxyca). etc.
  • Ruboninore ⁇ cetyl ⁇ Setona DOO, cyclopentadienyl group, a halo gen atom (chlorine, bromine), CO, CN, oxygen atom, H 2 0 (aquo), phosphine emissions (g Li phenylene Norehosufi emissions such as of Li down compounds of bets like Li ⁇ Rino Reho Sufi down), NH 3 (Anmi down), NO, NO 2 (nitro), NO 3 (d tiger g), Echirenjiamin, Jiechirento Riamin, pyridinium down, Fuenantoro Li down And other nitrogen-containing compounds.
  • metal compounds include, for example, cobalt compounds, inorganic compounds such as cobalt hydroxide, cobalt oxide, cobalt chloride, cobalt bromide, cobalt nitrate, cobalt sulfate, and cobalt phosphate; Organic acid salts such as kova noret, cobalt naphthenate, and cobalt stearate; Examples thereof include divalent or trivalent cobalt compounds such as a complex such as bartocetyl acetate.
  • cobalt compounds inorganic compounds such as cobalt hydroxide, cobalt oxide, cobalt chloride, cobalt bromide, cobalt nitrate, cobalt sulfate, and cobalt phosphate
  • Organic acid salts such as kova noret, cobalt naphthenate, and cobalt stearate
  • divalent or trivalent cobalt compounds such as a complex such as bartocetyl acetate.
  • vanadium compounds include inorganic compounds such as vanadium hydroxide, vanadium oxide, vanadium chloride, vanadyl chloride, vanadium sulfate, vanadyl sulfate, and sodium vanadate; vanadium dimethylacetonate, vanadyl Examples thereof include divalent to pentavalent vanadium compounds such as acetylacetonate and other complexes.
  • the compound of another metal element include a compound corresponding to the cobalt or vanadium compound.
  • the metal compounds can be used alone or in combination of two or more. In particular, the combination of a Kovardo compound and a manganese compound often significantly improves the reaction speed. It is also preferable to use a combination of a plurality of metal compounds having different valences (for example, a divalent metal compound and a trivalent metal compound).
  • the amount of the metal compound to be used is, for example, about 0.001 to 10 mol, and preferably about 0.05 to 3 mol, per 1 mol of the imid compound.
  • the amount of the metal compound used is, for example, 0.001 mol 0 / mol per 1 mol of the reaction component (substrate). ⁇ 1 0 mole 0/0, preferably 0. 1 mol 0 /. About 5 mol%.
  • a polyatomic cation or polyanion containing a group 15 or 16 element of the periodic table to which at least one organic group is bonded, and a counter ion are also used.
  • the constituted organic salt can also be used. By using the organic salt as a promoter, the reaction rate and the selectivity of the reaction can be improved.
  • the group 15 element of the periodic table includes N, P, As, Sb, and Bi.
  • Group 16 elements of the periodic table include ⁇ , S, Se, Te, and the like.
  • Preferred elements include N, P, As, Sb, and S, with N, P, and S being particularly preferred.
  • the organic group bonded to the atom of the element includes a hydrocarbon group which may have a substituent, a substituted oxy group, and the like.
  • the hydrocarbon groups include methyl, ethynole, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, s-butyl, t-butynole, pentyl, hexinole, 'octinole, desinole, tetradecinole, hexadecyl, octadecyl, A linear or branched aliphatic hydrocarbon group having about 1 to 30 carbon atoms (preferably about 1 to 20 carbon atoms) such as aryl and the like (alkyl group, alkenyl group and alkynyl group); cyclopentyl And alicyclic hydrocarbon groups having about 3 to 8 carbon atoms such as cyclohexyl; aromatic hydrocarbon groups having about 6 to 14 carbon atoms such as phenyl and naphthyl.
  • substituents which the hydrocarbon group may have include, for example, a halogen atom, an oxo group, a hydroxyl group, a substituted oxy group (for example, an alkoxy group, an aryloxy group, an acyloxy group, etc.), a carboxyl group, a substituted oxo group alkoxycarbonyl group, a substituted or unsubstituted force Rubamoiru group, Shiano group, a nitro port group, a substituted or unsubstituted amino group, an alkyl group (e.g., methyl, etc.
  • C 4 alkyl group such Echiru group
  • a cycloalkyl group such as Echiru group
  • Ariru group Eg, phenyl, naphthyl, etc.
  • heterocyclic groups Preferred hydrocarbon groups include an alkyl group having about 1 to 30 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having about 6 to 14 carbon atoms (particularly, a phenyl group or a naphthyl group).
  • the substituted oxy group includes an alkoxy group, an aryloxy group, an aralkyloxy group and the like.
  • organic salts include organic ammonium salts such as organic ammonium salts, organic phosphonium salts, and organic sulfonium salts.
  • organic ammonium salt include tetramethylammonium chloride, tetraethylammonium chloride, tetrabutylammonium chloride, and tetrahexylammonium chloride.
  • Trioctylmethylammonium chloride triethylphenol ammonium chloride
  • trib Quaternary ammonium chloride such as til (hexadecyl;!
  • Quaternary ammonium salts having a hydrogen group bonded thereto cyclic quaternary ammonium salts such as dimethylbiperidinium chloride, hexadecylpyridinium chloride, methylquinolinium chloride, etc .
  • Specific examples of organic phosphonium salts include tetramethylphosphonium chloride, tetrabutylphosphonium chloride, tributyl (hexadecyl) phosphonium chloride, and triethylphenylphosphonium chloride.
  • Quaternary phosphonium chloride and the corresponding quaternary phosphonium bromide examples thereof include quaternary phosphonium salts in which four hydrocarbon groups are bonded to a phosphorus atom, etc.
  • organic sulfonium salts include triethyl sulfo umodizide, ethino-resin feninolesulfon imide, and the like. And a sulfonium salt in which three hydrocarbon groups are bonded to each other.
  • the organic salt includes alkyl sulfones such as methane sulfonate, ethane sulfonate, octane sulfonate, and dodecane sulfonate. salts (e.g., C 6 - 1 8 alkyl sulfonate); benzenesulfonate, p - DOO Honoré ene sulfonate, naphthalene sulfonate, Deshinore base Nze Nsuruhon salts, alkyl groups such as dodecyl benzene sulfonate in replacement which may be ⁇ reel sulfonate (e.g., C 6 - 1 8 alkyl Sulfonic acid type ion exchange resin (ion exchanger); phosphonic acid type ion exchange resin (ion exchanger) etc.
  • alkyl sulfones such as methane sulfonate, ethane
  • the amount of the organic salt used is, for example, The amount is about 0.01 to 0.1 mol, preferably about 0.05 to 0.08 monol per 1 mol of the system compound.
  • a strong acid for example, a compound having a pKa2 (25 ° C) or less
  • Preferred strong acids include, for example, hydrogen halide, hydrohalic acid, sulfuric acid, heteropoly acid and the like.
  • the amount of the strong acid to be used is, for example, about 0.01 to 3 mol per 1 mol of the imid compound.
  • a compound having a carbonyl group to which an electron-withdrawing group is bonded can be used as a promoter.
  • Representative examples of compounds having a carbonyl group to which an electron-withdrawing group is bonded include hexafluoroacetone, triphenylenoacetate, pentaphenylolenophenylenolemethy / reketone, pentafluorophenylinoletrifluoromethylketone, Benzoic acid and the like.
  • the amount of this compound to be used is, for example, about 0.001 to 3 mol per 1 mol of the reaction component (substrate).
  • a radical generator or a radical reaction accelerator may be present in the system.
  • Such components include, for example, halogens (chlorine, bromine, etc.), peracids (peracetic acid, m-cycloperoxybenzoic acid, etc.), peroxides (hydrogen peroxide, t-butyl hydroperoxide (TBHP)) Etc.), nitric acid or nitrous acid or salts thereof, nitrogen dioxide, aldehydes such as benzaldehyde and the like.
  • the presence of these components in the system may accelerate the reaction.
  • the amount of the component to be used is, for example, about 0.01 to 3 mol per 1 mol of the imid compound.
  • the catalyst of the present invention is useful, for example, as a radical reaction catalyst.
  • the catalyst of the present invention exhibits the same type of catalytic action on a reaction in which a compound (N-hydroxy cyclic imide compound) in which the group corresponding to R in the formula (I) is a hydrogen atom exhibits a catalytic action.
  • the catalytic activity is maintained for a long time, and (ii) a small amount of high catalytic activity as compared with the N-hydroxy cyclic imido compound.
  • the catalyst of the present invention can be applied to all the reactions in which the N-hydroxy cyclic imide compound exhibits a catalytic action, and the catalyst of the present invention can be used when the N-hydroxy cyclic imide compound is used as a catalyst. Benefit is greater than
  • reaction in which the catalyst of the present invention exhibits a catalytic action include the reactions described in the following literature relating to the N-hydroxy cyclic imid compound catalyst.
  • the compound (A) capable of generating a radical is not particularly limited as long as it is a compound capable of generating a stable radical, and typical examples thereof include (A1) a carbon atom adjacent to a hetero atom. Heteroatom-containing compound having hydrogen bond, (A2) Compound having carbon-heteroatom double bond, (A3) Compound having methine carbon atom, (A4) Carbon-hydrogen bond adjacent to unsaturated bond (A5) non-aromatic cyclic hydrocarbon, (A6) conjugated compound, (A7) amines, (A8) aromatic compound, (A9) linear alkane, and (A10) orefin And the like. '
  • These compounds may have various substituents as long as the reaction is not inhibited.
  • substituents include a halogen atom, a hydroxyl group, a mercapto group, an oxo group, a substituted oxy group (for example, an alkoxy group ', an aryloxy group, an acyloxy group, etc.), a substituted thio group, a carboxyl group, and a substituted group.
  • the compound (A) capable of generating a radical functions as a radical-donating compound in this reaction.
  • the heteroatom-containing compound having a carbon-hydrogen bond at a position adjacent to the heteroatom (A 1) includes (A 1-1) a primary or secondary alcohol or a primary or secondary thiol, A1-2) Carbon-hydrogen bond adjacent to the oxygen atom (A 1-3) an acetal having a carbon-hydrogen bond adjacent to an oxygen atom (including a hemiacetal);
  • Examples of thioacetals (including thiohemiacetals) having a carbon-hydrogen bond at the position adjacent to the sulfur atom include the primary or secondary alcohols in the above (Al-1), which include a wide range of alcohols.
  • the alcohol may be a mono-, di- or polyhydric alcohol.
  • Typical primary alcohols include methanol, ethanol, 1-propanol, 1-butanol, 2-methinole, 1-propanol, 1-pentanol, 1-hexanol, 1-octanol, 1- 1 to 30 (preferably 1 to 20) carbon atoms such as decanone, 1-hexadecanol, 2-butene-1-one, ethylene glycol, trimethylene glycol, hexamethylene glycol, and pentaerythritol And more preferably about 1 to 15) saturated or unsaturated aliphatic primary alcohols; pen mouth methylpentanol, cyclohexinolemethinoleanoreconore, 2-hexahexyl Saturated or unsaturated alicyclic primary alcohols such as ethyl alcohol; Penzinoleanolone, 2-Hue-norethinorea They include heterocyclic alcohols such as 2-hydroxycarboxylic methylpyridine; Rekonore, 3 full E
  • Typical secondary alcohols are 2-propanol, s-butyl alcohol, 2-pentanole, 3-pentanole, 3,3-dimethinole, 2-butanol, 2-octanol, and 4-decanol.
  • Bicinanoregio such as, 2-hexadenicol, 2-pentene-4-one, 1,2-propanediol, 2,3-butanediol and 2,3-pentanediol
  • saturated or unsaturated aliphatic secondary alcohols having about 3 to 30 (preferably 3 to 20 and more preferably 3 to 15) carbon atoms, such as alcohols;
  • 1-cyclopentinolethananol 1-cyclone Secondary alcohols, such as hexinole ethanol, in which an aliphatic hydrocarbon group and an alicyclic hydrocarbon (such as a cycloalkyl group) are bonded to a carbon atom to which a hydroxy group is bonded;
  • typical alcohols include 1-adamantane methanol, ⁇ -methinole 1-adamantane methanol, ⁇ -ethynole 1 1-adamantan methanol, ⁇ -isopropyl 11-adamantane methanol, 3 — Hydroxy _ ⁇ -methyl-1- 1-adamantanemethanol, 3-canoleboxy ⁇ -methynole-1 1-adamantanemethanol, ⁇ -methinole 3 a-no, “-hydroindenemethanol, ⁇ -methyl-1 4 a—decalin methanol, 8 a—hydroxy ⁇ -methyl 1 4 a—decalin methanol, ⁇ —methinole 4 a —no-hydrophnoleolene methanoin, ⁇ ; —methinol 4 a— Nodro-Hydroanthracene methanole, 1-Methinore 8a—Perhidrophane-Nantrene
  • Preferred alcohols include secondary alcohols (for example, aliphatic secondary alcohols such as 2-propanol and s-butyl alcohol; 1-cyclohexyl), and the like.
  • aliphatic hydrocarbon group e.g., d - 4 alkyl group, C e - 1 4 Ariru group, etc.
  • non-aromatic carbocyclic group e.g., C 1 5 cycloalkyl group or Shikuroa alkenyl group
  • Secondary alcohols that are used; 3- to 15-membered cycloaliphatic secondary alcohols such as cyclopentanol, cyclohexanol, and 2-adamantanol; and aromatics such as 1-phenylethanol Group secondary alcohols), and alcohols having the above-mentioned bridged ring hydrocarbon groups.
  • Examples of the primary or secondary thiol in the above (A1-1) include a thiol corresponding to the primary or secondary alcohol.
  • Examples of the ether having a carbon-hydrogen bond at the position adjacent to the oxygen atom in the above (A1-2) include, for example, dimethyl ether, getyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, and methylinoethylino.
  • Luminous aliphatic ethers such as leethenole, methyl butyl ether, ethyl butynole ether, divinyl ether, methyl butyl ether, ethyl linolenate ether, etc .; Aromatic ethers such as benzyl benzyl ether; dihydrofuran, tetrahydrofuran, pyran, dihydropyran, tetrahydropyran, mol And cyclic ethers (such as aromatic rings or non-aromatic rings which may be condensed) such as phosphorine, chroman and isochroman.
  • Examples of the sulfide having a carbon-hydrogen bond adjacent to the sulfur atom in the above (A1-2) include a sulfide corresponding to an ether having a carbon-hydrogen bond adjacent to the oxygen atom.
  • Examples of the acetal having a carbon-hydrogen bond at the position adjacent to the oxygen atom in the above (A1-3) include, for example, an acetal derived from an aldehyde and an alcohol or an acid anhydride. Includes cyclic acetal and acyclic acetal.
  • aldehyde examples include aliphatic aldehydes such as formaldehyde, acetate aldehyde, propionaldehyde, butyanolaldehyde, isobutynoleanolide, pentananole, hexanal, and decanal; Alicyclic aldehydes such as pentanecarbaldehyde and hex carbcarbaldehyde; benzaldehyde
  • aromatic aldehydes such as phenylacetaldehyde.
  • the alcohol include, for example, methanol, ethanol, 1-butanol, 1-butanol, and pendinoleanol, and the like; ethylene glycol, propylene glycol, 1,3 Dihydric alcohols such as —propanediole, 2,2—jib-mouth 1,3—pronodiol.
  • Typical acetal are 1,3-dioxolane compounds such as 1,3-dioxolane, 2-methyl-1,3-dioxolane, 2-ethyl-1,3-dioxolane, and the like; 2-methyl-1,3-dioxane 1,3-dioxane compounds; dialkyl acetal compounds such as acetoaldehyde dimethyl acetal; and the like.
  • the thioacetal As the thioacetal having a carbon-hydrogen bond adjacent to a sulfur atom in the above (A1-3), the thioacetal has a carbon-hydrogen bond adjacent to the oxygen atom And thioacetals corresponding to the acetal.
  • Examples of the compound having a carbon-heteroatom 'double bond (A2) include (A2-1) a carbonyl group-containing compound, (A2-2) a thiocarbonyl group-containing compound, and (A2-3) imines. And the like.
  • Carbonyl group-containing compounds (A2-1) include ketones and aldehydes, for example, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isopropyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl s-butyl ketone, methyl t— Butyl ketone, 3-pentanone, methyl decyl ketone, ethyl isopropyl ketone, isopropyl butyl ketone, methyl olevininole ketone, methyl oleno soprodinole ketone, methyl hexyl ketone, acetophenone, methyl (2-methyl phenyl ketone) Chain ketones such as ketone, methyl (2-pyridyl) ketone, and cyclohexylphenyl ketone; cyclopropanone, cyclobutanone, cyclopentanone, cyclohexanone;
  • Examples of the thiocarbonyl group-containing compound (A2-2) include a thiocarbonyl group-containing compound corresponding to the above-mentioned carbonyl group-containing compound (A2-1).
  • the imines (A2-3) include: A carbonyl group-containing compound (A2-1) may be used in combination with a phenylamine or an amine (eg, methylamine, ethylamine, propinoleamine, butynoleamine, hexinoleamine, penzinoleamine, cyclohexynoleamine, aniline, etc.).
  • Imines derived from amides such as hydramines such as hydroxyxoleamine and O-methylhydroxylamine; and hydrazines such as hydrazine, methylhydrazine and phenolhydrazine. ⁇ ⁇ including hydrazone).
  • the compound (A3) having a methine carbon atom includes (A3-1) a cyclic compound containing a methine group (that is, a methine carbon-hydrogen bond) as a constituent unit of a ring, and (A3-2) a methine carbon atom.
  • a chain compound having an atom is included.
  • the cyclic compound (A3-1) includes (A3-la) a bridged cyclic compound having at least one methine group, and a (A3-lb) non-aromatic cyclic compound having a hydrocarbon group bonded to the ring ( Alicyclic hydrocarbons, etc.).
  • the bridged cyclic compound also includes a compound in which two rings share two carbon atoms, for example, a hydrogenated product of a condensed polycyclic aromatic hydrocarbon.
  • Examples of the cyclic compound (A3-la) include, for example, decalin, bicyclo [2.2.0] hexane, bicyclo [2.2.2] octane, bicyclo [3.2.1] octane, bicyclo [4.3.2] pendecane, bisik mouth [3.3.3] pendekasi , Jjon, Curran, pinane, Binen, Bo Norenan, Bol two Ren, norbornane ,, norbornene, camphor, sucrose Uno ⁇ acid, camphene, Torishiku Ren, tricyclo [5.2.3 1.0 3 '8] decane, tricyclo [4.2.1 1.1 2 '5] decane, Ekiso Torishiku port [5.2.2 1.0 2' 6] decane, Endotori cyclo [5.2.2 1.0 2 • 6] decane, Application Benefits cyclo [4.
  • non-aromatic cyclic compounds (A3-lb) in which a hydrocarbon group is bonded to a ring include 1-methinolecyclopentane, 1-methinolecyclohexane, limonene, menten, menthol, carbomentone, menthone, etc.
  • the non-aromatic cyclic compound (A3-lb) in which a hydrocarbon group is bonded to a ring has a methine carbon atom at the bonding site between the ring and the hydrocarbon group.
  • the chain compound having a methine carbon atom (A3-2) include chain hydrocarbons having a tertiary carbon atom, for example, isobutane, isopentane, isohexane, 3-methylpentane, 2,3 —Aliphatic carbons having about 4 to 20 (preferably 4 to 10) carbon atoms, such as dimethylbutane, 2-methylhexane, 3-methylhexane, 3,4-dimethylhexane, and 3-methyloctane. Examples thereof include hydrogens and derivatives thereof.
  • Examples of the compound (A4) having a carbon-hydrogen bond adjacent to the unsaturated bond include (A4-1) an aromatic compound having a methyl group or a methylene group at the adjacent position (so-called benzyl position) of an aromatic ring. And non-aromatic compounds having a methyl group or a methylene group at a position adjacent to an unsaturated bond (eg, a carbon-carbon unsaturated bond, a carbon-oxygen double bond, etc.).
  • the aromatic ring may be any of an aromatic hydrocarbon ring and an aromatic heterocyclic ring.
  • the aromatic hydrocarbon ring includes a benzene ring, a condensed carbocyclic ring (for example, 2 to 10 4- to 7-membered carbon rings such as naphthalene, azulene, indacene, anthracene, phenanthrene, triphenylene, pyrene, etc.) Etc.).
  • aromatic heterocyclic ring examples include, for example, a complex ring containing an oxygen atom as a hetero atom (for example, a 5-membered ring such as furan, oxazole, or isooxazole, and a 6-membered ring such as 4-oxo-14H-pyran).
  • a complex ring containing an oxygen atom as a hetero atom for example, a 5-membered ring such as furan, oxazole, or isooxazole, and a 6-membered ring such as 4-oxo-14H-pyran).
  • aromatic compound having a methyl group at the adjacent position of an aromatic ring examples include, for example, aromatic hydrocarbons in which an aromatic ring is substituted with about 1 to 6 methyl groups (for example, toluene, xylene, 1 —ethyl 4-methinolebenzene, 1 — etinole 3 — methinolebenzene, 1 monoisopropinole 4-methinolebenzene,
  • aromatic compound having a methylene group at the adjacent position of the aromatic ring examples include, for example, aromatic hydrocarbons having an alkyl group or a substituted alkyl group having 2 or more carbon atoms (eg, ethylbenzene, propylbenzene, 1,4-ethylbenzene, diphenylmethane, etc.), alkyl groups with 2 or more carbon atoms or Is an aromatic heterocyclic compound having a substituted alkyl group (eg, 2-ethylfuran, 3-propylthiophene, 4-ethylpyridine, 4-butylquinoline, etc.), an aromatic ring having a non-aromatic ring A condensed compound having a methylene group at a site adjacent to the aromatic ring in the non-aromatic ring (dihydronaphthalene, indene, indane, tetralin, fluorene, acenaphthene, phenalene) ,
  • the non-aromatic compound (A4-2) having a methyl group or a methylene group at the position adjacent to the unsaturated bond includes, for example, (A4-2a) a chain having a methyl group or a methylene group at the so-called aryl position.
  • Examples thereof include unsaturated hydrocarbons and compounds having a methyl group or a methylene group at a position adjacent to (A4-2b) carbonyl group.
  • chain unsaturated hydrocarbons (A4-2a) examples include, for example, propylene, 1-butene, 2-butene, 1-pentene, 1-hexene, 2-hexene, 1,5— Examples thereof include linear unsaturated hydrocarbons having about 3 to 20 carbon atoms, such as hexadiene, 1-octene, 3-octene, and pendecatriene.
  • the compound (A4-2b) includes ketones (for example, chain ketones such as acetone, methylethylketone, 3-pentanone, and acetophenone; and cyclic ketones such as cyclohexanone).
  • Carboxylic acids or derivatives thereof for example, acetic acid, propionic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, phenylacetic acid, malonic acid, succinic acid, daltaric acid, and esters thereof). It is.
  • the non-aromatic cyclic hydrocarbon (A5) includes (A5-1) cycloalkanes and (A5-2) cycloalkenes.
  • cycloalkanes As the cycloalkanes (A5-1), compounds having a 3- to 30-membered cycloalkane ring, for example, cyclopropane, cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, cyclonona , Cyclodecane, cyclododecane, cyclotetradecane, cyclohexadecane, cyclotetracosane, 'cyclotriacontane, and derivatives thereof.
  • Preferred cycloalkane rings include 5- to 30-membered, especially 5- to 20-membered, cycloalkane rings.
  • Cycloalkenes (A5-2) include compounds having a 3- to 30-membered cycloalkene ring, for example, cyclopropene, cyclobutene, cyclopentene, cyclooctene, cyclohexene, 1-methylenolecyclohexene, isophorone, cycloheptene Cycloalkadienes such as cyclopentagene, 1,3-cyclohexadiene, 1,5-cyclooctadiene, cycloalkatrienes such as cyclooctatriene, and derivatives thereof And so on.
  • Preferred cycloalkenes include compounds having a 3- to 20-membered ring, especially a 3- to 12-membered ring.
  • the conjugated compound (A6) includes a conjugated diene (A6-1), ⁇ , j8-unsaturated ditolyl (A6-2), ⁇ ,] 3-unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof (for example, ester, Amide, acid anhydride, etc.) () 6-3).
  • conjugated diene ( ⁇ 6-1) examples include butadiene, isoprene, 2-butadiene, and 2-ethylbutadiene.
  • the conjugated diene ( ⁇ ⁇ ⁇ 6-1) also includes a compound in which a double bond and a triple bond are conjugated, for example, butyl acetylene.
  • 3-Unsaturated nitrile includes, for example, (meth) atalylonitrile.
  • 3-Unsaturated carboxylic acids or derivatives thereof include (meth) acrylic acid; (meth) methyl acrylate, (meth) acrylic acid ethyl, (meth) acrylic acid (Meth) acrylic acid esters, such as isopropyl acrylate, (meth) butyl acrylate, and (meth) acrylic acid 12-hydroxyl; methacrylamide, methacrylamide Roll (meth) acrylamides and the like (meth) acrylamide derivatives and the like.
  • Examples of the amines (A7) include primary or secondary amines such as methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, dimethylenoamine, getinoleamine, dibutinoreamine, ethylenediamine, and the like. 1,4-Abutadiamine, hydroxyamin, ethanolamin, etc .; aliphatic amin; cyclopentylamin, cyclohexaamine, etc., alicyclic amin; benzylamine, toluidine, etc.
  • a cyclic amine an aromatic or non-aromatic ring may be condensed
  • pyrrolidine piperidine, piperazine and indolin
  • piperidine piperazine and indolin
  • aromatic hydrocarbon (A8) examples include benzene, naphthalene, acenaphthylene, phenanthrene, anthracene, naphthacene, acethrylene, triphenylene, pyrene, tarisene, naphthacene, picene, and perylene.
  • Aromatic compounds having at least one benzene ring such as pentacene, coronene, pyranthrene, and ovalene, and preferably a condensed polycyclic ring in which at least two (for example, 2 to 10) benzene rings are condensed
  • aromatic hydrocarbons may have one or more substituents.
  • aromatic hydrocarbon having a substituent examples include, for example, 2-chloronaphthalene, 2-methoxynaphthalene, 1-methylnaphthalene, 2-methylnaphthalene, 2-methylanthracene, 2-t-butylan
  • examples include thracene, 2-carboxyanthracene, 2-ethoxycarborianthracene, 2-cyanoanthracene, 2-2 troanthracene, and 2-methylpentalene.
  • the benzene ring may be condensed with a non-aromatic carbon ring, an aromatic hetero ring, or a non-aromatic hetero ring.
  • linear alkane (A9) examples include, for example, methane, ethane, Bran, butane, pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, dodecane, tetradecane, 'hexadecane, etc., having about 1 to 30 carbon atoms (preferably about 1 to 20 carbon atoms) Al power.
  • the olefins (A10) may be any of ⁇ -olefins and internal olefins which may have a substituent (for example, the above-mentioned substituents such as a hydroxyl group and an acyloxy group).
  • olefins having a plurality of carbon-carbon double bonds such as gen are also included.
  • olefins (A10) ethylene, propylene, 1-butene, 2-butene, isobutesi, 1-pentene, 2-pentene, 2,4,4—trimethinole 2-pentene, 1—hexene, 2—Hexene, 2, 3—Dimethyltinole 2-butene, 3—Hexene, 3—Hexene 1 1—Honore, 2 _Hexene 1 1—Honore, 1—Octene 1—Honole, 1 1Heptene, 1 — octene, 2 — octene 3 — otaten, 4 — octene, 1 — nonene, 2 — nonene, 1 — decene, 1 — pendecene, 1 — dodecene, 1 — hex
  • Cyclic olefins such as 2-octene, ⁇ -binene and 2-bornene.
  • the above compounds capable of generating a radical may be used alone or in combination of two or more of the same or different ones.
  • two or more of these compounds are used in combination, and in particular, two or more of different compounds are used in combination, for example, when reacting with an oxygen atom-containing gas such as oxygen, one of the substrates is a co-reactant (a co-oxidant) of the other substrate. Agent, etc.), and the reaction speed is significantly improved.
  • the radical scavenging compound (B) may be any compound that can react with a radical to form a stable compound.
  • Typical examples of the compound include (B1) an unsaturated compound, and (B2) ) A compound having a methine carbon atom, (B3) a compound containing a hetero atom, and (B4) a reactant containing an oxygen atom (such as an oxygen atom-containing gas). These compounds may be used alone or in combination of two or more. '
  • these compounds may have various substituents as long as the reaction is not inhibited.
  • substituents include a halogen atom, a hydroxyl group, a mercapto group, an oxo group, a substituted oxy group (for example, an alkoxy group, an aryloxy group, an acyloxy group, etc.), a substituted thio group, a carboxyl group, a substituted oxycarbonyl group , Substituted or unsubstituted rubamoyl group, cyano group, nitro group, substituted or unsubstituted amino group, sulfo group, alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, alicyclic hydrocarbon group, aromatic hydrocarbon group, hetero And a ring group.
  • the unsaturated compound (B1) includes a wide range of compounds having an unsaturated bond.
  • examples of such a compound include (B1-1) an unsaturated compound having an electron withdrawing group at a position adjacent to a carbon-carbon unsaturated bond [active unsaturated compound such as active olefin (electron deficient olefin)], (B1-2) a compound having a carbon-carbon triple bond, (B1-3) a compound having an aromatic ring, (B1-4) Tens, (B1-5) incinate or thiosinate compounds, (B1-6) inactive olefins, and the like.
  • Examples of the active unsaturated compound (B1-1) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isopropanol (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, Methyl crotonate, ethyl crotonate, 3-methyl-2-methyl butenoate, 3-methyl-2-ethyl enolate, 2-methylino pentenoate, 2-ethyl pentenoate, 2-otatenic acid Methyl, 2-octyl octenoate, methyl cinnamate, ethyl cinnamate, 4,4,4'-trifluoro-'2 -methyl butanoate, 4,4,4-trifluoro-2- 2-ethinobutanoate, dimethinole maleate, ⁇ , ⁇ monounsaturated esters such as getinole maleate, dimethyl fumarate, getyl fumarate, methyl 3-cyan
  • compound having a carbon-carbon triple bond methyla Cetylene, 1-butyne and the like.
  • Compounds having an aromatic ring include compounds having an aromatic carbon ring such as a benzene ring and a naphthalene 'ring; aromatic heterocycles such as a pyrrole ring, a furan ring and a thiophene ring. And the like.
  • Ketene (B1-4) includes ketene and 2-methylketene.
  • the isocyanate or thiosinate compound (B1-5) includes methyl isocyanate, ethyl isocyanate, phenyl succinate, methyl thiosinate, ethyl thiosinate, phenyl thiosinate and the like. It is.
  • the non-active olefin (B1-6) may be any of an ⁇ -olefin and an internal olefin, and also includes an olefin having a plurality of carbon-carbon double bonds such as gen.
  • Representative examples of inactive olefins (B1-6) include, for example, ethylene, propylene, 1-butene, 2-butene ⁇ isobutene, 1-pentene, 2-pentene, 1-hexene, 2- Hexene, 3-hexene, 1-heptene, 1-octene, 2-octane, 3-octene, 4-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-dodecene, 1,5—hexadiene, 1,6 —Chain olefins (alkenes) such as —heptadiene and 1,7—octactene; and cyclic olefins (cycloalkenes) such as cyclopen
  • Examples of the compound having a methine carbon atom ( ⁇ 2) include the compounds exemplified as the above (A3). In the reaction, the same compound may be used as the compound (A3) and the compound ( ⁇ 2).
  • Heteroatom-containing compounds ( ⁇ 3) include ( ⁇ 3-1) compounds having zeo atoms, ( ⁇ 3-2) compounds having nitrogen atoms, ( ⁇ 3-3) compounds having phosphorus atoms, ( ⁇ 3-4) ) Compounds having an oxygen atom are included.
  • Examples of the compound having a zeo atom ( ⁇ 3-1) include sulfides, thiols, and the like. Is mentioned.
  • Examples of the compound having a nitrogen atom (B3-2) include amines.
  • Examples of the compound having a phosphorus atom (B3-3) include phosphites.
  • Examples of the compound having an oxygen atom (B3-4) include oxides and the like.
  • the oxygen atom-containing reactant (B4) includes an oxygen atom-containing gas, nitric acid or nitrous acid, or a salt thereof (hereinafter, sometimes referred to as nitrates).
  • the oxygen atom-containing gas includes those having a boiling point (or sublimation point) of 45 ° C. or lower, and typical examples thereof include (B4-1) oxygen, (B4-2) —Carbon oxides, (B4-3) nitrogen oxides, (B4-4) sulfur oxides and the like. These oxygen atom-containing reactants can be used alone or in combination of two or more.
  • Oxygen (B4-1) may be either molecular oxygen or active oxygen.
  • the molecular oxygen is not particularly limited, and pure oxygen may be used, or oxygen or air diluted with an inert gas such as nitrogen, helium, argon, or carbon dioxide may be used. In many cases, molecular oxygen is used as oxygen.
  • carbon monoxide (B4-2) pure carbon monoxide may be used, or one diluted with an inert gas may be used.
  • carbon monoxide and oxygen are used in combination, a carboxylic acid can be obtained in a high yield by the reaction with the compound (A).
  • the nitrogen oxides (B4-3) include compounds represented by N and Oy (wherein X represents 1 or 2, and y represents an integer of 1 to 6). In this compound, when X is 1, y is usually an integer from 1 to 3, and when X is 2, y is usually an integer from 1 to 6.
  • nitrogen oxides can be used alone or in combination of two or more.
  • Nitrogen oxides are pure Or a mixture containing nitrogen oxides as a main component.
  • a mixture containing nitrogen oxides as a main component for example, exhaust gas from a nitric acid oxidation process can be used.
  • N 2 0 3 Preferred nitrogen oxides, NO, etc. N 2 0 3, NO 2, N 2 0 5.
  • N 2 0 3 can be easily obtained by reaction with nitrous oxide (N 2 0) and Bruno or nitric oxide (NO) and oxygen. More specifically, in the cooled anti ⁇ by introducing oxygen and nitrogen monoxide (or nitrous oxide) can be prepared by forming a blue liquids N 2 0 3.
  • the reaction may be carried out according to the invention by introducing the dinitrogen oxide (N 2 O) and or nitrogen monoxide (NO) and oxygen to the reaction system .
  • Nitrogen oxide can be used together with oxygen. For example, N0 by using two and oxygen, it is possible to improve the yield of the product (e.g., two Toro compound).
  • S P O q include compounds represented by. In this compound, when p is 1, q is usually an integer from 1 to 4, and when p is 2, q is usually 3 or 7.
  • sulfur oxides e.g., SO, like S 2 O 3 N so 2, SO 3, S 2 O ?, SO 4.
  • SO sulfur oxide
  • These sulfur oxides can be used alone or in combination of two or more.
  • fuming sulfuric acid containing sulfur trioxide may be used as sulfur trioxide.
  • Preferred sulfur oxides include sulfur oxides containing at least one selected from the group consisting of sulfur dioxide (SO 2 ) and sulfur trioxide (SO 3 ). Sulfur oxides can also be used with oxygen. For example, it is possible to obtain the combination of the sulfur dioxide (S 0 2) and oxygen, the corresponding sulfonic acid in high yield by reaction between the compound (A).
  • Salts of nitric acid and nitrous acid include alkali metal salts such as sodium salt and potassium salt; alkaline earth metal salts such as magnesium salt, calcium salt and barium salt; silver salt, aluminum salt, zinc And other metal salts such as salts.
  • Preferred salts include alkali metal nitrates or nitrites.
  • Nitric acid may be supplied to the reaction system as it is, but can be supplied to the reaction system in the form of a solution such as an aqueous solution. They can also be produced in a reaction system and used for the reaction.
  • the reaction between the radical-generating compound (A) and the radical-scavenging compound (B) is carried out in the presence or absence of a solvent.
  • Solvents include, for example, organic acids such as acetic acid and propionic acid; nitriles such as acetonitrile, propionitryl and benzonitrile; formamide, acetate amide, dimethylformamide Amides such as octane '(DMF) and dimethylacetamide; aliphatic hydrocarbons such as hexane and octane; chromate form, dichloromethane, dichloroethane, carbon tetrachloride, carbonaceous benzene, and trifluoromethylbenzene.
  • Halogenated hydrocarbons 2-port compounds such as 2-port benzene, 2-methane, and nitrone; esters such as ethyl acetate and butyl acetate; mixed solvents thereof.
  • the solvent include organic acids such as acetic acid, nitriles such as acetonitrile and benzonitrile, halogenated hydrocarbons such as trifluoromethylbenzene, and esters such as ethyl acetate. Often used.
  • the ratio between the radical-generating compound (A) and the radical-scavenging compound (B) can be appropriately selected depending on the type (price, reactivity) and combination of both compounds.
  • compound (A) may be used in excess of compound (B) (for example, about 2 to 50 times by mole), and conversely, compound (B) may be used in excess of compound (A). It may be used in excess.
  • the method of the present invention is characterized in that the reaction proceeds smoothly under mild conditions.
  • the reaction temperature can be appropriately selected according to the kind of the compound (A) and the compound (B), the kind of a target product, and the like.
