JPH11226416A

JPH11226416A - 酸化触媒系及びそれを用いた酸化方法

Info

Publication number: JPH11226416A
Application number: JP10054444A
Authority: JP
Inventors: Yasutaka Ishii; 康敬石井; Tatsuya Nakano; 達也中野
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1998-02-18
Filing date: 1998-02-18
Publication date: 1999-08-24
Anticipated expiration: 2018-02-18
Also published as: JP4046402B2

Abstract

(57)【要約】【課題】温和な条件下、分子状酸素により基質を効率
よく酸化し、目的酸化生成物を高い選択率で生成させ
る。【解決手段】酸化触媒系は、Ｎ−ヒドロキシフタルイ
ミドなどのイミド化合物と、シクロヘキサノールなどの
第１級又は第２級アルコールとで構成されている。この
酸化触媒系の存在下、不飽和結合に隣接する部位に炭素
−水素結合を有する化合物、メチン炭素原子を有する化
合物、非芳香族性環状炭化水素、ヘテロ原子の隣接位に
炭素−水素結合を有する非芳香族性複素環化合物、共役
化合物、芳香族炭化水素、チオール類、エーテル類、ス
ルフィド類、アルデヒド若しくはチオアルデヒド類、又
はアミン類と、分子状酸素とを接触させることにより、
酸化生成物を高い収率で得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アルコール類、カ
ルボニル化合物、カルボン酸類、キノン類、スルホキシ
ド類などを製造する上で有用な酸化触媒系、およびこの
触媒系を用いた酸化方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】酸化反応は、有機化学工業における最も
基本的な反応の一つであるため、種々の酸化法が開発さ
れている。資源及び環境上の観点から、好ましい酸化方
法は、分子状酸素又は空気を酸化剤として直接利用する
触媒的な酸化法である。特開平８−３８９０９号公報及
び特開平９−３２７６２６号公報には、分子状酸素によ
り基質を酸化するための触媒として、特定の構造を有す
るイミド化合物、又は前記イミド化合物と遷移金属化合
物などとで構成された酸化触媒が提案されている。この
触媒を用いると、温和な条件下で有機基質を酸化でき、
カルボン酸類などの酸化生成物を比較的高い収率で製造
することができる。しかし、工業的な観点からすれば、
転化率や選択率、及び触媒寿命などの点で、未だ十分満
足しうる方法とはいえない。また、遷移金属化合物を用
いると、目的酸化生成物の製品に金属が混入しやすい。
そのため、金属が物性に悪影響を及ぼすような分野に使
用するには、高度な精製が必要となる。さらに、従来の
酸素酸化法では、芳香族炭化水素からキノン類を、スル
フィド類からスルホキシド類を、それぞれ効率よく生成
させることが困難である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、温和な条件下、分子状酸素により、基質を効率よく
酸化し、目的酸化生成物を高い選択率で生成させること
のできる新規な酸化触媒系と、それを用いた酸化方法を
提供することにある。本発明の他の目的は、金属触媒を
用いることなく、基質を分子状酸素により高い転化率で
酸化できる酸化触媒系と、それを用いた酸化方法を提供
することにある。本発明のさらに他の目的は、芳香族炭
化水素を分子状酸素により酸化して、高い収率でキノン
類を生成させることのできる酸化触媒系と、それを用い
た酸化方法を提供することにある。本発明の他の目的
は、スルフィド類を分子状酸素により酸化して、高い収
率でスルホキシド類を生成させることのできる酸化触媒
系と、それを用いた酸化方法を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するため鋭意検討した結果、特定構造のイミド化
合物と、共酸化剤として第１級又は第２級アルコールと
を組み合わせて用いると、常圧の酸素雰囲気下で、芳香
族炭化水素類やスルフィド類などの被酸化性基質を効率
よく酸化できることを見いだし、本発明を完成した。す
なわち、本発明の酸化触媒系は、（Ａ）下記式（１）

【化２】（式中、Ｒ¹及びＲ²は、同一又は異なって、水素原子、
ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキ
ル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル
基、アルコキシカルボニル基、アシル基を示し、Ｒ¹及
びＲ²は互いに結合して二重結合、又は芳香族性若しく
は非芳香族性の環を形成してもよい。Ｘは酸素原子又は
ヒドロキシル基を示し、ｎは１〜３の整数を示す）で表
されるイミド化合物と、（Ｂ）第１級又は第２級アルコ
ールとで構成されている。また、本発明の酸化方法で
は、上記の酸化触媒系の存在下、基質と分子状酸素とを
接触させる。

【０００５】

【発明の実施の形態】［イミド化合物（Ａ）］前記式
（１）に表されるイミド化合物（Ａ）において、置換基
Ｒ¹及びＲ²のうちハロゲン原子には、ヨウ素、臭素、塩
素およびフッ素が含まれる。アルキル基には、例えば、
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イ
ソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシ
ル、ヘプチル、オクチル、デシル基などの炭素数１〜１
０程度の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が含まれる。好
ましいアルキル基としては、例えば、炭素数１〜６程
度、特に炭素数１〜４程度の低級アルキル基が挙げられ
る。

【０００６】アリール基には、フェニル、ナフチル基な
どが含まれ、シクロアルキル基には、シクロペンチル、
シクロヘキシル基などが含まれる。アルコキシ基には、
例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポ
キシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｔ−ブトキシ、ペンチ
ルオキシ、ヘキシルオキシ基などの炭素数１〜１０程
度、好ましくは炭素数１〜６程度、特に炭素数１〜４程
度の低級アルコキシ基が含まれる。

【０００７】アルコキシカルボニル基には、例えば、メ
トキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカ
ルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボ
ニル、イソブトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニ
ル、ペンチルオキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボ
ニル基などのアルコキシ部分の炭素数が１〜１０程度の
アルコキシカルボニル基が含まれる。好ましいアルコキ
シカルボニル基にはアルコキシ部分の炭素数が１〜６程
度、特に１〜４程度の低級アルコキシカルボニル基が含
まれる。

【０００８】アシル基としては、例えば、ホルミル、ア
セチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレ
リル、イソバレリル、ピバロイル基などの炭素数１〜６
程度のアシル基が例示できる。