  • the reaction can be carried out at normal pressure or under pressure, and when the reaction is carried out under pressure, usually 0.1 to 10 MPa (for example, 0.15 to 8 MPa)
  • the reaction time can be appropriately selected from the range of, for example, about 10 minutes to 48 hours depending on the reaction temperature and pressure.
  • the reaction can be carried out by a conventional method such as a batch system, a semi-batch system, and a continuous system.
  • a conventional method such as a batch system, a semi-batch system, and a continuous system.
  • the target compound can often be obtained with a higher conversion and selectivity.
  • reaction product After completion of the reaction, the reaction product can be separated and purified by a separation means such as filtration, concentration, distillation, extraction, crystallization, recrystallization, column chromatography, or a combination thereof.
  • a separation means such as filtration, concentration, distillation, extraction, crystallization, recrystallization, column chromatography, or a combination thereof.
  • an addition or substitution reaction product [carbon-carbon bond product (coupling reaction product) is added depending on the combination of the radical-forming compound (A) and the radical-scavenging compound (B). Etc.), oxidation products, hydroxypoxylation products, nitration products, sulfonation products, etc.] or derivatives thereof.
  • the position at which the hetero atom is adjacent to the unsaturated compound (B1) is An atom forming a saturated bond (for example, a carbon atom); a methine carbon atom of the compound (B2) having a methine carbon atom; or a hetero atom of the compound (B3) containing a hetero atom, which is added or added.
  • a substitution reaction product or a derivative thereof is provided.
  • the compound (A) has a carbon-heteroatom double bond.
  • a compound for example, a carbonyl group-containing compound
  • the bond between a carbon atom related to a carbon-heteroatom double bond (for example, a carbonyl carbon atom) and an atom adjacent to this carbon atom is An atomic group (for example, an acyl group) containing a carbon-to-carbon double bond to the carbon atom. Or to provide these derivatives.
  • the unsaturated compound (B1) is used as the radical-scavenging compound (B)
  • the addition reaction product is used.
  • the substitution reaction product is used. (Eg, coupling products) are produced.
  • a radical-capable compound (A) is used as the radical-scavenging compound (B) and reacted with the compound (A) capable of generating a radical, the oxygen depending on the type of the oxygen-atom-containing reactant is obtained.
  • An organic compound containing an atom-containing group for example, a hydroxyl group, an oxo group, a carboxyl group, a nitro group, a sulfuric acid group, etc. is formed. .
  • the substitution or addition reaction occurs sequentially by using two or more radical-capturing compounds (A) and radical-capturing compounds (B), so that complex organic compounds can be reduced to one-step. It can be obtained in steps.
  • an unsaturated compound (B 1) and oxygen (B4-1) are used as the radical scavenging compound (B) to react with the compound (A)
  • two carbon atoms forming an unsaturated bond And a group derived from the compound (A) is bonded to one carbon atom as described above, and the other carbon atom A hydroxyl group derived from oxygen can be introduced into the carboxylic acid.
  • the details of the reaction mechanism are not necessarily clear, but in the course of the reaction, the same oxidatively active species as in the case of using the N-hydroxy cyclic imide compound as a catalyst [for example, De-N-oxy radical (> ⁇ ⁇ )] is generated, which abstracts hydrogen from the compound ( ⁇ ).
  • the compound (A1) is substituted with a carbon atom adjacent to a hetero atom, and the compound ( ⁇ 2) is carbon atom.
  • a radical is generated at a carbon atom related to one heteroatom double bond, at a methine carbon atom in the compound (A3), and at a carbon atom adjacent to the unsaturated bond in the compound () 4). It is presumed that the radical generated by the reaction reacts with the compound (II) to produce a corresponding substitution or addition reaction product.
  • addition or substitution reaction product generated in the above reaction further undergoes dehydration reaction, cyclization reaction, decarboxylation reaction, rearrangement reaction, isomerization reaction, etc. in the reaction system depending on its structure and reaction conditions.
  • the corresponding derivative may be formed.
  • the reaction between the radical-generating compound ( ⁇ ) and the radical-scavenging compound ( ⁇ ) is preferably carried out under conditions where a so-called polymerization inhibitor (such as hydroquinone) is as small as possible.
  • a so-called polymerization inhibitor such as hydroquinone
  • the amount of the polymerization inhibitor in the reaction system is preferably 10 ppm or less, more preferably 10 ppm or less. If the amount of the polymerization inhibitor exceeds l ppm, the reaction rate tends to decrease, and it may be necessary to use a large amount of the imid compound or cocatalyst.
  • R a and R b are the same or different and each represent a hydrogen atom or an organic group.
  • R ⁇ R b may be bonded to each other to form a ring together with adjacent carbon atoms
  • R. and RR e are the same or different and represent a hydrogen atom or an organic group
  • Y represents an electron-withdrawing group
  • R. and RRY are bonded to each other to form an adjacent carbon atom or carbon atom.
  • a 1,3-dihydroxy compound represented by the following formula can be obtained.
  • This reaction can be carried out according to the method described in WO 00/35853 (a method using an N-hydroxy cyclic imid compound catalyst).
  • R a is an organic group in R b, an organic group that does not inhibit the reaction (e.g., non-reactive organic groups under the reaction conditions in the process ), And examples thereof include a hydrocarbon group and a heterocyclic group.
  • the hydrocarbon group includes an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, and an aromatic hydrocarbon group.
  • the aliphatic hydrocarbon group include a linear or branched aliphatic hydrocarbon group having about 1 to 20 carbon atoms (an alkyl group, an alkenyl group, and an alkynyl group).
  • the alicyclic hydrocarbon group include, for example, a monocyclic alicyclic hydrocarbon group having about 3 to 20 (preferably 3 to 15) carbon atoms (such as a cycloalkyl group and a cycloalkenyl group).
  • the aromatic hydrocarbon group include an aromatic hydrocarbon group having about 6 to 14 carbon atoms. These hydrocarbon groups may have various substituents.
  • the heterocyclic ring constituting the heterocyclic group in R ⁇ Rb includes an aromatic heterocyclic ring and a non-aromatic heterocyclic ring.
  • Examples of such a heterocyclic ring include a heterocyclic ring containing an oxygen atom as a hetero atom, a heterocyclic ring containing a hetero atom as a heteroatom, and a heterocyclic ring containing a nitrogen atom as a heteroatom. No. These heterocyclic groups may have a substituent.
  • R ⁇ R b is bonded to each other to form a ring together with an adjacent carbon atom, for example, cyclopentane, cyclohexane, cyclodecane, Non-aromatic carbon rings (cycloalkane rings) of about 3 to 20 members (preferably 3 to 15 members, more preferably 5 to 1 '5 members, especially 5 to 8 members) such as decalin and adamantane rings , Cycloalkene ring, bridged carbocycle) and the like. These rings may have a substituent and may be condensed with another ring (non-aromatic ring or aromatic ring).
  • cyclopentane cyclohexane
  • cyclodecane Non-aromatic carbon rings (cycloalkane rings) of about 3 to 20 members (preferably 3 to 15 members, more preferably 5 to 1 '5 members, especially 5 to 8 members) such as decalin and adamantane rings , Cycloalkene ring, bridged
  • Preferred R a hydrogen atom, d-4 alkyl group, C e - 14 etc.
  • Ariru groups include.
  • Preferred R b is a hydrogen atom, Ct . It includes an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group and the like. It is also preferable that Ra and Rb be bonded to each other to form a non-aromatic carbon ring of about 3 to 15 members (particularly 5 to 8 members) together with adjacent carbon atoms.
  • Examples of the alcohol represented by the formula (2) include the alcohols exemplified as the primary or secondary alcohol in the above (A1-1). ''
  • Preferred alcohols include secondary alcohols (eg, aliphatic secondary alcohols such as 2-propanol and s-butyl alcohol); 1-cyclohexyl alcohols such as hexylethanol, etc. family hydrocarbon group (e.g., d-alkyl group, C 6 - 14 Ariru group, etc.) and non-aromatic carbocyclic group (e.g., C 3 - such as 15 cycloalkyl group or Shikuroa alkenyl group) and are attached Secondary alcohol; cycloaliphatic secondary alcohol of about 3 to 15 members such as cyclopentanol, cyclohexanol, 2-adamantanol; aromatic secondary alcohol such as 1-phenylethanol ), And alcohols wherein Rb is a bridged ring hydrocarbon group.
  • secondary alcohols eg, aliphatic secondary alcohols such as 2-propanol and s-butyl alcohol
  • 1-cyclohexyl alcohols such as hexyl
  • R c, R d is the organic group definitive in R e, an organic group that does not inhibit the reaction (e.g., the Any organic group that is non-reactive under the reaction conditions in the method may be used, and examples thereof include a halogen atom, a hydrocarbon group, a heterocyclic group, a substituted oxycarbonyl group (an anoroxy carbonyl group, an aryloxy group).
  • the carboxyl group, hydroxyl group and amino group may be protected with a conventional protecting group.
  • Examples of the halogen atom include a fluorine, chlorine, bromine and iodine atom.
  • the hydrocarbon group include the groups exemplified as the hydrocarbon group for R a and R b , and these hydrocarbon groups may have a substituent.
  • the heterocyclic group include the groups exemplified as the heterocyclic group for R a and R b , and these heterocyclic groups may have a substituent. .
  • alkoxycarbonyl group examples include C- ⁇ - alkoxycarbonyl groups such as methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, propoxycarbonyl, isopropoxycarbonyl, butoxycanoleboninole, and t-butoxycanoleboninole.
  • the aryloxycarbonyl group includes, for example, a phenyloxycarbonyl group
  • the arylalkyloxycarbonyl group includes, for example, a benzyloxycarbonyl group.
  • Examples of the cycloalkyloxycarboyl group include a cyclopentinoleoxycanoleponinole and a cyclohexinoleoxycanolebonyl group.
  • Substituting power rubamoyl groups include, for example, ⁇ -methylcarbamoyl, ⁇ , ⁇ -dimethylcarbamoyl and the like. Sulfonate group And methyl snolephonate. C ⁇ 4 anoalkyl ester groups of snolefonic acid such as ethyl snolephonate group.
  • the sulfinic ester group includes a sulfinic acid Ci- 4 alkyl ester group such as a methyl sulfinate and an ethyl sulfinate group.
  • the acryl group examples include an aliphatic acryl group such as an acetyl group and a propionyl group (for example, a C 2-7 aliphatic acryl group) and an aromatic acryl group such as a benzoyl group.
  • the alkoxy group examples include alkoxy groups having about 1 to 6 carbon atoms, such as methoxy, ethoxy, propoxy, and butoxy groups.
  • the N-substituted amino group includes, for example, N, N-dimethylamino, N, N-getylamino, piperidino group and the like.
  • the R e represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group [e.g., d - (such as in particular C aliphatic hydrocarbon group) 6 aliphatic hydrocarbon group, C 6 - (such as phenyl group) 14 Ari Le group;
  • a cycloalkyl group eg, a 3- to 8-membered cycloalkyl group
  • a haloalkyl group eg, a C ⁇ haloalkyl group such as a trifluoromethyl group, particularly a C 4 haloalkyl group
  • a heterocyclic group or a substituted oxycarbonyl group
  • carboxyl group substituted or unsubstituted rubamoyl group, cyano group
  • R e especially preferred groups as the R d is (particularly C DOO 4 aliphatic hydrocarbon group) hydrogen atom, d-6 aliphatic hydrocarbon group, C 6 - (such as off group) 14 Ariru group, cyclo (such as 3-8-membered about cycloalkyl group) alkyl, (C I 6 Haroanorekinore groups such as, for example, preparative Rifuruorome Chinore groups, especially C, - 4 Haroanorekiru group) haloalkyl group, etc.], substituted O alkoxycarbonyl group ( For example, C, - 6 alkoxy one carbonyl group, ⁇ reel O alkoxycarbonyl group, ⁇ Lal kill O alkoxycarbonyl group, consequent Mouth alkyloxycarbonyl group), and a cyano group.
  • Particularly preferred Re includes a hydrogen atom, a C ⁇ aliphatic hydrocarbon group (particularly, a C 1-4 aliphatic hydrocarbon group,
  • RRR ° (shoulder and! ⁇ 11 , Rc and R '., Rd and Re , or Rc and Rd and Re ) combine with each other to form adjacent carbon atoms or carbon-carbon bonds
  • the ring include cyclopropane, cyclobutane, cyclopentane, cyclopentene, cyclohexane, cyclohexene, cyclohexane, cyclooctane, and the like. And a cycloalkene ring, etc.). These rings may have a substituent, and other rings (non-aromatic rings or aromatic rings) may be condensed.
  • Examples of the electron-withdrawing group Y include alkoxycarbonyl groups such as methoxycarbonyl and ethoxycarbonyl groups; aryloxycarbonyl groups such as phenoxycarbonyl groups; and acyl groups such as formyl, acetyl, propionyl, and benzoyl groups.
  • a cyano group; a carboxyl group; a substituted or unsubstituted rubamoyl group such as carbamoyl or N, N-dimethylcarbamoyl; a CH N_R (R is an alkyl group, etc.); an aryl group such as phenyl or naphthyl; A 1-alkenyl group such as a butyl, 1-propenyl or ethynyl group, or a 1-alkynyl group.
  • At least of R ⁇ RR beta with a one Y is bonded to each other, the adjacent may be formed together with the carbon atom or carbon one-carbon bond to ring, for example, cyclopentadiene ring, pyrrole ring, furan ring, Chiofen Rings and the like.
  • active olefins represented by the formula (3) include the compounds exemplified as the active unsaturated compound (B1-1).
  • reaction The reaction between the alcohol represented by the formula (2) and the active olefin and the oxygen represented by the formula (3) can be carried out according to the method described for the reaction between the compound (A) and the compound (B). .
  • 1-hydroxyalkyl radical corresponding to the alcohol represented by the formula (2) formed in the system forms an unsaturated bond of the active olefin represented by the formula (3).
  • group Y] of the three carbon atoms and attaches the carbon atom at the 3-position. Attachment of the oxygen to the radical generated at the tertiary position by the addition results in the 1,3— represented by the formula (4). It is presumed that a dihydroxy compound is produced.
  • the furanone derivative can also be produced by isolating the compound represented by the formula (4), dissolving the compound in a solvent, and heating as necessary.
  • the solvent is not particularly limited.
  • aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene; alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane; acetone; Ketones; ethenoles such as getyl ether and tetrahydrofuran; alcohols such as methanole, ethanole and isopropanol.
  • the reaction temperature in this case is, for example, 0 to 150. C, preferably 30 to 100 ° C. or so.
  • RR d and RR f are the same or different and each represent a hydrogen atom or an organic group.
  • R e , R d and R e are bonded to each other to form a ring together with an adjacent carbon atom or carbon-carbon bond. May be formed
  • ⁇ -hydroxy-1- ⁇ -petit ratatone derivative represented by the following formula
  • This reaction can be carried out according to the method described in WO 00/35853 (method using a ⁇ -hydroxy cyclic imide compound catalyst).
  • the same alcohol as used in the production of the 1,3-dihydroxy compound can be used.
  • R e , R d and R e in the above formula (5) are the same as R ⁇ R d and R e in the above formula (3).
  • the organic group for R f include an organic group that does not inhibit the reaction (for example, an organic group that is not reactive under the reaction conditions in the present method), for example, a hydrocarbon group, a heterocyclic group, and the like. .
  • the compound represented by the formula (5) has in addition to replacement Okishikarubo two Le group one C_ ⁇ 2 R f group shown in formula (5), the one CO 2 R f groups
  • the other substituted oxycarbyl groups are included in the non-reactive organic groups because they are involved in the cyclization reaction, but the other substituted oxycarbyl groups can remain in the product as they are.
  • R c and R d is a haloalkyl group, a substituted Okishi force carbonyl group, a carboxyl group, a substituted or unsubstituted force Rubamoiru group, Shiano group, nitro group, sulfur acid groups, electronic such as sulfur acid ester groups
  • the desired product i.e., the hydroxy-1- ⁇ -butyrolactone derivative
  • the desired product can be obtained with a particularly high yield.
  • R ' is often a hydrogen atom or a hydrocarbon group, for example, d-6 alkyl group (especially C physician 4 alkyl group), C 2 - 6 alkenyl (especially C 2 - 4 alkenyl group), Ce- i.
  • d-6 alkyl group especially C physician 4 alkyl group
  • C 2 - 6 alkenyl especially C 2 - 4 alkenyl group
  • Ce- i Preferably, it is an aryl group.
  • ⁇ ,] 3-unsaturated carboxylic acid derivatives represented by the formula (5) include, for example, (meth) acrylic acid; (meth) methyl acrylate, (meth) acrylic acid Ethyl acid, isopropyl (meth) acrylate, (meth) acrylate ester such as phenyl (meth) acrylate; crotonic acid; crotonic acid ester such as methyl crotonate and ethyl crotonate; 3-methyl-2-butenoic acid; 3-methyl-12-butenoic acid esters such as methyl 3-methyl-2-butenoate and ethinole 3-methyl-12-butenoate; 2-pentenoic acid: 2-pentenoic acid 2-pentenoic acid esters, such as methinole and 2-pentenoic acid; 2-octenoic acid; 2-octenoic acid, such as methyl 2-octenoate and 2-ethyl ethatenate; cin
  • An ⁇ , ⁇ -dihydroxycarboxylic acid derivative (a kind of the compound represented by the formula (4)) represented by the formula (1) is produced.
  • This compound is obtained by converting 1-hydroxyalkyl radical corresponding to the alcohol represented by the formula (2) produced in the system into a ct,) 3-unsaturated carboxylic acid derivative represented by the formula (5) It is presumed that they are formed by attacking and adding to the 3-position, and by oxygen attacking the radical generated at the ⁇ -position by the addition.
  • the resulting ⁇ , dihydroxycarboxylic acid derivative represented by the formula (7) undergoes ring closure under the reaction conditions to form the desired product, ie, hydroxy ( ⁇ ) -butyrolactone represented by the formula (6). Derivatives are formed.
  • the ⁇ -acyl-ct-hydroxycarboxylic acid derivative represented by may be generated.
  • the ⁇ , hydroxy- ⁇ -butyrolactone derivative is obtained by isolating the ⁇ , ⁇ -dihydroxycarboxylic acid derivative represented by the formula (7) and dissolving it in a solvent, for example. It can also be produced by heating if necessary.
  • R ′ and R j are the same or different and each represent a hydrogen atom or an organic group. RR j may be bonded to each other to form a ring together with adjacent carbon atoms.
  • R d and R. are the same or different and represent a hydrogen atom or an organic group, Y represents an electron withdrawing group.
  • R d and RY are bonded to each other to form an adjacent carbon atom or (A ring may be formed with a carbon-carbon bond.)
  • a conjugated unsaturated compound represented by the following formula can be obtained.
  • This reaction can be carried out according to the method described in WO 00/35853 (a method using an N-hydroxy cyclic imide compound catalyst).
  • the organic group for R′R j is the same as the organic group for R a and R b , and a ring formed by RR j bonding to each other and forming an adjacent carbon atom.
  • a ring similar to the ring formed by bonding R a and R b together with adjacent carbon atoms can be learned.
  • R i a hydrogen atom, C i alkyl group, Ji 6 - 14 contained etc. Ariru group is.
  • Preferred Ri is a hydrogen atom or C. Aliphatic hydrocarbon group (., Especially C i alkyl group), an alicyclic hydrocarbon group (C 3 - 15 cycloalkyl group or cycloalkenyl group; bridged cyclic hydrocarbon group), and the like. It is also preferred that RR) bond to each other to form a non-aromatic carbon ring of about 3 to 15 members (particularly 5 to 8 members) together with adjacent carbon atoms.
  • the alcohol represented by the formula (2a) includes a wide range of primary alcohols. Typical examples are 2--30 carbons such as ethanol, 1-propanol, 1-butanol, 2-methynol, 1-propanol, 1-pentanol, and 1-hexanol.
  • a saturated or unsaturated aliphatic primary alcohol having a degree of 2 to 15 saturated or unsaturated aliphatic primary alcohol having a degree of 2 to 15
  • saturated or unsaturated alicyclic such as cyclopentyl methinoleanorecole or cyclohexyl methinorenolenorecole Primary alcohols
  • Aromatic primary alcohols such as 2-phenyleneoleanolone, 3-phenylpropylanololechol, and cinnamon alcohol
  • Heterocyclic alcohols such as 2- (2-hydroxyxethyl) pyridine Is mentioned.
  • the compound represented by the formula (3a) is R among the compounds represented by the formula (3). Is a hydrogen atom. R d , R e , and Y in the formula (3a) are the same as those in the formula (3).
  • the reaction can be carried out according to the production of the 1,3-dihydroxy compound.
  • R k , R m , and R n are the same or different and each represent a hydrogen atom or an organic group.
  • R m and R n are bonded to each other to form two adjacent acids shown in the formula. May form a ring together with an element atom and a carbon atom
  • examples of the organic group for R k , R m , and R n include the same organic groups as those for R ′ and R b .
  • the ring formed by R m and R n together with two adjacent oxygen atoms and carbon atoms includes a 1,3-dioxolan ring, a 1,3-dioxane ring and the like.
  • a substituent such as an alkyl group or a halogen atom may be bonded to these rings.
  • Preferred R k is a hydrogen atom; C i.
  • Aliphatic hydrocarbon group (in particular, d - 4 alkyl group); C 3 - 15 about alicyclic hydrocarbon group (cycloalkyl group, shea Kuroaruke - group, bridges over ring hydrocarbon group);. C e - 14 such Ariru group contains Murrell.
  • Preferred examples of R m and R n include a hydrogen atom, a d- ⁇ aliphatic hydrocarbon group (particularly, a d- 4 alkyl group), and C 3- ,. Alicyclic hydrocarbon groups. It is also preferable that R m and R n are bonded to each other to form a ring together with two adjacent oxygen atoms and carbon atoms.
  • Examples of the acetal represented by the formula (10) include the compounds exemplified as the acetal having a carbon-hydrogen bond at a position adjacent to an oxygen atom in the above (A1-3).
  • Typical examples are 1,3-dioxolane compounds such as 1,3-dioxolane, 2-methyl-1,3-di'oxolane, 2-ethyl-1,3-dioxolane; 2-methyl-1,3,3_ 1,3-dioxane compounds such as dioxane; dialkyl acetal compounds such as acetate dimethyl acetal;
  • the active olefin represented by the formula (3) is the same as described above.
  • the reaction can be carried out according to the method for producing an organic compound of the present invention.
  • the reaction product can be separated and purified by the same separation means as described above.
  • R q (In the formula, R °, R p and .Ro are the same or different and represent an organic group. R °, R p and R q are bonded to each other to form a ring with adjacent carbon atoms. May be)
  • At least one hydroxy compound selected from
  • This reaction can be carried out according to WO 0 (the method described in TZ35853 (a method using an N-hydroxy cyclic imide compound catalyst)).
  • examples of the organic group in R 1, R p , and R include the same organic groups as those in the above R a and R b .
  • R °, R p , and R q R. and R p , R p and R q , R. and R q , or R. and R p and R q
  • a simple compound having about 0.3 to 20 members preferably 3 to 15 members, more preferably 5 to 15 members, and particularly 5 to 8 members
  • a cyclopentane and cyclohexane ring is used.
  • Alicyclic carbocyclic ring (cycloalkane ring, cycloalkene ring); for example, adamantane ring, perhydroindene ring, decalin ring, perhydrofluorene ring, perhydrodroanthracene ring, perhydrodrophenanthrene ring, Li cyclo [5. 2. .1. 0 2 ' ⁇ ] decane ring, Pahi Doroasenafuten ring, Pahi Dorofuenaren ring, norbornane ring, and a Tachibana over carbocyclic ring of about 4 rings 2 and norbornene ring. These rings may have a substituent. '
  • the methine carbon atom represented by the formula (12) is preferably a carbon atom at the bridgehead position.
  • Examples of the compound having a methine carbon atom represented by the formula (12) include the compound (A3) having the methine carbon atom, for example, a bridged cyclic compound (A3-1a), and a hydrocarbon group in the ring. And a chain compound having a methine carbon atom (A3-2).
  • the active olefins represented by the formula (3) are the same as described above.
  • the reaction can be carried out according to the method for producing an organic compound of the present invention.
  • the reaction product can be separated and purified by the same separation means as described above.
  • a radical is generated at the methine carbon site of the compound represented by the formula (12), and this radical is a group of the two carbon atoms constituting the unsaturated bond of the active olefin shown by the formula (3).
  • oxygen is represented by the formula (13). It is considered that a hydroxy compound or a hydroxy compound represented by the formula (14) is formed.
  • R.R. And R p and R q are bonded to each other to form a Tachibana-shaped cyclic carbocyclic ring (for example, an adamantane ring) together with an adjacent carbon atom, and R e , R d , and R e are each a hydrogen atom or C 4
  • An alkyl group, Y Are compounds which are an alkoxycarbonyl group (eg, a C 4 alkoxy monocarbonyl group), an aryloxycarbonyl group, an acyl group (eg, a d- 4 acyl group, a benzoyl group, etc.) or a carboxyl group.
  • Such compounds are useful as raw materials for fine chemicals such as pharmaceuticals and agricultural chemicals and as raw materials for functional polymers.
  • R and R d are the same or different and each represent a hydrogen atom or an organic group, and Y represents an electron-withdrawing group.'R, R d and Y are bonded to each other to form an adjacent carbon atom. Or may form a ring with a carbon-carbon bond)
  • This reaction can be carried out according to the method described in WO 0/35853 (a method using an N-hydroxy cyclic imide compound catalyst).
  • R is used as the active olefin which is represented by the formula (3).
  • I a hydrogen atom Equivalent to.
  • R e H
  • a carbonyl compound represented by (15) is produced.
  • the production ratio of both compounds can be adjusted by appropriately selecting reaction conditions such as, for example, reaction temperature, amount of catalyst, and type of cocatalyst (metal compound).
  • preferred compounds include 'R.
  • R p and R q are bonded to each other to form a Tachibana-shaped cyclic carbocyclic ring (for example, an adamantane ring or the like) with adjacent carbon atoms, wherein R ⁇ R d is a hydrogen atom or a C alkyl group, respectively, and Y is Compounds that are an alkoxycarbonyl group (for example, a C alkoxy-carbonyl group), an aryloxycarbonyl group, an aryl group (for example, an acyl group, a benzoyl group, etc.) or a carboxyl group are included. Such compounds are useful as raw materials for fine chemicals such as pharmaceuticals and agricultural chemicals and as raw materials for functional polymers.
  • R e represents a hydrogen atom or an organic group
  • Y represents an electron-withdrawing group
  • This reaction can be performed according to the method described in W000 / 35853 (method using an N-hydroxy cyclic imide compound catalyst).
  • R is used as the active olefin which is represented by the formula (3) in the production of the hydroxy compound.
  • Rd is a hydrogen atom.
  • the production ratio of each compound can be adjusted by appropriately selecting reaction conditions such as, for example, reaction temperature, amount of catalyst, and type of cocatalyst (metal compound).
  • R is preferably a compound.
  • R p and R q are bonded to each other to form a bridged cyclic carbocyclic ring (for example, an adamantane ring or the like) together with an adjacent carbon atom
  • R e is a hydrogen atom or a C 4 alkyl group
  • Y is an alkoxycarbo- (For example, C alkoxy-carbonyl group)
  • aryloxy force Compounds that are a luponyl group, an acyl group (eg, a 4- acyl group, a benzoyl group, etc.) or a carboxyl group are included.
  • Such compounds, a pharmaceutical it is useful as a raw material for fine chemicals materials and functional polymers, such as pesticides 0 '
  • This reaction can be carried out according to the method described in WO 00Z35853 (a method using an N-hydroxy cyclic imide compound catalyst).
  • the same alcohol as used in the production of the 1,3-dihydroxy compound can be used.
  • the compound having a methine carbon atom represented by the formula (12) the same compound as in the case of producing the hydroxy compound can be used. In this method, it is considered that the compound having a methine carbon atom represented by the formula (12) functions as a radical-scavenging compound (B2).
  • the reaction can be carried out according to the method for producing an organic compound of the present invention.
  • the reaction product can be separated and purified by the same separation means as described above.
  • R Ql , R pl are the same or different and represent an organic group. Even if R ° ′, R pl , and R * 11 are bonded to each other to form a ring together with an adjacent carbon atom, Good)
  • R ° 2 (Wherein, R ° 2, R p2, are the same or different and are each an organic group. R ° 2
  • R p2 and R q2 may combine with each other to form a ring together with adjacent carbon atoms
  • the coupling product (hydrocarbons) represented by can be obtained.
  • the reaction can be carried out according to the method described in WO 00Z35853 (a method using an N-hydroxy cyclic compound catalyst).
  • R ° is a ', R p', R ql , R ° 2, R p2, definitive to R q 2 organic Moto ⁇ Pi preferred organic group, wherein R ° , R p and R-.
  • R ° l, R pl, R 1, 1 (R ° ' and R pl, R pl and R ql, R nl and R q', or R ° 'and R pl and R ql) is bonded to each other formed together with the adjacent carbon atom ring
  • R ° 2, R p2, R q 2 (R ° 2 and R p2, R p2 and R q 2, R ° 2 and R q2, or R ° 2 and R p 2 and the ring to which R) is formed together with the carbon atoms you adjacent bond to each other, wherein R °, R p, the same as those of the ring formed together with the carbon atom to which R q is ⁇ engaged sintered together
  • the compound having a methine carbon atom represented by the formula (12a) or (l'2b) include a compound having a methine carbon atom (A3), for example, a bridged cyclic compound (A3-la) And non-aromatic
  • the reaction can be carried out according to the method for producing an organic compound of the present invention.
  • the reaction product can be separated and purified by the same separation means as described above.
  • R g CH0 (19) (In the formula, represents a hydrogen atom or an organic group)
  • R £ , R d , and RR h are the same or different and each represent a hydrogen atom or an organic group. RRRR h is bonded to each other to form a ring together with an adjacent carbon atom or a carbon-carbon bond. May be)
  • examples of the organic group for R g include the same as the organic groups for R a and R b described above.
  • the aldehyde represented by the formula (19) the aldehyde exemplified in the carbonyl group-containing compound (A2-1) can be used.
  • R. , R d and R e are the same as described above, and the organic group for R h is the same as the above-mentioned R c , R d and R ′.
  • the orfins represented by the formula (20) for example, the compounds exemplified as the inactive orefin (B1-6) and the active unsaturated compound (B1-1) can be used.
  • the reaction can be carried out according to the method for producing an organic compound of the present invention.
  • the reaction product can be separated and purified by the same separation means as described above.
  • R ⁇ R d are the same or different and each represents a hydrogen atom or an organic group
  • R e R f represents the same or different and each represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group or a heterocyclic group.
  • R e , R d may be bonded to each other to form a ring with adjacent carbon atoms.
  • ⁇ represents a hydroxyl group when R el is a hydrogen atom in the formula (22), and represents R ′′ when R el is a hydrocarbon group or a heterocyclic group.
  • R a , RRR d the same as above
  • An organic group, a hydrocarbon group, a heterocyclic group, R and R d examples include the same groups as described above.
  • 3-acetoxy-3-methylbutanoic acid is obtained by, for example, reacting 2-propanol with methylvinylketone. By reacting 2-propanol with acrolein, 3-formyloxy-13-methylbutanoic acid is obtained.
  • the reaction can be carried out according to the method for producing the organic compound of the present invention.
  • the reaction product can be separated and purified by the same separation means as described above.
  • ⁇ ,] 3-unsaturated carboxylic acid amides include, for example, (meth) acrylamide, ⁇ -methyl (meth) acrylamide, ⁇ , ⁇ -dimethyl (meth) atalyte. Lilamide, di-propyl (meth) acrylamide, di-phenyl (meth) aryl amide, crotonic acid amide, and the like.
  • the reaction temperature can be appropriately selected according to the type of the raw materials and the like, and is, for example, about 0 to 150 ° C, and preferably about 10 to 100 ° C.
  • the molecular weight of the polymer can be controlled by adjusting the reaction temperature.
  • the reaction product can be separated and purified by, for example, precipitation, reprecipitation, or the like.
  • An organic compound containing an oxygen atom-containing group is produced by reacting the compound (A) capable of generating the radical with the oxygen atom-containing reactant (B4) using the imid compound as a catalyst. be able to.
  • This reaction is performed in the presence or absence of a solvent.
  • a solvent the above-mentioned solvents can be used.
  • the amount of the imid-based compound catalyst to be used is, for example, 0.0000001 to 1 mol, preferably 0.0000001 to 0.5 mol, more preferably 1 mol, per 1 mol of compound (A). 0.000 00 :! To 0.4 mol, and often about 0.001 to 0.3 mol.
  • a co-catalyst such as the above metal compound (for example, a vanadium compound, a molybdenum compound, a manganese compound, a cobalt compound, etc.) is used in combination, the reaction is often remarkably accelerated.
  • the oxygen atom-containing reactant (B4) When the oxygen atom-containing reactant (B4) is in a gaseous state, for example, it may be used after being diluted with an inert gas such as nitrogen argon. Further, the oxygen atom-containing reactant (B4) may be used alone, or two or more kinds may be used in combination. By using two or more oxygen-containing reactants (B4) in combination, two or more selected from, for example, a hydroxyl group, an oxo group, a carboxyl group, a nitro group, a sulfonate group, etc. Can be introduced. In this case, two or more kinds of oxygen 'atom-containing reactants (B4) may be used simultaneously or sequentially.
  • the amount of the oxygen atom-containing reactant (B4) used varies depending on the type thereof, and can be appropriately selected in consideration of reactivity, operability, and the like.
  • the amount of oxygen used is 0.5 mol or more (for example, 1 mol or more) per 1 mol of the compound (A). It is preferably about 1 to 100 mol, and more preferably about 2 to 50 mol. In many cases, an excessive molar amount of oxygen is used for the compound (A).
  • carbon monoxide (B4-2) and oxygen (B4-1) are used in combination as the oxygen atom-containing reactant (B4), at least 1 mol (for example, 1 to 10 mol) per mol of the compound (A) (About 0 mol) of carbon monoxide and 0.5 mol or more (for example, about 0.5 to 50 mol) of oxygen are often used.
  • the amount of the nitrogen oxide used is appropriately selected according to the type of the nitrogen oxide, the type of the compound (A), and the like.
  • the amount may be 1 mol or more, or may be less than 1 mol, per 1 mol of compound (A).
  • the amount of the nitrogen oxide (for example, nitrogen dioxide) used is less than 1 mol (for example, 0.001 mol or more and less than 1 mol) per 1 mol of the compound (A), preferably 0.0 0 1 ⁇ 0.
  • the amount is 8 mol, more preferably about 0.005 to 0.25 mol, the conversion of nitrogen oxides and the selectivity of the reaction are greatly improved.
  • the reaction rate such as two-Toro reaction is greatly improved.
  • the amount of oxygen used is 0.5 mol or more (for example, 1 mol or more), preferably 1 to 100 mol, and more preferably about 2 to 50 mol, per 1 mol of nitric oxide. is there.
  • the sulfur oxide (B4-4) is used as the oxygen atom-containing reactant, the amount of the sulfur oxide used can be appropriately selected according to the type of the sulfur oxide, the type of the compound (A), and the like. 'In general, it can be selected from the range of about 1 to 50 mol, preferably about 1.5 to 30 mol, per 1 mol of compound (A).
  • the reaction may be performed in a large excess atmosphere of sulfur oxide.
  • a sulfur oxide for example, sulfur dioxide
  • oxygen oxygen
  • the reaction temperature can be appropriately selected according to the type of the compound (II) and the oxygen-containing reactant.
  • the reaction temperature is 0 to 300 ° C, preferably about 20 to 250 ° C.
  • the reaction temperature is, for example, about 0 to 200 ° C., preferably 10 to 200 ° C. It is about 150 ° C.
  • nitrogen oxide (B4-3) or sulfur oxide (B4-4) is used as the oxygen atom-containing reactant (including the case where oxygen is used in combination)
  • the reaction temperature is, for example, 0 to 15 It is about 0 ° C, preferably about 10 to 125 ° C.
  • the reaction pressure may be normal pressure or under pressure. When it is performed under pressure, the pressure is usually 0.1 to 10 MPa, preferably about 0.2 to 7 MPa. The reaction is performed in a batch, semi-batch, or continuous Can be done by law.
  • reaction product can be separated and purified, for example, by filtration, concentration, distillation, extraction, crystallization, recrystallization, adsorption, column chromatography, or other separation means, or a combination thereof.
  • a reaction product corresponding to the type of the oxygen atom-containing reactant can be obtained with a good yield under mild conditions.
  • primary alcohols produce the corresponding aldehydes or carboxylic acids
  • secondary alcohols produce the corresponding ketones
  • the corresponding hydroxyketone can be obtained from 1,3-diol
  • the corresponding carboxylic acid can be obtained from 1,2-diol by oxidative cleavage
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-2196562 Example using N-hydroxy cyclic imide compound catalyst
  • the corresponding ester or acid anhydride can be obtained from ether [see Japanese Patent Application Laid-Open No. H10-316610 (example using N-hydroxy cyclic imide compound catalyst)].