【０００９】前記置換基Ｒ¹及びＲ²は、同一又は異なっ
ていてもよい。また、前記式（１）において、Ｒ¹及び
Ｒ²は互いに結合して、二重結合、または芳香族性又は
非芳香属性の環を形成してもよい。好ましい芳香族性又
は非芳香族性環は５〜１２員環、特に６〜１０員環程度
であり、複素環又は縮合複素環であってもよいが、炭化
水素環である場合が多い。このような環には、例えば、
非芳香族性脂環式環（シクロヘキサン環などの置換基を
有していてもよいシクロアルカン環、シクロヘキセン環
などの置換基を有していてもよいシクロアルケン環な
ど）、非芳香族性橋かけ環（５−ノルボルネン環などの
置換基を有していてもよい橋かけ式炭化水素環など）、
ベンゼン環、ナフタレン環などの置換基を有していても
よい芳香族環（縮合環を含む）が含まれる。前記環は、
芳香族環で構成される場合が多い。前記環は、アルキル
基、ハロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、
カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、
ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン原子などの置
換基を有していていもよい。

【００１０】好ましいイミド化合物（Ａ）には、下記式
で表される化合物が含まれる。

【化３】（式中、Ｒ³〜Ｒ⁶は、同一又は異なって、水素原子、ア
ルキル基、ハロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキ
シ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシ
ル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン原子を
示す。Ｒ³〜Ｒ⁶は、隣接する基同士が互いに結合して芳
香族性又は非芳香族性の環を形成していてもよい。
Ｒ¹、Ｒ²およびｎは前記に同じ）置換基Ｒ³〜Ｒ⁶において、アルキル基には、前記例示の
アルキル基と同様のアルキル基、特に炭素数１〜６程度
のアルキル基が含まれ、ハロアルキル基には、トリフル
オロメチル基などの炭素数１〜４程度のハロアルキル
基、アルコキシ基には、前記と同様のアルコキシ基、特
に炭素数１〜４程度の低級アルコキシ基、アルコキシカ
ルボニル基には、前記と同様のアルコキシカルボニル
基、特にアルコキシ部分の炭素数が１〜４程度の低級ア
ルコキシカルボニル基が含まれる。また、アシル基とし
ては、前記と同様のアシル基、特に炭素数１〜６程度の
アシル基が例示され、ハロゲン原子としては、フッ素、
塩素、臭素原子が例示できる。置換基Ｒ³〜Ｒ⁶は、通
常、水素原子、炭素数１〜４程度の低級アルキル基、カ
ルボキシル基、ニトロ基、ハロゲン原子である場合が多
い。Ｒ³〜Ｒ⁶が互いに結合して形成する環としては、前
記Ｒ¹及びＲ²が互いに結合して形成する環と同様であ
り、特に芳香族性又は非芳香族性の５〜１２員環が好ま
しい。

【００１１】前記一般式（１）において、Ｘは酸素原子
又はヒドロキシル基を示し、窒素原子ＮとＸとの結合は
単結合又は二重結合である。ｎは、通常、１〜３程度、
好ましくは１又は２である。式（１）で表される化合物
は酸化反応において一種又は二種以上使用できる。

【００１２】前記式（１）で表されるイミド化合物に対
応する酸無水物には、例えば、無水コハク酸、無水マレ
イン酸などの飽和又は不飽和脂肪族ジカルボン酸無水
物、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタ
ル酸（１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物）、
１，２，３，４−シクロヘキサンテトラカルボン酸１，
２−無水物などの飽和又は不飽和非芳香族性環状多価カ
ルボン酸無水物（脂環式多価カルボン酸無水物）、無水
ヘット酸、無水ハイミック酸などの橋かけ環式多価カル
ボン酸無水物（脂環式多価カルボン酸無水物）、無水フ
タル酸、テトラブロモ無水フタル酸、テトラクロロ無水
フタル酸、無水ニトロフタル酸、無水トリメット酸、メ
チルシクロヘキセントリカルボン酸無水物、無水ピロメ
リット酸、無水メリト酸、１，８；４，５−ナフタレン
テトラカルボン酸二無水物などの芳香族多価カルボン酸
無水物が含まれる。

【００１３】好ましいイミド化合物としては、例えば、
Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシマレイ
ン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシヘキサヒドロフタル酸イミ
ド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシシクロヘキサンテトラカル
ボン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミド、Ｎ−ヒ
ドロキシテトラブロモフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシ
テトラクロロフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシヘット酸
イミド、Ｎ−ヒドロキシハイミック酸イミド、Ｎ−ヒド
ロキシトリメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシ
ピロメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシナフタ
レンテトラカルボン酸イミドなどが挙げられる。特に好
ましい化合物は、脂環式多価カルボン酸無水物又は芳香
族多価カルボン酸無水物、なかでも芳香族多価カルボン
酸無水物から誘導されるＮ−ヒドロキシイミド化合物、
例えば、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミドなどが含まれ
る。

【００１４】前記イミド化合物は、慣用のイミド化反
応、例えば、対応する酸無水物とヒドロキシルアミンＮ
Ｈ₂ＯＨとを反応させ、酸無水物基の開環及び閉環を経
てイミド化する方法により調製できる。

【００１５】本発明の方法では、前記式（１）で表され
る触媒と共に、助触媒として、金属化合物を用いてもよ
い。前記金属化合物を構成する金属元素としては、特に
限定されず、周期表１〜１５族の金属元素の何れであっ
てもよい。なお、本明細書では、ホウ素Ｂも金属元素に
含まれるものとする。例えば、前記金属元素として、周
期表１族元素（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋなど）、２族元素（Ｍ
ｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなど）、３族元素（Ｓｃ、ランタ
ノイド元素、アクチノイド元素など）、４族元素（Ｔ
ｉ、Ｚｒ、Ｈｆなど）、５族元素（Ｖなど）、６族元素
（Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗなど）、７族元素（Ｍｎなど）、８族
元素（Ｆｅ、Ｒｕなど）、９族元素（Ｃｏ、Ｒｈな
ど）、１０族元素（Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔなど）、１１族元
素（Ｃｕなど）、１２族元素（Ｚｎなど）、１３族元素
（Ｂ、Ａｌ、Ｉｎなど）、１４族元素（Ｓｎ、Ｐｂな
ど）、１５族元素（Ｓｂ、Ｂｉなど）などが挙げられ
る。好ましい金属元素には、遷移金属元素（周期表３〜
１２族元素）が含まれる。なかでも、周期表５〜１１族
元素、特に、５族及び９族元素が好ましく、とりわけ、
Ｃｏ、Ｖなどが好ましい。金属元素の原子価は特に制限
されず、１〜６価程度であってもよいが、２価又は３価
程度である場合が多い。

【００１６】金属化合物としては、前記金属元素の単
体、水酸化物、酸化物（複合酸化物を含む）、ハロゲン
化物（フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物）、オキソ
酸塩（例えば、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、
炭酸塩など）、オキソ酸、イソポリ酸、ヘテロポリ酸な
どの無機化合物；有機酸塩（例えば、酢酸塩、プロピオ
ン酸塩、青酸塩、ナフテン酸塩、ステアリン酸塩な
ど）、錯体などの有機化合物が挙げられる。前記錯体を
構成する配位子としては、ＯＨ（ヒドロキソ）、アルコ
キシ（メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシな
ど）、アシル（アセチル、プロピオニルなど）、アルコ
キシカルボニル（メトキシカルボニル、エトキシカルボ
ニルなど）、アセチルアセトナト、シクロペンタジエニ
ル基、ハロゲン原子（塩素、臭素など）、ＣＯ、ＣＮ、
酸素原子、Ｈ₂Ｏ（アコ）、ホスフィン（トリフェニル
ホスフィンなどのトリアリールホスフィンなど）のリン
化合物、ＮＨ₃（アンミン）、ＮＯ、ＮＯ₂（ニトロ）、
ＮＯ₃（ニトラト）、エチレンジアミン、ジエチレント
リアミン、ピリジン、フェナントロリンなどの窒素含有
化合物などが挙げられる。

【００１７】金属化合物の具体例としては、例えば、コ
バルト化合物を例にとると、水酸化コバルト、酸化コバ
ルト、塩化コバルト、臭化コバルト、硝酸コバルト、硫
酸コバルト、リン酸コバルトなどの無機化合物；酢酸コ
バルト、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルトな
どの有機酸塩；コバルトアセチルアセトナトなどの錯体
等の２価又は３価のコバルト化合物などが挙げられる。
また、バナジウム化合物の例としては、水酸化バナジウ
ム、酸化バナジウム、塩化バナジウム、塩化バナジル、
硫酸バナジウム、硫酸バナジル、バナジン酸ナトリウム
などの無機化合物；バナジウムアセチルアセトナト、バ
ナジルアセチルアセトナトなどの錯体等の２〜５価のバ
ナジウム化合物などが挙げられる。他の金属元素の化合
物としては、前記コバルト又はバナジウム化合物に対応
する化合物などが例示される。金属化合物は、単独で又
は２種以上組み合わせて使用できる。

【００１８】［第１級又は第２級アルコール（Ｂ）］第
１級又は第２級アルコール（Ｂ）には、広範囲のアルコ
ールが含まれる。アルコールは、１価、２価又は多価ア
ルコールの何れであってもよい。

【００１９】第１級アルコールとしては、メタノール、
エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、２−
メチル−１−プロパノール、１−ペンタノール、１−ヘ
キサノール、１−オクタノール、１−デカノール、１−
ヘキサデカノール、２−ブテン−１−オール、エチレン
グリコール、トリメチレングリコール、ヘキサメチレン
グリコール、ペンタエリスリトールなどの炭素数１〜３
０（好ましくは１〜２０、さらに好ましくは１〜１５）
程度の飽和又は不飽和脂肪族第１級アルコール；シクロ
ペンチルメチルアルコール、シクロヘキシルメチルアル
コール、２−シクロヘキシルエチルアルコールなどの飽
和又は不飽和脂環式第１級アルコール；ベンジルアルコ
ール、２−フェニルエチルアルコール、３−フェニルプ
ロピルアルコール、桂皮アルコールなどの芳香族第１級
アルコール；２−ヒドロキシメチルピリジンなどの複素
環式アルコールが挙げられる。好ましい第１級アルコー
ルには、脂肪族第１級アルコール（例えば、炭素数１〜
２０程度の飽和脂肪族第１級アルコールなど）などが含
まれる。

【００２０】第２級アルコールとしては、２−プロパノ
ール、ｓ−ブチルアルコール、２−ペンタノール、３−
ペンタノール、４−デカノール、２−ヘキサデカノー
ル、２−ペンテン−４−オールなどの炭素数３〜３０
（好ましくは３〜２０、さらに好ましくは３〜１５）程
度の飽和又は不飽和脂肪族第２級アルコール；シクロブ
タノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、
シクロオクタノール、シクロドデカノール、２−シクロ
ヘキセン−１−オールなどの３〜２０員（好ましくは３
〜１５員、さらに好ましくは５〜１５員、特に５〜８
員）程度の飽和又は不飽和脂環式第２級アルコール；１
−フェニルエタノール、１−フェニルプロパノール、１
−フェニルメチルエタノール、ジフェニルメタノールな
どの芳香族第２級アルコール；１−（２−ピリジル）エ
タノールなどの複素環式第２級アルコールなどが含まれ
る。

【００２１】前記アルコールは、種々の置換基、例え
ば、ハロゲン原子、オキソ基、置換オキシ基（例えば、
アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基な
ど）、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、置換
又は無置換カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、置換
又は無置換アミノ基などを有していてもよい。

【００２２】好ましい第１級又は第２級アルコール
（Ｂ）には、第２級アルコール（例えば、ｓ−ブチルア
ルコールなどの脂肪族第２級アルコール、シクロヘキサ
ノールなどの脂環式第２級アルコール、１−フェニルエ
タノールなどの芳香族第２級アルコール）が含まれる。
特に、前記脂環式第２級アルコール（例えば、シクロペ
ンタノール、シクロヘキサノールなど）などを用いる場
合が多い。前記アルコール（Ｂ）は単独で又は２種以上
を混合して使用できる。なお、本発明の触媒系は、前記
（Ａ）及び（Ｂ）成分に加えて、他の触媒成分を含んで
いてもよい。

【００２３】本発明の触媒系は均一系であってもよく、
不均一系であってもよい。また、触媒成分を担体に担持
した固体触媒として使用してもよい。担体としては、活
性炭、ゼオライト、シリカ、シリカ−アルミナ、ベント
ナイトなどの多孔質担体を用いる場合が多い。

【００２４】前記イミド化合物（Ａ）の使用量は、広い
範囲で選択でき、例えば、被酸化性基質１モルに対して
０．０００１〜１モル、好ましくは０．００１〜０．５
モル、さらに好ましくは０．０１〜０．３０モル程度で
あり、０．０２〜０．２５モル程度である場合が多い。
なお、前記金属化合物を助触媒として用いる場合の使用
量は、例えば、被酸化性基質１モルに対して０．０００
１〜０．７モル、好ましくは０．００１〜０．５モル、
さらに好ましくは０．００２〜０．１モル程度であり、
０．００５〜０．０５モル程度である場合が多い。前記
金属化合物の使用量が多すぎると、反応に悪影響を及ぼ
す場合がある。また、第１級又は第２級アルコール
（Ｂ）の使用量も、反応性および選択率を低下させない
範囲で適当に選択でき、例えば、被酸化性基質１モルに
対して０．１〜２００モル、好ましくは１〜１００モ
ル、さらに好ましくは１〜５０モル程度であり、２〜３
０モル程度である場合が多い。第１級又は第２級アルコ
ール（Ｂ）を反応溶媒として用いることもできる。