  • hydrogen peroxide can also be generated from a primary or secondary alcohol [see WO 00Z4 6145 (example using N-hydroxy cyclic imide compound catalyst)].
  • an oxidation reaction product corresponding to the type of heteroatom, etc. is obtained. It is.
  • ketones when ketones are oxidized, they are cleaved to generate carboxylic acids and the like.
  • cyclic ketones such as cyclohexanone give dicarboxylic acids such as adipic acid.
  • a heteroatom-containing compound (A1) having a carbon-hydrogen bond adjacent to a hetero atom such as a secondary alcohol (for example, benzohydrol) is used as a co-reactant (co-oxidant).
  • the Bayer-Piliger-type reaction proceeds under mild conditions, and the corresponding lactones can be obtained from cyclic ketones and the corresponding esters can be obtained from chain ketones in good yields. [Examples using WO99Z5020 (N-hydroxy cyclic imide compound catalyst)].
  • the corresponding carboxylic acid is produced from the aldehydes.
  • an alcohol derivative having a methine carbon to which a hydroxyl group has been introduced can be obtained at a high yield.
  • a bridged cyclic hydrocarbon (A3_la) such as adamantane is oxidized
  • an alcohol derivative having a hydroxyl group introduced at the bridgehead such as 1-adamantanol, 1,3-adamantanediol and 1,3,5-adamantantriol can be obtained with high selectivity.
  • a tertiary alcohol such as t-butanol can be obtained in a high yield from a chain compound having a methine carbon atom (A3-2) such as isobutane [Japanese Patent Laid-Open No. Hei 10-310543] Japanese Patent Publication (Example using N-hydroxy cyclic imid compound catalyst)].
  • the compound (A4) having a carbon-hydrogen bond adjacent to the unsaturated bond is used as the compound (A)
  • the adjacent position of the unsaturated bond is efficiently oxidized, and the alcohol, carboxylic acid, or ketone is oxidized. Tons are generated.
  • a primary alcohol or a carboxylic acid can be obtained in a high yield [Japanese Patent Application Laid-Open Nos. H8-38909, Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-32 27 6 26, Japanese Patent Application Laid-Open No. Example using N-hydroxy cyclic imide compound catalyst)].
  • Compounds having a methylene group or a methine group at a position adjacent to the unsaturated bond can provide secondary or tertiary alcohols, ketones or carboxylic acids in good yields depending on the reaction conditions. be able to. ,
  • an alkyl group or a lower oxidized group thereof (a hydroxyalkyl group, a formyl group, a formylalkyl group, or an alkyl group having an oxo group) is bonded to an aromatic ring.
  • the alkyl group or its lower oxidized group is oxidized to produce an aromatic carboxylic acid having a carboxyl group bonded to an aromatic ring.
  • 3-Picolin gives nicotinic acid.
  • secondary alcohols or ketones can be obtained from a compound having a methylene group at a position adjacent to a carbon-carbon double bond.
  • a cobalt (II) salt of an acid having a pKa of 8.0 or less such as cobalt acetate (II) or cobalt (II) nitrate, is used as a co-catalyst
  • the carbon atom of the methylene group becomes oxo.
  • the corresponding conjugated unsaturated carbohydrate compound into which the group has been introduced is obtained in high yield.
  • nutkaton can be obtained from Valensen in high yield.
  • the non-aromatic cyclic hydrocarbon (A5) is used as the compound (A)
  • cyclohexane by appropriately selecting the conditions, it is possible to obtain cyclohexenoleanolone, cyclohexynolehydropenoleoxide, cyclohexanone, or adipic acid with good selectivity.
  • bis (1—hydroxycycloanoleq ⁇ ) ⁇ norexoxide such as bis (1—hydroxycyclohexynole) ⁇ norexoxide can be obtained from cycloanolecan such as cyclohexane [Japanese Patent Application No. 2000]. — See 3 4 5 8 2 4 (Example using N-hydroxy cyclic imide catalyst)].
  • adamantanone can be obtained in good yield from adamantane by using a strong acid as a co-catalyst [Japanese Patent Application Laid-Open No. H10-300969 (N-hydroxycyclic imidization). Example using compound catalyst)]].
  • conjugated compound (A6) When the conjugated compound (A6) is used as the compound (A), various compounds are generated depending on the structure. For example, oxidation of conjugated gens produces alkeneddiols and the like. Specifically, when butadiene is oxidized, 2-butene-1,4-diol, 1-butene-13,4-diol, and the like are obtained.
  • an olefin (A10) is used as the compound (II)
  • a corresponding epoxy compound can be obtained [Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-49764, WO99Z52004 ( Example using N-hydroxy cyclic imide compound catalyst)].
  • co-reactions with compounds containing heteroatoms (A1) having a carbon-hydrogen bond adjacent to a hetero atom such as a secondary alcohol (A1) and compounds (A4) having a carbon-hydrogen bond adjacent to an unsaturated bond When coexisting as an agent (co-oxidizing agent), the epoxidation reaction proceeds under mild conditions, and the corresponding epoxide can be obtained in good yield.
  • nitrogen oxide (B4-3) is used as the oxygen atom-containing reactant, mainly the dimerization reaction proceeds, and a corresponding nitrogen compound or the like is obtained [Japanese Unexamined Patent Publication No. Hei 11-23]. No. 9730 (Example using N-hydroxy cyclic imide compound catalyst)].
  • the compound (A3) having a methine carbon atom is used as the compound (A)
  • the carbon atom involved in the carbon-hydrogen bond is converted to nitrogen.
  • non-aromatic cyclic hydrocarbons (A5) such as cyclohexane form corresponding cyclic nitro compounds in which nitro groups are bonded to carbon atoms constituting the ring. Even for linear alkanes (A9), corresponding nitroalkanes are produced.
  • nitrogen dioxide is used as an oxygen atom-containing reactant, if the substrate is used in an excessive amount relative to nitrogen dioxide, the nitration reaction proceeds efficiently [Japanese Patent Application No. Hei 11-1-333639] Example using N-hydroxy cyclic imide catalyst)].
  • compound (A) When a compound (for example, toluene) having a methyl group at the position adjacent to the aromatic ring (so-called benzyl position) is used as compound (A), the nitro group is introduced into the carbon atom of the methyl group.
  • the corresponding aromatic aldehyde in which the methyl group is formylated for example, benzaldehyde
  • a compound in which a nitrogen atom is introduced into an aromatic ring for example, benzaldehyde
  • compounds having a methylene group at the adjacent position to an aromatic ring e.g., Echirubenzen
  • two Toro compounds the methylene group is two Toro reduction e.g., alpha _ nitro E chill benzene
  • an oxime compound in which the methylene group is oxidized for example, acetate phenoxime
  • nitric oxide is used as the oxygen atom-containing reactant
  • a corresponding aldehyde or the like formed by cleavage of an ether bond can be obtained from ether [Japanese Patent Application Laid-Open No. H11-151503].
  • No. 6 Japanese Patent Application No. Hei 11-254 977 (Japanese Patent Application Laid-Open No. HEI 7 (Example using a hydroxy-cyclic imido compound catalyst))].
  • phthalaldehyde can be obtained from phthalane in a high yield.
  • cycloalkane when nitric oxide is used as the oxygen atom-containing reactant, the cycloalkane can be used to obtain the corresponding cycloalkazone oxime [Japanese Patent Application No. 2000-1575703] ( ⁇ — Example using a hydroxy cyclic imide compound catalyst).
  • cyclohexanone oxime is formed from cyclohexane.
  • a chain or cyclic compound having a methylene group is reacted with a nitrogen oxide such as nitric oxide in the presence of the imid compound catalyst and a halogen (such as chlorine) or a Beckmann rearrangement catalyst, Or lactam [Refer to Japanese Patent Application No. 11-37172177 (Example using a catalyst of hydroxy-cyclic imide compound)].
  • cyclohexane provides the ⁇ -force product.
  • the nitration reaction mainly proceeds as in the case where the nitrogen oxide (B4-3) is used, and a corresponding nitro compound is obtained.
  • the nitrogen oxide (B4-3) is used as the nitrogen oxide (B4-3).
  • a compound (A4) having a carbon-hydrogen bond at a site adjacent to the unsaturated bond is used as a substrate. Then, the carbon atom related to the carbon-hydrogen bond is converted to nitrogen. Further, when the compound (A3) having a methine carbon atom is used as a substrate, the methine carbon atom is converted into a nitrogen atom.
  • a nitrogen atom is introduced into a carbon atom constituting the ring, and for example, a cycloalkyl group such as cyclohexane has a corresponding nitrogen atom.
  • Trocycloalkanes are formed.
  • the carbon atom related to the carbon-hydrogen bond is converted into a nitrogen atom, and is converted from a linear alkane (A9) such as hexane. Is generated by the corresponding nitrogen atom.
  • the imid-based compound reacts with nitrates to produce an imido N-oxy radical, which abstracts a hydrogen atom from the substrate to produce a radical, which is formed in the system by this radical. It is considered that the corresponding nitrogen compound is formed by the addition of the nitrogen dioxide.
  • sulfur oxide (B4-4) is used as the oxygen atom-containing reactant, a sulfonation / sulfonation reaction proceeds, and a corresponding organic sulfur acid or a salt thereof is obtained.
  • a compound (A3) having a methine carbon atom is used as the compound (A)
  • a compound having a sulfur atom group introduced into the methine carbon atom and having a carbon-hydrogen bond adjacent to the unsaturated bond When A4) is used, a sulfuric acid group (such as a sulfonic acid group or a sulfinic acid group) is introduced into a carbon atom involved in the carbon-hydrogen bond.
  • non-aromatic cyclic hydrocarbons (A5) such as cyclohexane produce organic sulfuric acid in which a sulfur acid group is bonded to a carbon atom constituting the ring.
  • the produced organic sulfuric acid can be obtained by a conventional method, for example, in an appropriate solvent such as water, in an alkali metal hydroxide, an alkali metal carbonate, an alkali metal bicarbonate, an alkaline earth metal hydroxide, By reacting with alkaline earth metal carbonates, amines, thioureas, isothioureas, etc., they can be converted to the corresponding organic sulfur salts.
  • an organic compound having an oxygen atom-containing group such as a hydroxyl group, an oxo group, a carboxyl group, a nitro group, a sulfonic acid group, or the like by a mild addition or substitution reaction or the like, Carbon bond products or their derivatives (such as cyclized derivatives) can be produced with high selectivity and yield. Further, an oxygen atom-containing group can be introduced into an organic substrate under mild conditions.
  • the catalyst of the present invention has excellent stability and can maintain the catalytic activity for a long time. In addition, it shows high catalytic activity even in a small amount in a radical reaction, and has high stability in a high-temperature reaction.
  • reaction products were identified by NMR, IR, and GC-MS.
  • 3 1 6 stainless steel reactor having an inner volume of 3 5 0 m l, durene 3. 5 0 g (2 6. 1 Mi Rimoru; system in a concentration of 5 wt 0/0), N- ⁇ Se Tokishifutarui Mi de 1.0 7 g (5.22 mimol), cobalt (II) acetate tetrahydrate 0.025 g (0.10 mimol), manganese acetate (II) tetrahydrate 0.065 g (0.26 mmol), and acetic acid were charged, the reactor was sealed, and pressurized to 4 MPa (gauge pressure) with a mixed gas of 50% oxygen and 50% nitrogen.
  • 4 MPa gauge pressure
  • c ⁇ -dimethylsuccinate imidoacetate
  • ⁇ ⁇ cobalt acetate
  • terephthalic acid was obtained in a yield of 89%
  • p-toluic acid in a yield of 3%
  • p-carboxybenzaldehyde in a yield of 2%.

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Description

明 細 書
N—置換環状イミ ド化合物で構成された触媒、 及びこの触媒を用いた有 機化合物の製造法 技術分野
本発明は、 酸化、 ニトロ化、 カルボキシル化、 炭素一炭素結合形成反 応などの反応に有用な触媒、 及び該触媒を用いた有機化合物の製造法に 関する。 背景技術
酸化反応は、 有機化学工業における最も基本的な反応の一つであるた め、 種々の酸化法が開発されている。 資源及び環境上の観点から、 好ま しい酸化方法は、 分子状酸素又は空気を酸化剤として直接利用する触媒 的な酸化法である。 しかし、 触媒的な酸化法では、 通常、 酸素を活性化 するために高温や高圧を必要としたり、 温和な条件で反応させるために はアルデヒ ドなどの還元剤の共存下で反応させる必要がある。 そのため .、 触媒的酸化法を用いて、 温和な条件下で、 アルコール類やカルボン酸 を簡易に且つ効率よく製造することは困難であった。
一方、 メタンゃェタンなどの低級炭化水素の二トロ化は硝酸や二酸化 窒素を用いて 2 5 0〜 3 0 0 °Cの高温で行われている。 しかし、 炭素数 の多い炭 匕水素の二トロ化を上記条件下で行うと、 基質が分解して目的 のニトロ化合物を収率よく得ることができない。 また、 炭化水素類の二 トロ化として混酸 （硝酸と硫酸の混合物） を用いる方法が広く利用され ている。 しかし、 この方法では、 高濃度の強酸を大量に使用する必要が ある。 また、 炭化水素類に温和な条件で直接カルボキシル基を導入する方法 はほとんど知られていない。
有機硫黄酸及びその塩の製造法と して種々の方法が知られている。 例 えば、 スルホン酸の製造法と して、 チオールやジスルフィ ドを酸化剤に より酸化する方法、 芳香族炭化水素と無水 S O 3—ピリ ジンやクロロ硫 酸とを反応させるフリ一デルクラフ ト反応を利用する方法、 不飽和化合 物へのラジカル付加反応により合成する方法などが利用されている。 し かし、 これらの方法は、 反応条件が厳しかったり、 多量の副生物が併産 されるなどの問題点を有する。 また、 従来、 非芳香族性の炭化水素類を 直接且つ効率的にスルホン化する方法は知られていない。
炭素一炭素二重結合などを有する不飽和化合物やへテロ原子含有化合 物に種々の化合物を付加させて有用な有機化合物を得る方法が知られて いる。 例えば、 塩基の存在下、 マロン酸ジエステルなどの活性メチレン 化合物とァク リ ロ二 トリルなどの電子吸引基を有するォレフィンとを反 応させると、 求核的な付加反応により炭素一炭素結合が形成されて付加 生成物が得られる （マイケル付加反応） 。 また、 酸又は塩基の存在下で 2種のカルボニル化合物を処理すると、 一方のカルボニル化合物が他方 のカルボニル化合物に求核的に付加して、 炭素一炭素結合が形成され、 アルドール縮合物が得られる。
しかし、 これらの方法は、 通常、 酸又は塩基の存在下で反応が実施さ れるため、 酸や塩基に弱い置換基を有する化合物に対しては適用できな い。 また、 不飽和化合物の不飽和結合を形成する炭素原子や橋かけ環式 化合物などのメチン炭素原子などに、 直接ヒ ドロキシメチル基、 アルコ キシメチル基、 ァシル基、 第 3級炭素原子などを結合させることは困難 である。
また、 ラジカル機構による炭素一炭素二重結合への付加反応や炭素一 炭素結合を形成するカップリ ング反応も知られている。 しかし、 温和な 条件下で、 例えば分子状酸素により効率よく付加又は置換反応生成物又 はその誘導体を得る方法はほとんどない。
ヒ ドロキシ— γ—プチ口ラク トン 導体の製造法と して、 いくつかの 方法が知られている。 例えば、 ョ一口ッパ特許公開公報第 2 1 0 3 6 8 6号には、 グリォキシル酸とィソブチレンとを反応させてパントラク ト ンを合成する方法が開示されている。 特開昭 6 1— 2 8 2 3 7 3号公報 には、 グリォキシル酸水化物と t —プチルアルコールとを反応させて同 じくパントラク トンを製造する方法が開示されている。 テ トラへドロン
(Tetrahedron) 、 9 3 3 ( 1 9 7 9 ) には、 4ーヒ ドロキシ一 2—メ チルー 5 , 5 , 5— ト リ ク ロ 口一 1一ペンテンを加水分解して 2—ヒ ド 口キシー 4—メチル— 4—ペンテン酸と し、 次いでこれを塩酸存在下で 環化することによりパン、トラク トンを合成する方法が報告されている。 さらに、 日本化学会春期年会講演予講集 II、 第 1 0 1 5頁 （ 1 9 9 8年 ) には、 ct—ァセ トキシー CK， /3 _不飽和カルボン酸エステルと 2—プ ロパノールの混合液に光照射すると、 対応する c ーァセ トキシ一 γ， —ジメチル一 γ—プチロラク トン誘導体が生成することが報告されてい る。 しかし、 上記の各方法は、 一般に原料の入手が容易でなかったり、 反応に特殊な条件を必要とする。
特開平 8 - 3 8 9 0 9号公報及び特開平 9 - 3 2 7 6 2 6号公報には 、 分子状酸素により有機基質を酸化するための触媒と して、 特定の構造 を有するイ ミ ド化合物、 又は前記イ ミ ド化合物と遷移金属化合物などと で構成された酸化触媒が提案されている。 特開平 1 1— 2 3 9 7 3 0号 公報には、 前記イ ミ ド化合物の存在下、 基質と、 （ i ) 窒素酸化物及び
(ii) 一酸化炭素と酸素との混合物から選択された少なく とも 1種の反 応剤とを接触させて、 基質に、 ニ トロ基及びカルボキシル基から選択さ れた少なく とも 1種の官能基を導入する方法が開示されている。 また、 W O 0 0 / 3 5 8 3 5に'は、 特定のィミ ド化合物と該ィミ ド化合物に対 するラジカル発生剤の存在下で 2つの化合物を反応させ、 ラジカル機構 により付加若しくは置換反応生成物又はそれらの酸化生成物を製造する 方法が開示されている。 これらのイミ ド化合物を触媒として用いる方法 によれば、 比較的温和な条件下で、 基質にヒ ドロキシル基や、 ニ トロ基 、 カルボキシル基などの酸素原子含有基を導入したり、 炭素一炭素結合 を形成することが可能である。 しかし、 この方法においても、 目的化合 物の収率、 触媒の安定性、 触媒使用量等の点で必ずしも充分満足できる もので.はなかった。 発明の開示
従って、 本発明の目的は、 温和な条件下、 付加又は置換反応等により 有機化合物を高い選択率及び収率で製造できる触媒と、 それを用いた有 機化合物の製造法を提供することにある。
本発明の他の目的は、 有機基質に温和な条件下で酸素原子含有基を導 入できる触媒と、 それを用いた有機化合物の製造法を提供することにあ る。
本発明のさらに他の目的は、 安定性に優れ、 触媒活性を長時間維持で きる触媒を提供することにある。
本発明の他の目的は、 少量で高い触媒活性を示すラジカル反応触媒を 提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、 高温でも安定性の高いラジカル反応触媒 を提供することにある。
本発明者らは、 前記目的を達成するため鋭意検討した結果、 特定構造 のイミ ド系化合物の存在下で、 ラジカルを生成可能な化合物とラジカル 捕捉性化合物とを反応させると、 温和な条件で対応する付加若しくは置 換反応生成物又はそれらの誘導体が得られることを見出し、 本発明を完 成した。 '
すなわち： 本発明は、 下記式 （ I ), 0
II
し \ m
I N-0R ）
ノ
II
0
(式中、 Rはヒ ドロキシル基の保護基を示す）
で表.される N—置換環状ィ ミ ド骨格を有するィ ミ ド系化合物で構成され た触媒を提供する。
前記イ ミ ド系化合物には、 下記式 （ 1 ).
Figure imgf000007_0001
(式中、 Rはヒ ドロキシル基の保護基を示す。 R R R 3及び R 4は 、 同一又は異なって、 水素原子、 ハロゲン原子、 アルキル基、 ァリール 基、 シクロアノレキノレ基、 ヒ ドロキシル基、 ァノレコキシ基、 力ノレボキシノレ 基、 置換ォキシ力ノレボニル基、 ァシル基又はァシルォキシ基を示し、 R \ R 2、 R 3及び R 4のうち少なく とも 2つが互いに結合して二重結合、 又は芳香族性若しくは非芳香族性の環を形成してもよい。 前記 R R 2 、 R 3、 R \ 又は R R R 3及び R 4のうち少なく とも 2つが互レヽに 結合して形成された二重結合又は芳香族性若しくは非芳香族性の環には 、 上記式 （ 1 ) 中に示される N—置換環状ィ ミ ド基がさらに 1又は 2個 以上形成されていてもよい） で表される化合物が含まれる。
Rは加水分解性保護基であるのが好ましい。 また、 Rは酸から O H基 を除した基であってもよい。 前記酸には、 例えば、 カルボン酸、 スルホ ン酸、 炭酸、' 力ルバミン酸、 硫酸、 酸、 リ ン酸、 ホウ酸などが含まれ る。
前記触媒は、 イ ミ ド系化合物と金属化合物との組み合わせで構成して もよい。
本発明は、 また、 上記触媒の存在下、 （A ) ラジカルを生成可能な化 合物と、 （B ) ラジカル捕捉性化合物とを反応させて、 前記化合物 （A ) と化合物 （B ) との付加若しくは置換反応生成物又はそれらの誘導体 を生成させることを特徴とする有機化合物の製造法を提供する。
ラジカルを生成可能な化合物 （A ) と して、 （A1 ) ヘテロ原子の隣接 位に炭素一水素結合を有するヘテロ原子含有化合物、 （A2) 炭素一へテ 口原子二重結合を有する化合物、 （A3) メチン炭素原子を有する化合物 、 (A4) 不飽和結合の隣接位に炭素一水素結合を有する化合物、 （A5) 非芳香族性環状炭化水素、 （A6) 共役化合物、 （A7) アミン類、 （A8) 芳香族化合物、 （A9) 直鎖状アルカン、 及び （A10) ォレフィ ン類から 選択された化合物を使用できる。
また、 ラジカル捕捉性化合物 （B ) と して、 （B1 ) 不飽和化合物、 （ B2) メチン炭素原子を有する化合物、 （B3) ヘテロ原子含有化合物、 及 び （B4) 酸素原子含有反応剤から選択された化合物を使用できる。 前記 酸素原子含有反応剤 （B4) には、 酸素、 一酸化炭素、 窒素酸化物、 硫黄 酸化物、 硝酸若しくは亜硝酸又はこれらの塩などが含まれる。
ラジカルを生成可能な化合物 （A ) とラジカル捕捉性化合物 （B ) と の反応と して、 例えば、 酸化反応、 カルボキシル化反応、 ニ トロ化反応 、 スルホン化反応、 カップリ ング反応又はこれらの組み合わせが例示で さる。
なお、 本明細書では、 ' 「付加若しくは置換」 反応を、 酸化ゃスルホン 化等を含めた広い意味に用いる。 発明を実施するための最良の形態
[ィ ミ ド系化合物]
本発明の触媒は、 前記式 （ I ) で表される N—置換環状イ ミ ド骨格を 有するイ ミ ド系化合物で構成されている。 このイミ ド系化合物は、 分子 中に、 式 （ I ) で表される N—置換環状ィ ミ ド骨格を複数個有していて もよい。 また、 このイ ミ ド系化合物は、 式 （ I ) で表される N—置換環 状ィ ミ ド骨格のうち Rを除く部分 （N—ォキシ環状ィ ミ ド骨格） が複数 個、 Rを介して結合していてもよい。
式 （ I ) 中、 Rで示されるヒ ドロキシル基の保護基'と しては、 有機合 成の分野で慣用のヒ ドロキシル基の保護基を用いることができる。 この ような保護基と して、 例えば、 アルキル基 （例えば、 メチル、 t—プチ ル基などの C 4アルキル基など） 、 アルケニル基 （例えば、 ァリル基 など） 、 シクロアルキル基 （例えば、 シクロへキシル基など） 、 ァリー ル基 （例えば、 2， 4 —ジニ ト ロフエニル基など） 、 ァラルキル基 （例 えば、 ベンジノレ、 2 , 6—ジクロ口べンジノレ、 3—ブロモベンジ^^、 2 —ニ トロベンジル、 トリ フエニルメチル基など） ；置換メチル基 （例え ば、 メ トキシメチル、 メチルチオメチル、 ベンジルォキシメチル、 t— ブトキシメチル、 2—メ トキシエ トキシメチル、 2 , 2 , 2— トリクロ 口エ トキシメチル、 ビス （ 2—クロ口エ トキシ） メチル、 2— (トリメ チルシリル） エ トキシメチル基など） 、 置換ェチル基 （例えば、 1—ェ トキシェチル、 1 —メチル _ 1 —メ トキシェチル、 1 一イ ソプロポキシ ェチル、 2， 2 , 2— ト リ クロロェチル、 2—メ トキシェチル基など） 、 テ トラヒ ドロビラ二ル基、 テ トラヒ ドロフラニル基、 1 —ヒ ドロキシ アルキル基 （例えば、 1 —ヒ ドロキシェチル、 1—ヒ ドロキシへキシル 、 1 ーヒ ドロキシデシノレ、 1 ーヒ ドロキシへキサデシノレ、 1—ヒ ドロキ シー 1 —フ ニルメチル基など） 等のヒ ドロキシル基とァセタール又は へミアセタール基を形成可能な基など ； ァシル基 （例えば、 ホルミル、 ァセチル、 プロピオニル、 ブチリル、 イソブチリノレ、 バレリル、 ピバロ ィル、 へキサノィル、 ヘプタノィル、 オタタノィル、 ノナノィル、 デカ ノィノレ、 ラウロイノレ、 ミ リ ス トイル、 ノヽ。ノレミ トイル、 ステアロイル基な どの C ^ 2。脂肪族ァシル基等の脂肪族飽和又は不飽和ァシル基 ； ァセ ト ァセチル基 ； シクロペンタンカルボニル、 シクロへキサンカルボニル基 などのシク口アル力ンカルボニル基等の脂環式ァシル基 ； ベンゾィル、 ナフ トイル基などの芳香族ァシル基など） 、 スルホニル基 （メタンスル ホニノレ、 エタンスノレホニノレ、 ト リ フルォロメタンスノレホニノレ、 ベンゼン スノレホニル、 p — トノレエンスノレホニル、 ナフタ レンスノレホニノレ基など） 、 アルコキシカルボニル基 （例えば、 メ トキシカルボニル、 エ トキシカ ルボニル、 t 一ブトキシカノレボニル基などの C ァノレコキシ一力ノレボ ニル基など） 、 ァラルキルォキシカルボニル基 （例えば、 ベンジルォキ シカルボニル基、 p—メ トキシベンジルォキシカルボニル基など） 、 置 換又は無置換力ルバモイル基 （例えば、 力ルバモイル、 メチルカルバモ ィル、 フエ二ルカルバモイル基など） 、 無機酸 （硫酸、 硝酸、 リン酸、 ホウ酸など） から O H基を除した基、 ジアルキルホスフイノチオイル基 (例えば、 ジメチルホスフイノチオイル基など） 、 ジァリールホスフィ ノチオイル基 （例えば、 ジフエニルホスフイノチオイル基など） 、 置換 シリル基 （例えば、 トリメチルシリル、 t —ブチルジメチルシリル、 ト リベンジルシリル、 トリフエニルシリル基など） などが挙げられる。