【００２５】なお、イミド化合物（Ａ）に対する第１級
又は第２級アルコール（Ｂ）の割合は、反応速度や選択
率を損なわない程度で選択でき、例えば、第１級又は第
２級アルコール（Ｂ）／イミド化合物（Ａ）（モル比）
＝１〜１０００、好ましくは１０〜５００、さらに好ま
しくは２０〜２００程度である。

【００２６】このような酸化触媒系を利用すると、アル
コール（Ｂ）がイミド化合物（Ａ）及び酸素により酸化
されて生成するヒドロペルオキシドが、種々の有機基質
の酸化を促進するためか、酸化反応が効率よく進行し、
酸化生成物が高い収率で得られる。また、酸化活性が高
く、従来の触媒的酸化法では困難であった、例えば、芳
香族炭化水素をキノン類に変換する反応、スルフィドを
スルホキシドに変換する反応などを円滑に進行させる。

【００２７】［酸化方法］本発明の酸化方法では、前記
触媒系の存在下、分子状酸素と基質とを接触させて酸化
する。前記基質には、分子状酸素により酸化されうる種
々の被酸化性化合物が含まれる。

【００２８】好ましい基質として、（ａ）不飽和結合に
隣接する部位に炭素−水素結合を有する化合物、（ｂ）
メチン炭素原子を有する化合物、（ｃ）非芳香族性環状
炭化水素、（ｄ）ヘテロ原子の隣接位に炭素−水素結合
を有する非芳香族性複素環化合物、（ｅ）共役化合物、
（ｆ）芳香族炭化水素、（ｇ）チオール類、（ｈ）エー
テル類、（ｉ）スルフィド類、（ｊ）アルデヒド若しく
はチオアルデヒド類、および（ｋ）アミン類などが挙げ
られる。これらの化合物は、種々の置換基、例えば、ハ
ロゲン原子、オキソ基、ヒドロキシル基、メルカプト
基、置換オキシ基（例えば、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、アシルオキシ基など）、置換チオ基、カルボキ
シル基、置換オキシカルボニル基、置換又は無置換カル
バモイル基、シアノ基、ニトロ基、置換又は無置換アミ
ノ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シク
ロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基（例え
ば、フェニル、ナフチル基など）、アラルキル基、複素
環基などを有していてもよい。

【００２９】（ａ）不飽和結合に隣接する部位に炭素−
水素結合を有する化合物不飽和結合に隣接する部位に炭素−水素結合を有する化
合物（ａ）としては、（a1）芳香族性環の隣接位（いわ
ゆるベンジル位）にメチル基又はメチレン基を有する芳
香族化合物、（a2）不飽和結合（例えば、炭素−炭素不
飽和結合、炭素−酸素二重結合など）の隣接位にメチル
基又はメチレン基を有する非芳香族性化合物などが挙げ
られる。

【００３０】前記芳香族性化合物（a1）において、芳香
族性環は、芳香族炭化水素環、芳香族性複素環の何れで
あってもよい。芳香族炭化水素環には、ベンゼン環、縮
合炭素環（例えば、ナフタレン、アズレン、インダセ
ン、アントラセン、フェナントレン、トリフェニレン、
ピレンなどの２〜１０個の４〜７員炭素環が縮合した縮
合炭素環など）などが含まれる。芳香族性複素環として
は、例えば、ヘテロ原子として酸素原子を含む複素環
（例えば、フラン、オキサゾール、イソオキサゾールな
どの５員環、４−オキソ−４Ｈ−ピランなどの６員環、
ベンゾフラン、イソベンゾフラン、４−オキソ−４Ｈ−
クロメンなどの縮合環など）、ヘテロ原子としてイオウ
原子を含む複素環（例えば、チオフェン、チアゾール、
イソチアゾール、チアジアゾールなどの５員環、４−オ
キソ−４Ｈ−チオピランなどの６員環、ベンゾチオフェ
ンなどの縮合環など）、ヘテロ原子として窒素原子を含
む複素環（例えば、ピロール、ピラゾール、イミダゾー
ル、トリアゾールなどの５員環、ピリジン、ピリダジ
ン、ピリミジン、ピラジンなどの６員環、インドール、
キノリン、アクリジン、ナフチリジン、キナゾリン、プ
リンなどの縮合環など）などが挙げられる。

【００３１】なお、芳香族性環の隣接位のメチレン基
は、前記芳香族性環に縮合した非芳香族性環を構成する
メチレン基であってもよい。また、芳香族性化合物（a
1）において、芳香族性環と隣接する位置にメチル基と
メチレン基の両方の基が存在していてもよい。

【００３２】芳香族性環の隣接位にメチル基を有する芳
香族化合物としては、例えば、芳香環に１〜６個程度の
メチル基が置換した芳香族炭化水素類（例えば、トルエ
ン、キシレン、１−エチル−４−メチルベンゼン、１−
エチル−３−メチルベンゼン、１−ｔ−ブチル−４−メ
チルベンゼン、１−メトキシ−４−メチルベンゼン、メ
シチレン、デュレン、メチルナフタレン、メチルアント
ラセン、４，４′−ジメチルビフェニルなど）、複素環
に１〜６個程度のメチル基が置換した複素環化合物（例
えば、２−メチルフラン、３−メチルフラン、３−メチ
ルチオフェン、２−メチルピリジン、３−メチルピリジ
ン、４−メチルピリジン、２，４−ジメチルピリジン、
２，４，６−トリメチルピリジン、４−メチルインドー
ル、２−メチルキノリンなど）などが例示できる。

【００３３】芳香族性環の隣接位にメチレン基を有する
芳香族化合物としては、例えば、炭素数２以上のアルキ
ル基又は置換アルキル基を有する芳香族炭化水素類（例
えば、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、１，４−ジ
エチルベンゼン、ジフェニルメタンなど）、炭素数２以
上のアルキル基又は置換アルキル基を有する芳香族性複
素環化合物（例えば、２−エチルフラン、３−プロピル
チオフェン、４−エチルピリジン、４−ブチルキノリン
など）、芳香族性環に非芳香族性環が縮合した化合物で
あって、該非芳香族性環のうち芳香族性環に隣接する部
位にメチレン基を有する化合物（ジヒドロナフタレン、
インデン、インダン、テトラリン、フルオレン、アセナ
フテン、フェナレン、インダノン、キサンテン等）など
が例示できる。