また、 式 （ I ) で表される N—置換環状ィ ミ ド骨格のうち Rを除く部 分 （N—ォキシ環状イ ミ ド骨格） が複数個、 Rを介して結合する場合、 該 Rと して、 例えば、 ォキサリル、 マロニル、 スクシニル、 グルタリル 、 アジボイル、 フタロイル、' イソフタロイル、 テレフタロイル基などの ポリカルボシ酸ァシル基 ； カルボニル基 ； メチレン、 ェチリデン、 ィソ プロピリデン、 シクロペンチリデン、 シクロへキシリデン、 ベンジリデ ン基などの多価の炭化水素基 （特に、 2つのヒ ドロキシル基とァセター ル結合を形成する基） などが挙げられる。
Rと しては、 アルキル基 （メチル基など） 以外の保護基がより好まし い。 特に好ましい Rには、 例えば、 ヒ ドロキシル基とァセタール又はへ ミアセタール基を形成可能な基 ； カルボン酸、 スルホン酸、 炭酸、 カル バミン酸、 硫酸、 リ ン酸、 ホウ酸などの酸から O H基を除した基 （ァシ ル基、. スルホニル基、 ァノレコキシカルボ二ノレ基、 力ルバモイル基等） な どの加水分解により脱離可能な加水分解性保護基が好ましい。
前記ィ ミ ド系化合物の代表的な例と して、 前記式 （ 1 ) で表されるィ
* ； 一-? ；
ミ ド化合物が挙げられる。 このイミ ド化合物において、 置換基 R R 2 、 R 3及び R 4のうちハロゲン原子には、 ヨウ素、 臭素、 塩素およびフッ 素原子が含まれる。 アルキル基には、 例えば、 メチル、 ェチル、 プロピ ノレ、 イ ソプロピノレ、 ブチノレ、 イ ソブチノレ、 s—ブチノレ、 t—ブチノレ、 へ キシル、 デシル基などの炭素数 1 〜 1 0程度の直鎖状又は分岐鎖状アル キル基が含まれる。 好ましいアルキル基と しては、 例えば、 炭素数 1 〜 6程度、 特に炭素数 1 〜 4程度の低級アルキル基が挙げられる。
ァリール基には、 フエニル、 ナフチル基などが含まれ、 シクロアルキ ル基には、 シクロペンチル、 シクロへキシノレ基などが含まれる。 ァノレコ キシ基には、 例えば、 メ トキシ、 エトキシ、 イソプロボキシ、 ブトキシ 、 t —ブトキシ、 へキシルォキシ基などの炭素数 1 〜 1 0程度、 好まし くは炭素数 1 〜 6程度、 特に炭素数 1 〜 4程度の低級アルコキシ基が含 まれる。
置換ォキシカルボニル基には、.例えば、 メ トキシカルボニル、 ェ トキ シカノレポニル、 イソプロポキシカルボニル、 ブトキシカルボ二ノレ、 t— ブトキシカルボニル、 へキシル才キ、：/カルボニル、 ヘプチルォキシカノレ ボニル、 ォクチルォキシカルボニル、 デシルォキシカノレボニル、 ドデシ ルォキシカルボニル、 テ トラデシルォキシカルボニル、 へキサデシルォ キシカノレボニル、 ォクタデシノレォキシカルボ二ノレ基などのアルコキシ力 ルボニル基 （特に、 C ! - 2。アルコキシ一カルボニル基） ； シクロペンチ ノレォキシカノレボニノレ、 シク口へキシノレォキシカルボニル基などのシク口 アルキルォキシカルボニル基 （特に、 3 〜 1 5員シクロアルキルォキシ カルボ-ル基） ； フエニノレオキシカノレボニノレ、 ナフチルォキシカノレボニ ル基などのァリールォキシカルボニル基 （特に、 C 6 - 2。ァリールォキシ —カルボニル基） ； ベンジルォキシカルボニル基などのァラルキルォキ シカルボニル基 （特に、 C 7 - 2 1ァラルキルォキシ—カルボニル基） など が挙げられる。
ァシル基と しては、 例えば、 ホルミル； ァセチル、 プロピオニル、 ブ チリノレ、 イソブチリノレ、 ノ レ リ ノレ、 ビバロイル、 へキサノィル、 ヘプタ ノィル、 オタタノィル、 ノナノィル、 デカノィル、 ラウロイル、 ミ リス トイル、 ノ、。ノレミ トィル、 ステアロイル基などの C i - 2 0脂肪族ァシル基等 の脂肪族飽和又は不飽和ァシル基 ； ァセ トァセチル基 ； シクロペンタン カルボ二ノレ、 シク口へキサンカルボニル基などのシク口アル力ンカノレポ ニル基等の脂環式ァシル基 ； ベンゾィル、 ナフ トイル基などの芳香族ァ シル基などが例示できる。
ァシルォキシ基と しては、 例えば、 ホルミルォキシ、 ァセチルォキシ 、 プロピオニルォキシ、 ブチリルォキシ、 イソブチリルォキシ、 バレリ ルォキシ、 ピバロィルォキシ、 へキサノィルォキシ、 ヘプタノィルォキ シ、 ォクタノィルォキシ、 ノナノィルォキシ、 デカノィルォキシ、 ラウ 口 イ ノレオキシ、 ミ リ ス ドイ ノレオキシ、 パ^/ ミ ト イ ノレオキシ、 ステアロ イ ルォキシ基などの C 0脂肪族ァシルォキシ基等の脂肪族飽和又は不飽 和ァシルォ シ基 ； ァセ トァセチルォキシ基 ； シクロペンタンカルボ二 ルォキシ、 シクロへキサンカルボニルォキシ基などのシクロアルカン力 ルポニルォキシ基等の脂環式ァシルォキシ基 ； ベンゾィルォキシ、 ナフ トイルォキシ基などの芳香族ァシルォキシ基などが例示できる。
前記置換基 R R 2、 R 3及び R 4は、 同一又は異なっていてもよい。 また、 前記式 （ 1 ) において、 R '、 R R 3及び R 4のうち少なく とも 2つが互いに結合して二重結合、 又は芳香族性若しくは非芳香族性の環 を形成してもよい。 好ましい芳香族性又は非芳香族性環は 5〜 1 2員環 、 特に 6〜 1 0員環程度であり、 複素環又は縮合複素環であってもよい 力 炭化水素環である場合が多い。 このような環には、 例えば、 非芳香 族性脂環式環 （シク ΰへキサン環などの置換基を有していてもよいシク ロアルカン環、 シクロへキセシ澴などの置換基を有していてもよいシク ロアルケン環など） 、 非芳香族性橘かけ環 （ 5—ノルボルネン環などの 置換基を有していてもよい橋かけ式炭化水素環など） 、 ベンゼン環、 ナ フタレン環などの置換基を有していてもよい芳香族環 （縮合環を含む） が含まれる。 前記環は、 芳香族環で構成される場合が多い。 前記環は、 ァノレキノレ基、 ハロアノレキノレ基、 ヒ ドロキシル基、 アルコキシ基、 カノレボ キシル基、 置換ォキシカルボニル基、 ァシル基、 ァシルォキシ基、 ニ ト 口基、 シァノ基、 アミノ基、 ハロゲン原子などの置換基を有していても よい。
前記 R R 2、 R 3、 R 4、 又は R R 2、 R 3及び R 4のうち少なく と も 2つが互いに結合して形成された二重結合又は芳香族性若しくは非芳 香族性の環には、 上記式 （ 1 ) 中に示される N—置換環状イ ミ ド基がさ W
12 らに 1又は 2個以上形成されていてもよい。 例えば、 R R2、 R3又 は R 4が炭素数 2以上のアルキル基である場合、 このアルキル基を構成 する隣接する 2つの炭素原子を含んで前記 N—置換環状ィミ ド基が形成 されていてもよい。 また、 RL、 R2、， R3及び R4のうち少なく とも 2つ が互いに結合して二重結合を形成する場合、 該二重結合を含んで前記 N 一置換環状イミ ド基が形成されていてもよい。 さらに、 R R2、 R 3 及び R4のうち少なく とも 2つが互いに結合して芳香族性若しくは非芳 香族性の環を形成する場合、 該環を構成する隣接する 2つの炭素原子を 含んで前記 N—置換環状イミ ド基が形成されていてもよい。 さらに、 前 記 1、 R2、 R3、 R4、 又は R R2、 R 3及び R 4のうち少なく とも 2 つが互いに結合して形成された二重結合又は芳香族性若しくは非芳香族 性の環には、 上記式 （ 1 ) 中に示される N—置換環状ィミ ド基の N—ヒ ドロキシ体 （N—ヒ ドロキシ澴状ィミ ド基） が形成されていてもよい。 好ましいイミ ド化合物には、 下記式で表される化合物が含まれる。
Figure imgf000014_0001
(式中、 R5〜R8は、 同一又は異なって、 水素原子、 アルキル基、 ハロ アルキル基、 ヒ ドロキシル基、 アルコキシ基、 カルボキシル基、 置換ォ キシカルボニル基、 ァシル基、 ァシルォキシ基、 ニ トロ基、 シァノ基、 アミノ基、 ハロゲン原子を示す。 R 5〜R 8は、 隣接する基同士が互いに 結合して芳 族性又は非芳香族性の環を形成していてもよい。 式 （I f) 中、 Aはメチレン基又は酸素原子を示す。 R R 2、 R 3、 R \ Rは前 記に同じ。 式 （lc) のベンゼン環には、 式 （lc) 中に示される N—置換 環状ィ ミ ド基又はその N—ヒ ドロキシ体 （N—ヒ ドロキシ環状ィ ミ ド基 ) がさらに 1又は 2個形成されていてもよい）
置換基 R 5〜R 8において、 アルキル基には、 前記例示のアルキル基と 同様のアルキル基、 特に炭素数 1〜 6程度のアルキル基が含まれ、 ハロ アルキル基には、 トリフルォロメチル基などの炭素数 1〜 4程度のハロ アルキル基、 アルコキシ基には、 前記と同様のアルコキシ基、 特に炭素 数 1〜 4程度の低級アル、コキシ基、 置換ォキシカルボニル基には、 前記 と同様の置換ォキシカルボニル基 （アルコキシカルボニル基、 シクロア ルキルォキシカルボニル基、 ァリールォキシカルボニル基、 ァラルキル ォキシカルボニル基など） が含まれる。 また、 ァシル基と しては前記と 同様のァシル基 （脂肪族飽和又は不飽和ァシル基、 ァセ トァセチル基、 脂環式ァシル基、 芳香族ァシル基等） などが例示され、 ァシルォキシ基 と しては前記と同様のァシルォキシ基 （脂肪族飽和又は不飽和ァシルォ キシ基、 ァセ トァセチルォキシ基、 脂環式ァシルォキシ基、 芳香族ァシ ルォキシ基等） などが例示される。 ハロゲン原子と しては、 フッ素、 塩 素、 臭素原子が例示できる。 置換基 R 5〜R 8は、 通常、 水素原子、 炭素 数 1〜 4程度の低級アルキル基、 カルボキシル基、 置換ォキシカルボ二 ル基、 ニトロ基、 ハロゲン原子である場合が多い。 R 5〜R 8が互いに結 合して形成する環としては、 前記 R R R 3及び R 4のう ち少なく と も 2つが互いに結合して形成する環と同様であり、 特に芳香族性又は非 芳香族性の 5 1 2員環が好ましい。
好ましいイ ミ ド化合物の代表的な例と して、 例えば、 N—ァセ トキシ コハク酸ィ ミ ド （S P値 ： 2 6. 3) 、 N—ァセ トキシマレイン酸ィ ミ ド （ S P値'： 2 6. 7 ) N—ァセ トキシへキサヒ ドロフタル酸イ ミ ド N, N' —ジァセ トキシシクロへキサンテ トラカルボン酸ジイ ミ ド （ S P値： 2 8. 0) N—ァセ トキシフタル酸イ ミ ド （S P値 ： 2 7. 5 ) N—ァセ トキシテ トラブロモフタル酸ィ ミ ド （ S P値 ： 3 0. 3 ) N—ァセ トキシテ トラクロ口フタル酸ィ ミ ド （ S P値 ： 3 1. 0 ) N—ァセ トキシへッ ト酸イミ ド （S Pf直 ： 2 8. 7) 、 N—ァセ トキ シハイ ミ ック酸イ ミ ド （ S Pィ直： 2 5. 3 ) N—ァセ トキシトリメ リ ッ ト酸ィミ ド （ S P値： 3 0. 0 ) N, N' —ジァセ トキシピロメ リ ッ ト酸ジィ ミ ド （S P値 ： 3 1. 1 ) N, Ν' —ジァセ トキシナフタ レンテ トラカルボン酸ジィ ミ ド （ S Ρ値 ： 2 9. 2 ) Ν—プロピオ二 ルォキシフタル酸ィ ミ ド （ S Ρ値 ： 2 6. 5 ) Ν—ブチリルォキシフ タル酸ィミ ド （S P値： 2 5. 8) 、 Ν—ィソブチリルォキシフタル酸 イ ミ ド、 Ν—バレリルォキシフタル酸ィ ミ ド （S P値 ： 2 5. 1 ) 、 Ν 一ビバロイルォキシフタル酸イ ミ ド、 Ν キサノィルォキシフタル酸 イ ミ ド （S P値： 2 4. 1 ) Ν—オタタノィルォキシフタル酸イ ミ ド (S Ρ値： 2 3. 4) Ν—デカノィルォキシフタル酸ィ ミ ド （S Ρ値 : 2 2. 8 ) 、 Ν—ラウロイルォキシフタル酸ィ ミ ド （ S Ρ値 ： 2 2. 3) Ν—ミ リス トイルォキシフタル酸ィ ミ ド、 Ν—パルミ トイルォキ シフタル酸イ ミ ド、 Ν—ステアロイルォキシフタル酸イ ミ ド、 Ν—ベン ゾィルォキシフタル酸イ ミ ドなどの式 （ 1 ) における Rがァセチル基等 のァシル基である化合物 ； Ν—メ トキシメチルォキシフタル酸ィ ミ ド （ S P値： 2 5. 3 ) 、 Ν— （ 2—メ トキシェ トキシメチルォキシ） フタ ル酸ィ ミ ド （ S Ρ値 ： 2 4. 1 ) Ν—テ トラヒ ドロビラニルォキシフ タル酸ィ ミ ド （ S P値 ： 2 4. 7 ) などの式 （ 1 ) における尺がヒ ドロ キシル基とァセタール又はへミアセタール結合を形成可能な基である化 ,合物 ； N—メタンスルホニルォキシフタル酸ィ ミ ド （S P値 ： 2 5. 9 ) 、 N - ( p — トルエンスルホニルォキシ） フタル酸ィ ミ ド （ S P値 ： 2 5. 6 ) などの式 （ 1 ) における Rがスルホニル基である化合物 ； N -ヒ ドロキシフタル酸ィ ミ ドの硫酸エステル （ S P値 ： 2 9. 8 ) 、 硝 酸エステル （ S P値 ： 2 8. 5 ) 、 リ ン酸エステル （ S P値 ： 2 9. 6 ) 又はホウ酸エステル （ S P値 ： 2 8. 6 ) などの式 （ 1 ) における R が.無機酸から OH基を除した基である化合物などが挙げられる。
また、 好ましいイ ミ ド化合物の他の代表的な化合物と して、 例えば、 N—ァセ トキシー α—メチルコハク酸イ ミ ド、 Ν—ァセ トキシ一ひ 一ェ チルコハク酸ィ ミ ド、 Ν—ァセ トキシ一 α , α—ジメチルコハク酸ィ ミ ド、 Ν—ァセ トキシーひ ，' ]3—ジメチルコハク酸イ ミ ド、 Ν—ァセ トキ シ一 α , ひ ， β , |3—テ トラメチルコハク酸イ ミ ドなどの、 式 （la) に おける R l〜R 4のうち少なく とも 1つがアルキル基 （例えば アル キル基） である化合物 （好ましくは R '〜R4のうちアルキル基以外の基 が水素原子である化合物） ； N, a , ]3— トリスァセ トキシコハク酸ィ ミ ド、 N—ァセ トキシ一 α , β— ビス (プロピオニルォキシ） コハク酸 イ ミ ド、 Ν—ァセ トキシー α , ]3—ビス （ブチリルォキシ） コハク酸ィ ミ ド、 N—ァセ トキシー α , β— ビス (イ ソブチリルォキシ） コハク酸 イ ミ ド、 Ν—ァセ トキシ一 α , ]3 —ビス （バレリルォキシ） コハク酸ィ ミ ド、 Ν—ァセ トキシ一 ct , 0— ビス (ビバロイルォキシ） コハク酸ィ ミ ド、 N—ァセ トキシ一 c , )3—ビス （へキサノィルォキシ） コハク酸 イ ミ ド、 N—ァセ トキシ一 α , ]3—ビス （オタタノィルォキシ） コハク 酸イ ミ ド、 Ν—ァセ トキシ一ひ ， β— ビス (デカノィルォキシ) コハク 酸イ ミ ド、 Ν—ァセ トキシ一 a , β— ビス (ラウロイルォキシ） コハク 酸ィ ミ ド、 N—ァセ トキシ一 α , β—ビス (ミ リス トイルォキシ） コハ ク酸イ ミ ド、 Ν—ァセ トキシ一ひ ， β— ビス (パルミ トイルォキシ） コ ハク酸イ ミ ド、 Ν—ァセ トキシ一 α , /3—ビス （ステアロイルォキシ） コハク酸イ ミ ド、 Ν—ァセ トキシ一 β—ビス (シクロペンタンカル ボニルォキシ） コハク酸イ ミ ド、 Ν—ァセ トキシ一 α , —ビス （シク 口へキサンカルボニルォキシ） コハク酸イ ミ ド、 Ν—ァセ トキシ一 ct , j3— ビス （ベンゾィルォキシ） コハク酸イ ミ ドなどの式 （la) における R 1及び R3がァシルォキシ基である化合物 （好ましくは R2及び R4が水 素原子である化合物） ； N—ァセ トキシー 4—メ トキシカルボニルフタ ノレ酸ィ ミ ド （S P値 ： 2 7. 9 ) 、 N—ァセ トキシ一 4一エトキシカル ボニルフタル酸イ ミ ド （S P値 ： 2 7. 1 ) 、 N—ァセ トキシ一 4ープ 口ポキシカルボエルフタル酸ィ ミ ド （S P値 ： 2 6. 4) 、 N—ァセ ト キシ一 4一イソプロポキシカルボニルフタル酸イ ミ ド、 N—ァセ トキシ — 4—ブトキシカルボニルフタル酸ィ ミ ド （S P値 ： 2 5. 8 ) 、 N— ァセ トキシ一 4—イソブトキシカルボニルフタル酸ィ ミ ド、 N—ァセ ト キシ一 4— t—ブトキシカルボニルフタル酸イ ミ ド、 N—ァセ トキシ一 4—ペンチルォキシカルボエルフタル酸ィ ミ ド （S P値 ： 2 5. 3 ) 、 N—ァセ トキシー 4—へキシルォキシカルボニルフタル酸イミ ド （ S P 値： 2 4. 9 ) 、 N—ァセ トキシ一 4ーォクチルォキシカルボニルフタ ノレ酸ィ ミ ド （S P値 ： 2 4. 1 ) 、 N—ァセ トキシー 4—デシルォキシ カルボニルフタル酸イ ミ ド （S P値： 2 3. 5 ) 、 N—ァセ トキシー 4 ー ドデシルォキシカルボニルフタル酸イ ミ ド （S P値 ： 2 3. 0 ) 、 N —ァセ トキシ一 4ーテ トラデシルォキシカルボエルフタル酸ィ ミ ド、 N —ァセ トキシ一 4—へキサデシルォキシカルボ二ノレフタノレ酸イ ミ ド、 N —ァセ トキシ一 4ーォクタデシルォキシカルボニルフタル酸イ ミ ド、 N ーァセ トキシー 4—シクロペンチルォキシカノレボニノレフタノレ酸ィ ミ ド、 N—ァセ トキシ一 4ーシク口へキシノレォキシカノレボニノレフタノレ酸ィ ミ ド 、 N—ァセ トキシ一 4 _フエノキシカノレボニノレフタル酸イ ミ ド、 N—ァ セ トキシ一 4—ベンジルォキシカルボニノレフタル酸イ ミ ドなどの式 （ lc ) における 'R 6が置換才キシカルボ二ノレ基である化合物 ； N—ァセ トキ シ一 4 , 5—ビス （メ トキシカルボニル） フタル酸イ ミ ド （ S P値 ： 2 8. 1 ) 、 N—ァセ トキシ一 4 , 5—ビス （エ トキシカルボニル） フタ ノレ酸イ ミ ド （S P値 ： 2 6. 8) 、 N—ァセ トキシ一 4 , 5—ビス （プ 口ポキシカルボ-ル） フタル酸ィ ミ ド （ S P値 ： 2 5. 8 ) 、 N—ァセ トキシー 4 , 5—ビス （イソプロポキシカルボニル） フタル酸イ ミ ド、 N—ァセ トキシ一 4， 5—ビス （ブトキシカルボニル） フタル酸イ ミ ド (S P値 ： 2 5. 0 ) 、 N—ァセ トキシー 4 , 5—ビス （イソブトキシ カルボニル） フタル酸イ ミ ド、 N—ァセ トキシー 4 , 5—ビス （ t ーブ トキシカルボニル） フタル酸イ ミ ド、 N—ァセ トキシ— 4 , 5—ビス （ ペンチルォキシカルボニル） フタル酸イ ミ ド （S P値 ： 2 4. 4) 、 N —ァセ トキシー 4 , 5 _ビス （へキシルォキシカルボニル） フタル酸ィ ミ ド （S P値： 2 3. 8 ) 、 N—ァセ トキシ一 4 , 5—ビス （ォクチル ォキシカルボニル） フタル酸ィ ミ ド （S P値 ： 2 2. 9 ) 、 N—ァセ ト キシ一 4 , 5—ビス （デシルォキシカルボニル） フタル酸イ ミ ド （S P 値 ： 2 2. 3 ) 、 N—ァセ トキシー 4， 5—ビス （ドデシルォキシカル ボニル） フタル酸ィ ミ ド （S P値 ： 2 1. 8 ) 、 N—ァセ トキシ一 4 , 5—ビス （テ トラデシルォキシカルボニル） フタル酸イ ミ ド、 N—ァセ トキシ一 4， 5—ビス （へキサデシルォキシカルボニル） フタル酸イ ミ ド、 N—ァセ トキシ一 4 , 5—ビス （ォクタデシルォキシカルボニル） フタル酸イ ミ ド、 N—ァセ トキシー 4 , 5—ビス （シクロペンチルォキ シカルボニル） フタル酸イ ミ ド、 N—ァセ トキシ一 4， 5—ビス （シク 口へキシノレォキシカノレボニル） フタル酸イ ミ ド、 N—ァセ トキシ一 4 , 5—ビス （フエノキシカルボニル） フタル酸イ ミ ド、 N—ァセ トキシ一 4 , 5—ビス （ベンジルォキシカルボニル） フタル酸イ ミ ドなどの式 （ lc) における R 6及び R 7が置換ォキシカルボニル基である化合物などが 挙げられる。 ,
上記の化合物名の後ろの括弧内の数値 （ S P値） は、 F e d o r sの 方法による溶解度パラメーター [R. F. Fedors, Polym. Eng. Sci. , 14(2 )， 147(1974)； E. A. Grulke, Polymer Handbook, VII/675; 原崎勇次、 塗装技術、 3、 129 (1987)参照] の値 [単位 ： （MP a ) , 2] を示す。 本発明の触媒を無溶媒下での反応や非極性溶媒中での反応に用いる場合 には； 触媒の該反応系での溶解性、 触媒活性及びその持続性などの点か ら、 該 S P値が 3 0 (MP a ) 1/2以下、 特に 2 6 (MP a ) 1/2以下であ るイ ミ ド系化合物が好適に使用される。
前記イ ミ ド化合物は、 対応する Rが水素原子である化合物 （N—ヒ ド ロキシ環状イ ミ ド化合物） に、 慣用の保護基導入反応を利用して、 所望 の保護基を導入することにより調製することができる。 例えば、 N—ァ セ トキシフタル酸ィ ミ ドは、 N—ヒ ドロキシフタル酸ィ ミ ドに無水酢酸 を反応させたり、 塩基の存在下でァセチルハライ ドを反応させることに より得ることができる。
なお、 前記 Rが水素原子である化合物 （N—ヒ ドロキシ環状イ ミ ド化 合物） は、 慣用のイ ミ ド化反応、 例えば、 対応する酸無水物とヒ ドロキ シルァミンとを反応させ、 酸無水物基の開環及び閉環を経てイ ミ ド化す る方法により得ることができる。
特に好ましいイ ミ ド化合物は、 脂環式多価カルボン酸無水物又は芳香 族多価カルボン酸無水物、 なかでも芳香族多価カルボン酸無水物から誘 導される N—ヒ ドロキシイ ミ ド化合物 （例えば、 N—ヒ ドロキシフタル 酸ィ ミ ド、 N， Ν' ージヒ ドロキシピロメ リ ツ ト酸ジィ ミ ド） のヒ ドロ キシル基に保護基を導入することにより得られる化合物などが含まれる 式 （ I ) で表される N—置換環状ィ ミ ド骨格を有するィ ミ ド系化合物 は、 反応において、 単独で又は 2種以上組み合わせて使用できる。 前記 イ ミ ド系化合物は反応系内で生成させてもよい。 また、 式 （ I ) で表さ れる N—置換環状ィ ミ ド骨格を有するィ ミ ド系化合物と従来の N—ヒ ド ロキシ環状イ ミ ド化合物 （前記 Rが水素原子である化合物） とを併用す ることもできる。
前記イミ ド系化合物の使用量は、 広い範囲で選択でき、 例えば、 反応 成分 （基質） 1モルに対して 0. 0 0 0 0 0 0 1〜 1モル、 好ましくは 0. 0 0 0 0 0 1〜 0. 5モル、 さらに好ましくは 0. 0 0 0 0 1〜 0 . 4モル程度であり、 0. 0 0 0 1〜 0. 3 5モル程度である場合が多 い。 "
[助触媒]
本発明では、 前記ィ ミ ド系化合物とともに助触媒を用いることもでき る。 助触媒と して金属化合物が挙げられる。 前記触媒と金属化合物とを 併用することにより反応速度や反応の選択性を向上させることができる 金属化合物を構成する金属元素と しては、 特に限定されないが、 周期 表 2〜 1 5族の金属元素を用いる場合が多い。 なお、 本明細書では、 ホ ゥ素 Bも金属元素に含まれるものとする。 例えば、 前記金属元素と して 、 周期表 2族元素 （Mg、 C a、 S r、 B aなど） 、 3族元素 （ S c、 ランタノィ ド元素、 ァクチノィ ド元素など） 、 4族元素 （T i 、 Z r、 H f など） 、 5族元素 （Vなど） 、 6族元素 （C r、 Mo、 Wなど） 、 7族元素 (Mnなど） 、 8族元素 （F e、 R uなど） 、 9族元素 （C o 、 R hなど） 、 1 0族元素 （N i 、 P d、 P tなど） 、 1 1族元素 （C uなど） 、 1 2族元素 （ Z nなど） 、 1 3族元素 （ B、 A 1、 I nなど ) 、 1 4族元素 （S n、 P bなど） 、 1 5族元素 （S b、 B i など） な どが挙げられる。 好ましい金属元素には、 遷移金属元素 （周期表 3〜 1 2族元素） が含まれる。 なかでも、 周期表 5〜 1 1族元素、 特に 5族〜 9族元素が好ましく、 と りわけ V、 M o、 M n、 C oなどが好ましい。 金属元素の原子価は特に制限されず、 例えば 0〜 6価程度である。
金属化合物としては、 前記金属元素の単体、 水酸化物、 酸化物 （複合 酸化物を含む） 、 ハ πゲン化物 （フッ化物、 塩化物、 臭化物、 ヨ ウ化物 ) 、 ォキソ酸塩 （例えば、 硝酸塩、 硫酸塩、 リ ン酸塩、 ホウ酸塩、 炭酸 塩など） 、 イソポリ酸の塩、 ヘテロポリ酸の塩などの無機化合物 ； 有機 酸塩 （例えば、 酢酸塩、 プロピオン酸塩、 青酸塩、 ナフテン酸塩、 ステ アリ ン酸塩など） 、 錯体などの有機化合物が挙げられる。 前記錯体を構 成する配位子としては、 O H (ヒ ドロキソ） 、 アルコキシ （メ トキシ、 エ ドキシ、 プロボキシ、 ブトキシなど） 、 ァシル （ァセチル、 プロピオ ニルなど） 、 アルコキシカルボニル （メ トキシカルボニル、 エ トキシカ ルボニノレなど） 、 ァセチルァセトナト、 シクロペンタジェニル基、 ハロ ゲン原子 （塩素、 臭素など） 、 C O、 C N、 酸素原子、 H 2 0 (アコ） 、 ホスフィ ン （ ト リ フエ二ノレホスフィ ンなどの ト リ ァリーノレホスフィ ン など） のリ ン化合物、 N H 3 (アンミ ン） 、 N O、 N O 2 (ニトロ） 、 N O 3 (ニ トラ ト） 、 エチレンジァミン、 ジエチレント リァミン、 ピリ ジ ン、 フエナントロ リ ンなどの窒素含有化合物などが挙げられる。
金属化合物の具体例と しては、 例えば、 コバルト化合物を例にとると 、 水酸化コバルト、 酸化コバルト、 塩化コバルト、 臭化コバルト、 硝酸 コバルト、 硫酸コバルト、 リ ン酸コバルトなどの無機化合物 ； 酢酸コバ ノレト、 ナフテン酸コバル ト、 ステアリン酸コバルトなどの有機酸塩 ； コ バルトァセチルァセ トナ トなどの錯体等の 2価又は 3価のコバルト化合 物などが挙げられる。 また、 バナジウム化合物の例としては、 水酸化バ ナジゥム、 酸化バナジウム、' 塩化バナジウム、 塩化バナジル、 硫酸バナ ジゥム、 硫酸バナジル、 バナジン酸ナ トリ ウムなどの無機化合物 ； バナ ジゥムァセチルァセ トナト、 バナジルァセチルァセ トナ トなどの錯体等 の 2〜 5価のバナジウム化合物などが挙げられる。 他の金属元素の化合 物と しては、 前記コバルト又はバナジウム化合物に対応する化合物など が例示される。 金属化合物は単独で又は 2種以上組み合わせて使用でき る。 特に、 コバルド化合物とマンガン化合物とを組み合わせると反応速 度が著しく向上することが多い。 また、 価数の異なる複数の金属化合物 (例えば、 2価の金属化合物と 3価の金属化合物） を組み合わせて用い るのも好ましレ、。
前記金属化合物の使用量は、 例えば、 前記イ ミ ド系化合物 1モルに対 して、 0 . 0 0 1〜 1 0モル、 好ましくは 0 . 0 0 5〜 3モル程度であ る。 また、 金属化合物の使用量は、 反応成分 （基質） 1モルに対して、 例えば 0 . 0 0 0 0 1モル0/。〜 1 0モル0 /0、 好ましくは 0 . 1モル0/。〜 5モル％程度である。
本発明では、 また、 助触媒と して、 少なく とも 1つの有機基が結合し た周期表 1 5族又は 1 6族元素を含む多原子陽イオン又は多原子陰ィォ ンとカウンターイオンとで構成された有機塩を用いることもできる。 助 触媒と して前記有機塩を用いることにより、 反応速度や反応の選択性を 向上させることができる。
前記有機塩において、 周期表 1 5族元素には、 N、 P、 A s、 S b、 B i が含まれる。 周期表 1 6族元素には、 〇、 S、 S e、 T eなどが含 まれる。 好ましい元素と しては、 N、 P、 A s、 S b、 Sが挙げられ、 特に、 N、 P、 Sなどが好ましい。 前記元素の原子に結合する有機基には、 置換基を有していてもよい炭 化水素基、 置換ォキシ基などが含まれる。 炭化水素基と しては、 メチル 、 ェチノレ、 プロ ピル、 イ ソプロ ピル、 ブチル、 イ ソブチル、 s —ブチル 、 t —ブチノレ、 ペンチル、 へキシノレ、 'ォクチノレ、 デシノレ、 テ トラデシノレ 、 へキサデシル、 ォクタデシル、 ァリルなどの炭素数 1 〜 3 0程度 （好 ましくは炭素数 1 〜 2 0程度） の直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素 基 （アルキル基、 アルケニル基及びアルキニル基） ； シク ロペンチル、 シク口へキシルなどの炭素数 3 〜 8程度の脂環式炭化水素基 ； フエニル 、 ナフチルなどの炭素数 6 〜 1 4程度の芳香族炭化水素基などが挙げら れる。 炭化水素基が有していてもよい置換基と して、 例えば、 ハロゲン 原子、 ォキソ基、 ヒ ドロキシル基、 置換ォキシ基 （例えば、 アルコキシ 基、 ァリールォキシ基、 ァシルォキシ基など） 、 カルボキシル基、 置換 ォキシカルボニル基、 置換又は無置換力ルバモイル基、 シァノ基、 ニト 口基、 置換又は無置換アミノ基、 アルキル基 （例えば、 メチル、 ェチル 基などの C 4アルキル基など） 、 シクロアルキル基、 ァリール基 （例 えば、 フエニル、 ナフチル基など） 、 複素環基などが例示できる。 好ま しい炭化水素基には、 炭素数 1 〜 3 0程度のアルキル基、 炭素数 6 〜 1 4程度の芳香族炭化水素基 （特に、 フエニル基又はナフチル基） などが 含まれる。 前記置換ォキシ基には、 アルコキシ基、 ァリールォキシ基、 ァラルキルォキシ基などが含まれる。
前記有機塩の代表的な例と して、 有機アンモニゥム塩、 有機ホスホニ ゥム塩、 有機スルホニゥム塩などの有機ォニゥム塩が挙げられる。 有機 アンモニゥム塩の具体例としては、 テ トラメチルアンモニゥムクロ リ ド 、 テ トラエチノレアンモニゥムク ロ リ ド、 テ トラブチノレアンモニゥムク ロ リ ド、 テ トラへキシルアンモユウムク口 リ ド、 トリオクチルメチルアン モニゥムク ロ リ ド、 ト リェチルフエ二ルアンモニゥムク ロ リ ド、 ト リ ブ チル （へキサデシル;！ アンモニゥムクロ リ ド、 ジ （ォクタデシル） ジメ チルアンモニゥムクロリ ドなどの第 4級アンモニゥムクロ リ ド、 及ぴ対 応する第 4級アンモニゥムブロ ミ ドなどの、 窒素原子に 4つの炭化水素 基が結合した第 4級アンモニゥム塩 ；.ジメチルビペリジニゥムクロ リ ド 、 へキサデシルピリジニゥムク口 リ ド、 メチルキノ リニゥムクロ リ ドな どの環状第 4級アンモニゥム塩などが挙げられる。 また、 有機ホスホニ ゥム塩の具体例と しては、 テ トラメチルホスホニゥムクロ リ ド、 テトラ ブチルホスホニゥムクロ リ ド、 トリブチル （へキサデシル） ホスホニゥ ムクロ リ ド、 トリェチルフエニルホスホ ゥムクロリ ドなどの第 4級ホ スホニゥムクロリ ド、 及び対応する第 4級ホスホニゥムブロミ ドなどの 、 リ ン原子に 4つの炭化水素基が結合した第 4級ホスホニゥム塩などが 挙げられる。 有機スルホニゥム塩の具体例と しては、 トリェチルスルホ ユウムィォジド、 ェチノレジフエニノレスルホニゥムィォジドなどの、 ィォ ゥ原子に 3つの炭化水素基が結合したスルホニゥム塩などが挙げられる また、 前記有機塩には、 メタンスルホン酸塩、 エタンスルホン酸塩、 ォクタンスルホン酸塩、 ドデカンスルホン酸塩などのアルキルスルホン 酸塩 （例えば、 C 6 - 1 8アルキルスルホン酸塩） ； ベンゼンスルホン酸塩 、 p — トノレエンスルホン酸塩、 ナフタレンスルホン酸塩、 デシノレべンゼ ンスルホン酸塩、 ドデシルベンゼンスルホン酸塩などのアルキル基で置 換されていてもよいァリールスルホン酸塩 （例えば、 C 6 - 1 8アルキル— ァリールスルホン酸塩） ； スルホン酸型イオン交換樹脂 （イオン交換体 ) ； ホスホン酸型イオン交換樹脂 （イオン交換体） なども含まれる。 前記有機塩の使用量は、 例えば、 前記イ ミ ド系化合物 1 モルに対して 、 0 . 0 0 1 〜 0 . 1モル程度、 好ましくは 0 . 0 0 5〜 0 . 0 8モノレ 程度である。 本発明では、 また、. 助触媒と して、 強酸 （例えば、 p K a 2 ( 2 5 °C ) 以下の化合物） を使用すること'もできる。 好ましい強酸には、 例えば 、 ハロゲン化水素、 ハロゲン化水素酸、 硫酸、 ヘテロポリ酸などが含ま れる。 強酸の使用量は、 前記イ ミ ド系化合物 1モルに対して、 例えば 0 . 0 0 1〜 3モル程度である。
本発明では、 さらに、 助触媒と して、 電子吸引基が結合したカルボ二 ル基を有する化合物を用いることもできる。 電子吸引基が結合したカル ボニル基を有する化合物の代表的な例と して、 へキサフルォロアセ トン 、 ト リ フノレオ口酢酸、 ペンタフノレオロフェニノレメチ /レケ トン、 ペンタフ ルォロフエ二ノレト リ フルォロメチルケ トン、 安息香酸などが挙げられる 。 この化合物の使用量は、 反応成分 （基質） 1モルに対して、 例えば 0 . 0 0 0 1〜 3モル程度である。
また、 本発明では、 系內に、 ラジカル発生剤やラジカル反応促進剤を 存在させてもよい。 このよ うな成分と して、 例えば、 ハロゲン （塩素、 臭素など） 、 過酸 （過酢酸、 m—ク ロ口過安息香酸など） 、 過酸化物 （ 過酸化水素、 t ーブチルヒ ドロペルォキシ ド （T B H P ) 等のヒ ドロべ ルォキシドなど） 、 硝酸又は亜硝酸若しくはそれらの塩、 二酸化窒素、 ベンズアルデヒ ド等のアルデヒ ドなどが挙げられる。 これらの成分を系 内に存在させると、 反応が促進される場合がある。 前記成分の使用量は 、 前記イ ミ ド系化合物 1モルに対して、 例えば 0 . 0 0 1〜 3モル程度 である。
本発明の触媒は、 例えばラジカル反応触媒と して有用である。 本発明 の触媒は、 前記式 （ I ) において Rに相当する基が水素原子である化合 物 （N—ヒ ドロキシ環状イ ミ ド化合物） が触媒作用を示す反応に対して 同種の触媒作用を示すのに加え、 前記 N—ヒ ドロキシ環状イ ミ ド化合物 と比較して、 （ i ) 触媒活性が長時間維持される、 （i i ) 少量で高い触 媒活性を示す、 （ii.i) 高温でも触媒活性を維持できるという大きな効 果が奏される。 従って、 '本発明の触媒は、 前記 N—ヒ ドロキシ環状イミ ド化合物が触媒作用を示す十べての反応に適用でき、 且つ前記 N—ヒ ド ロキシ環状ィミ ド化合物を触媒として用いた場合よりも大きな利益が得 られる。
本発明の触媒が触媒作用を示す反応の具体的な例として、 前記 N—ヒ ドロキシ環状ィミ ド化合物触媒に関する以下の文献に記載の反応が挙げ られる。 特開平 8 _ 3 8 9 0 9号公報、 特開平 9— 3 2 7 6 2 6号公報 、 特開平 1 0— 2 8 6 4 6 7号公報、 特開平 1 0— 3 1 6 6 1 0号公報 、 特開平 1 0— 3 0 94 6 9号公報、 · 特開平 1 0— 3 1 6 6 2 5号公報 、 特開平 1 1— 2 3 9 7.3 0号公報、 特開平 1 0— 3 1 0 54 3号公報 、 特開平 1 1— 4 9 7 6 4号公報、 特開平 1 1— 1 0 6 3 7 7号公報、 特開平 1 1一 22 64 1 '6号公報、 特開平 1 1一 2 2 84 84号公報、 特開平 1 1— 2 2 84 8 1号公報、 特開平 1 1— 3 1 5 0 3 6号公報、 特開平 1 1— 30 0 2 1 2号公報、 特開平 1 1— 3 3 5 304号公報、 特開 2 00 0— 2 1 2 1 1 6号公報、 特開 2 0 00— 2 1 96 5 0号公 報、 特開 2 0 00— 2 1 9 6 5 2号公報、 特開 20 0 0— 2 5 6 3 04 号公報、 W09 9Z 5 0 2 04、 WO 0 0/3 58 3 5 , WO 0 0/4 6 1 4 5 , WO 0 0/6 1 6 6 5 , 特願平 1 1— 1 3 6 3 3 9号、 特願 平 1 1一 2 54 9 7 7号、 特願平 1 1— 3 7 2 1 7 7号、 特願 2 00 0 一 6 4 8号、 特願 2 00 0— 5 8 0 54号、 特願 2 0 00— 6 7 6 8 2 号、 特願 2 0 00— 6 7 6 7 9号、 特願 2 0 00— 6 7 6 8 0号、 特願 2 0 0 0— 1 5 7 3 5 6号、 特願 200 0— 1 7 6 4 94号、 特願 2 0 0 0— 1' 7 9 1 8 5号、 特願 2 0 00— 2 0 9 20 5号、 特願 2 000 一 34 5 8 2 2号、 特願 2 0 0 0— 34 5 8 2 3号、 特願 2 0 0 0— 3 4 5 8 24号。 より具体的には、 本発明の触媒の存在下、 例えば、 （A ) ラジカルを 生成可能な化合物と （B ) ラジカル捕捉性化合物とを反応させることに より、 前記化合物 （A ) と化合物 （B ) との付加若しくは置換反応生成 物又はそれらの誘導体を生成させることができる。
[ラジカルを生成可能な化合物 （A ) ]
ラジカルを生成可能な化合物 （A ) と しては、 安定なラジカルを生成 しうる化合物であれば特に限定されないが、 その代表的な例と して、 （ A1 ) ヘテロ原子の隣接位に炭素一水素結合を有するヘテロ原子含有化合 物、 （A2) 炭素一へテロ原子二重結合を有する化合物、 （A3) メチン炭 素原子を有する化合物、 （A4) 不飽和結合の隣接位に炭素一水素結合を 有する化合物、 （A5) 非芳香族性環状炭化水素、 （A6) 共役化合物、 （ A7) アミン類、 （A8) 芳香族化合物、 （A9) 直鎖状アルカン、 及び （A1 0) ォレフィ ン類などが挙げられる。 '
これらの化合物は、 反応を阻害しない範囲で種々の置換基を有してい てもよい。 置換基と して、 例えば、 ハロゲン原子、 ヒ ドロキシル基、 メ ルカプト基、 ォキソ基、 置換ォキシ基 （例えば、 アルコキシ基'、 ァリー ルォキシ基、 ァシルォキシ基など） 、 置換チォ基、 カルボキシル基、 置 換ォキシカルボニル基、 置換又は無置換力ルバモイル基、 シァノ基、 二 トロ基、 置換又は無置換アミノ基、 スルホ基、 アルキル基、 アルケニル 基、 アルキニル基、 脂環式炭化水素基、 芳香族炭化水素基、 複素環基な どが挙げられる。
ラジカルを生成可能な化合物 （A ) は、 本反応においてラジカル供与 性化合物と して機能する。
ヘテロ原子の隣接位に炭素一水素結合を有するヘテロ原子含有化合物 (A 1 ) と しては、 （A 1- 1 ) 第 1級若しくは第 2級アルコール又は第 1級 若しくは第 2級チオール、 （A1- 2) 酸素原子の隣接位に炭素一水素結合 を有するエーテル又は硫黄原子の隣接位に炭素一水素結合を有するスル フ ィ ド、 (A 1-3) 酸素原子の隣接位に炭素一水素結合を有するァセター ル （へミァセタールも含む）' 义は硫黄原子の隣接位に炭素一水素結合を 有するチオアセタール （チォへミアセタールも含む） などが例示できる 前記 （Al- 1 ) における第 1級若しくは第 2級アルコールには、 広範囲 のアルコールが含まれる。 アルコールは、 1価、 2価又は多価アルコー ルの何れであってもよレ、。 S
代表的な第 1級アルコールと しては、 メタノール、 エタノール、 1一 プロパノール、 1—ブタノール、 2—メチノレ一 1 一プロパノーノレ、 1— ペンタノール、 1—へキサノーノレ、 1 —ォクタノ一ノレ、 1—デカノーノレ 、 1 —へキサデカノーノレ、 2—プテン一 1ーォーノレ、 エチレングリ コー ノレ、 トリメチレングリ コ ^ノレ、 へキサメチレングリ コーノレ、 ペンタエリ スリ トールなどの炭素数 1〜 3 0 (好ましくは 1〜 2 0、 さらに好まし くは 1〜 1 5 ) 程度の飽和又は不飽和脂肪族第 1級アルコール ； シク口 ペンチルメチルァノレコール、 シク ロへキシノレメチノレアノレコーノレ、 2—シ ク口へキシルエチルアルコールなどの飽和又は不飽和脂環式第 1級アル コーノレ ； ペンジノレアノレコーノレ、 2—フエ -ノレェチノレアノレコーノレ、 3—フ ェニルプロピルアルコール、 桂皮アルコールなどの芳香族第 1級アルコ ール ； 2—ヒ ドロキシメチルピリジンなどの複素環式アルコールが挙げ られる。
代表的な第 2級アルコールと しては、 2—プロパノール、 s —ブチル アルコーノレ、 2 _ペンタノ一ノレ、 3—ペンタノ一ノレ、 3， 3—ジメチノレ — 2—ブタノール、 2—ォクタノール、 4—デカノール、 2 —へキサデ 力ノール、 2—ペンテン一 4ーォーノレ、 1， 2—プロパンジオール、 2 , 3—ブタンジオールや 2 , 3—ペンタンジオールなどのビシナノレジオ ール類などの炭素数 3 〜 3 0 (好ましくは 3 〜 2 0、 さらに好ましくは 3 〜 1 5 ) 程度の飽和又は不飽和脂肪族第 2級アルコール ； 1 ーシクロ ペンチノレエタノーノレ、 1—シグロへキシノレエタノーノレなどの、 ヒ ドロキ シル基の結 した炭^原子に脂肪族炭化水素基と脂環式炭化水素 （シク 口アルキル基など） とが結合している第 2級アルコール ； シクロブタノ 一ノレ、 シクロペンタノ一ノレ、 シクロへキサノーノレ、 シクロォクタノーノレ 、 シクロ ドデカノーノレ、 2—シクロへキセン一 1—ォーノレ、 2 —ァダマ ンタノール、 橋頭位にヒ ドロキシル基を 1 〜 4個有する 2—ァダマンタ ノール、 ァダマンダン環にォキソ基を有する 2—ァダマンタノールなど の 3 〜 2 0員 （好ましくは 3 〜 ： I 5員、 さらに好ましくは 5 〜 1 5員、 特に 5 〜 8員） 程度の飽和又は不飽和脂環式第 2級アルコール （橋かけ 環式第 2級アルコールを含む） ； 1 —フエニルエタノール、 1 —フエ二 ルプロパノーノレ、 1—フエニノレメチノレエタノール、 ジフエ二ノレメタノー ルなどの芳香族第 2級アルコール ； 1 一 （ 2—ピリ ジル） エタノールな どの複素環式第 2級アルコールなどが含まれる。
さらに、 代表的なアルコールには、 1ーァダマンタンメタノール、 α ーメチノレー 1 —ァダマンタンメタノ一ノレ、 α—ェチノレ一 1 —ァダマンタ ンメタノール、 α—イ ソプロピル一 1—ァダマンタンメタノール、 3— ヒ ドロキシ _ α—メチル一 1 —ァダマンタンメタノール、 3—カノレボキ シ一 α—メチノレ一 1 —ァダマンタンメタノール、 α—メチノレー 3 a—ノ、" ーヒ ドロインデンメタノール、 α—メチル一 4 a—デカリ ンメタノール 、 8 a —ヒ ドロキシー α—メチル一 4 a—デカリ ンメタノール、 α—メ チノレー 4 a —ノ 一ヒ ドロフノレオレンメ タノ一ノレ、 ο;—メチノレ一 4 a—ノヽ。 ーヒ ドロアン トラセンメタノ一ノレ、 ひ 一メチノレ一 8 a —パーヒ ドロフエ ナント レンメタノール、 α—メチノレ一 2—トリ シクロ [ 5 . 2 . 1 . 0 2 ' 6 ] デカンメタノール、 6—ヒ ドロキシ一 ひ 一メチル一 2—ト リ シク 口 [ 5 · 2 . 1 . 0 2 ' 6 ] デカンメタノール、 α—メチルー 2 a —パー ヒ ドロアセナフテンメタ'ノーノレ、 .ひーメチノレ一 3 a —パーヒ ドロフエナ レンメタノーノレ、 α—メチノレ一 1 —ノノレボノレナンメタノーノレ、 α —メチ ル一 2—ノルボルネン一 1—メタノールなどの橋かけ環炭化水素基を有 するアルコール （ヒ ドロキシル基が結合.している炭素原子に橋かけ環炭 化水素基が結合している化合物など） も含まれる。
好ましいアルコールには、 第 2級アルコール （例えば、 2—プロパノ ール、 s —ブチルアルコールなどの脂肪族第 2級アルコール ； 1 —シク 口へキシルェタノールなどのヒ ドロキシル基の結合した炭素原子に脂肪 族炭化水素基 （例えば、 d - 4アルキル基、 C e - 1 4ァリール基など） と 非芳香族性炭素環式基 （例えば、 C 1 5シクロアルキル基又はシクロア ルケニル基など） とが結合している第 2級アルコール ； シク口ペンタノ 一ノレ、 シクロへキサノール、 2 —ァダマンタノ一ノレなどの 3〜 1 5員程 度の脂環式第 2級アルコール ； 1 —フエニルェタノールなどの芳香族第 2級アルコール） 、 及び前記橋かけ環炭化水素基を有するアルコールが 含まれる。
前記 （A 1 - 1 ) における第 1級若しくは第 2級チオールと しては、 前記 第 1級若しくは第 2級アルコールに対応するチオールが挙げられる。 前記 （A1 - 2 ) における酸素原子の隣接位に炭素一水素結合を有するェ —テルと しては、 例えば、 ジメチルエーテル、 ジェチルエーテル、 ジプ 口ピルエーテル、 ジイソプロピルエーテル、 ジブチルェ一テノレ、 メチノレ ェチノレエーテノレ、 メチルブチルエーテル、 ェチルブチノレエーテノレ、 ジァ リ ノレエ一テル、 メチルビュルエーテル、 ェチルァリノレエーテルなどの月旨 肪族エーテル類 ； ァニソール、 フエネ トール、 ジベンジルエーテル、 フ ェニルベンジルエーテル等の芳香族エーテル類 ； ジヒ ドロフラン、 テ ト ラヒ ドロフラン、 ピラン、 ジヒ ドロピラン、 テ トラヒ ドロピラン、 モル ホリ ン、 クロマン、 イソクロマンなどの環状エーテル類 （芳香環又は非 芳香環が縮合していても'よい） などが挙げられる。
前記 （A1- 2) における硫黄原子の隣接位に炭素—水素結合を有するス ルフィ ドと しては、 前記酸素原子の隣接位に炭素一水素結合を有するェ —テルに対応するスルフィ ドが挙げられる。
前記 （A1- 3) における酸素原子の隣接位に炭素一水素結合を有するァ セタールと しては、 例えば、 アルデヒ ドとアルコールや酸無水物などか ら誘導されるァセタールが挙げられ、 該ァセタールには環状ァセタール 及び非環状ァセタールが含まれる。 前記アルデヒ ドと して、 例えば、 ホ ルムアルデヒ ド、 ァセ トアルデヒ ド、 プロピオンアルデヒ ド、 ブチルァ ノレデヒ ド、 イ ソブチノレアノレデヒ ド、 ペンタナーノレ、 へキサナール、 デカ ナールなどの脂肪族アルデヒ ド ； シクロペンタンカルバルデヒ ド、 シク 口へキサンカルバルデヒ ' 'ドなどの脂環式アルデヒ ド ； ベンズアルデヒ ド
、 フエニルァセ トアルデヒ ドなどの芳香族アルデヒ ドなどが挙げられる 。 また、 前記アルコールと しては、 例えば、 メタノール、 エタノール、 1—プロノヽ °ノーノレ、 1—ブタノーノレ、 ペンジノレアノレコーノレなどのー価ァ ノレコーノレ ； エチレングリ コーノレ、 プロピレングリ コーノレ、 1 , 3—プロ パンジォーノレ、 2 , 2—ジブ口モー 1 , 3—プロノくンジォ一ノレなどの二 価アルコールなどが挙げられる。 代表的なァセタールと して、 1 , 3— ジォキソラン、 2—メチル一 1 , 3—ジォキソラン、 2—ェチルー 1 , 3―ジォキソランなどの 1 ,、 3—ジォキソラン化合物 ； 2—メチルー 1 , 3—ジォキサンなどの 1 , 3—ジォキサン化合物 ； ァセ トアルデヒ ド ジメチルァセタールなどのジアルキルァセタール化合物などが例示され る。
前記 （A1- 3) における硫黄原子の隣接位に炭素一水素結合を有するチ オアセタールと しては、 前記酸素原子の隣接位に炭素一水素結合を有す るァセタールに対応するチオアセタールが挙げられる。
前記炭素一へテロ原子'二重結合を有する化合物 （A2) と しては、 （A2 -1 ) カルボニル基含有化合物、 (A2-2) チォカルボニル基含有化合物、 (A2-3) イ ミン類などが挙げられる。，カルボニル基含有化合物 （A2-1 ) には、 ケ トン及びアルデヒ ドが含まれ、 例えば、 アセ トン、 メチルェチ ノレケ トン、 メチルイソプロピルケ トン、 メチルイソブチルケ トン、 メチ ノレ s —プチルケトン、 メチル t—ブチルケ トン、 3—ペンタノン、 メチ ルデシルケ トン、 ェチルイソプロピルケ トン、 イソプロピルブチルケ ト ン、 メ チノレビニノレケトン、 メチノレイ ソプロぺニノレケ トン、 メチノレシク ロ へキシルケ トン、 ァセ トフエノン、 メチル （ 2—メチルフエ二ノレ） ケト ン、 メチル （ 2—ピリジル） ケ トン、 シクロへキシルフェニルケ トンな どの鎖状ケ ト ^類 ； シクロプロパノン、 シクロブタノン、 シクロペンタ ノン、 シクロへキサノン； 4ーメチノレシクロへキサノン、 4—クロロシ クロへキサノン、 イソホロン、 シクロへプタノン、 シクロォクタノン、 シクロデカノン、 シクロ ドデカノン、 シクロペンタデカノン、 1 , 3— シクロへキサンジオン、 1 , 4 —シクロへキサンジオン、 1 , 4 —シク 口オクタンジオン、 2 , 2 —ビス （4 —ォキソシクロへキシル） プロノ、。 ン、 ビス （ 4—ォキソシクロへキシノレ） メタン、 4— ( 4—ォキソシク 口へキシル） シクロへキサノン、 2—ァダマンタノンなどの環状ケ トン 類 ； ビアセチル （ 2 , 3 —ブタンジオン） 、 2 , 3—ペンタンジオン、 3 , 4 —へキサンジオン、 ビベンゾィル （ベンジル） 、 ァセチルベンゾ ィノレ、 シクロペンタン一 1 , 2—ジオン、 シクロへキサン一 1 ， 2—ジ オンなどの 1 , 2—ジカルボニル化合物 （ c ージケ トン類など） ； ァセ トイン、 ベンゾィンなどの α —ケ トアルコール類 ； ァセ トアルデヒ ド、 プロピオンアルデヒ ド、 ブタナール、 へキサナ一ル、 スクシンアルデヒ ド、 グルタルアルデヒ ド、 アジピンアルデヒ ドなどの脂肪族アルデヒ ド ； シク ロへキシルアルデヒ ド、 シ トラール、 シ トロネラールなどの脂環 式アルデヒ ド ； ベンズアルデヒ ド、 カルボキシベンズアルデヒ ド、 二 ト 口べンズアルデヒ ド、 シンナムアルデヒ ド、 サリチルアルデヒ ド、 ァニ スアルデヒ ド、 フタルアルデヒ ド、 イ ソフタルアルデヒ ド、 テレフタル アルデヒ ドなどの芳香族アルデヒ ド ； フルフラール、 ニコチンアルデヒ ドなどの複素環アルデヒ ドなどが挙げられる。
チォカルボニル基含有化合物 （A2- 2) と しては、 前記カルボ二ル基含 有化合物 （A2- 1 ) に対応するチォカルボニル基含有化合物が挙げられる イミン類 （A2-3) には、 前記カルボニル基含有化'合物 （A2- 1 ) と、 ァ ンモユア又はアミン類 （例えば、 メチルァミン、 ェチルァミン、 プロピ ノレアミ ン、 ブチノレアミ ン、 へキシノレアミ ン、 ペンジノレアミ ン、 シク ロへ キシノレアミ ン、 ァニリ ンなどのァミ ン ； ヒ ドロキシノレアミ ン、 O—メチ ルヒ ドロキシルァミ ンなどのヒ ドロキシルァミ ン類 ； ヒ ドラジン、 メチ ルヒ ドラジン、 フエ-ルヒ ドラジンなどのヒ ドラジン類など） とから誘 導されるィ ミン類 （ォキシムゃヒ ドラゾンも含む） が含まれる。
前記メチン炭素原子を有する化合物 （A3) には、 （A3- 1 ) 環の構成単 位と してメチン基 （すなわち、 メチン炭素一水素結合） を含む環状化合 物、 （A3- 2) メチン炭素原子を有する鎖状化合物が含まれる。
環状化合物 （A3- 1 ) には、 （A3- l a) 少なく とも 1つのメチン基を有 する橋かけ環式化合物、 （A3- l b) 環に炭化水素基が結合した非芳香族 性環状化合物 （脂環式炭化水素など） などが含まれる。 なお、 前記橋か け環式化合物には、 2つの環が 2個の炭素原子を共有している化合物、 例えば、 縮合多環式芳香族炭化水素類の水素添加生成物なども含まれる 橋かけ環式化合物 （A3- l a) と しては、 例えば、 デカ リ ン、 ビシクロ [ 2. 2. 0] へキサン、 ビシクロ [ 2. 2. 2] オクタン、 ビシクロ [ 3. 2. 1 ] オクタン、 ビシクロ [ 4. 3. 2 ] ゥンデカン、 ビシク 口 [ 3. 3. 3] ゥンデカシ、 ッジョン、 カラン、 ピナン、 ビネン、 ボ ノレナン、 ボル二レン、 ノルボルナン、，ノルボルネン、 カンファー、 ショ ウノ ゥ酸、 カンフェン、 トリシク レン、 トリシクロ [ 5. 2. 1. 03' 8] デカン、 トリ シクロ [ 4. 2. 1. 12' 5] デカン、 ェキソ トリシク 口 [ 5. 2. 1. 02' 6] デカン、 エンドトリ シクロ [ 5. 2. 1. 02 • 6] デカン、 ト リ シクロ [4. 3. 1. I 2' 5] ゥンデカン、 ト リ シク 口 [4. 2. 2. 1 ?' 5] ゥンデカン、 エンド ト リ シクロ [ 5. 2. 2 . 02' β] ゥンデカン、 ァダマンタン、 1 —ァダマンタノール、 1 —ク 口ロアダマンタン、 1 —メチルァダマンタン、 1 , 3—ジメチルァダマ ンタン、 1 —メ トキシァダマンタン、 1—カルボキシァダマンタン、 1 —メ トキシカノレポニノレアダマンタン、 1 —二 トロアダマンタン、 テ トラ シクロ [ 4. 4. 0. 1 2' 5. 1 7' 10] ドデカン、 ぺノレヒ ドロアン トラ セン、 ぺノレヒ ドロアセナフテン、 ぺノレヒ ドロフエナントレン、 ぺノレヒ ド 口フエナレン、 ペルヒ ドロインデン、 キヌク リ ジンなどの 2〜 4環式の 橘かけ環式炭化水素又は橋かけ複素環化合物及びそれらの誘導体などが 挙げられる。 これらの橋かけ環式化合物は、 橋頭位 （ 2環が 2個の原子 を共有している場合には接合部位に相当） にメチン炭素原子を有する。 環,に炭化水素基が結合した非芳香族性環状化合物 （A3- lb) と しては 、 1 —メチノレシクロペンタン、 1 —メチノレシクロへキサン、 リモネン、 メンテン、 メントール、 カルボメントン、 メン トンなどの、 炭素数 1〜 2 0 (好ましくは 1〜 1 0) 程度の炭化水素基 （例えば、 アルキル基な ど） が環に結合した 3〜 1 5員程度の脂環式炭化水素及びその誘導体な どが挙げられる。 環に炭化水素基が結合した非芳香族性環状化合物 （A3 - lb) は、 環と前記炭化水素基との結合部位にメチン炭素原子を有する メチン炭素原子を有する鎖状化合物 （A3-2) と しては、 第 3級炭素原 子を有する鎖状炭化水素類、 例えば、 イソブタン、 イソペンタン、 イソ へキサン、 3—メチルペンタン、 2 , 3—ジメチルブタン、 2—メチル へキサン、 3—メチルへキサン、 3 , 4—ジメチルへキサン、 3—メチ ルォクタンなどの炭素数 4〜 2 0 (好ましくは、 4〜 1 0 ) 程度の脂肪 族炭化水素類およびその誘導体などが例示できる。
前記不飽和結合の隣接位に炭素一水素結合を有する化合物 （A4) と し ては、 （A4- 1 ) 芳香族性環の隣接位 （いわゆるベンジル位） にメチル基 又はメチレン基を有する芳香族化合物、 （A4-2) 不飽和結合 （例えば、 炭素一炭素不飽和結合、 炭素一酸素二重結合など） の隣接位にメチル基 又はメチレン基を有する非芳香族性化合物などが挙げられる。
前記芳香族性化合物 （A4- 1 ) において、 芳香族性環は、 芳香族炭化水 素環、 芳香族性複素環の何れであってもよい。 芳香族炭化水素環には、 ベンゼン環、 縮合炭素環 （例えば、 ナフタレン、 ァズレン、 インダセン 、 アン トラセン、 フエナントレン、 トリ フエ二レン、 ピレンなどの 2〜 1 0個の 4〜 7員炭素環が縮合した縮合炭素環など） などが含まれる。 芳香族性複素環と しては、 例えば、 ヘテロ原子と して酸素原子を含む複 素環 （例えば、 フラン、 ォキサゾール、 イソォキサゾールなどの 5員環 、 4—ォキソ一 4 H—ピランなどの 6員環、 ベンゾフラン、 イソべンゾ フラン、 4—ォキソ一 4 H—クロメンなどの縮合環など） 、 ヘテロ原子 と してィォゥ原子を含む複素環 （例えば、 チォフェン、 チアゾール、 ィ ソチアゾール、 チアジアゾールなどの 5員環、 4—ォキソ一 4 H—チォ ピランなどの 6員環、 ベンゾチォフェンなどの縮合環など） 、 ヘテロ原 子と して窒素原子を含む複素環 （例えば、 ピロール、 ピラゾール、 イ ミ ダゾール、 ト リァゾールなどの 5員環、 ピリジン、 ピリダジン、 ピリ ミ ジン、 ピラジンなどの 6員環、 インドール、 キノ リ ン、 アタ リジン、 ナ フチリ ジン、 キナゾリ ン、 プリ ンなどの縮合環など） などが挙げられる なお、 芳香族性環の隣接位のメチレン基は、 前記芳香族性環に縮合し た非芳香族性環を構成するメチレン基であってもよい。 また、 前記 （A4 -1 ) において、 芳香族性環と隣接する位置にメチル基とメチレン基の両 方の基が存在していてもよい。
芳香族性環の隣接位にメチル基を有する芳香族化合物と しては、 例え ば、 芳香環に 1〜 6個程度のメチル基が置換した芳香族炭化水素類 （例 えば、 トルエン、 キシレン、 1 —ェチルー 4ーメチノレベンゼン、 1 —ェ チノレー 3 —メチノレベンゼン、 1 一イソプロピノレー 4ーメチノレベンゼン、
1 - tーブチノレ一 4—メチルベンゼン、 1—メ トキシ一 4—メチルベン ゼン、 メシチレン、 プソィ ドクメン、 デュレン、 メチルナフタ レン、 ジ メチノレナフタレン、 メチノレアントラセン、 4， 4 ' —ジメチ ビフエ二 ル、 トルアルデヒ ド、 ジメチルベンズアルデヒ ド、 ト リメチルベンズァ ルデヒ ド、 トルィル酸、 ト リメチル安息香酸、 ジメチル安息香酸など） 、 複素環に 1〜6個程度のメチル基が置換した複素環化合物 （例えば、
2 —メチルフラン、 3—メチルフラン、 3—メチルチオフェン、 2—メ チルピリジン、 3—メチルピリ ジン、 4—メチルピリ ジン、 2 , 4—ジ メチルピリ ジン、 2 , 4 , 6— ト リメチルピリジン、 4—メチルインド ール、 2—メチルキノ リ ン、 3—メチルキノ リ ンなど） などが例示でき る。
芳香族性環の隣接位にメチレン基を有する芳香族化合物と しては、 例 えば、 炭素数 2以上のアルキル基又は置換アルキル基を有する芳香族炭 化水素類 （例えば、 ェチルベンゼン、 プロピルベンゼン、 1 , 4ージェ チルベンゼン、 ジフエニルメタンなど） 、 炭素数 2以上のアルキル基又 は置換アルキル基を有する芳香族性複素環化合物 （例えば、 2—ェチル フラン、 3 —プロピルチオフェン、 4—ェチルピリ ジン、 4—ブチルキ ノ リ ンなど） 、 芳香族性環に非芳香族性環が縮合した化合物であって、 該非芳香族性環のうち芳香族性環に隣接する部位にメチレン基を有する ィヒ合物 （ジヒ ドロナフタレン、 インデン、 インダン、 テ トラリ ン、 フル オレン、 ァセナフテン、 フエナレン、 インダノン、 キサンテン等） など が例示できる。
不飽和結合の隣接位にメチル基又はメチレン基を有する非芳香族性化 合物 （A4- 2 ) には、 例えば、 （A4- 2a) いわゆるァリル位にメチル基又 はメチレン基を有する鎖状不飽和炭化水素類、 （A4- 2b) カルボニル基 の隣接位にメチル基又はメチレン基を有する化合物が例示できる。
前記鎖状不飽和炭化水素類 （A4- 2a) と しては、 例えば、 プロ ピレン 、 1 —ブテン、 2—ブテン、 1 —ペンテン、 1 —へキセン、 2—へキセ ン、 1 , 5 —へキサジェン、 1—オタテン、 3—ォクテン、 ゥンデカ ト リエンなどの炭素数 3 〜 2 0程度の鎖状不飽和炭化水素類が例示できる 。 前記化合物 （A4- 2b) には、 ケ トン類 （例えば、 アセ トン、 メチルェ チルケ トン、 3 —ペンタノン、 ァセ トフエノンなどの鎖状ケ トン類 ； シ ク ロへキサノンなどの環状ケ トン類） 、 カルボン酸又はその誘導体 （例 えば、 酢酸、 プロピオン酸、 ブタン酸、 ペンタン酸、 へキサン酸、 ヘプ タン酸、 フエニル酢酸、 マロン酸、 コハク酸、 ダルタル酸、 及びこれら のエステルなど） などが含まれる。
前記非芳香族性環状炭化水素 （A5) には、 （A5- 1 ) シクロアルカン類 及び （A5-2) シクロアルケン類が含まれる。
シク ロアルカン類 （A5- 1 ) と しては、 3 〜 3 0員のシク ロアルカン環 を有する化合物、 例えば、 シクロプロパン、 シクロブタン、 シクロペン タン、 シクロへキサン、 シクロヘプタン、 シクロオクタン、 シクロノナ ン、 シクロデカン、 シクロ ドデカン、 シクロテ トラデカン、 シクロへキ サデカン、 シクロテ トラコサン、'シクロ トリアコンタン、 及びこれらの 誘導体などが例示できる。 好ましいシクロアルカン環には、 5〜 3 0員 、 特に 5〜 2 0員のシクロアルカン環が含まれる。
シクロアルケン類 （A5- 2) には、 3〜 3 0員のシクロアルケン環を有 する化合物、 例えば、 シクロプロペン、 シクロブテン、 シクロペンテン 、 シクロォクテン、 シクロへキセン、 1 —メチノレーシクロへキセン、 ィ ソホロン、 シクロヘプテン、 シクロ ドデカェンなどのほ力、、 シクロペン タジェン、 1 , 3—シクロへキサジェン、 1 , 5—シクロォクタジェン などのシクロアルカジエン類、 シクロォクタ ト リェンなどのシクロアル カ ト リェン類、 及びこれらの誘導体などが含まれる。 好ましいシクロア ルケン類には、 3〜 2 0員環、 特に 3〜 1 2員環を有する化合物が含ま れる。
前記共役化合物 （A6) には、 共役ジェン類 （A6- 1 ) 、 α , j8 —不飽和 二 ト リル （A6- 2) 、 α , ]3—不飽和カルボン酸又はその誘導体 （例えば 、 エステル、 アミ ド、 酸無水物等） （Α6-3) などが挙げられる。
共役ジェン類 （Α6- 1 ) と しては、 例えば、 ブタジエン、 イソプレン、 2—クロ口ブタジエン、 2 _ェチルブタジエンなどが挙げられる。 なお 、 共役ジェン類 （Α6 - 1 ) には、 二重結合と三重結合とが共役している化 合物、 例えば、 ビュルアセチレンなども含めるものとする。
a , )3 —不飽和二 トリル （A6 - 2 ) と しては、 例えば、 （メタ） アタ リ ロニ ト リルなどが挙げられる。 α , ]3—不飽和カルボン酸又はその誘導 体 （Α6- 3) と しては、 （メタ） アク リル酸 ； （メタ） アク リル酸メチル 、 （メタ） アク リル酸ェチル、 （メタ） アク リル酸イソプロピル、 （メ タ） アク リル酸ブチル、 （メタ） アク リル酸一 2 —ヒ ドロキシェチルな どの （メタ） アタ リル酸エステル ； （メタ） .ァク リルァミ ド、 Ν—メチ ロール （メタ） ァク.リ ルアミ ドなど （メタ） アク リ ルアミ ド誘導体など が挙げられる。
前記アミン類 （A7) と しては、 第 1級または第 2級ァミン、 例えば、 メチルァミ ン、 ェチルァミ ン、 プロ ピルァミ ン、 ブチルァミ ン、 ジメチ ノレア ミ ン、 ジェチノレアミ ン、 ジブチノレア ミ ン、 エチレンジァミ ン、 1 , 4一ブタンジァミ ン、 ヒ ドロキシルァミ ン、 エタノールァミ ンなどの脂 肪族ァミ ン ； シク ロペンチルァミ ン、 シク 口へキシルァミ ンなどの脂環 式アミ ン ； ベンジルァミ ン、 トルィジンなどの芳香族ァミ ン ； ピロ リ ジ ン、 ピぺリ ジン、 ピぺラジン、 インドリ ンなどの環状アミン （芳香族性 又は非芳香族性環が縮合していてもよい） 等が例示される。
前記芳香族炭化水素 （A8) と しては、 ベンゼン、 ナフタレン、 ァセナ フチレン、 フエナン ト レン、 アン トラセン、 ナフタセン、 アセアンス リ レン、 ト リ フエ二レン、 ピレン、 タ リセン、 ナフタセン、 ピセン、 ペリ レン、 ペンタセン、 コロネン、 ピランス レン、 ォバレンなどの、 少なく ともベンゼン環を 1つ有する芳香族化合物、 好ましくは少なく ともベン ゼン環が複数個 （例えば、 2〜 1 0個） 縮合している縮合多環式芳香族 化合物などが挙げられる。 これらの芳香族炭化水素は、 1又は 2以上の 置換基を有していてもよい。 置換基を有する芳香族炭化水素の具体例と して、 例えば、 2—ク ロ ロナフタ レン、 2—メ トキシナフタ レン、 1 — メチルナフタ レン、 2—メチルナフタ レン、 2—メチルアン トラセン、 2 _ t—ブチルアン トラセン、 2 —カルボキシアン トラセン、 2—エ ト キシカルボ二ルアン トラセン、 2—シァノアン トラセン、 2—二 ト ロア ントラセン、 2—メチルペンタ レンなどが挙げられる。 また、 前記ベン ゼン環には、 .非芳香族性炭素環、 芳香族性複素環、 又は非芳香族性複素 環が縮合していてもよい。
前記直鎖状アルカン （A9) と しては、 例えば、 メ タン、 ェタン、 プロ パン、 ブタン、 ペンタン、 へキサン、 ヘプタン、 オクタン、 ノナン、 デ カン、 ドデカン、 テ トラデカン、'へキサデカン等の炭素数 1〜 3 0程度 (好ましくは炭素数 1 〜 2 0程度） の直鎖状アル力ンが挙げられる。 前記ォレフィン類 （A10) と しては'、 置換基 （例えば、 ヒ ドロキシル 基、 ァシルォキシ基等の前記例示の置換基など） を有していてもよい α ーォレフィン及び内部ォレフィンの何れであってもよく、 ジェンなどの 炭素一炭素二重結合を複数個有するォレフィン類も含まれる。 例えば、 ォレフィン類 （A10) と して、 エチレン、 プロピレン、 1 —ブテン、 2 ーブテン、 イ ソブテシ、 1 —ペンテン、 2—ペンテン、 2 , 4 , 4 — ト リメチノレー 2—ペンテン、 1 —へキセン、 2 —へキセン、 2 , 3 —ジメ チノレー 2—ブテン、 3—へキセン、 3—へキセン一 1 —ォーノレ、 2 _へ キセン一 1 —ォーノレ、 1 —ォクテン一 3—ォーノレ、 1 一ヘプテン、 1 — ォクテン、 2 —ォクテン 3—オタテン、 4ーォクテン、 1 —ノネン、 2—ノネン、 1 —デセン、 1 —ゥンデセン、 1 ー ドデセン、 1 —へキサ デセン、 1 —ォクタデセン、 1 , 5—へキサジェン、 1 , 6 —ヘプタジ ェン、 1， 7 —ォクタジェン、 1 ーァセ トキシ一 3 , 7—ジメチル一 2 , 6 —ォクタジェン、 スチレン、 ビニノレ トノレエン、 α，メチノレスチレン 、 3—ビュルピリジン、 3—ビニルチオフェンなどの鎖状ォレフィン類 ； シクロプロペン、 シクロブテン、 シクロペンテン、 シクロへキセン、 シクロヘプテン、 シクロオタテン、 シクロノネン、 シクロデセン、 シク ロウンデセン、 シクロ ドデセン、 1 , 4—シクロへキサジェン、 1 , 4 ーシクロへブタジエン、 シクロデカジエン、 シクロ ドデカジエン、 リモ ネン、 1 — ρ —メンテン、 3— ρ —メンテン、 力ノレべォーノレ、 ビシクロ [ 2. 2. 1 ] ヘプト一 2 —ェン、 ビシクロ [ 3. 2. 1 ] ォクタ一 2 —ェン、 α—ビネン、 2 _ボルネンなどの環状ォレフィン類などが挙げ られる。 上記のラジカルを生成可能な化合物は単独で用いてもよく、 同種又は 異種のものを 2種以上組み合わせて用いてもよい。 これらの化合物を 2 種以上、 特に異種の化合物を 2種以上併用すると、 例えば酸素などの酸 素原子含有ガスと反応させる場合などには、 一方の基質が他方の基質の 共反応剤 （共酸化剤など） と して機能し、 反応速度が著しく向上するこ と力 Sある。
[ラジカル捕捉性化合物 （B ) ]
ラジカル捕捉性化合物 （B ) と しては、 ラジカルと反応して安定な化 合物を生成しうるもめであればよく、 その代表的な化合物と して、 （B1 ) 不飽和化合物、 （B2) メチン炭素原子を有する化合物、 （B3) ヘテロ 原子含有化合物、 及び （B4) 酸素原子含有反応剤 （酸素原子含有ガス等 ) などが挙げられる。 これらの化合物は単独で用いてもよく 2種以上を 併用してもよい。 '
また、 これらの化合物は、 反応を阻害しない範囲で種々の置換基を有 していてもよい。 置換基と して、 例えば、 ハロゲン原子、 ヒ ドロキシル 基、 メルカプト基、 ォキソ基、 置換ォキシ基 （例えば、 アルコキシ基、 ァリールォキシ基、 ァシルォキシ基など） 、 置換チォ基、 カルボキシル 基、 置換ォキシカルボニル基、 置換又は無置換力ルバモイル基、 シァノ 基、 ニ トロ基、 置換又は無置換アミノ基、 スルホ基、 アルキル基、 アル ケニル基、 アルキニル基、 脂環式炭化水素基、 芳香族炭化水素基、 複素 環基などが挙げられる。
不飽和化合物 （B1 ) には、 不飽和結合を有する広範囲の化合物が含ま れる。 このような化合物と して、 例えば、 （B1- 1) 炭素一炭素不飽和結 合の隣接位に電子吸引基を有する不飽和化合物 [活性ォレフィン （電子 不足ォレフィン） などの活性不飽和化合物] 、 （B1- 2) 炭素一炭素三重 結合を有する化合物、 （B 1- 3) 芳香族性環を有する化合物、 （B1- 4) ケ テン類、 （Bl-5) インシァネー ト又はチオシァネート化合物、 （B1- 6) 非活性ォレフィンなどが例示できる。
前記活性不飽和化合物 （B1 - 1) と しては、 例えば、 （メタ） アク リル 酸メチル、 （メタ） アク リル酸ェチル、 （メタ） アク リル酸イソプロピ ノレ、 （メタ） アク リル酸フエニル、 クロ ト ン酸メチル、 クロ トン酸ェチ ル、 3—メチルー 2 —ブテン酸メチル、 3 —メチル— 2 —ブテン酸ェチ ノレ、 2 _ペンテン酸メチノレ、 2 —ペンテン酸ェチノレ、 2—オタテン酸メ チル、 2 —ォクテン酸ェチル、 桂皮酸メチル、 桂皮酸ェチル、 4 , 4 , 4 一 トリフルオロー ' 2 —ブタン酸メチル、 4 , 4， 4 — トリフルオロー 2 —ブタン酸ェチノレ、 マレイン酸ジメチノレ、 マレイン酸ジェチノレ、 フマ ル酸ジメチル、 フマル酸ジェチル、 3 _シァノアク リル酸メチル、 3 — シァノアク リル酸ェチルなどの α , β 一不飽和エステル類 ； ビュルメチ ノレケ ト ン、 ビュルェチルケ ト ン、 メチノレ一 1 —プロぺニノレケ トンなどの α , ]3—不飽和ケトン類 ； プロペナール、 クロ トンアルデヒ ドなどの α , ]3—不飽和アルデヒ ド類 ； アク リ ロニ ト リル、 メタク リ ロニ トニルな どの α , —不飽和二 ト リル類 ； （メタ） アク リル酸、 クロ トン酸など ( , i3—不飽和カルボン酸類 ； （メタ） アク リルアミ ドなどの α , β —不飽和カルボン酸アミ ド類 ； Ν _ ( 2 —プロぺニリデン） メチルアミ ン、 Ν— （ 2—ブテユリデン） メチルァミンなどの α , ]3 —不飽和イ ミ ン類 ； スチレン、 ビュル トルエン、 α —メチノレスチレン、 β —メチルス チレンなどのスチレン誘導体等の炭素一炭素不飽和結合の隣接位にァリ ール基が結合している化合物 ； ブタジエン、 イソプレン、 2 —クロロブ タジェン、 2—ェチノレブタジエン、 ビニノレアセチレン、 シクロペンタジ ェン誘導体などの共役ジェン類 （二重結合と三重結合とが共役している 化合物も含む） 等が挙げられる。
前記炭素一炭素三重結合を有する化合物 （B1- 2) と しては、 メチルァ セチレン、 1 ーブチンなどが挙げられる。 芳香族性環を有する化合物 （ B 1 -3) には、 ベンゼン環、 ナフタ'レン環などの芳香族性炭素環を有する 化合物 ； ピロール環、 フラン環、 チォフェン環などの芳香族性複素環を 有する化合物などが含まれる。 ケテン類 （B1-4) には、 ケテン、 2—メ チルケテンなどが含まれる。 イソシァネート又はチオシァネー ト化合物 ( B1-5) には、 メチルイソシァネート、 ェチルイソシァネート、 フエ二 ルイ ソシァネー 卜、 メチルチオシァネー ト、 ェチルチオシァネー ト、 フ ェニルチオシァネートなどが含まれる。
非活性ォレフィン '（B1- 6) と しては、 α —ォレフィン及び内部ォレフ インめ何れであってもよく、 また、 ジェンなど炭素一炭素二重結合を複 数個有するォレフィンも含まれる。 非活性ォレフィン （B 1 - 6) の代表的 な例と して、 例えば、 エチレン、 プロピレン、 1—ブテン、 2—ブテン ゝ イソブテン、 1 —ペン ン、 2—ペンテン、 1 一へキセン、 2—へキ セン、 3—へキセン、 1 —ヘプテン、 1—ォクテン、 2—オタテン、 3 —ォクテン、 4ーォクテン、 1 一ノネン、 1—デセン、 1 ー ドデセン、 1 ， 5 —へキサジェン、 1 , 6 —へブタジエン、 1 , 7 —ォクタジェン 等の鎖状ォレフィン類 （アルケン類） ； シクロペンテン、 シクロへキセ ン、 シクロオタテン、 シクロデセン、 シクロ ドデセンなどの環状ォレフ イン類 （シクロアルケン類） などが挙げられる。
メチン炭素原子を有する化合物 （Β2) と しては、 前記 （A3) と して例 示した化合物などが挙げられる。 反応においては、 化合物 （A3) 及び化 合物 （Β2) と して同一の化合物を用いてもよい。
ヘテロ原子含有化合物 （Β3) には、 （Β3- 1) ィォゥ原子を有する化合 物、 （Β3-2) 窒素原子を有する化合物、 （Β3- 3) リ ン原子を有する化合 物、 （Β3-4) 酸素原子を有する化合物などが含まれる。 ィォゥ原子を有 する化合物 （Β3- 1 ) としては、 例えば、 スルフィ ド類、 チオール類など が挙げられる。 窒素原子を有する化合物 （B3- 2) と しては、 例えば、 ァ ミ ン類などが挙げられる。 リ ン原子を有する化合物 （B3- 3) と しては、 例えば、 ホスフアイ ト類などが挙げられる。 また、 酸素原子を有する化 合物 （B3 - 4) と しては、 例えば、 ォキシド類などが挙げられる。 酸素原子含有反応剤 （B4) には、 酸素原子含有ガス、 硝酸若しくは亜 硝酸又はこれらの塩 （以下、 硝酸類と称する場合がある） などが含まれ る。 前記酸素原子含有ガスには、 沸点 （又は昇華点） が 4 5 °C以下のも のが含まれ、 その代表的な例と して、 例えば、 （B4- 1 ) 酸素、 （B4-2) —酸化炭素、 （B4- 3) 窒素酸化物、 （B4- 4) 硫黄酸化物などが挙げられ る。 の酸素原子含有反応剤は、 単独で又は 2種以上組み合わせて使用で さる。
酸素 （B4- 1 ) は、 分子状酸素、 活性酸素の何れであってもよい。 分子 状酸素は、 特に制限されず、 純粋な酸素を用いてもよく、 窒素、 へリ ウ ム、 アルゴン、 二酸化炭素などの不活性ガスで希釈した酸素や空気を使 用してもよい。 酸素と して分子状酸素を用いる場合が多い。
一酸化炭素 （B4-2) と しては、 純粋な一酸化炭素を用いてもよく、 不 活性ガスで希釈したものを用いてもよい。 一酸化炭素と酸素とを併用す ると、 前記化合物 （A ) との反応により高い収率でカルボン酸を得るこ とができる。
窒素酸化物 （B4- 3) には、 N , O y (式中、 Xは 1又は 2、 yは 1 〜 6 の整数を示す） で表される化合物が含まれる。 この化合物において、 X が 1である場合、 yは通常 1〜 3の整数であり、 Xが 2である場合、 y は通常 1 〜 6の整数である。
窒素酸化物の代表的な例と して、 N 2 O、 N O、 N 2 O a , N O 2、 N 2 〇4、 N 2 0 5、 N O a , N 2 O 6などが挙げられる。 これらの窒素酸化物は 単独で又は 2種以上組み合わせて使用できる。 窒素酸化物は純粋なもの であってもよく、 窒素酸化物を主成分と して含む混合物であってもよい 。 窒素酸化物を主成分と して含む混合物と して、 例えば、 硝酸酸化プロ セスの排ガスなどを利用できる。
好ましい窒素酸化物には、 NO、 N 203、 NO2、 N 205などが含ま れる。 N 203は酸化二窒素 （N20) 及びノ又は一酸化窒素 （NO) と 酸素との反応で容易に得ることができる。 より具体的には、 冷却した反 応器内に一酸化窒素 （又は酸化二窒素） と酸素とを導入して、 青色の液 体 N 203を生成させることにより調製できる。 したがって、 N203を予 め生成させることなく、 酸化二窒素 （N2O) 及び 又は一酸化窒素 （ NO) と酸素とを反応系に導入することにより本発明の反応を行っても よい。 窒素酸化物ば酸素と ともに用いることができる。 例えば、 N02 と酸素とを併用することにより、 生成物 （例えばニ トロ化合物） の収率 をより向上させることができる。
硫黄酸化物 （B4-4) には、 S POq (式中、 pは 1又は 2、 qは：！〜 7 の整数を示す） で表される化合物が含まれる。 この化合物において、 p が 1である場合、 qは通常 1〜 4の整数であり、 pが 2である場合、 q は通常 3又は 7である。
硫黄酸化物の代表的な例と して、 例えば、 S O、 S 2 O 3 N s o2、 S O3、 S 2O?、 S O 4などが挙げられる。 これらの硫黄酸化物は単独で又 は 2種以上を組み合わせて使用できる。 なお、 三酸化硫黄と して三酸化 硫黄を含む発煙硫酸を用いてもよい。
好ましい硫黄酸化物には、 二酸化硫黄 （S O2) 及び三酸化硫黄 （S O3) から選択された少なく とも 1種を主成分と して含む硫黄酸化物が 含まれる。 硫黄酸化物は酸素とともに用いることもできる。 例えば、 二 酸化硫黄 （S 02) と酸素とを併用すると、 前記化合物 （A) との反応 により高い収率で対応するスルホン酸を得ることができる。 硝酸や亜硝酸の塩と しては、 ナトリ ウム塩、 カリ ウム塩などのアル力 リ金属塩 ； マグネシウム塩、 カルシウム塩、 バリ ウム塩などのアルカリ 土類金属塩 ； 銀塩、 アルミニウム塩、 亜鉛塩などのその他の金属塩など が挙げられる。 好ましい塩には、 硝酸又は亜硝酸のアルカリ金属塩等が 含まれる。
硝酸類は、 そのまま反応系に供給してもよいが、 水溶液などの溶液の 形態で反応系に供給することができる。 また、 これらは反応系中で生成 させて反応に用いることもできる。
ラジカルを生成可能な化合物 （A ) とラジカル捕捉性化合物 （B ) と の反応は、 溶媒の存在下又は不存在下で行われる。 溶媒と しては、 例え ば、 酢酸、 プロピオン酸などの有機酸 ； ァセ トニ .ト リル、 プロピオニ ト リル、 ベンゾニ ト リルなどの二 トリル類 ； ホルムアミ ド、 ァセ 卜アミ ド 、 ジメチルホルムアミ ド'（D M F ) 、 ジメチルァセ トアミ ドなどのアミ ド類 ； へキサン、 オクタンなどの脂肪族炭化水素 ； クロ口ホルム、 ジク ロロメタン、 ジクロロェタン、 四塩化炭素、 クロ口ベンゼン、 トリフル ォロメチルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素 ； 二 ト口ベンゼン、 二 ト ロメタン、 ニ トロェタンなどの二 ト口化合物 ； 酢酸ェチル、 酢酸ブチル などのエステル類 ； これらの混合溶媒など挙げられる。 溶媒と して、 酢 酸などの有機酸類、 ァセ トニト リルやべンゾニ ト リルなどの二 ト リル類 、 ト リ フルォロメチルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、 酢酸ェチル などのエステル類などを用いる場合が多い。
ラジカルを生成可能な化合物 （A ) とラジカル捕捉性化合物 （B ) と の比率は、 両化合物の種類 （価格、 反応性） や組み合わせなどにより適 宜選択できる。 例えば、 化合物 （A ) を化合物 （B ) に対して過剰 （例 えば、 2〜 5 0モル倍程度） に用いてもよく、 逆に、 化合物 （B ) を化 合物 （A ) に対して過剰に用いてもよい。 本発明の方法は温和な条件において円滑に反応が進行するという特徴 を有する。 反応温度は、 '前記化合物 （A) 及び化合物 （B) の種類や目 的生成物の種類などに応じて適当に選択でき、 例えば、 0〜 3 0 0° (：、 好ましくは 2 0〜 2 0 0°C程度である。 反応は、 常圧又は加圧下で行う ことができ、 加圧下で反応させる場合には、 通常、 0. l〜 1 0MP a (例えば、 0. 1 5〜 8 MP a、 特に：！〜 8 MP a ) 程度である。 反応 時間は、 反応温度及び圧力に応じて、 例えば、 1 0分〜 4 8時間程度の 範囲から適当に選択できる。
反応は、 回分式、 半回分式、 連続式などの慣用の方法により行うこと ができる。 前記イミ ド系触媒を系内に逐次的に添加すると、 より高い転 化率や選択率で目的化合物を得ることができる場合が多い。
反応終了後、 反応生成物は、 例えば、 濾過、 濃縮、 蒸留、 抽出、 晶析 、 再結晶、 カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、 これらを組み 合わせた分離手段により分離精製できる。
本発明の方法によれば、 ラジカルを生成可能な化合物 （A) とラジカ ル捕捉性化合物 （B) の組み合わせに応じて付加又は置換反応生成物 [ 炭素一炭素結合生成物 （カップリング反応生成物等） 、 酸化生成物、 力 ルポキシル化生成物、 ニ トロ化生成物、 スルホン化生成物など] 又はこ れらの誘導体が生成する。
例えば、 前記化合物 （A) として、 ヘテロ原子の隣接位に炭素一水素 結合を有するヘテロ原子含有化合物 （A1) を用いる場合には、 該ヘテロ 原子の隣接位が、 不飽和化合物 （B1) の不飽和結合を形成する原子 （例 えば、 炭素原子） 、 メチン炭素原子を有する化合物 （B2) の該メチン炭 素原子、 又はへテロ原子含有化合物 （B3) の該ヘテロ原子に結合して付 加又は置換反応生成物又はこれらの誘導体を与える。
また、 前記化合物 （A) として、 炭素一へテロ原子二重結合を有する 化合物 （例えばカルボニル基含有化合物） （A2) を用いる場合には、 炭 素一へテロ原子二重結合に係る炭素原子 （例えばカルボニル炭素原子） とこの炭素原子に隣接する原子との間の結合が切断され、 該炭素一へテ 口原子二重結合を含む原子団 （例えばァシル基） 力 前記化合物 （B 1) 、 (B2) 又は （B3) の上記部位に結合して付加又は置換反応生成物又は これらの誘導体を与える。
さらに、 ラジカルを生成可能な化合物 （A ) と して、 メチン炭素原子 を有する化合物 （A3) を用いる場合には、 該メチン炭素原子が、 前記化 合物 （Bl ) 、 （B2) ま （B3) の上記部位に結合して対応する付加又は 置換反応生成物又はこれらの誘導体が生^する。
通常、 ラジカル捕捉性化合物 （B ) と して、 不飽和化合物 （B 1) を用 いる場合には付加反応生成物が、 メチン炭素原子を有する化合物 （B2) を用いる場合には置換反応生成物 （例えば、 カップリング生成物） が生 成する。
また、 ラジカル捕捉性化合物 （B ) と して酸素原子含有反応剤 （B4) を用いて、 ラジカルを生成可能な化合物 （A ) と反応させると、 酸素原 子含有反応剤の種類に応じた酸素原子含有基 （例えば、 ヒ ドロキシル基 、 ォキソ基、 カルボキシル基、 ニ トロ基、 硫黄酸基など） を含む有機化 合物が生成する。 .