【００３４】不飽和結合の隣接位にメチル基又はメチレ
ン基を有する非芳香族性化合物（a2）には、例えば、
（a2-1）いわゆるアリル位にメチル基又はメチレン基を
有する鎖状不飽和炭化水素類、（a2-2）カルボニル基の
隣接位にメチル基又はメチレン基を有する化合物が例示
できる。

【００３５】前記鎖状不飽和炭化水素類（a2-1）として
は、例えば、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、１
−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、１，５−ヘ
キサジエン、１−オクテン、３−オクテン、ウンデカト
リエンなどの炭素数３〜２０程度の鎖状不飽和炭化水素
類が例示できる。前記化合物（a2-2）には、ケトン類
（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、３−ペンタ
ノン、アセトフェノンなどの鎖状ケトン類；シクロヘキ
サノンなどの環状ケトン類）、カルボン酸又はその誘導
体（例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、及びこ
れらのエステルなど）などが含まれる。

【００３６】不飽和結合に隣接する部位に炭素−水素結
合を有する化合物（ａ）を、前記酸化触媒系の存在下、
分子状酸素により酸化すると、不飽和結合に隣接する部
位が効率よく酸化されて、アルコール、カルボニル化合
物又はカルボン酸が生成する。例えば、不飽和結合に隣
接する部位にメチル基を有する化合物からは、第１級ア
ルコール類、アルデヒド類又はカルボン酸類、特にカル
ボン酸類を高い収率で得ることができる。具体的には、
例えば、トルエンからは安息香酸が収率よく得られる。
また、不飽和結合に隣接する部位にメチレン基を有する
化合物からは、第２級アルコール類又はケトン類、特に
ケトン類を高収率で得ることができる。例えば、テトラ
リンを酸化すると、主としてα−テトラロンが生成し、
フルオレンを酸化するとフルオレノンが生成する。さら
に、ケトン類を酸化すると、開裂して、アルデヒド又は
カルボン酸が生成する場合が多い。特に、シクロヘキサ
ノンなどの環状ケトン類を基質として用いると、例えば
アジピン酸などのジカルボン酸が高い収率で得られる。

【００３７】なお、前記鎖状不飽和炭化水素類（a2-1）
などのように、炭素−炭素二重結合を有する化合物を酸
化すると、酸化条件により、炭素−炭素二重結合に酸素
が導入されて、対応するエポキシ化合物が得られる場合
がある。

【００３８】本発明の好ましい方法には、メチル基が置
換したベンゼン誘導体（例えば、トルエン、キシレンな
ど）を酸素と接触させて、工業的に有用な化合物である
カルボキシル基を有するベンゼン誘導体（例えば、安息
香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸など）を
生成させる方法、炭素数２〜６程度のアルキル基が置換
した芳香族炭化水素類（例えば、エチルベンゼンなど）
を酸素と接触させ、工業的に有用な化合物であるカルボ
ニル基を有するベンゼン誘導体（例えば、アセトフェノ
ンなど）を生成させる方法が含まれる。

【００３９】（ｂ）メチン炭素原子を有する化合物メチン炭素原子（又は第３級炭素原子）を有する化合物
（ｂ）には、（b1）環の構成単位としてメチン基（すな
わち、メチン炭素−水素結合）を含む環状化合物、（b
2）メチン炭素原子を有する鎖状化合物が含まれる。

【００４０】環状化合物（b1）には、（b1-1）少なくと
も１つのメチン基を有する橋かけ環式化合物、（b1-2）
環に炭化水素基が結合した非芳香族性環状化合物（脂環
式炭化水素など）などが含まれる。なお、前記橋かけ環
式化合物には、２つの環が２個の炭素原子を共有してい
る化合物、例えば、縮合多環式芳香族炭化水素類の水素
添加生成物なども含まれる。

【００４１】橋かけ環式化合物（b1-1）としては、例え
ば、デカリン、ビシクロ［２．２．０］ヘキサン、ビシ
クロ［２．２．２］オクタン、ビシクロ［３．２．１］
オクタン、ビシクロ［４．３．２］ウンデカン、ツジョ
ン、カラン、ピナン、ピネン、ボルナン、ボルニレン、
ノルボルナン、ノルボルネン、カンファー、ショウノウ
酸、カンフェン、トリシクレン、トリシクロ［４．３．
１．１^2,5］ウンデカン、トリシクロ［５．２．１．０
^3,8］デカン、エキソトリシクロ［５．２．１．０^2,6］
デカン、エンドトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカ
ン、エンドトリシクロ［５．２．２．０^2,6］ウンデカ
ン、アダマンタン、１−アダマンタノール、１−クロロ
アダマンタン、１−メチルアダマンタン、１，３−ジメ
チルアダマンタン、１−メトキシアダマンタン、１−カ
ルボキシアダマンタン、１−メトキシカルボニルアダマ
ンタン、１−ニトロアダマンタン、テトラシクロ［４．
４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカン、ペルヒドロアント
ラセン、ペルヒドロアセナフテン、ペルヒドロフェナン
トレン、ペルヒドロフェナレン、ペルヒドロインデン、
キヌクリジンなどの２〜４環式の橋かけ環式炭化水素又
は橋かけ複素環化合物及びそれらの誘導体などが挙げら
れる。これらの橋かけ環式化合物は、橋頭位（２環が２
個の原子を共有している場合には接合部位に相当）にメ
チン炭素原子を有する。

【００４２】環に炭化水素基が結合した非芳香族性環状
化合物（b1-2）としては、１−メチルシクロペンタン、
１−メチルシクロヘキサン、リモネン、メンテン、メン
トール、カルボメントン、メントンなどの、炭素数１〜
２０（好ましくは１〜１０）程度の炭化水素基（例え
ば、アルキル基など）が環に結合した３〜１５員程度の
脂環式炭化水素及びその誘導体などが挙げられる。環に
炭化水素基が結合した非芳香族性環状化合物（b1-2）
は、環と前記炭化水素基との結合部位にメチン炭素原子
を有する。

【００４３】メチン炭素原子を有する鎖状化合物（b2）
としては、第３級炭素原子を有する鎖状炭化水素類、例
えば、イソブタン、イソペンタン、イソヘキサン、３−
メチルペンタン、２，３−ジメチルブタン、２−メチル
ヘキサン、３−メチルヘキサン、３，４−ジメチルヘキ
サン、３−メチルオクタンなどの炭素数４〜２０（好ま
しくは、４〜１０）程度の脂肪族炭化水素類およびその
誘導体などが例示できる。