さらに、 本発明の方法では、 ラジカルを生成可能な化合物 （A ) ゃラ ジカル捕捉性化合物 （B ) を 2種以上用いることにより、 置換又は付加 反応が逐次的に起こり、 複雑な有機化合物をワンステップで得ることが 可能である。 例えば、 ラジカル捕捉性化合物 （B ) と して不飽和化合物 (B 1 ) と酸素 （B4 - 1 ) とを用いて前記化合物 （A ) と反応させると、 不 飽和結合を形成する 2つの炭素原子のうち、 一方の炭素原子に、 前記の ように化合物 （A ) に由来する基が結合するとともに、 他方の炭素原子 に酸素由来のヒ ドロキシル基が導入され得る。
本発明の方法において'、 反応機構の詳細は必ずしも明らかではないが 、 反応の過程で、 前記 N—ヒ ドロキシ環状ィ ミ ド化合物を触媒と した場 合と同様の酸化活性種 [例えば、 イ ミ. ド N—ォキシラジカル （>ΝΟ · ) ] が生成し、 これが前記化合物 （Α) から水素を引き抜いて、 例えば 化合物 （A1) ではへテロ原子の隣接位の炭素原子に、 化合物 （Α2) では 炭素一へテロ原子二重結合に係る炭素原子に、 化合物 （A3) ではメチン 炭素原子に、 化合物 （Α4) では不飽和結合の隣接位の炭素原子に、 それ ぞれラジカルを生成させ、 このようにして生成したラジカルが前記化合 物 （Β) と反応して、 対応する置換又は付加反応生成物が生成するもの と推測される。
また、 上記反応で生成した付加又は置換反応生成物は、 その構造や反 応条件により、 反応系内において、 さらに脱水反応、 環化反応、 脱炭酸 反応、 転位反応、 異性化反応などが進行して対応する誘導体が生成しう る。
なお、 ラジカルを生成可能な化合物 （Α) とラジカル捕捉性化合物 （ Β) との反応は、 いわゆる重合禁止剤 （ハイ ドロキノンなど） ができる だけ少ない条件下で行うのが好ましい。 例えば、 反応系内における重合 禁止剤の量は、 好ましくは l O O O p p m以下、 さらに好ましくは 1 0 O p p m以下である。 上記重合禁止剤の量が l O O O p p mを超えると 反応速度が低下しやすく、 前記イ ミ ド系化合物や助触媒の量を多量に使 用する必要性が生じる場合がある。 逆に、 反応系内における重合禁止剤 の量が少ない場合には、 反応速度が速くなり収率が向上するとともに、 反応成績の再現性が高く、 目的化合物を安定して製造できるという利点 がある。 従って、 重合禁止剤が添加されて販売されている （B1) 不飽和 化合物などは、 蒸留などにより重合禁止剤を除去した後、 反応に供する のが好ましい。 この'ことは、 化合物 （A) と化合物 （B) とを前記イ ミ ド系化合物の存在下で反応させる何れの反応についても当てはまる。 本発明では、 ラジカルを生成可能な化合物 （A) とラジカル捕捉性化 合物 （B) とを適当に組み合わせて S応させることにより、 卞記に示す ような種々の有機化合物を得ることができる。
1. 1 , 3—ジヒ ドロキシ化合物の製造
その第 1の例を説明すると、 前記イ ミ ド系化合物を触媒と し、 下記式 (2)
Figure imgf000051_0001
(式中、 Ra、 Rbは、 同一又は異なって、 水素原子又は有機基を示す。 R\ Rbは、 互いに結合して、 隣接する炭素原子と共に環を形成しても よい）
で表されるアルコールと、 （B11) 下記式 （ 3 )
Figure imgf000051_0002
(式中、 R。、 R R eは、 同一又は異なって、 水素原子又は有機基を 示し、 Yは電子吸引性基を示す。 R。、 R R Yは互いに結合して 、 隣接する炭素原子又は炭素一炭素結合とともに環を形成してもよい） で表される活性ォレフィ ン及び （Β4 - 1) 酸素とを反応させることにより 、 下記式 （4 )
HO b HO Re
(4) (式中、 Ra、 Rb、 Rc、' Rd、 R Yは前記に同じ）
で表される 1 , 3—ジヒ ドロキシ化合物を得ることができる。 この反応 は、 WO 0 0ノ 3 5 8 3 5記載の方法 （N—ヒ ドロキシ環状ィ ミ ド化合 物触媒を用いた方法） に準じて行うことができる。
[アルコール] 前記式 （ 2 ) 中、 Ra、 Rbにおける有機基と しては、 本反応を阻害し ないような有機基 （例えば、 本方法における反応条件下で非反応性の有 機基） であればよく、' 例えば、 炭化水素基、 複素環式基などが挙げられ る。
前記炭化水素基には、 脂肪族炭化水素基、 脂環式炭化水素基、 芳香族 炭化水素基が含まれる。 脂肪族炭化水素基と しては、 例えば、 炭素数 1 〜 2 0程度の直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基 （アルキル基、 ァ ルケニル基及びアルキニル基） などが挙げられる。 脂環式炭化水素基と しては、 例えば、 炭素数 3〜 2 0 (好ましくは炭素数 3〜 1 5 ) 程度の 単環の脂環式炭化水素基 （シクロアルキル基、 シクロアルケニル基等） ；橋かけ環炭化水素基などが挙げられる。 芳香族炭化水素基と しては、 例えば、 炭素数 6〜 1 4程度の芳香族炭化水素基などが挙げられる。 こ れらの炭化水素基は、 種々の置換基を有していてもよい。
R\ Rbにおける複素環式基を構成する複素環には、 芳香族性複素環 及び非芳香族性複素環が含まれる。 このような複素環と しては、 例えば 、 ヘテロ原子と して酸素原子を含む複素環、 ヘテロ原子と してィォゥ原 子を含む複素環、 ヘテロ原子と して窒素原子を含む複素環などが挙げら れる。 これらの複素環式基は、 置換基を有していてもよい。
R\ Rbが、 互いに結合して、 隣接する炭素原子と共に形成する環と しては、 例えば、 シクロペンタン、 シクロへキサン、 シクロ デカン、 デカリ ン、 ァダマンタン環などの 3〜 2 0員 （好ましくは 3〜 1 5員、 さらに好ましくは 5〜： 1' 5員、 特に 5〜 8員） 程度の非芳香族性炭素環 (シクロアルカン環、 シクロアルケン環、 橋かけ炭素環） などが挙げら れる。 これらの環は、 置換基を有していてもよく、 また他の環 （非芳香 族性環又は芳香族性環） が縮合していてもよい。
好ましい Raには、 水素原子、 d- 4アルキル基、 Ce- 14ァリール基な どが含まれる。 好ましい R bには、 水素原子、 Cい t。脂肪族炭化水素基 、 脂環式炭化水素基などが含まれる。 また、 Ra、 Rbが互いに結合して 隣接する炭素原子ど共に 3〜 1 5員 （特に 5〜 8員） 程度の非芳香族性 炭素環を形成するのも好ましい。
前記式 （ 2 ) で表されるアルコールと しては、 前記 （A1- 1) における 第 1級若しくは第 2級アルコールと して例示したアルコールなどが挙げ られる。 ''
好ましいアルコールには、 第 2級アルコール （例えば、 2—プロパノ ール、 s—ブチルアルコールなどの脂肪族第 2級アルコール ； 1 —シク 口へキシルエタノールなどのヒ ドロキシル基の結合した炭素原子に脂肪 族炭化水素基 （例えば、 d アルキル基、 C6- 14ァリール基など） と 非芳香族性炭素環式基 （例えば、 C 3- 15シクロアルキル基又はシクロア ルケニル基など） とが結合している第 2級アルコール ； シクロペンタノ ール、 シクロへキサノール、 2—ァダマンタノールなどの 3〜 1 5員程 度の脂環式第 2級アルコール ； 1ーフヱニルエタノールなどの芳香族第 2級アルコール） 、 及び前記 Rbが橋かけ環炭化水素基であるアルコー ルが含まれる。
[活性ォレフィン]
前記式 （ 3 ) で表される活性ォレフィンにおいて、 Rc、 Rd、 Reに おける有機基と しては、 本反応を阻害しないような有機基 （例えば、 本 方法における反応条件下で非反応性の有機基） であればよく、 例えば、 ハロゲン原子、 炭化水素基、 複素環式基、 置換ォキシカルボニル基 （ァ ノレコキシカルボニル基、 ァリ一ノレォキシ力ノレボニル基、 ァラルキノレオキ シカルボニル基、 シクロアルキルォキシカルボニル基など） 、 カルボキ シル基、 置換又は無置換力ルバモイル基 （N—置換又は無置換アミ ド基 ) 、 シァノ基、 ニ トロ基、 硫黄酸基 （スルホン酸基、 スルフィ ン酸基） 、 硫黄酸エステル基 （スルホン酸エステル基、 スルフィ ン酸エステル基 ) 、 ァシル基、 ヒ ドロキシル基、 アルコキシ基、 N—置換又は無置換ァ ミノ基などが例示できる。 前記カルボキシル基、 ヒ ドロキシル基、 アミ ノ基は慣用の保護基で保護されていてもよい。
前記ハロゲン原子と しては、 フッ素、 塩素、 臭素及びヨ ウ素原子が挙 げられる。 炭化水素基と しては、 前記 R a、 R bにおける炭化水素基と し て例示した基などが挙げられ、 これらの炭化水素基は置換基を有してい てもよい。 前記複素環式基と しては、 前記 R a、 R bにおける複素環式基 と して例示した基などが挙げられ、 これらの複素環式基は置換基を有し ていてもよレ、。 アルコキシカルボニル基には、 例えば、 メ トキシカルボ ニル、 エ トキシカルボニル、 プロポキシカルボニル、 イソプロポキシ力 ルボニル、 ブトキシカノレボニノレ、 t—ブトキシカノレボニノレ基などの C卜 βァルコキシ一カルボニル基などが含まれる。 ァリールォキシカルボ- ル基には、 例えば、 フエニルォキシカルボニル基などが含まれ、 ァラル キルォキシカルボニル基には、 例えば、 ベンジルォキシカルボニル基な どが含まれる。 また、 シクロアルキルォキシカルボエル基と しては、 例 えば、 シクロペンチノレォキシカノレポ二ノレ、 シクロへキシノレォキシカノレボ ニル基などが挙げられる。
置換力ルバモイル基には、 例えば、 Ν—メチルカルバモイル、 Ν， Ν ージメチルカルバモイル基などが含まれる。 スルホン酸エステル基には 、 スノレホン酸メチル.、 スノレホン酸ェチル基などのスノレホン酸 Cぃ4ァノレ キルエステル基などが含まれる。.スルフィン酸エステル基には、 スルフ イ ン酸メチル、 スルフィ ン酸ェチル基などのスルフィ ン酸 C i- 4アルキ ルエステル基などが含まれる。 ァシル基と しては、 例えば、 ァセチル、 プロピオニル基などの脂肪族ァシル基 （例えば、 C 2 - 7脂肪族ァシル基 など） 、 ベンゾィル基などの芳香族ァシル基などが挙げられる。 アルコ キシ基と しては、 例えば、 メ トキシ、 エ トキシ、 プロボキシ、 ブトキシ 基などの炭素数 1〜 6程度のアルコキシ基などが挙げられる。 N—置換 ァミノ基には、 例えば、 N, N—ジメチルァミノ、 N, N—ジェチルァ ミノ、 ピペリ ジノ基などが含まれる。
好ましい R Rd、 Reには、 水素原子、 炭化水素基 [例えば、 d - 6 脂肪族炭化水素基 （特に C 脂肪族炭化水素基など） 、 C6— 14ァリー ル基 （フエニル基など） ； シクロアルキル基 （ 3〜 8員程度のシクロア ルキル基など） 、 ハロアルキル基 （例えば、 ト リフルォロメチル基など の C βハロアルキル基、 特に C 4ハロアルキル基） など] 、 複素環式 基、 置換ォキシカルボニル基 （例えば、 C卜 6アルコキシ—カルボニル 基、 ァリールォキシカルボニル基、 ァラルキルォキシカルボニル基、 シ クロアルキルォキシカルボニル基など） 、 カルボキシル基、 置換又は無 置換力ルバモイル基、 シァノ基、 ニ トロ基、 硫黄酸基、 硫黄酸エステル 基、 ァシル基などが含まれる。 Re、 R dと して特に好ましい基は、 水素 原子、 d- 6脂肪族炭化水素基 （特に Cト4脂肪族炭化水素基など） 、 C 6 - 14ァリール基 （フ ニル基など） 、 シクロアルキル基 （ 3〜 8員程度 のシクロアルキル基など） 、 ハロアルキル基 （例えば、 ト リフルォロメ チノレ基などの Cぃ6ハロァノレキノレ基、 特に C ,-4ハロァノレキル基） など] 、 置換ォキシカルボニル基 （例えば、 C ,-6アルコキシ一カルボニル基 、 ァリールォキシカルボニル基、 ァラルキルォキシカルボニル基、 シク 口アルキルォキシカルボニル基など） 、 シァノ基などである。 また、 特 に好ましい Reには、 水素原子、 C β脂肪族炭化水素基 （特に C 1 - 4脂 肪族炭化水素基など） などが挙げられる。
R R R° (尺^と！^11、 Rcと R'。、 Rdと Re、 又は Rcと Rdと Re ) が互いに結合して隣接する炭素原子又は炭素一炭素結合とともに形成 する環と しては、 シクロプロパン、 シクロブタン、 シクロペンタン、 シ クロペンテン、 シクロへキサン、 シクロへキセン、 シクロ才クタン、 シ ク口 ドデカン環などの 3〜 2 0員程度の脂環式炭素環 （シク口アル力ン 環、 シクロアルケン環等） などが挙げられる。 これらの環は置換基を有 していてもよく、 また他の環 （非芳香族性環又は芳香族性環） が縮合し ていてもよい。
電子吸引基 Yと しては、 例えば、 メ トキシカルボニル、 エトキシカル ボニル基などのアルコキシカルボニル基 ； フエノキシカルボニル基など のァリールォキシカルボニル基 ； ホルミル、 ァセチル、 プロピオニル、 ベンゾィル基などのァシル基 ； シァノ基 ； カルボキシル基 ； 力ルバモイ ル、 N, N—ジメチルカルバモイル基などの置換又は無置換力ルバモイ ル基 ； 一 CH = N_R (Rは、 アルキル基など） ； フヱニル、 ナフチル 基などのァリール基 ； ビュル、 1 一プロぺニル、 ェチニル基などの 1 — アルケニル基又は 1 —アルキニル基などが挙げられる。
R \ R R βの少なく とも 1つと Yとが互いに結合して、 隣接する 炭素原子又は炭素一炭素結合とともに形成してもよい環には、 例えば、 シクロペンタジェン環、 ピロール環、 フラン環、 チォフェン環などが挙 げられる。
式 （ 3 ) で表される活性ォレフィンの代表的な例と しては、 前記活性 不飽和化合物 （B1- 1) と して例示した化合物などが挙げられる。
[反応] 式 （ 2 ) で表されるアルコールと式 （ 3 ) で表される活性ォレフィン 及び酸素との反応は、 前記化合物 （A ) と化合物 （B ) との反応につい て記載した方法に従って行うことができる。
この反応では、 系内で生成した式 （ 2 ) で表されるアルコールに対応 する 1 —ヒ ドロキシアルキルラジカルが、 式 （ 3 ) で表される活性ォレ フィンの不飽和結合を構成する 2つの炭素原子のうち基 Yの ] 3位の炭素 原子を攻撃して付加するとともに、 付加により ひ位に生成したラジカル に酸素が攻撃することにより、 式 （4 ) で表される 1 , 3 —ジヒ ドロキ シ化合物が生成するものと推測される。
なお、 反応で生成した前記式 （4 ) で表される化合物において、 Yが アルコキシカルボニル基、 ァリールォキシカルボニル基などのエステル 基やカルボキシル基などの場合には、 後述するように、 系內でさらに環 化反応が進行して、 前記式 ( 6 ) で表されるフラノン誘導体 （ ひーヒ ド 口キシ一 γ—プチロラク トン誘導体） が生成しうる。 上記フラノン誘導 体の収率は、 例えば、 前記助触媒の種類や量を調整したり、 前記付加反 応 （又は、 その後の酸化） の後、 さらに熟成することにより向上できる 0 この熟成期の反応温度は付加反応の反応温度より高く設定してもよい 。 また、 前記フラノン誘導体は、 式 （4 ) で表される化合物を単離し、 例えば、 溶媒に溶解させ、 必要に応じて加熱することにより製造するこ ともできる。 溶媒と しては、 特に限定されず、 後述の溶媒のほか、 ベン ゼン、 トルエンなどの芳香族炭化水素 ； シクロへキサンなどの脂環式炭 化水素 ； ァセ 卜ン、 シク口へキサノンなどのケ トン ； ジェチルエーテル 、 テ トラヒ ドロフランなどのエーテノレ ； メタノーノレ、 エタノーノレ、 イ ソ プロパノール等のアルコール等を使用できる。 この場合の反応温度は、 例えば 0 〜 1 5 0 。C、 好ましくは 3 0〜： 1 0 0 °C程度である。
2 . α —ヒ ドロキシ一 γ—ブチロラク トン誘導体の製造 前記イ ミ ド系化合物を触媒と し、 前記式 （ 2 ) で表されるアルコール と、 下記式 （ 5 )
Figure imgf000058_0001
(式中、 R R d、 R R fは、 同一又は異なって、 水素原子又は有機 基を示す。 R e、 R d、 R eは互いに結合して、 隣接する炭素原子又は炭 素一炭素結合とともに環を形成してもよい）
で表される oi， ]3—不飽和カルボン酸誘導体及び （B41) 酸素とを反応 させることにより、 下記式 （ 6 )
Figure imgf000058_0002
(式中、 R a、 R b、 R \ Rd、 は前記に同じ）
で表される α—ヒ ドロキシ一 γ —プチ口ラタ トン誘導体を得ることがで きる。 この反応は、 WO 0 0 / 3 5 8 3 5記載の方法 （Ν—ヒ ドロキシ 環状ィ ミ ド化合物触媒を用いた方法） に準じて行うことができる。
[ァノレコーノレ]
式 （ 2 ) で表されるアルコールと しては、 前記 1 , 3 —ジヒ ドロキシ 化合物の製造の場合と同様のものを使用できる。
i a , j3—不飽和カルボン酸誘導体]
前記式 （ 5 ) における R e、 R d、 R eと しては、 前記式 （ 3 ) おける R \ R d、 R eと同様である。 R fにおける有機基と しては、 反応を阻害 しないような有機基 （例えば、 本方法における反応条件下で非反応性の 有機基） 、 例えば、 炭化水素基、 複素環式基などが例示できる。 なお、 式 （ 5 ) で表される化合物が式 （ 5 ) 中に示されている一 C〇2R f基の 他に置換ォキシカルボ二ル基を有している場合、 前記一 C O2R f基は環 化反応に関与するものの、 他の置換ォキシカルボ二ル基はそのままの形 で生成物中に残存しうるので、 該他の置換ォキシカルボ二ル基は非反応 性の有機基に含まれる。
R c及び R dのうち少なく とも一方が、 ハロアルキル基、 置換ォキシ力 ルボニル基、 カルボキシル基、 置換又は無置換力ルバモイル基、 シァノ 基、 ニ トロ基、 硫黄酸基、 硫黄酸エステル基などの電子吸引性有機基で ある場合には、 特に高い収率で目的物であるひ一ヒ ドロキシ一 γ—ブチ ロラク トン誘導体を得ることができる。
前記 R 'は、 水素原子又は炭化水素基である場合が多く、 例えば d- 6 アルキル基 （特に Cい 4アルキル基） 、 C 2- 6アルケニル基 （特に C 2 - 4 アルケニル基） 、 Ce- i。ァリール基などであるのが好ましい。
式 （ 5) で表される α , ]3—不飽和カルボン酸誘導体の代表的な例と して、 例えば、 （メタ） アク リル酸 ； （メタ） アク リル酸メチル、 （メ タ） アク リル酸ェチル、 （メタ） アク リル酸イソプロピル、 （メタ） ァ ク リル酸フエニルなどの （メタ） アタ リル酸エステル ； クロ トン酸 ； ク ロ トン酸メチル、 クロ トン酸ェチルなどのクロ トン酸エステル ； 3—メ チルー 2—ブテン酸 ； 3—メチル一 2—ブテン酸メチル、 3—メチル一 2—ブテン酸ェチノレなどの 3—メチル一 2—ブテン酸エステル ； 2—ぺ ンテン酸 ： 2—ペンテン酸メチノレ、 2—ペンテン酸ェチノレなどの 2—ぺ ンテン酸エステル ； 2—ォクテン酸 ； 2—ォクテン酸メチル、 2—オタ テン酸ェチルなどの 2—ォクテン酸エステル ；桂皮酸 ；桂皮酸メチル、 桂皮酸ェチルなどの桂皮酸エステル ； 4， 4 , 4— ト リ フルオロー 2— ブテン酸； 4 , 4 , 4一 トリ フルオロー 2—ブテン酸メチル、 4 , 4 , 4— ト リ フノレオロー 2—ブテン酸ェチルなどの 4 , 4 , 4— ト リ フノレオ 口一 2—ブテン酸エステノレ ； マレイン酸 ； マレイン酸ジメチノレ、 マレイ ン酸ジェチノレなどのマレイン酸 iステル ； フマル酸 ； フマル酸ジメチル 、 フマノレ酸ジェチノレなどのフマル酸エステノレ ； 3—シァノアク リノレ酸 ； 3 -シァノアタ リル酸メチル、 3 -シァノアク リル酸ェチルなどの 3— シァノアク リル酸エステルなどの炭素数 2〜 1 5程度の α , β 一不飽和 カルボン酸又はそのエステノレ （ C卜 6ァノレキノレエステル、 C 2-e7ルケ二 ルエステル、 ァリールエステルなど） などが挙げられる。
[反応]
式 （ 2 ) で表されるアルコールと式 （ 5 ) で表されるひ ， ]3 —不飽和 カルボン酸誘導体及び酸素との反応は、 前記化合物 （A) と化合物 （B ) との反応について記載した方法に従って行うことができる。
本発明の方法では、 反応中間生成物と して、 下記式 （ 7 )
Figure imgf000060_0001
(式中、 R a、 R b、 R \ R d、 R \ R fは前記に同じ）
で表される α , γ —ジヒ ドロキシカルボン酸誘導体 （前記式 （4 ) で表 される化合物の 1種） が生成する。 この化合物は、 系内で生成した前記 式 （ 2 ) で表されるアルコールに対応する 1 —ヒ ドロキシアルキルラジ カルが、 式 （ 5 ) で表される ct , )3—不飽和カルボン酸誘導体の） 3位を 攻撃して付加するとともに、 付加により α位に生成したラジカルに酸素 が攻撃することにより生成するものと推測される。 そして、 生成した式 ( 7 ) で表される α , ージヒ ドロキシカルボン酸誘導体が反応条件下 で閉環することにより 目的物である式 （ 6 ) で表されるひ 一ヒ ドロキシ _ γ—プチロラク トン誘導体が生成する。 なお、 式 （ 2 ) で表されるアルコールと して、 第 1級アルコールを用 いた場合 （R a =水素原子の場令'） には、 系内でァシルラジカル [R bC (=0) · ] が生成するためか、 前記式 （ 6 ) で表される化合物のほか 、 下記式 （ 8 ) '
Figure imgf000061_0001
(式中、 R b、 R \ R R R fは前記に同じ）
で表される β ーァシルー ctーヒ ドロキシカルボン酸誘導体が生成する場 合がある。 なお、 α —ヒ ドロキシ一 γ—プチロラク トン誘導体は、 前記 のように、 式 （ 7 ) で表される α , γ —ジヒ 'ドロキシカルボン酸誘導体 を単離し、 例えば、 溶媒''に溶解させ、 必要に応じて加熱することにより 製造することもできる。
3. 共役不飽和化合物の製造
前記ィ ミ ド系化合物を触媒と し、 下記式. (2a)
Figure imgf000061_0002
(式中、 R '、 R jは、 同一又は異なって、 水素原子又は有機基を示す。 R R jは、 互いに結合して、 隣接する炭素原子と共に環を形成してい てもよい）
で表されるアルコールと、 下記式 （3a)
H、 ノ Re ノ ヽ Y (3a) (式中、 Rd、 R。は.、 同一又は異なって、 水素原子又は有機基を示し、 Yは電子吸引基を示す。 Rd、 R Yは、 互いに結合して、 隣接する炭 素原子又は炭素一炭素結合とともに環を形成してもよい）
で表される活性ォレフィン及び酸素とを反応させることにより、 下記式
( 9 )
Figure imgf000062_0001
(式中、 Rd、 Re、 R \ R j、 Yは前記に同じ）
で表される共役不飽和化合物を得ることができる。 この反応は、 WO O 0 / 3 5 8 3 5記載の方法 （N—ヒ ドロキシ環状イ ミ ド化合物触媒を用 いた方法） に準じて行うことができる。
前記式 （2a) 中、 R ' R jにおける有機基と しては、 前記 Ra、 Rbに おける有機基と同様であり、 R R jが互いに結合して隣接する炭素原 子と共に形成する環と しては、 Ra、 R bが互いに結合して隣接する炭素 原子と共に形成する環と同様のものが学げられる。
好ましい R iには、 水素原子、 C i アルキル基、 じ6-14ァリール基な どが含まれる。 好ましい R iには、 水素原子、 Cい 。脂肪族炭化水素基 (特に C i 。アルキル基） 、 脂環式炭化水素基 （C 3 - 15シクロアルキル 基又はシクロアルケニル基 ； 橋かけ環炭化水素基等） などが含まれる。 また、 R R )が互いに結合して隣接する炭素原子と共に 3〜1 5員 （ 特に 5〜 8員） 程度の非芳香族性炭素環を形成するのも好ましい。
前記式 （2a) で表されるアルコールと しては、 広範囲の第 1級アルコ ールが挙げられる。 その代表的な例と して、 エタノール、 1—プロパノ 一ノレ、 1 —ブタノーノレ、 2—メチノレ一 1 —プロ ノくノーノレ、 1一ペンタノ ール、 1 —へキサノールなどの炭素数 2〜 3 0 (好ましくは 2〜2 0、 さらに好ましくは 2〜 1 5 ) 程度の飽和又は不飽和脂肪族第 1級アルコ ール ； シクロペンチルメチノレアノレコーノレ、 シク口へキシノレメチノレアノレコ ールなどの飽和又は不飽和脂環式第 1級アルコール ； 2—フエ二ルェチ ノレアノレコーノレ、 3—フエニルプロピルァノレコール、 桂皮アルコールなど の芳香族第 1級アルコール ； 2— ( 2—ヒ ドロキシェチル） ピリジンな どの複素環式アルコールが挙げられる。
前記式 （3a) で表される化合物は、 前記式 （ 3 ) で表される化合物の うち R。が水素原子である化合物に相当する。 式 （3a) 中の Rd、 Re、 Yは前記式 （ 3 ) と向様である。
反応は前記 1， 3—ジヒ ドロキシ化合物の製造に準じて行うことがで きる。 なお、 この反応では、 前記式 （ 9 ) で表される共役不飽和化合物 のほか、 前記式 （4 ) に対応する化合物 （式 （4) において、 Ra = R ' R i CH基、 R b=R。 = Hである化合物） 、'及び式 （3a) の化合物と し て Y = C〇2R 'である化合物を用いる場合には、 前記式 （ 6 ) に対応す る化合物 （式 （ 6 ) において、 R a = R ' R j CH基、 R b = R c = Hであ る化合物） が生成しうる。
例えば、 n—プロピルアルコールとアタ リル酸ェチルとを反応させた 場合には、 目的物であるソルビン酸ェチルが生成するほか、 条件により 、 式 （4) に対応する 2 , 4—ジヒ ドロキシへキサン酸ェチル及び式 （ 6 ) に対応する 4—ェチル _ 2—ヒ ドロキシー γ—ブチロラク トンが生 成する。
式 （ 9 ) で表される共役不飽和化合物は、 先ず前記式 （4) に対応す るジヒ ドロキシ化合物 （式 （4) において、 Ra = R 'RiCH基、 Rb = R C = Hである化合物） が生成し、 次いでこの化合物から 2分子の水が 脱離することにより生成するものと推測される。 反応生成物は前記と同 様の分離手段により分離精製できる。 4. j3—ヒ ドロキ.シァセタール化合物の製造
前記イ ミ ド系化合物を触媒と し、 下記式 （10)
Figure imgf000064_0001
(式中、 R k、 Rm、 Rnは、 同一又は異なって、 水素原子又は有機基を 示す。 Rm、 Rnは、 互いに結合して、 式中に示される隣接する 2個の酸 素原子及び炭素原子と ともに環を形成していてもよい）
で表されるァセタールと、 前記式 （ 3 ) で表される活性ォレフィ ン及び 酸素とを反応させることにより、 下記式 （11) .
Figure imgf000064_0002
(式中、 Rc、 Rd、 R \ Rk、 Rm、 Rn、 Yは前記に同じ）
で表される /3—ヒ ドロキシァセタール化合物を製造できる。 この反応は 、 WO 0 0/ 3 5 8 3 5記載の方法 （N—ヒ ドロキシ環状ィ ミ ド化合物 触媒を用いた方法） に準じて行うことができる。
式 （10) 中、 R k、 Rm、 R nにおける有機基と しては、 前記 R'、 Rb における有機基と同様のものが挙げられる。 Rm、 Rnが互いに結合して 隣接する 2個の酸素原子及び炭素原子と共に形成する環と しては、 1， 3—ジォキソラン環、 1 , 3—ジォキサン環などが挙げられる。 これら の環にはアルキル基やハロゲン原子などの置換基が結合していてもよい 好ましい Rkには、 水素原子 ； C i 。脂肪族炭化水素基 （特に、 d - 4 アルキル基） ； C3- 15程度の脂環式炭化水素基 （シクロアルキル基、 シ クロアルケ-ル基、 .橋かけ環炭化水素基） ； Ce- 14ァリール基などが含 まれる。 好ま しい Rm、 Rnと してば、 水素原子、 d— β脂肪族炭化水素 基 （特に、 d— 4アルキル基） 、 C 3-,。程度の脂環式炭化水素基などが 挙げられる。 また、 Rm、 Rnが互いに結合して隣接する 2個の酸素原子 及び炭素原子と共に環を形成するのも好ましい。
式 （10) で表されるァセタールと しては、 前記 （A1 - 3) において酸素 原子の隣接位に炭素一水素結合を有するァセタールとして例示された化 合物が挙げられる。 その代表的な例には、 1 , 3—ジォキソラン、 2— メチルー 1 , 3—ジ'ォキソラン、 2—ェチルー 1， 3—ジォキソランな どの 1， 3—ジォキソラン化合物 ； 2—メチル一 1 , 3 _ジォキサンな どの 1 , 3一ジォキサン化合物 ； ァセ トアルデヒ ドジメチルァセタール などのジアルキルァセタール化合物等が含まれる。
式 （ 3) で表される活性ォレフィンは前記と同様である。 反応は前記 本発明の有機化合物の製造法に従って行う ことができる。 また、 反応生 成物は前記と同様の分離手段により分離精製できる。
なお、 この反応では、 先ず式 （10) で表されるァセタールに対応する 1 , 1 ージ置換ォキシアルキルラジカルが生成し、 これが式 （ 3) で表 される活性ォレフィンの不飽和結合を構成する 2つの炭素原子のうち基 Yの i3位の炭素原子を攻撃して付加すると ともに、 付加により α位に生 成したラジカルに酸素が攻撃することにより、 式 （11) で表される ]3— ヒ ドロキシァセタール化合物が生成するものと推測される。
5. ヒ ドロキシ化合物の製造
前記イ ミ ド系化合物を触媒と し、 下記式 （12)
R°
Rp— CH (12)
Rq (式中、 R°、 Rp、 .Roは、 同一又は異なって、 有機基を示す。 R°、 R p、 Rqは、 互いに結合して、 隣接する炭素原子とともに環を形成してい てもよい）
で表されるメチン炭素原子を有する化合物と、 前記式 （ 3 ) で表される 活性ォレフィ ン及び酸素とを反応させることにより、 下記式 （13) 及び (14)
Figure imgf000066_0001
(13) (14)
(式中、 Rc、 Rd、 R。、 R°、 R p、 R \ Yは前記に同じ）
から選択された少なく とも 1種のヒ ドロキシ化合物を得ることができる
。 この反応は、 WO 0 (TZ 3 5 8 3 5記載の方法 （N—ヒ ドロキシ環状 イ ミ ド化合物触媒を用いた方法） に準じて行うことができる。
式 （12) 中、 R 、 R p、 R こおける有機基と しては、 前記 R a、 R b における有機基と同様のものが挙げられる。 好ましい有機基には、 d - 10脂肪族炭化水素基 （特に、 C L-4アルキル基） 、 C 3- 15程度の脂環式 炭化水素基 （シクロアルキル基、 シクロアルケニル基、 橘かけ環炭化水 素基） ； C 6- ァリール基などが含まれる。
R°、 Rp、 R q (R。と Rp、 Rpと Rq、 R。と Rq、 又は R。と Rpと Rq ) が互いに結合して隣接する炭素原子と共に形成する環と しては、 例え ば、 シクロペンタン、 シクロへキサン環などの.3〜 2 0員 （好ましくは 3〜 1 5員、 さらに好ましくは 5〜 1 5員、 特に 5〜 8員） 程度の単環 の脂環式炭素環 （シクロアルカン環、 シクロアルケン環） ； 例えば、 ァ ダマンタン環、 パーヒ ドロインデン環、 デカリ ン環、 パーヒ ドロフルォ レン環、 パーヒ ドロアン トラセン環、 パーヒ ドロフエナン ト レン環、 ト リ シクロ [ 5. 2. .1. 02' β] デカン環、 パーヒ ドロアセナフテン環 、 パーヒ ドロフエナレン環、 ノルボルナン環、 ノルボルネン環など 2〜 4環程度の橘かけ環式炭素環が挙げられる。 これらの環は、 置換基を有 していてもよレ、。 '
R。と Rpと Rqが互いに結合して隣接する炭素原子と共に橋かけ環式 炭素環を形成する場合、 式 （12) に示されるメチン炭素原子は橋頭位の 炭素原子であるのが好ましい。
式 （12) で表されるメチン炭素原子を有する化合物と しては、 前記メ チン炭素原子を有する化合物 （A3) 、 例えば、 橋かけ環式化合物 （A3-1 a) 、 環に炭化水素基が結合した非芳香族性環状化合物 （A3- lb) 、 メチ ン炭素原子を有する鎖状化合物 （A3- 2) と して例示された化合物が挙げ られる。
式 （ 3 ) で表される活性ォレフィンは前記と同様である。 反応は前記 本発明の有機化合物の製造法に従って行うことができる。 また、 反応生 成物は前記と同様の分離手段により分離精製できる。
この反応では、 式 （12) で表される化合物の該メチン炭素部位にラジ カルが生成し、 これが式 （ 3) で表される活性ォレフィンの不飽和結合 を構成する 2つの炭素原子のうち基 Yの ]3位の炭素原子又はひ位の炭素 原子を攻撃して付加するとともに、 付加により ひ位又は ]3位にそれぞれ 生成したラジカルに酸素が攻撃することにより、 式 （13) で表されるヒ ドロキシ化合物又は式 （14) で表されるヒ ドロキシ化合物が生成するも のと考えられる。
このようにして製造される式 （13) で表されるヒ ドロキシ化合物のう ち、 好ましい化合物には、 R。と R pと Rqが互いに結合して隣接する炭 素原子と共に橘かけ環式炭素環 （例えば、 ァダマンタン環など） を形成 し、 Re、 Rd、 R eがそれぞれ水素原子又は C卜4アルキル基であり、 Y がアルコキシカルボニル基 （例えば、 C 4アルコキシ一カルボニル基 ) 、 ァリールォキシカルボニル基、 ァシル基 （例えば、 d- 4ァシル基 、 ベンゾィル基など） 又はカルボキシル基である化合物が含まれる。 こ のよ うな化合物は、 医薬、 農薬などの精密化学品の原料や機能性高分子 の原料等と して有用である。
6. カルボニル化合物の製造 （ 1 )
前記イ ミ ド系化合物を触媒と し、 前記式 （12) で表されるメチン炭素 原子を有する化合物と、 下記式 （3b)
Figure imgf000068_0001
(式中、 R 、 R dは、 同一又は異なって、 水素原子又は有機基を示し、 Yは電子吸引基を示す。 ' R 、 R d、 Yは、 互いに結合して、 隣接する炭 素原子又は炭素一炭素結合とともに環を形成していてもよい）
で表される活性ォレフィン及び酸素とを反応させることにより、 下記式
(15)
Figure imgf000068_0002
(式中、 R.c、 R d、 R R p、 R \ Yは前記に同じ）
で表されるカルボニル化合物を得ることができる。 この反応は、 WO〇 0 / 3 5 8 3 5記載の方法 （N—ヒ ドロキシ環状ィ ミ ド化合物触媒を用 いた方法） に準じて行うことができる。
この方法は、 前記ヒ ドロキシ化合物の製造において、 式 （ 3 ) で表さ れる活性ォレフィンと して R。が水素原子である化合物を用いた場合に 相当する。 この場合には、 前記式 （13) に相当する化合物 （R e = H ) 及び/又は式 （14) に相当する化合物 （R fi = H ) の代わりに、 又は前 記化合物に加えて、 式 （15) で表されるカルボニル化合物が生成する。 両化合物の生成比率は、 例えば、 反応温度、 触媒量、 助触媒 （金属化合 物） の種類などの反応条件を適宜選択することにより調整できる。
式 （.15) で表されるカルボニル化合物は、 式 （13) に相当する化合物 ( R e = H ) が系内でさらに酸化されて生成するものと考えられる。 こ う して製造される式 （15) で表されるカルボエル化合物のうち、 好 ましい化合物には、 ' R。と R pと R qが互いに結合して隣接する炭素原子 と共に橘かけ環式炭素環 （例えば、 ァダマンタン環など） を形成し、 R \ R dがそれぞれ水素原子又は C アルキル基であり、 Yがアルコキ シカルボニル基 （例えば、 C アルコキシ—カルボニル基） 、 ァリー ルォキシカルボニル基、 'ァシル基 （例えば、 ァシル基、 ベンゾィ ル基など） 又はカルボキシル基である化合物が含まれる。 このような化 合物は、 医薬、 農薬などの精密化学品の原料や機能性高分子の原料等と して有用である。
7 . 電子吸引基含有化合物の製造
前記ィ ミ ド系化合物を触媒と し、 前記式 （12) で表されるメチン炭素 原子を有する化合物と、 下記式 （3c)
Figure imgf000069_0001
(式中、 R eは水素原子又は有機基を示し、 Yは電子吸引基を示す） で表される活性ォレフィ ン及び酸素とを反応させることにより、 下記式 ( 16)
Figure imgf000070_0001
(式中、 R e R R R Yは前記に同じ）
で表される電子吸引基含有化合物を得ることができる。 この反応は、 W 0 0 0 / 3 5 8 3 5記載の方法 （N—ヒ ドロキシ環状イ ミ ド化合物触媒 を用いた方法） に準 0て行うことができる。
こめ方法は、 前記ヒ ドロキシ化合物の製造において、 式 （ 3 ) で表さ れる活性ォレフィンと して R。及び R dが水素原子である化合物を用いた 場合に相当する。 この場合には、 前記式 （13) に相当する化合物 （R = R d = H) 、 前記式 （l4) に相当する化合物 （R e = R d = H) 、 前記 式 （15) に相当する化合物 （R R d H R e = Hの場合のみ） の代 わりに、 又は前記化合物に加えて、 式 （16) で表される化合物が生成す る。 前記各化合物の生成比率は、 例えば、 反応温度、 触媒量、 助触媒 （ 金属化合物） の種類などの反応条件を適宜選択することにより調整でき る。
式 （16) で表される化合物は、 式 （14) に相当する化合物 （R = R d -H) のメチロール基が系内でさらに酸化されてカルボキシル基となり 、 これが脱炭酸することにより生成するものと考えられる。
こ う して製造される式 （16) で表される電子吸引基含有化合物のうち 、 好ましい化合物には、 R。と R pと R qが互いに結合して隣接する炭素 原子と共に橋かけ環式炭素環 （例えば、 ァダマンタン環など） を形成し R eが水素原子又は C 4アルキル基であり、 Yがアルコキシカルボ- ル基 （例えば、 C アルコキシ一カルボニル基） 、 ァリールォキシ力 ルポニル基、 ァシル基 （例えば、 4ァシル基、 ベンゾィル基など） 又はカルボキシル基である化合物が含まれる。 このような化合物は、 医 薬、 農薬などの精密化学品の原料や機能性高分子の原料等として有用で ある 0 '
8 . アルコールの製造，
前記イ ミ ド系化合物を触媒と し、 必要に応じて酸素の存在下、 前記式. ( 2 ) で表されるアルコールと前記式 （1 ^ で表されるメチン炭素原子 を有する化合物とを反応させることにより、 下記式 （17)
Ra R°
HO - C— C一 Rp ( 17)
' Rb Rq
(式中、 R a、 R b、 R °、 R R Yは前記に同じ）
で表されるアルコールを得ることができる。 この反応は、 W O 0 0 Z 3 5 8 3 5記載の方法 （N—ヒ ドロキシ環状ィ ミ ド化合物触媒を用いた方 法） に準じて行うことができる。
式 （ 2 ) で表されるアルコールと しては、 前記 1 , 3—ジヒ ドロキシ 化合物の製造の場合と同様のものを使用できる。 また、 式 （12) で表さ れるメチン炭素原子を有する化合物と しては、 前記ヒ ドロキシ化合物の 製造の場合と同様の化合物を用いることができる。 なお、 この方法では 、 式 （12) で表されるメチン炭素原子を有する化合物は、 ラジカル捕捉 性化合物 （B2 ) と して機能すると考えられる。
反応は前記本発明の有機化合物の製造法に従って行うことができる。 また、 反応生成物は前記と同様の分離手段により分離精製できる。
この反応では、 系内で生成した式 （ 2 ) のアルコ ルに対応する 1 一 ヒ ドロキシアルキルラジカルが、 式 （12) で表される化合物のメチン炭 素原子を攻撃することにより、 式 （17) で表されるアルコールが生成す るものと考えられる.。
9. カップリ ング生 物の製造
前記イ ミ ド系化合物を触 と し、 必要に応じて酸素の存在下、 下記式 (12a) .
R01
RP-CH (12a)
ql
R
(式中、 RQl、 Rp l、 は、 同一又は異なって、 有機基を示す。 R°' 、 Rp l、 R*11は互いに結合して、 隣接する炭素原子とともに環を形成し ていてもよい）
で表されるメチン炭素原子を有する化合物と、 下記式 （12b)
,o2
Rp2-CH (12b)
q2
R
(式中、 R°2、 Rp2、 は、 同一又は異なって、 有機基を示す。 R°2
、 Rp2、 Rq2は互いに結合して、 隣接する炭素原子とともに環を形成し ていてもよい）
で表されるメチン炭素原子を有する化合物とを反応させることにより、 下記式 （18)
(18)
Figure imgf000072_0001
(式中、 R°l、 Rpl、 Rq l、 R°2、 Rp2、 Rq2は前記に同じ）
で表されるカップリ ング生成物 （炭化水素類） を得ることができる。 の反応は、 WO 0 0Z3 5 8 3 5記載の方法 （N—ヒ ドロキシ環状ィ ド化合物触媒を用いた方法） に準じて行うことができる。 式 （12a) 及び式 .（12b) 中、 R°'、 Rp'、 Rq l、 R°2、 Rp2、 Rq 2に おける有機基及ぴ好ましい有機基と しては、 前記 R°、 Rp、 R-の場合 と同様のものが挙げられる。 また、 R°l、 Rp l、 R 1, 1 (R°'と R p l、 R p lと Rq l、 Rn lと Rq'、 又は R°'と Rp lと Rq l) が互いに結合して隣接 する炭素原子と共に形成する環、 R°2、 Rp2、 Rq 2 (R°2と Rp2、 Rp2 と Rq 2、 R°2と Rq2、 又は R°2と Rp 2と R ) が互いに結合して隣接す る炭素原子と共に形成する環と しては、 前記 R °、 R p、 Rqが互いに結 合して瞵接する炭素原子と共に形成する環と同様のものが挙げられる。 式 （12a) 、 式 （l'2b) で表されるメチン炭素原子を有する化合物と し ては ·、 前記メチン炭素原子を有する化合物 （A3) 、 例えば、 橋かけ環式 化合物 （A3- la) 、 環に炭化水素基が結合した非芳香族性環状化合物 （A 3 - lb) 、 メチン炭素原子を有する鎖状化合物 （A3-2) と して例示された 化合物が挙げられる。 式' （12a) で表される化合物と式 （12b) で表され る化合物は同一の化合物であってもよく、 異なる化合物であってもよい
反応は前記本発明の有機化合物の製造法に従って行うことができる。 また、 反応生成物は前記と同様の分離手段により分離精製できる。
この反応では、 式 （12a) で表される化合物の該メチン炭素部位にラ ジカルが生成し、 これが式 （12b) で表される化合物のメチン炭素原子 を攻撃することにより、 前記式 （18) で表されるカップリ ング生成物が 生成するものと考えられる。
10. カルボニル化合物の製造 （ 2)
前記ィ ミ ド系化合物を触媒と し、 必要に応じて酸素の存在下、' 下記式 (19)
RgCH0 (19) (式中、 は水素原子又は有機基を示す）
で表されるアルデヒ ドと、 下記式 （20)
Figure imgf000074_0001
(式中、 R £、 R d、 R R hは、 同一又は異なって、 水素原子又は有機 基を示す。 R R R R hは、 互いに結合して、 隣接する炭素原子 又は炭素一炭素結合と ともに環を形成していてもよい）
で表されるォレフィ ン類とを反応させることにより、 下記式 （21)
Figure imgf000074_0002
(式中、 R c、 R d、 R \ R h、 R eは前記に同じ）
で表されるカルボニル化合物を得ることができる。
式 （19) 中、 R gにおける有機基と して.は、 前記 R a、 R bにおける有 機基と同様のものが挙げられる。 式 （19) で表されるアルデヒ ドどして は、 前記カルボニル基含有化合物 （A2- 1) において例示したアルデヒ ド などを使用できる。
式 （20) 中、 R。、 R d、 R eは前記と同様であり、 R hにおける有機基 は、 前記 R c、 R d、 R 'と同様である。 式 （20) で表されるォレフィ ン 類と しては、 例えば、 前記非活性ォレフィ ン （B1- 6) 、 活性不飽和化合 物 （B1- 1) と して例示した化合物などを使用できる。
反応は前記本発明の有機化合物の製造法に従って行うことができる。 また、 反応生成物は前記と同様の分離手段により分離精製できる。
この反応では、 式 （19) で表される化合物から対応するァシルラジカ ルが生成し、 これが.式 （20). で表される化合物の二重結合を構成する炭 素原子を攻撃することにより、 前記式 （21) で表されるカルボニル化合 物が生成するものと考えられる。
11. β—ァシルォキシカルボン酸又は β—ァシルォキシケ トンの製造 前記ィ ミ ド系化合物を触媒と し、 酸素の存在下、 前記式 （ 2 ) で表されるアルコールと、 下記式 （22)
Figure imgf000075_0001
(式中、 R \ R dは、 同一又は異なって、 水素原子又は有機基を示し、 R e R fは、 同一又は異なって、 水素原子、 炭化水素基又は複素環式 基を示す。 R e、 R dは、 互いに結合して、 隣接する炭素原子と共に環を 形成していてもよい） "
で表される α， β一不飽和カルボニル化合物とを反応させることにより 、 下記式 （23)
Figure imgf000075_0002
(式中、 Ζは、 前記式 （22) において R e lが水素原子である場合にはヒ ドロキシル基を示し、 R e lが炭化水素基又は複素環式基である場合には 該 R "を示す。 R a、 R R R d、 Ι¾ Ίま前記に同じ）
で表される ]3—ァシルォキシカルボン酸又は β —ァシルォキシケ トンが 生成する [特願 2 0 0 0 _ 6 4 8号 （Ν—ヒ ドロキシ環状ィ ミ ド化合物 触媒を用いた例） 参照] 。
有機基、 炭化水素基、 複素璟式基、 R 及び R dが隣接する炭素原子と 共に形成する環と，しては、 前記と同様の基が挙げられる。
この反応では、 例えば、 2—プロパノールとメチルビ二ルケ トンとを 反応させることにより、 3—ァセ トキシー 3—メチルブタン酸が得られ る。 また、 2—プロパノールとァクロ レインとを反応させることにより 、 3—ホルミルォキシ一 3—メチルブタン酸が得られる。
反応は前記本発明の有機化合物の製造.法に従って行うことができる。 また、 反応生成物は前記と同様の分離手段により分離精製できる。
この反応では、 系内で生成した前記式 （ 2 ) で表されるアルコールに 対応する 1 ーヒ ドロ'キシアルキルラジカルが、 式 （22) で表される α , β—不飽和カルポニル化合物の β位を攻撃して付加するとともに、 付加 により i 立に生成したラジカルに酸素が攻撃することにより、 下記式 （ 24)
Figure imgf000076_0001
(式中、 R R R R R R Ίま前記に同じ）
で表される α , γ—ジヒ ドロキシカルボエル化合物が生成し、 さらにァ シル基 （R 「 C = 0基） の転位と該ァシル基が結合していた炭素原子の 酸化とを伴って、 目的物である式 （23) で表される |8 —ァシルォキシ力 ルボン酸又は ]3—ァシルォキシケ トンが生成するものと推測される。 な お、 前記式 （22) において R "が水素原子である α , ]3 —不飽和カルボ エル化合物を原料と して用いた場合には、 対応する 0 一ァシルォキシ力 ルボン酸が生成し、 R e lが炭化水素基又は複素環式基である α， ）3—不 飽和カルボニル化合物を原料と して用いた場合には、 対応する ]3—ァシ ルォキシケ トンが生成する。
12. ポリアク リルアミ ド系重合体の製造 前記イ ミ ド系化合物触媒と前記ラジカルを生成可能な化合物 （A) の 存在下では、 a, ]3—不飽和カルボン酸アミ ド類が温和な条件下で重合 して、 対応するポリアク リルアミ ド系重合体が得られる [特願 20 00 一 34 5 8 2 2号 （Ν—ヒ ドロキシ環状ィ ミ ド化合物触媒を用いた例） 参照] 。
前記 α, ]3—不飽和カルボン酸アミ ド類の代表的な例と して、 例えば 、 （メタ） アク リルアミ ド、 Ν—メチル （メタ） アク リルアミ ド、 Ν, Ν—ジメチル （メタ） アタ リルァミ ド、 Ν—ィソプロピル （メタ） ァク リルァミ ド、 Ν—フエニル （メタ） アタ リルァミ ド、 クロ トン酸ァミ ド 等が挙げられる。
反応温度は、 原料の種類などに応じて適当に選択でき、 例えば、 0〜 1 5 0°C、 好ましくは 1 0〜 1 0 0°C程度である。 反応温度を調整する ことにより、 ポリマーの分子量をコントロールすることができる。 反応 生成物は、 例えば、 沈殿、 再沈殿等により分離精製できる。
13. 酸素原子含有基を含む有機化合物の製造
前記イ ミ ド系化合物を触媒と し、 前記ラジカルを生成可能な化合物 （ A) と、 酸素原子含有反応剤 （B4) とを反応させることにより、 酸素原 子含有基を含む有機化合物を製造することができる。
この反応は溶媒の存在下又は不存在下で行われる。 溶媒と しては前記 の溶媒を使用できる。 前記イ ミ ド系化合物触媒の使用量は、 化合物 （A ) 1モルに対して、 例えば 0. 0 000 0 0 1〜 1モル、 好ましくは 0 . 0000 0 1〜0. 5モル、 さらに好ましくは 0. 00 00 ：！〜 0. 4モルであり、 0. 0 0 0 1〜0. 3モル程度である場合が多い。 この 反応では、 前記金属化合物 （例えば、 バナジウム化合物、 モリブデン化 合物、 マンガン化合物、 コバルト化合物など） 等の助触媒を併用すると 、 反応が著しく促進される場合が多い。 酸素原子含有反応剤 （B4) は、 ガス状の場合、 例えば、 窒素ゃァルゴ ンなどの不活性ガスで希釈して用いてもよい。 また、 酸素原子含有反応 剤 （B4) は単独で用いてもよく、 2種以上を混合して用いてもよい。 2 種以上の酸素原子含有反応剤 （B4) を併用することにより、 分子内に、 例えば、 ヒ ドロキシル基、 ォキソ基、 カルボキシル基、 ニ トロ基、 スル ホン酸基などから選択された 2種以上の異種官能基を導入することがで きる。 なお、 この場合、 2種以上の酸素'原子含有反応剤 （B4) を同時に 用いてもよく、 逐次的に用いてもよい。
酸素原子含有反応剤 （B4) の使用量は、 その種類により異なり、 反応 性や操作性等を考慮して適宜選択できる。 例えば、 酸素原子含有反応剤 (B4) と して酸素 （B4-1) を用いる場合、 酸素の使用量は、 化合物 （A ) 1モルに対して 0. 5モル以上 （例えば、 1モル以上） 、 好ましくは 1〜 1 0 0モル、 さらに好ましくは 2〜 5 0モル程度である。 ィ匕合物 （ A) に対して過剰モルの酸素を使用する場合が多い。
酸素原子含有反応剤 （B4) と して一酸化炭素 （B4 - 2) と酸素 （B4-1) を併用する場合、 化合物 （A) 1モルに対して 1モル以上 （例えば、 1 〜 1 0 0モル程度） の一酸化炭素と 0. 5モル以上 （例えば、 0. 5〜 5 0モル程度） の酸素を用いることが多い。 この場合、 一酸化炭素と酸 素の割合は、 一酸化炭素 酸素 （モル比） = 1ノ9 9〜 9 9. 9 9/0 . 0 1、 好ましくは 1 0/9 0〜 9 9/ 1程度である。
酸素原子含有反応剤 （B4) と して窒素酸化物 （B4-3) を用いる場合、 該窒素酸化物の使用量は、 窒素酸化物の種類や化合物 （A) の種類等に 応じて適宜選択でき、 化合物 （A) 1モルに対して 1モル以上であって もよく、 1モル未満であってもよい。 なお、 窒素酸化物 （例えば、 二酸 化窒素等） の使用量を、 化合物 （A) 1モルに対して 1モル未満 （例え ば、 0. 0 0 0 1モル以上 1モル未満） 、 好ましくは 0. 0 0 1〜 0. 8モル、 さらに好ま .しくは 0. 0 0 5〜 0. 2 5モル程度とすると、 窒 素酸化物の転化率及び反応の選択性が大幅に向上する。
二酸化窒素 （N02) と酸素とを組み合わせて使用すると、 ニ トロ化 反応などの反応速度が大きく向上する。 この場合、 酸素の使用量は、 二 酸化窒素 1モルに対して 0. 5モル以上 （例えば、 1モル以上） 、 好ま しく は 1〜 1 0 0モル、 さらに好ましくは 2〜 5 0モル程度である。 酸素原子含有反応剤と して硫黄酸化物 （B4- 4) を用いる場合、 該硫黄 酸化物の使用量は、 硫黄酸化物の種類や化合物 （A) の種類等に応じて 適宜選択できるが、 '一般には、 化合物 （A) 1モルに対して 1〜 5 0モ ル、 好ましく は 1. 5〜 3 0モル程度の範囲から選択できる。 硫黄酸化 物の大過剰雰囲気下で反応を行ってもよい。 また、 硫黄酸化物 （例えば 、 二酸化硫黄） と酸素とを併用する場合、 その割合は、 例えば、 前者/ 後者 （モル比） ^ ι ο/δ ο θ θΖΐ ο さらに好ましくは前者 後 者 （モル比） = 3 0 / 7 0〜 7 0 / 3 0程度である。
反応温度は、 化合物 （Α) や酸素原子含有反応剤の種類等に応じて適 当に選択できる。 例えば、 酸素原子含有反応剤と して酸素 （B4-1) を用 いる場合には、 反応温度は 0〜 3 0 0 °C、 好ましくは 2 0〜 2 5 0 °C程 度である。
酸素原子含有反応剤と して一酸化炭素 （B4-2) と酸素 （B4-1) とを用 いる場合には、 反応温度は、 例えば 0〜 2 0 0°C程度、 好ましくは 1 0 〜 1 5 0°C程度である。 また、 酸素原子含有反応剤と して窒素酸化物 （ B4-3) 又は硫黄酸化物 （B4-4) を用いる場合 （酸素を併用する場合も含 む） の反応温度は、 例えば 0〜 1 5 0 °C程度、 好ましくは 1 0〜 1 2 5 °C程度である。 反応圧力は、 常圧、 加圧下の何れであってもよい。 加圧 下で行う場合には、 通常、 0. 1〜： 1 0MP a、 好ましくは 0. 2〜 7 MP a程度である。 反応は、 回分式、 半回分式、 連続式などの慣用の方 法により行うことが.できる。
反応終了後、 反応生 物は、 例えば、 濾過、 濃縮、 蒸留、 抽出、 晶析 、 再結晶、 吸着、 カラムクロマ トグラフィーなどの分離手段やこれらを 組み合わせることにより分離精製できる。
この方法によれば、 温和な条件下、 酸素原子含有反応剤の種類に応じ た反応生成物を収率よく得ることができる。
よ り具体的には、 酸素原子含有反応剤と して酸素 （B4-1) を用いた場 合には、 酸化反応が進行して対応する酸化生成物が得られる [特開平 8 - 3 8 9 0 9号公報 特開平 9 - 3 2 7 6 2 6号公報、 特開平 1 0— 2 8 6 4 6 7号公報、 特開 2 0 0 0— 2 1 9 6 5 0号公報 （N—ヒ ドロキ シ環状イ ミ ド化合物触媒を用いた例） 参照] 。 例えば、 化合物 （A) と して前記へテロ原子の隣接位に炭素一水素結合を有するヘテロ原子含有 化合物 （A1) を用いると； 該ヘテロ原子の隣接位の炭素原子が酸化され る。 例えば、 第 1級アルコールからは対応するアルデヒ ド又はカルボン 酸が生成し、 第 2級アルコールからは対応するケ トンなどが生成する。 また、 1 , 3—ジオールからは対応するヒ ドロキシケトン、 1 , 2—ジ オールからは酸化開裂によ り対応するカルボン酸を得ることができる [ 特開 2 0 0 0— 2 1 2 1 1 6号公報、 特開 2 0 00— 2 1 9 6 5 2号公 報 （N—ヒ ドロキシ環状ィ ミ ド化合物触媒を用いた例） 参照] 。 さらに 、 エーテルから対応するエステル又は酸無水物を得ることできる [特開 平 1 0— 3 1 6 6 1 0号公報 （N—ヒ ドロキシ環状ィ ミ ド化合物触媒を 用いた例） 参照] 。 さらにまた、 第 1級又は第 2級アルコールから過酸 化水素を生成させることもできる [WO 0 0Z4 6 1 4 5 (N—ヒ ドロ キシ環状イ ミ ド化合物触媒を用いた例） 参照] 。
化合物 （A) と して炭素一へテロ原子二重結合を有する化合物 （A2) を用いた場合には、 ヘテロ原子の種類等に応じた酸化反応生成物が得ら れる。 例えば、 ケ トン類を酸化すると、 開裂してカルボン酸等が生成し 、 例えばシクロへキサノンなどの環状ケ トン類からは、 アジピン酸など のジカルボン酸が得られる。 また、 第 2級アルコール （例えばべンズヒ ドロール等） などのへテロ原子の隣接位に炭素一水素結合を有するへテ 口原子含有化合物 （A1 ) 等を共反応剤 （共酸化剤） と して用いると、 温 和な条件下でバイヤーピリガー型の反応が進行して、 環状ケトン類から は対応するラク トン類を、 鎖状ケ トン類からは対応するエステルをそれ ぞれ収率よく得ることができる [W O 9 9 Z 5 0 2 0 4 ( N—ヒ ドロキ シ環状イ ミ ド化合物触媒を用いた例） 参照] 。 また、 アルデヒ ド類から は対応するカルボン酸が生成する。
また、 化合物 （A ) と してメチン炭素原子を有する化合物 （A3) を用 いると、 メチン炭素にヒ ドロキシル基が導入されたアルコール誘導体を 高い収率で得ることができる。 例えば、 ァダマンタンなどの橋かけ環式 炭化水素類 （A3_la) を酸化すると、 橋頭位にヒ ドロキシル基が導入さ れたアルコール誘導体、 例えば、 1—ァダマンタノール、 1 , 3—ァダ マンタンジオール及び 1 , 3 , 5—ァダマンタント リオールを高い選択 率で得ることができる。 イソブタンなどのメチン炭素原子を有する鎖状 化合物 （A3- 2) からは、 t —ブタノールなどの第 3級アルコールを高い 収率で得ることができる [特開平 1 0— 3 1 0 5 4 3号公報 （N—ヒ ド ロキシ環状イ ミ ド化合物触媒を用いた例） 参照] 。
化合物 （A ) と して不飽和結合の隣接位に炭素一水素結合を有する化 合物 （A4) を用いると、 不飽和結合の隣接位が効率よく酸化されて、 ァ ルコールやカルボン酸、 ケ トンなどが生成する。 例えば、 不飽和結合の 隣接位にメチル基を有する化合物からは、 第 1級アルコール類又はカル ボン酸類を高い収率で得ることができる [特開平 8 _ 3 8 9 0 9号公報 、 特開平 9 - 3 2 7 6 2 6号公報、 特開平 1 1 一 1 0 6 3 7 7号公報 （ N—ヒ ドロキシ環状イ ミ ド化合物触媒を用いだ例） 参照] 。 また、 不飽 和結合の隣接位にメチレン基ゃメチン基を有する化合物からは、 反応条 件に応じて、 第 2級若しく ほ第 3級アルコール、 ケ トン又はカルボン酸 を収率よく牾ることができる。 ，
より具体的には、 芳香環にアルキル基又はその低次酸化基 （ヒ ドロキ シアルキル基、 ホルミル基、 ホルミルアルキル基、 又はォキソ基を有す るアルキル基） が結合している芳香族化合物からは、 前記アルキル基又 はその低次酸化基が酸化され、 芳香環にカルボキシル基が結合した芳香 族カルボン酸が生成する。 例えば、 トルエン、 ェチルベンゼン、 イソプ 口 ピルベンゼン、 ベンズアルデヒ ド、 これらの混合物からは安息香酸 ； p—キシレン、 p —イ ソプロ ピノレ トルエン、 p —ジイ ソプロ ピノレべンゼ ン、 p— トノレアルデヒ ド、 p— トノレイノレ酸、 p —力ノレボキシベンズァノレ デヒ ド、 これらの混合物からはテレフタル酸 ； m—キシレン、 m— トル アルデヒ ド、 m—カルボキシベンズアルデヒ ド、 これらの混合物からは イソフタル酸 ； プソィ ドクメン、 ジメチルベンズアルデヒ ド、 ジメチル 安息香酸、 これらの混合物からは トリメ リ ッ ト酸 ； デュレン、 トリメチ ルベンズアルデヒ ド、 ト リ メチル安息香酸、 これらの混合物からはピロ メ リ ッ ト酸 ； 3—メチルキノ リ ン等からは 3—キノ リ ンカルボン酸がそ れぞれ収率よく得られる。 ]3—ピコリ ンからはニコチン酸が得られる。 また、 例えば、 炭素一炭素二重結合の隣接位にメチレン基を有する化 合物からは、 第 2級アルコール類又はケ トン類を得ることができる。 こ の場合、 酢酸コバルト （Π) や硝酸コバルト （I I) などの p K a 8 . 0 以下の酸のコバル ト （Π) 塩を助触媒と して用いると、 前記メチレン基 の炭素原子にォキソ基が導入された対応する共役不飽和カルボ-ル化合 物が高い収率で得られる。 より具体的には、 バレンセンからヌー トカ ト ンを高収率で得ることができる。 化合物 （A) と して非芳香族性環状炭化水素 （A5) を用いると、 環を 構成する炭素原子にヒ ドロキシ基、 ヒ ドロペルォキシ基又はォキソ基が 導入されたアルコール、 ヒ ロペルォキシド又はケ トン、 又は反応条件 により、 環が酸化的に開裂して対応するジカルボン酸が生成する。 例え ば、 シクロへキサンからは、 条件を適宜選択することにより、 シクロへ キシノレアノレコ ーノレ、 シク ロへキシノレヒ ドロぺノレオキシ ド、 シク ロへキサ ノン又はアジピン酸を選択性良く得ることができる。 また、 シクロへキ サン等のシク ロアノレカンから、 ビス （ 1 —ヒ ドロキシシク ロへキシノレ） ぺノレオキシ ド等のビス （ 1 —ヒ ドロキシシク ロアノレキ^^) ぺノレオキシ ド が得られる [特願 2 0 0 0 — 3 4 5 8 2 4号 （N—ヒ ドロキシ環状ィ ミ ド化合物触媒を用いた例） 参照] 。 さらに、 強酸を助触媒と して用いる ことにより、 ァダマンタンからァダマンタノ ンを収率良く得ることがで きる [特開平 1 0 — 3 0 9 4 6 9号公報 （N—ヒ ドロキシ環状ィ ミ ド化 合物触媒を用いた例） 参照] 。