【００４４】前記酸化触媒系を利用すると、メチン炭素
原子を有する化合物（ｂ）を効率よく酸化でき、メチン
炭素にヒドロキシル基が導入されたアルコール誘導体を
高い収率で得ることができる。例えば、アダマンタンな
どの橋かけ環式炭化水素類（b1-1）を酸化すると、橋頭
位にヒドロキシル基が導入されたアルコール誘導体、例
えば、１−ヒドロキシアダマンタン（条件により、１，
３−ジヒドロキシアダマンタン及び１，３，５−トリヒ
ドロキシアダマンタン）が高い収率で得られる。なお、
アダマンタンなどの橋頭位に隣接する部位にメチレン基
を有する化合物では、酸化条件により、前記メチレン基
にオキソ基が導入されたケトン誘導体（例えば、２−ア
ダマンタノン）が生成する場合がある。また、イソブタ
ンなどのメチン炭素原子を有する鎖状化合物（b2）を酸
化すると、ｔ−ブタノールなどの第３級アルコールを高
い収率で得ることができる。

【００４５】（ｃ）非芳香族性環状炭化水素非芳香族性環状炭化水素（ｃ）には、（c1）シクロアル
カン類及び（c2）シクロアルケン類が含まれる。シクロ
アルカン類（c1）としては、３〜３０員のシクロアルカ
ン環を有する化合物、例えば、シクロプロパン、シクロ
ブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプ
タン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカン、
シクロドデカン、シクロテトラデカン、シクロヘキサデ
カン、シクロテトラコサン、シクロトリアコンタン、及
びこれらの誘導体などが例示できる。好ましいシクロア
ルカン環には、５〜３０員、特に５〜２０員のシクロア
ルカン環が含まれる。

【００４６】本発明の酸化触媒系の存在下、このような
シクロアルカン類（c1）を酸化すると、常圧の空気又は
酸素雰囲気下であっても、高い収率で、対応するジカル
ボン酸又はシクロアルカノンが生成する。例えば、シク
ロヘキサンを酸化すると、高い転化率及び選択率でアジ
ピン酸を得ることができる。また、酸化に対する反応性
が小さい８員以上、特に９員以上の大環状シクロアルカ
ン類であっても、酸素に対する反応性が向上し、高い収
率でケトン類やジカルボン酸類（特に、大環状モノケト
ン類、長鎖ジカルボン酸類）を製造できる。例えば、シ
クロオクタンを酸化すると、シクロオクタノンやスベリ
ン酸が生成する。

【００４７】シクロアルケン類（c2）には、３〜３０員
のシクロアルケン環を有する化合物、例えば、シクロプ
ロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロオクテ
ン、シクロヘキセン、１−メチル−シクロヘキセン、イ
ソホロン、シクロヘプテン、シクロドデカエンなどのほ
か、シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエ
ン、１，５−シクロオクタジエンなどのシクロアルカジ
エン類、シクロオクタトリエンなどのシクロアルカトリ
エン類、及びこれらの誘導体などが含まれる。好ましい
シクロアルケン類には、３〜２０員環、特に３〜１２員
環を有する化合物が含まれる。

【００４８】本発明の酸化触媒系を用いて前記シクロア
ルケン類（c2）を酸化すると、対応する酸化物、特にシ
クロアルケノン類やシクロアルケノール類を高い収率で
得ることができる。また、反応条件により、炭素−炭素
二重結合に酸素が導入された、エポキシ化合物を得るこ
とができる。

【００４９】（ｄ）ヘテロ原子の隣接位に炭素−水素結
合を有する非芳香族性複素環化合物ヘテロ原子の隣接位に炭素−水素結合を有する非芳香族
性複素環化合物（ｄ）における非芳香族性複素環には、
窒素原子、酸素原子及びイオウ原子から選択された少な
くとも１種のヘテロ原子を有する３〜２０員（好ましく
は５〜１２員、さらに好ましくは５又は６員）の複素環
などが含まれる。前記複素環には、ベンゼン環、シクロ
ヘキサン環、ピリジン環などの芳香族性又は非芳香族性
の環が１又は２以上縮合していてもよい。前記複素環と
しては、例えば、ジヒドロフラン、テトラヒドロフラ
ン、ピラン、ジヒドロピラン、テトラヒドロピラン、ピ
ロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、イン
ドリン、クロマン、イソクロマンなどが例示される。

【００５０】前記非芳香族性複素環化合物（ｄ）を本発
明の酸化触媒系の存在下で酸化すると、ヘテロ原子の隣
接位にヒドロキシル基又はオキソ基が導入され、対応す
るヒドロキシ基又はカルボニル基含有化合物（例えば、
ラクトン、ラクタムなど）を得ることができる。

【００５１】（ｅ）共役化合物共役化合物（ｅ）には、共役ジエン類（e1）、α，β−
不飽和ニトリル（e2）、α，β−不飽和カルボン酸又は
その誘導体（例えば、エステル、アミド、酸無水物等）
（e3）などが挙げられる。

【００５２】共役ジエン類（e1）としては、例えば、ブ
タジエン、イソプレン、２−クロロブタジエン、２−エ
チルブタジエンなどが挙げられる。なお、共役ジエン類
（e1）には、二重結合と三重結合とが共役している化合
物、例えば、ビニルアセチレンなども含めるものとす
る。共役ジエン類（e1）の酸化によりアルケンジオール
などが生成する。例えば、ブタジエンを酸化すると、２
−ブテン−１，４−ジオール、１−ブテン−３，４−ジ
オールなどが得られる。

【００５３】α，β−不飽和ニトリル（e2）としては、
例えば、（メタ）アクリロニトリルなどが挙げられる。
α，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体（e3）として
は、（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸メチル、
（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプ
ロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル
酸−２−ヒドロキシエチルなどの（メタ）アクリル酸エ
ステル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メ
タ）アクリルアミドなど（メタ）アクリルアミド誘導体
などが挙げられる。これらのα，β−不飽和ニトリル
（e2）、α，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体（e
3）を酸化すると、α，β−不飽和結合部位が選択的に
酸化されて、前記不飽和結合が単結合となり、且つβ位
がアセタール基に変換されるた化合物が得られる。より
具体的には、例えば、メタノールの存在下で、アクリロ
ニトリル及びアクリル酸メチルを酸化すると、それぞ
れ、３，３−ジメトキシプロピオニトリル及び３，３−
ジメトキシプロピオン酸メチルが生成する。

【００５４】（ｆ）芳香族炭化水素芳香族炭化水素（ｆ）としては、ベンゼン、ナフタレ
ン、アセナフチレン、フェナントレン、アントラセン、
ナフタセン、アセアンスリレン、トリフェニレン、ピレ
ン、クリセン、ナフタセン、ピセン、ペリレン、ペンタ
セン、コロネン、ピランスレン、オバレンなどの、少な
くともベンゼン環を１つ有する芳香族化合物、好ましく
は少なくともベンゼン環が複数個（例えば、２〜１０
個）縮合している縮合多環式芳香族化合物などが挙げら
れる。

【００５５】これらの芳香族炭化水素は、酸化によりキ
ノン環を形成しうる範囲で、１又は２以上の置換基を有
していてもよい。該置換基としては、例えば、ハロゲン
原子、ヒドロキシル基、メルカプト基、置換オキシ基
（例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオ
キシ基など）、置換チオ基、カルボキシル基、置換オキ
シカルボニル基、置換又は無置換カルバモイル基、シア
ノ基、ニトロ基、置換又は無置換アミノ基、アルキル基
（例えば、メチル、エチル、ｔ−ブチル基などのＣ_1-4
アルキル基など）、アルケニル基（例えば、アリル基な
どのＣ_1-4アルケニル基など）、アルキニル基、シクロ
アルキル基、シクロアルケニル基、アリール基（例え
ば、フェニル、ナフチル基など）、アラルキル基、複素
環基などが挙げられる。

【００５６】置換基を有する芳香族炭化水素の具体例と
して、例えば、２−クロロナフタレン、２−メトキシナ
フタレン、１−メチルナフタレン、２−メチルナフタレ
ン、２−メチルアントラセン、２−ｔ−ブチルアントラ
セン、２−カルボキシアントラセン、２−エトキシカル
ボニルアントラセン、２−シアノアントラセン、２−ニ
トロアントラセン、２−メチルペンタレンなどが挙げら
れる。

【００５７】また、前記ベンゼン環には、非芳香族性炭
素環、芳香族性複素環、非芳香族性複素環が縮合してい
てもよい。非芳香族性炭素環には、シクロペンタン、シ
クロヘキサン、シクロオクタン環などの３〜１５員程度
のシクロアルカン環及びシクロアルケン環が含まれる。
芳香族性複素環には、フラン、チオフェン、ピロール、
オキサゾール、イミダゾール、ピリジン、ピリミジン、
ピラジン、ピリダジン環などの、酸素原子、イオウ原子
及び窒素原子から選択された少なくとも１種のヘテロ原
子を１〜３個程度有する芳香族性複素環などが含まれ
る。非芳香族性複素環には、テトラヒドロフラン、テト
ラヒドロピラン、テトラヒドロチオフェン、ピロリジ
ン、イミダゾリジン、ピラゾリジン、ピペリジン、ピペ
ラジン、モルホリン環などの酸素原子、イオウ原子及び
窒素原子から選択された少なくとも１種のヘテロ原子を
１〜３個程度有する非芳香族性複素環などが含まれる。

【００５８】芳香族炭化水素（ｆ）を本発明の酸化触媒
系を用いて酸化すると、対応するキノン類が高い選択率
及び収率で得られる。例えば、アントラセンからアント
ラキノンを効率よく生成させることができる。この反応
は、従来の酸素酸化法では困難であったため、極めて有
用である。

【００５９】（ｇ）チオール類チオール類としては、メタンチオール、エタンチオー
ル、１−プロパンチオール、１−ブタンチオール、１−
ヘキサンチオール、１−オクタンチオール、１−デカン
チオール、１−プロペンチオール、エチレンチオグリコ
ール、プロピレンチオグリコール、１，３−ブタンジチ
ールなどの脂肪族チオール；シクロペンタンチオール、
シクロヘキサンチオール、メチルシクロヘキサンチオー
ル、シクロヘキセン−１−チオールなどの脂環式チオー
ル；フェニルメタンチオール、２−フェニルエタンチオ
ールなどの芳香族チオールなどが挙げられる。チオール
類を酸化すると、反応条件により、対応するジスルフィ
ド及び／又はスルホン酸が生成する。

【００６０】（ｈ）エーテル類エーテル類としては、ジエチルエーテル、ジプロピルエ
ーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、
メチルエチルエーテル、メチルブチルエーテル、エチル
ブチルエーテル、ジアリルエーテル、メチルビニルエー
テル、エチルアリルエーテルなどの脂肪族エーテル類；
アニソール、フェネトール、ジベンジルエーテル、フェ
ニルベンジルエーテル等の芳香族エーテルなどが挙げら
れる。エーテル類を酸化すると、酸素原子の隣接位が酸
化されて、対応するエステル又は酸無水物が得られる。

【００６１】（ｉ）スルフィド類スルフィド類としては、ジエチルスルフィド、ジプロピ
ルスルフィド、ジイソプロピルスルフィド、ジブチルス
ルフィド、メチルエチルスルフィド、メチルブチルスル
フィド、エチルブチルスルフィド、ジアリルスルフィド
などの脂肪族スルフィド類；メチルフェニルスルフィ
ド、エチルフェニルスルフィド、ジフェニルスルフィ
ド、ジベンジルスルフィド、フェニルベンジルスルフィ
ドなどの芳香族スルフィド類などが挙げられる。スルフ
ィド類を酸化すると、対応するスルホキシドが高い選択
率及び収率で得られる。例えば、ジフェニルスルフィド
及びメチルフェニルスルフィド（チオアニソール）を酸
化すると、それぞれ、ジフェニルスルホキシド及びメチ
ルフェニルスルホキシドが高収率で生成する。この反応
も、従来の酸素酸化反応では困難であったため、非常に
有用である。

【００６２】（ｊ）アルデヒド若しくはチオアルデヒド
類アルデヒド類としては、アセトアルデヒド、プロピオン
アルデヒド、ヘキサナール、デカナール、スクシンアル
デヒド、グルタルアルデヒド、アジピンアルデヒドなど
の脂肪族アルデヒド；ホルミルシクロヘキサン、シトラ
ール、シトロネラールなどの脂環式アルデヒド；ベンズ
アルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、シンナムアルデ
ヒド、サリチルアルデヒド、アニスアルデヒド、フタル
アルデヒド、イソフタルアルデヒド、テレフタルアルデ
ヒドなどの芳香族アルデヒド；フルフラール、ニコチン
アルデヒドなどの複素環アルデヒドなどが挙げられる。
チオアルデヒド類としては、前記アルデヒド類に対応す
るチオアルデヒド類が挙げられる。アルデヒド類を酸化
すると、対応するカルボン酸が高収率で得られる。

【００６３】（ｋ）アミン類アミン類（ｋ）としては、第１級または第２級アミン、
例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミ
ン、ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、
ジブチルアミン、エチレンジアミン、１，４−ブタンジ
アミン、ヒドロキシルアミン、エタノールアミンなどの
脂肪族アミン；シクロペンチルアミン、シクロヘキシル
アミンなどの脂環式アミン；ベンジルアミン、トルイジ
ンなどの芳香族アミンなどが例示される。アミン類は、
酸化により対応するシッフ塩基、オキシムなどに変換さ
れる。