化合物 （A) と して共役化合物 （A6) を用いると、 その構造により各 種化合物が生成する。 例えば、 共役ジェン類の酸化によりアルケンジォ ールなどが生成する。 具体的には、 ブタジエンを酸化すると、 2—ブテ ンー 1 , 4 —ジオール、 1 —ブテン一 3 , 4 —ジオールなどが得られる 。 c , j8—不飽和二 ト リルや α， ]3—不飽和カルボン酸又はその誘導体 を酸化すると、 α , —不飽和結合部位が選択的に酸化されて、 前記不 飽和結合が単結合となり、 且つ ) 3位が、 ホルミル基、 ァセタール基 （ァ ルコール存在下で反応させた場合） 又はァシルォキシ基 （カルボン酸存 在下で反応させた場合） に変換されるた化合物が得られる。 より具体的 には、 例えば、 メタノールの存在下で、 アク リ ロニ トリル及ぴアク リル 酸メチルを酸化すると、 それぞれ、 3 , 3—ジメ トキシプロピオ二 ト リ ル及び 3， 3—ジメ トキシプロピオン酸メチルが生成する。 化合物 （A) と してアミン類 （A7) を用いると、 対応するシッフ塩基 、 ォキシムなどが生成する。 また、 化合物 （A) と して芳香族化合物 （ A8) を用いる場合、 不飽和結合の隣接位に炭素一水素結合を有する化合 物 （例えばフルオレン等） （A4) などを共反応剤 （共酸化剤） と して共 存させると、 対応するキノン類が収率良く生成する [特開平 1 1一 2 2 6 4 1 6号公報、 特開平 1 1 — 2 2 8 4 8 4号公報 （N—ヒ ドロキシ環 状イ ミ ド化合物触媒を用いた例） 参照] 。 また、 直鎖状アルカン （A9) からはアルコール、 ケ トン、 カルボン酸などが生成する。
さらに、 化合物 （Ά) としてォレフィ ン類 （A10) を用いる場合、 対 応するエポキシ化合物を得ることができる [特開平 1 1 — 4 9 7 6 4号 公報、 WO 9 9Z 5 0 2 0 4 (N—ヒ ドロキシ環状ィ ミ ド化合物触媒を 用いた例） 参照] 。 特に、 第 2級アルコールなどのへテロ原子の隣接位 に炭素一水素結合を有するヘテロ原子含有化合物 （A1) や不飽和結合の 隣接位に炭素一水素結合を有する化合物 （A4) などを共反応剤 （共酸化 剤） と して共存させると、 温和な条件下でエポキシ化反応が進行して、 対応するエポキシドを収率よく得ることができる。
また、 前記イ ミ ド系化合物触媒の存在下、 シクロアルカン、 シクロア ルカノール及びシク口アル力ノンから選択された少なく とも 1種の化合 物と酸素原子含有反応剤と しての酸素 （B4 - 1) とアンモニアとを反応さ せると、 対応するラクタムが生成する [特願 2 0 0 0— 3 4 5 8 2 3号 (N—ヒ ドロキシ環状ィ ミ ド化合物触媒を用いた例） 参照] 。 より具体 的には、 前記触媒の存在下、 シクロへキサン、 シクロへキサノール及び シクロへキサノンから選択された少なく とも 1種の化合物と酸素とアン モニァとを反応させると、 E —力プロラクタムが得られる。
酸素原子含有反応剤と して一酸化炭素 （B4-2) と酸素 （B4 - 1) とを用 いた場合には、 カルボキシル化反応が円滑に進行し、 対応するカルボン 酸を収率よく得ることができる [特開平 1 1 _ 2 3 9 7 3 0号公報 （N ーヒ ドロキシ環状イ ミ ド化合物触媒を用いた例） 参照] 。 例えば、 化合 物 （A ) と してメチン炭素原子を有する化合物 （A3) を用いた場合には 、 該メチン炭素原子にカルボキシル基が導入され、 不飽和結合の隣接位 に炭素一水素結合を有する化合物 （A4) では、 該炭素一水素結合に係る 炭素原子にカルボキシル基が導入される。 また、 シクロへキサンなどの 非芳香族性環状炭化水素 （A5) からは、 環を構成する炭素原子にカルボ キシル基が結合したカルボン酸が生成する。
酸素原子含有反応剤と して窒素酸化物 （B4- 3) を用いた場合には、 主 に二小口化反応が進行し、 対応するニ トロ化合物等が得られる [特開平 1 1 - 2 3 9 7 3 0号公報 （N—ヒ ドロキシ環状ィ ミ ド化合物触媒を用 いた例） 参照] 。 例えば、 化合物 （A ) と してメチン炭素原子を有する 化合物 （A3) を用いると'； 該メチン炭素原子がニ トロ化され、 不飽和結 合の隣接位に炭素一水素結合を有する化合物 （A4) を用いると、 該炭素 一水素結合に係る炭素原子がニ トロ化される。 また、 シクロへキサンな どの非芳香族性環状炭化水素 （A5) からは、 環を構成する炭素原子に二 トロ基が結合した対応する環状二 トロ化合物が生成し、 さらにはへキサ ンなどの直鎖状アルカン （A9) であっても、 対応するニ トロアルカンが 生成する。 酸素原子含有反応剤と して二酸化窒素を用いる場合、 基質を 二酸化窒素に対して過剰量用いると、 ニ トロ化反応が効率よく進行する [特願平 1 1 — 1 3 6 3 3 9号 （N—ヒ ドロキシ環状ィミ ド化合物触媒 を用いた例） 参照] 。
なお、 化合物 （A ) と して芳香族性環の隣接位. （いわゆるベンジル位 ) にメチル基を有する化合物 （例えば、 トルエン） を用いると、 該メチ ル基の炭素原子にニ トロ基が導入されるが、 条件により、 該メチル基が ホルミル化された対応する芳香族アルデヒ ド （例えば、 ベンズアルデヒ ド） や、 芳香族性環.にニ トロ基が導入された化合物が生成する場合があ る。 さらに、 芳香族性環の隣接位にメチレン基を有する化合物 （例えば 、 ェチルベンゼン） を基質と して用いると、 該メチレン基がニ トロ化さ れたニ トロ化合物 （例えば、 α _ニトロェチルベンゼン） が生成すると ともに、 反応条件により、 該メチレン基がォキシム化されたォキシム化 合物 （例えば、 ァセ トフヱノンォキシム） が生成する場合がある。
酸素原子含有反応剤と して一酸化窒素を用いると、 エーテルから、 ェ 一テル結合が開裂して生成した、 対応するアルデヒ ドなどを得ることが できる [特開平 1 1一 3 1 5 0 3 6号公報、 特願平 1 1 — 2 5 4 9 7 7 号 （Ν—ヒ ドロキシ環状イ ミ ド化合物触媒を用いた例） 参照] 。 例えば 、 フタランからフタルアルデヒ ドを高い収率で得ることができる。 また 、 酸素原子含有反応剤と して一酸化窒素を用いると、 シクロアルカンか ら対応するシク口アルカソンォキシムが得られる [特願 2 0 0 0— 1 5 7 3 5 6号 （Ν—ヒ ドロキシ環状ィ ミ ド化合物触媒を用いた例） 参照] 。 例えば、 シクロへキサンからシクロへキサノンォキシムが生成する。 前記イ ミ ド系化合物触媒とハロゲン （塩素等） 又はベックマン転位触 媒の存在下で、 メチレン基を有する鎖状又は環状化合物と一酸化窒素等 の窒素酸化物とを反応させると、 対応するアミ ド又はラクタムが生成す る [特願平 1 1 — 3 7 2 1 7 7号 （Ν—ヒ ドロキシ環状ィ ミ ド化合物触 媒を用いた例） 参照] 。 例えば、 シクロへキサンから ε—力プロラクタ ムが得られる。
酸素原子含有反応剤と して前記硝酸類を用いると、 前記窒素酸化物 （ B4-3) を用いた場合と同様、 主にニ トロ化反応が進行し、 対応するニ ト 口化合物等が得られる [特願 2 0 0 0— 5 8 0 5 4号 （N—ヒ ドロキシ 環状イ ミ ド化合物触媒を用いた例） 参照] 。 例えば、 基質と して前記不 飽和結合に隣接する部位に炭素一水素結合を有する化合物 （A4) を用い ると、 該炭素一水素转合に係る炭素原子がニ トロ化される。 また、 基質 と してメチン炭素原子 有する化合物 （A3) を用いると、 該メチン炭素 原子がニ トロ化される。 さらに、 基質と して非芳香族性環状炭化水素 （ A5) を用いると、 環を構成する炭素原子にニ トロ基が導入され、 例えば 、 シクロへキサンなどのシクロアル力ン類からは対応する二 トロシクロ アルカン類が生成する。 また、 ヘテロ原子の隣接位に炭素—水素結合を 有する非芳香族性複素環化合物では、 該炭素一水素結合に係る炭素原子 がニ トロ化され、 へキサンなどの直鎖状アルカン （A9) からは対応する ニ トロアル力ンが生成する。
この反応では、 前記ィ ミ ド系化合物と硝酸類とが反応してィ ミ ド N— ォキシラジカルが生成し、 これが基質から水素原子を引き抜いてラジカ ルを生成させ、 このラジカルに、 系中で生成した二酸化窒素が付加して 、 対応するニ トロ化合物が生成するものと考えられる。
酸素原子含有反応剤と して硫黄酸化物 （B4- 4) を用いた場合には、 ス ルホン化ゃスルブイン化反応が進行し、 対応する有機硫黄酸又はその塩 が得られる。 例えば、 化合物 （A ) と してメチン炭素原子を有する化合 物 （A3) を用いると、 該メチン炭素原子に硫黄酸基が導入され、 不飽和 結合の隣接位に炭素一水素結合を有する化合物 （A4) を用いると、 該炭 素一水素結合に係る炭素原子に硫黄酸基 （スルホン酸基、 スルフィ ン酸 基等） が導入される。 また、 シクロへキサンなどの非芳香族性環状炭化 水素 （A5) からは、 環を構成する炭素原子に硫黄酸基が結合した有機硫 黄酸が生成する。 生成した有機硫黄酸は、 慣用の方法、 例えば、 水など の適当な溶媒中で、 アルカ リ金属水酸化物、 アルカリ金属炭酸塩、 アル カリ金属炭酸水素塩、 アルカ リ土類金属水酸化物、 アルカ リ土類金属炭 酸塩、 アミン類、 チォ尿素類、 イソチォ尿素類などと反応させることに より、 対応する有機硫黄酸塩に変換できる。 産業上の利用可能性
本発明によれば、 温和な 件下、 付加又は置換反応等により、 ヒ ドロ キシル基、 ォキソ基、 カルボキシル基、 ニ トロ基、 スルホン酸基などの 酸素原子含有基を有する有機化合物や、 炭素一炭素結合生成物、 又はそ れらの誘導体 （環化誘導体など） を高い選択率及び収率で製造できる。 また、 有機基質に温和な条件下で酸素原子含有基を導入できる。
本発明の触媒は、 安定性に優れ、 触媒活性を長時間維持できる。 また 、 ラジカル反応において、 少量で高い触媒活性を示すとともに、 高温反 応においても安定性が高い。 実施例
以下に、 実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、 本発明は これらの実施例により何ら限定されるものではない。 なお、 反応生成物 の同定は、 NMR、 I R、 G C— MSにより行った。
実施例 1
p—キシレン 2 ミ リモル、 N—ァセ トキシフタルイ ミ ド 0. 4 ミ リモ ノレ、 酢酸コバル ト （Π) 0. 0 1 ミ リモル、 酢酸マンガン （II) 0. 0 1 ミ リモル、 及び酢酸 5 m 1 の混合物を、 酸素雰囲気下 （ 1気圧= 0. I MP a ) 、 1 0 0°Cで 1 4時間攪拌した。 その結果、 テレフタル酸が 収率 9 2 %、 p - トルィル酸が収率 1 %で得られた。
実施例 2
p—キシレン 2 ミ リモル、 N—ァセ トキシフタルイ ミ ド 0. 4 ミ リモ ル、 酢酸コバル ト （Π) 0. 0 1 ミ リモル、 及び酢酸 5 m 1 の混合物を 、 酸素雰囲気下 （ 1気圧 = 0. 1 MP a ) 、 1 0 0 °Cで 1 4時間攪拌し た。 その結果、 テレフタル酸が収率 9 1 %、 p— トルィル酸が収率 1 % で得られた。
実施例 3 '
p—キシレン 2 ミ リモル、 N—ァセ トキシフタルイ ミ ド 0. 2 ミ リモ ル、 酢酸コバルト （II) 0. 0 1 ミ リモル、 及び酢酸 2 m 1 の混合物を 、 酸素雰囲気下 （ 1気圧= 0. I MP a ) 、 1 0 0°Cで 1 4時間攪拌し た。 その結果、 テレフタル酸が収率 8 9 %、 p— トルィル酸が収率 1 % で得られた。
実施例 4
p—キシレン 2 ミ リモル、 N—ァセ トキシフタルイ ミ ド 0. 1 ミ リ モ ル、 酢酸コバル ト （Π) 0. 0 1 ミ リモル、 及び酢酸 3 m 1 の混合物を 、 空気雰囲気下 （ 3 0気圧 = 3 MP a ) 、 1 5 0 °Cで 3時間攪拌した。 その結果、 テレフタル酸が収率 9 0 %で得られた。 p—トルィル酸の収 率は 1 %未満であった。 '
実施例 5
3—メチルキノ リ ン 1 ミ リモル、 N—ァセ トキシフタルイ ミ ド 0. 1 ミ リモル、 酢酸コバルト （Π) 0. 0 2 ミ リモル、 酢酸マンガン （II) 0. 0 0 1 ミ リモル、 二酸化窒素 0. 1 ミ リモル、 及ぴ酢酸 5 m 1 の混 合物を、 酸素雰囲気下 （ 1気圧 = 0. 1 MP a ) 、 1 1 0°Cで 1 5時間 攪拌した。 その結果、 3—キノ リンカルボン酸が収率 7 6 %で得られた 。 3—メチルキノ リ ンの転化率は 8 9 %であった。
なお、 N—ァセ トキシフタルイ ミ ドの代わり に N—ヒ ドロキシフタル ィ ミ ドを用いた以外は上記と同様の操作を行ったところ、 3—キノ リ ン カルボン酸の収率は 6 3 %であった。 また、 3—メチルキノ リンの転化 率は 7 6 %であった。
実施例 6
内容積 5 0 0 m l のチタン製ォ一トク レーブに、 p—トルイル酸 1 5 . 3 6 g (0. 1 1 3モル） 、 N—ァセ トキシフタルイ ミ ド 1. 1 6 g ( 5. 6 5 ミ リモル） 、 酢酸コバルト （II) 4水塩 0. 1 1 2 g ( 0. 4 5 ミ リモル） 、 酢酸マンガン （II) 4水塩 0. 2 7 7 g ( 1. 1 3 ミ リモル） 、 及び酢酸 1 0 7 gを入れ、 '酸素と窒素の 1 ： 1混合ガス雰囲 気下 [4MP a (ゲージ圧） ] 、 1 5 0°Cで 1時間攪拌した。 その結果 、 テレフタル酸が収率 9 5. 6 %で得られた。 なお、 4一カルボキシべ ンズアルデヒ ドが少量副生していた。 p— トルィル酸の転化率は 9 7. 4 %であった。
実施例 7 '
内容積 5 0 0 m 1 のチタン製ォ一トク レーブに、 p— トルィル酸 1 5 . 3 6 g ( 0. 1 1 3モル） 、 N—ァセ トキシフタルイ ミ ド 0. 2 3 2 g ( 1. 1 3 ミ リモル） 、 酢酸コバル ト （II) 4水塩 0. 1 1 2 g ( 0 . 4 5 ミ リモル） 、 酢酸マンガン （II) 4水塩 0. 2 7 7 g ( 1. 1 3 ミ リモル） 、 及び酢酸 1 0 7 gを入れ、 酸素と窒素の 1 ： 1混合ガス雰 囲気下 [4 MP a (ゲージ圧） ] 、 1 7 0°Cで 1時間攪拌した。 その結 果、 テレフタル酸が収率 74. 4 %で得られた。 なお、 4 _カルボキシ ベンズアルデヒ ドが少量副生していた。 p— トルィル酸の転化率は 7 7 . 5%であった。
実施例 8
内容積 5 0 0 m 1 のチタン製ォ一トク レーブに、 p— トルイル酸 1 5 . 3 6 g ( 0. 1 1 3モル） 、 N—ァセ トキシフタルイ ミ ド 0. 2 3 2 g ( 1. 1 3 ミ リモル） 、 酢酸コバル ト （II) 4水塩 （ 0. 7 9ミ リモ ル） 、 酢酸マンガン （II) 4水塩 （ 0. 7 9 ミ リモル） 、 及ぴ酢酸 1 0 7 gを入れ、 酸素と窒素の 1 ： 1混合ガス雰囲気下 [4MP a (ゲージ 圧） ] 、 1 5 0°Cで 1時間攪拌した。 その結果、 テレフタル酸が収率 7 0. 6 %で得られた。 なお、 4—カルボキシベンズアルデヒ ドが少量副 生していた。 p— トルィル酸の転化率は 74. 3%であった。
実施例 9
内容積 3 5 0m lの 3 1 6ステンレス製反応器に、 デュレン 3. 5 0 g ( 2 6. 1 ミ リモル ； 系中濃度 5重量0 /0) 、 N—ァセ トキシフタルイ ミ ド 1. 0 7 g ( 5. 2 2 ミ リモル） 、 酢酸コバル ト （II) 4水塩 0. 0 2 5 g (0. 1 0 ミ リ モル） 、 酢酸マンガン （II) 4水塩 0. 0 6 5 g ( 0. 2 6 ミ リモル） 、 及び酢酸を入れ、 反応器を密閉し、 酸素 5 0 %及び窒素 5 0 %の混合ガスにより 4 MP a (ゲージ圧） まで加圧した 。 その後、 オイルバ にて昇温し、 液温を 1 5 0°Cに保持した。 4時間 後に冷却して反応を停止させた。 その結果、 ピロメ リ ッ ト酸が収率 4 9 . 4 %で得られた。 デュレンの転化率は 1 00 %であった。 なお、 メチ ノレト リカルボキシベンゼン （収率 20. 5 %) 、 ジメチルテレフタル酸 (収率 2. 2 %) 、 トリメチル安息香酸 （収率 1. 6 %) が副生してい た。
なお、 N—ァセ トキシフタルイ ミ ドの代わり に N—ヒ ドロキシフタル ィ ミ ドを用いた以外は上記と同様の操作を行ったところ、 ピロメ リ ッ ト 酸が収率 2 0. 9 %で得られた。 デュレンの転化率は 1 00 %であった 。 なお、 メチルト リカルボキシベンゼン （収率 3 4. 7 %) 、 ジメチル テレフタル酸 （収率 3. 3 %) 、 ト リ メチル安息香酸 （収率 1. 5 %) が副生していた。
寒施例 1 0
内容積 3 5 O m 1の 3 1 6ステンレス製反応器に、 デュレン 0. 5モ ノレ （系中濃度 5重量0 /0) 、 N—ァセ トキシフタルイ ミ ド 0. 1モル、 酢 酸コバル ト （π) 4水塩 0. 0 0 2モル、 酢酸マンガン （II) 4水塩 0 . 0 0 5モル、 及び酢酸を入れ、 反応器を密閉し、 酸素 5 0 %及び窒素 5 0 %の混合ガスにより 4 MP a (ゲージ圧） まで加圧し、 1 0 0°Cで 1時間攪拌し、 その後、 1 5 0°Cで 3時間攪拌した。 その結果、 ピロメ リ ッ ト酸が収率 5 2. 5 %で得られた。 デュレンの転化率は 1 0 0 %で あった。 なお、 メチルトリカルボキシベンゼン （収率 2 6. 1 %) 、 ジ メチルテレフタル酸 （収率 1. 1 %) '、 トリメチル安息香酸 （収率 0. 6 %) が副生していた。
実施例 1 1
内容積 3 0 0 m 1 の 3 1 6ステンレス製反応器に、 シク 口へ'キサン 3 6 g ( 4 2 7. 7 ミ リモル） 、 N—ァセ トキシフタルイ ミ ド 1 7 5. 3 m g ( 0. 8 5 5 ミ リモル） 、 酢酸コバル ト （II) 4水塩 3 1. 9 8 m g ( 0. 1 2 8 ミ リモル） 、 コバルト （II) ァセチルァセ トナー ト 4 5 . 7 2 m g (0. 1 2 8 ミ リモル），、 及び酢酸 4 4 gを入れ、 反応器を 密閉し、 酸素 5 0 %及び窒素 5 0 %の混合ガスにより 5 MP aまで加圧 した。 その後、 オイルバ にて昇温し、 液温を 1 2 5 °Cに保持した。 液 温が 1 2 5°Cに到達後、 直ぐにガスの吸収が開始し、 6 0分後に冷却し て反応を停止させた。 反応液に 1 2 0 gの酢酸を加え、 固形物をすベて 溶解して分析を行ったところ、 シク ロへキサンの転化率 1 8. 2 %で、 アジピン酸が選択率 6 0. 4 %で生成していた。 なお、 ダルタル酸 （選 択率 7. 7 %) 、 コハク酸 （選択率 2. 9 %) 、 シクロへキサノ ン （選 択率 1 7. 5 %) 、 シクロへキサノール （選択率 1 0. 3 %) 及び酢酸 シクロへキシル （選択率 1. 2 %) が副生していた。
実施例 1 2
内容積 3 0 0 m 1 の 3 1 6ステンレス製反応器に、 シクロへキサン 3 6 g ( 4 2 7. 7 ミ リモル） 、 N—ァセ トキシフタルイ ミ ド 1 7 5. 3 m g ( 0. 8 5 5 ミ リモル） 、 酢酸コバル ト （II) 4水塩 4 2. 6 4 m g ( 0. 5 1 1 ミ リモノレ） 、 コ ノくノレ ト （III) ァセチルァセ トナ一 ト 6 0. 9 6 m g ( 0. 5 1 1 ミ リモル） 、 及び酢酸 4 4 gを入れ、 反応器 を密閉し、 酸素 5 0 %及び窒素 5 0 %の混合ガスにより 5MP aまで加 圧した。 その後、 オイルバスにて昇温し、 液温を 1 2 5°Cに保持した。 液温が 1 2 5°Cに到達後、 ぐにガスの吸収が開始し、 2 0分後に冷却 して反応を停止させた。 反応液に 1 2 0 gの酢酸を加え、 固形物をすベ て溶解して分析を行ったところ、 シクロへキサンの転化率 2 3. 0 %で 、 アジピン酸が選択率 6 1. 2 %で生成していた。 なお、 ダルタル酸 （ 選択率 9. 7 %) 、 コハク酸 （選択率 4. 1 %) 、 シクロへキサノ ン （ 選択率 1 5. 7 %) 、 シク ロへキサノール （選択率 8. 6 %) 及び酢酸 シク ロへキシル （選択率 0. 7 %) が副生していた。
実施例 1 3
p—キシレン 2 ミ リモル、 N—ァセ トキシフタルイ ミ ド 0. 1 ミ リモ ノレ、 酢酸コバル ト （Π) 0. 0 1 ミ リモル、 酢酸マンガン （II) 0. 0 1 ミ リモル、 及び酢酸 2 hi 1 の混合物を、 酸素雰囲気下 （ 1気圧 = 0. 1 MP a ) 、 1 0 0°Cで 1 4時間攪拌した。 その結果、 テレフタル酸が 収率 7 9 %、 p— トルィル酸が収率 8 %、 p—カルボキシベンズアルデ ヒ ドが収率 5 %で得られた。
実施例 1 4
p—キシレン 2 ミ リモル、 N, N' —ジァセ トキシピロメ リ ッ ト酸ジ イ ミ ド 0. 0 5 ミ リモル、 酢酸コバルト （Π) 0. 0 1 ミ リモル、 酢酸 マンガン （II) 0. 0 1 ミ リモル、 及び酢酸 2 m 1 の混合物を、 酸素雰 囲気下 （ 1気圧= 0. I MP a ) 、 1 0 0 °Cで 1 4時間攪拌した。 その 結果、 テレフタル酸が収率 7 8 %、 p— トルィル酸が収率 1 4 %、 p— カルボキシベンズアルデヒ ドが収率 5 %で得られた。
調製例 1 (N—ベンゾィルォキシフタルイ ミ ドの合成）
攪拌機、 温度計を備えた 3 Lフラスコに、 N—ヒ ドロキシフタルイ ミ ド 1 0 0 g ( 6 1 3 ミ リモル） 、 ピリ ジン 5 3. 3 g (6 7 4 ミ リモル ) 、 1 , 4一ジォキサン 1 1 0 0 gを入れ、 室温で攪拌した。 これにべ ンゾイルク口ライ ド 94'. 8 g ( 6 7 4 ミ リモル） を 1時間かけて滴下 し、 さらに室温で 2時間攪拌した。 次いで、 純水 1 1 00 gを 3 0分間 かけて滴下したところ、 副生した塩は溶解し、 目的物である N—べンゾ ィルォキシフタルイ ミ ドの結晶が析出した。 さらに 1時間攪拌、 熟成し た後、 結晶をヌッチェにて濾過し、 適量の水で洗浄し、 減圧下 6 0°Cで 乾燥することにより、 N—ベンゾィルォキシフタルイ ミ ドを 1 6 2 g ( 6 04 ミ リモル） 得た。 N—べンゾイソレオキシフタルイ ミ ドの収率は N —ヒ ドロキシフタルイ ミ ド基準で 9 8. 6 %であった。
実施例 1 5
内容積 5 0 0 m 1のチタン製ォ一トク レーブに、 p— トルイル酸 1 5 . 3 6 g (0. 1 1 3モル） 、 N—ベンゾィルォキシフタルイ ミ ド 0. 3 0 1 g ( 1. 1 3 ミ リ ΐル） 、 酢酸コバル ト （Π) 4水塩 0. 1 1 2 g ( 0. 4 5 ミ リモル） 、 酢酸マンガン （II) 4水塩 0. 2 7 7 g ( 1 . 1 3 ミ リモル） 、 及び酢酸 1 04 gを入れ、 酸素と窒素の 1 ： 1混合 ガス雰囲気下 [4 MP a (ゲージ圧） ] 、 1 9 0 °Cで 1時間攪拌した。 その結果、 テレフタル酸が収率 6 3. 2 %で得られた。 なお、 4—カル ボキシベンズアルデヒ ドが少量副生していた。 p—トルィル酸の転化率 は 6 7. 4 %であった。
実施例 1 6
ェチルベンゼン 1. 06 2 g ( 1 0ミ リモル） 、 N—ァセ トキシフタ ルイ ミ ド 0. 20 5 g ( 1 ミ リモル) 、 酢酸コバルト （ΙΙ') 四水和物 0 . 0 2 5 g ( 0. 1 ミ リモル） 、 酢酸マンガン （Π) 四水和物 0. 0 2 5 g ( 0. 1 ミ リモル） 、 及び酢酸 1 5 m l の混合物を、 酸素雰囲気下 ( 1気圧= 0. l MP a ) 、 1 00 °Cで 8時間攪拌した。 その結果、 安 息香酸が収率 8 6 %、 ァセ トフヱノンが収率 5 %で得られた （ガスクロ マ トグラフィー分析） 。 ェチルベンゼンの転化率は 9 9 %であった。 実施例 1 7
ェチルベンゼン 1. 0 6 2 g ( 1 0 ミ リモル） 、 N—ァセ トキシフタ ノレイ ミ ド 0. 2 0 5 g ( 1 ミ リモル）' 、 酢酸コバルト （Π) 四水和物 0 . 0 2 5 g (0. 1 ミ リモル） 、 酢酸マンガン （II) 四水和物 0. 0 2 5 g ( 0. 1 ミ リモル） 、 及び酢酸 1 5 m lの混合物を、 空気雰囲気下 [2MP a (ゲージ圧） ] 、 1 3 0°Cで 8時間攪拌した。 その結果、 安 息香酸が収率 8 5 %で得られた （ガスクロマ トグラフィー分析） 。 ァセ トフエノンは生成していなかった。 ェチルベンゼンの転化率は 9 6 %で あった。
実施例 1 8
酢酸 p— ト リノレ 1. 5 0 2 g ( 1 0 ミ リモル） 、 N—ァセ トキシフタ ノレイ ミ ド 0. 4 1 0 g ('2 ミ リモル） 、 酢酸コバルト （II) 四水和物 0 . 0 2 5 g (0. 1 ミ リモル） 、 酢酸マンガン （II) 四水和物 0. 0 2 5 g ( 0. 1 ミ リモル） 、 及び酢酸 1 3 gの混合物を、 酸素雰囲気下 （ 1気圧 = 0. I MP a ) 、 1 0 0 °Cで 6時間攪拌した。 その結果、 4— ァセ トキシ安息香酸が収率 7 7 %で得られた （高速液体ク口マ トグラフ ィー分析） 。 酢酸 p— ト リルの転化率は 8 6 %であった。
実施例 1 9
j3—ピコ リ ン 2 0. 00 g ( 2 1 5 ミ リモル） 、 ァセ トキシフタ ノレイ ミ ド 8. 8 2 g (4 3 ミ リ モル） 、 酢酸コバル ト （Π) 四水和物 0 . 5 3 5 g ( 1 ミ リモル） 、 酢酸マンガン （Π) 四水和物 0. 5 2 7 g ( 1 ミ リモル） 、 及び酢酸 28 2. 6 2 gの混合物を、 空気を流通させ ながら [ I MP a (ゲージ圧） ] 、 1 4 0°Cで 3時間攪拌した。 その結 果、 ュコチン酸が収率 5 8 %で得られた （ガスク ロマ トグラフィー分析 ) 。 3—ピコ リ ンの転化率は 7 2 %であった。 実施例 2 0
イソプロピルベンゼン 1. 2 0 2 g ( 1 0 ミ リモル） 、 N—ァセ トキ シフタルイ ミ ド 0. 2 0 5 g ( 1 ミ リモル） 、 酢酸コバルト （Π) 四水 和物 0. 0 2 5 g ( 0. 1 ミ リモル）'、 酢酸マンガン （II) 四水和物 0 . 0 2 5 g ( 0. 1 ミ リモル） 、 及び酢酸 1 5 m l の混合物を、 酸素雰 囲気下 （ 1気圧 = 0. 1 MP a ) 、 1 0 0°Cで 8時間攪拌した。 その結 果、 安息香酸が収率 3 0 %、 ァセ トフエノンが収率 9 %、 2—フエニル ― 2—プロパノールが収率 2 %で得られた （ガスクロマ トグラフィ一分 析） 。 イソプロピルベンゼンの転化率は 6 5 %であった。
実施例 2 1
イソプロピルベンゼン 1. 2 0 2 g ( 1 0 ミ リモル） 、 N—ァセ トキ シフタルイ ミ ド 0. 2 0 5 g ( 1 ミ リモル） 、 酢酸コバルト （II) 四水 和物 0. 0 2 5 g (0. 1 ミ リモル） 、 酢酸マンガン （II) 四水和物 0 . 0 2 5 g ( 0. 1 ミ リモル） 、 及び酢酸 1 5 m l の混合物を、 酸素雰 囲気下 （ 1気圧 = 0. l MP a ) 、 1 0 0 °Cで 2時間攪拌した。 その結 果、 安息香酸が収率 5 %、 ァセ トフヱノンが収率 3 0 %、 2—フエニル - 2—プロパノールが収率 1 2 %で得られた （ガスクロマ トグラフィー 分析） 。 イソプロピルベンゼンの転化率は 5 9 %であった。
実施例 2 2
イソプロピルベンゼン 1. 2 0 2 g ( 1 ひミ リモル） 、 N—ァセ トキ シフタルイ ミ ド 0. 2 0 5 g ( 1 ミ リモル） 、 酢酸コバルト （II) 四水 和物 0. 0 2 5 g ( 0. 1 ミ リモル） 、 酢酸マンガン （II) 四水和物 0 . 0 2 5 g ( 0. 1 ミ リモル） 、 及び酢酸 1 5 m l の混合物を、 空気雰 囲気下 （ 2 MP a ) 、 1 3 0°Cで 8時間攪拌した。 その結果、 安息香酸 が収率 5 2 %、 ァセ トフエノンが収率 6 %、 2—フエニル _ 2—プロノヽ。 ノールが収率 2 %で得られた （ガスクロマ トグラフィー分析） 。 イソプ 口ピルベンゼンの転化率は 6 8 %であった。
実施例 2 3 '
p—キシ^ン 5 0 ミ リモノレ、 N—ァセ小キシ一 α , α—ジメチノレコハ ク酸イ ミ ド （ c , α—ジメチルコハク酸イ ミ ドアセテート） 1 ミ リ.モル 、 酢酸コバルト （Π) 四水和物 0. 0 5 ミ リモル、 及び酢酸 6 0 m 1 の 混合物を、 酸素雰囲気下 （風船で供給） 、 1 5 0 °Cで 4時間攪拌した。 その結果、 テレフタル酸が収率 8 9 %、 p — トルィル酸が収率 3 %、 p 一カルボキシベンズアルデヒ ドが収率 2 %で得られた。 p —キシレ の 転化率は 9 5 %であった。

Claims

請 求 の 範 囲 下記式 （ I )
(式中、 Rはヒ
で表される N— ィ ミ ド系化合物で構成され た触媒。
2 . イ ミ ド系
Figure imgf000098_0001
(式中、 Rはヒ ドロキシル基の保護基を示す。 R R 2、 R 3及ぴ R 4は 、 同一又は異なって、 水素原子、 ハロゲン原子、 アルキル基、 ァリール 基、 シクロアルキル基、 ヒ ドロキシル基、 アルコキシ基、 カルボキシノレ 基、 置換ォキシカルボニル基、 ァシル基又はァシルォキシ基を示し、 R \ R R 3及び R 4のうち少なく とも 2つが互いに結合して二重結合、 又は芳香族性若しくは非芳香族性の環を形成してもよい。 前記 R 1 R 2 、 R R 又は R '、 R 2、 R 3及び R 4のうち少なく とも 2つが互レヽに 結合して形成された二重結合又は芳香族性若しくは非芳香族性の環には 、 上記式 （ 1 ) 中に示される N—置換環状ィ ミ ド基がさらに 1又は 2個 以上形成されていてもよい）
で表される化合物である請求の範囲第 1項記載の触媒。
3. Rが加水分解性保護基である請求の範囲第 1項又は第 2項記載の 触媒。
4. Rが酸から OH基を除した基である請求の範囲第 1項又は第 2項 記載の触媒 ,
5. 酸が、 カルボン酸、 スルホン酸、 炭酸、 力ルバミ ン酸、 硫酸、 硝 酸、 リン酸又はホウ酸である請求の範囲第 4項記載の触媒。
6. イミ ド系化合物と金属化合物との組み合わせからなる請求の範囲 第 1項又は第 2項記載の触媒。
7. 請求の範囲第' 1項〜第 6項の何れかの項に記載の触媒の存在下、 (A) ラジカルを生成可能な化合物と、 （B) ラジカル捕捉性化合物と を反応させて、 前記化合物 （A) と化合物 （B) との付加若しくは置換 反応生成物又はそれらの誘導体を生成させることを特徴とする有機化合 物の製造法。 '
8. ラジカルを生成可能な化合物 （A) 力 (A1) ヘテロ原子の隣接 位に炭素一水素結合を有するヘテロ原子含有化合物、 （A2) 炭素一へテ 口原子二重結合を有する化合物、 （A3) メチン炭素原子を有する化合物 、 (A4) 不飽和結合の隣接位に炭素一水素結合を有する化合物、 （A5) 非芳香族性環状炭化水素、 （A6) 共役化合物、 （A7) アミン類、 （A8) 芳香族化合物、 （A9) 直鎖状アルカン、 及び （A10) ォレフィ ン類から 選択された化合物である請求の範囲第 7項記載の有機化合物の製造法。
9. ラジカル捕捉性化合物 （B ) 力 (B1) 不飽和化合物、 （B2) メ チン炭素原子を有する化合物、 （B3) ヘテロ原子含有化合物、 及び （B4 ) 酸素原子含有反応剤から選択された化合物である請求の範囲第 7項記 載の有機化合物の製造法。
1 0. 酸素原子含有反応剤 （B4) 、 酸素、 一酸化炭素、 窒素酸化物 、 硫黄酸化物、 硝酸若しくは亜硝酸又はこれらの塩から選択された少な く とも 1種である請求の範囲第 9項記載の有機化合物の製造法。
1 1 . ラジカルを生成可能な化合物 （A ) とラジカル捕捉性化合物 （ B ) との反応が酸化反応、 カルボキシル化反応、 ニ トロ化反応、 スルホ ン化反応、 カツプリ ング反応又はこれらの組み合わせである請求の範囲 第 7項記載の有機化合物の製造法。
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