【００６４】基質の酸化に利用される分子状酸素は、特
に制限されず、純粋な酸素を用いてもよく、窒素、ヘリ
ウム、アルゴン、二酸化炭素などの不活性ガスで希釈し
た酸素を使用してもよい。操作性及び安全性のみならず
経済性などの点から、空気を使用するのが好ましい。

【００６５】分子状酸素の使用量は、基質および目的化
合物の種類に応じて選択でき、通常、基質１モルに対し
て、０．５モル以上（例えば、１モル以上）、好ましく
は１〜１００モル、さらに好ましくは２〜５０モル程度
である。基質に対して過剰モルの分子状酸素を使用する
場合が多い。

【００６６】本発明の酸化方法は、通常、有機溶媒中で
行われる。有機溶媒としては、例えば、酢酸、プロピオ
ン酸などの有機酸；アセトニトリル、プロピオニトリ
ル、ベンゾニトリルなどのニトリル類；ホルムアミド、
アセトアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメ
チルアセトアミドなどのアミド類；ヘキサン、オクタン
などの脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエンなどの芳香
族炭化水素；クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロ
エタン、四塩化炭素、クロロベンゼン、トリフルオロメ
チルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；ニトロベンゼ
ン、ニトロメタン、ニトロエタンなどのニトロ化合物；
酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；これらの混
合溶媒など挙げられる。溶媒としては、酢酸などの有機
酸類、ベンゾニトリルなどのニトリル類、トリフルオロ
メチルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素などを用いる
場合が多い。なお、本発明の方法では、芳香族化合物、
例えばベンゾニトリルなどのベンゼン誘導体を用いる
と、高い転化率が得られる場合が多い。

【００６７】本発明の方法は比較的温和な条件であって
も円滑に酸化反応が進行する。反応温度は、基質の種類
などに応じて適当に選択でき、例えば、０〜３００℃、
好ましくは３０〜２５０℃、さらに好ましくは４０〜２
００℃程度であり、通常、５０〜１５０℃程度で反応す
る場合が多い。なお、基質の種類等によっては、室温な
どの比較的低温でも酸化反応を円滑に進行させることが
できる。反応は、常圧または加圧下で行うことができ、
加圧下で反応させる場合には、通常、１〜１００ａｔｍ
（例えば、１．５〜８０ａｔｍ）、好ましくは２〜７０
ａｔｍ程度である。反応時間は、反応温度及び圧力に応
じて、例えば、３０分〜４８時間程度の範囲から適当に
選択できる。

【００６８】反応は、分子状酸素の存在下又は分子状酸
素の流通下、回分式、半回分式、連続式などの慣用の方
法により行うことができる。なお、第１級又は第２級ア
ルコール（Ｂ）は、反応により、対応するアルデヒド若
しくはケトン、又はカルボン酸に酸化される。

【００６９】反応終了後、反応生成物は、慣用の方法、
例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラ
ムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組み
合わせた分離手段により、容易に分離精製できる。

【００７０】

【発明の効果】本発明の酸化触媒系及び酸化方法によれ
ば、温和な条件下、分子状酸素により、基質を効率よく
酸化し、目的酸化生成物を高い選択率で生成させること
ができる。また、金属触媒を用いることなく、基質を分
子状酸素により高い転化率で酸化できる。さらに、芳香
族炭化水素およびスルフィド類を分子状酸素により酸化
して、それぞれ、効率よくキノン類およびスルホキシド
類を生成させることができる。

【００７１】

【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定
されるものではない。

【００７２】実施例１ジフェニルスルフィド２ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタ
ルイミド０．２ミリモル、シクロヘキサノール１０ミリ
モル、及びベンゾニトリル６ｍｌの混合物を、酸素雰囲
気下（１気圧）、８０℃で１６時間攪拌した。反応液中
の生成物をガスクロマトグラフィー分析により調べたと
ころ、ジフェニルスルフィドの転化率９０％で、ジフェ
ニルスルホキシドおよびジフェニルスルホンが、それぞ
れ８８％及び７％の選択率で生成していた。

【００７３】実施例２メチルフェニルスルフィド２ミリモル、Ｎ−ヒドロキシ
フタルイミド０．４ミリモル、シクロヘキサノール１０
ミリモル、及びベンゾニトリル６ｍｌの混合物を、酸素
雰囲気下（１気圧）、９０℃で１６時間攪拌した。反応
液中の生成物をガスクロマトグラフィー分析により調べ
たところ、メチルフェニルスルフィドの転化率９９％
で、メチルフェニルスルホキシドおよびメチルフェニル
スルホンが、それぞれ８６％及び７％の選択率で生成し
ていた。

【００７４】実施例３アントラセン２ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド
０．４ミリモル、シクロヘキサノール２０ミリモル、及
びベンゾニトリル６ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下（１
気圧）、８０℃で１４時間攪拌した。反応液中の生成物
をガスクロマトグラフィー分析により調べたところ、ア
ントラセンの転化率８２％で、アントラキノンが９１％
の選択率で生成していた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０７Ｃ 317/14 Ｃ０７Ｃ 317/14 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）下記式（１）【化１】（式中、Ｒ¹及びＲ²は、同一又は異なって、水素原子、
ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキ
ル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル
基、アルコキシカルボニル基、アシル基を示し、Ｒ¹及
びＲ²は互いに結合して二重結合、又は芳香族性若しく
は非芳香族性の環を形成してもよい。Ｘは酸素原子又は
ヒドロキシル基を示し、ｎは１〜３の整数を示す）で表
されるイミド化合物と、（Ｂ）第１級又は第２級アルコ
ールとで構成されている酸化触媒系。
【請求項２】請求項１記載の酸化触媒系の存在下、基
質と分子状酸素とを接触させる酸化方法。
【請求項３】基質が、（ａ）不飽和結合に隣接する部
位に炭素−水素結合を有する化合物、（ｂ）メチン炭素
原子を有する化合物、（ｃ）非芳香族性環状炭化水素、
（ｄ）ヘテロ原子の隣接位に炭素−水素結合を有する非
芳香族性複素環化合物、（ｅ）共役化合物、（ｆ）芳香
族炭化水素、（ｇ）チオール類、（ｈ）エーテル類、
（ｉ）スルフィド類、（ｊ）アルデヒド若しくはチオア
ルデヒド類、又は（ｋ）アミン類である請求項２記載の
酸化方法。