JP5176080B2 - 環状イミド固定化触媒、及びそれを用いた有機化合物の酸化方法 - Google Patents

環状イミド固定化触媒、及びそれを用いた有機化合物の酸化方法 Download PDF

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Description

本発明は、酸化反応に有用な環状イミド固定化触媒と、それを用いた有機化合物の酸化方法に関する。
酸化反応は、有機化学工業における最も基本的な反応の一つであるため、種々の酸化法が開発されている。資源及び環境上の観点から、好ましい酸化方法は、分子状酸素又は空気を酸化剤として直接利用する触媒的な酸化法である。しかし、触媒的な酸化法では、通常、酸素を活性化するために高温や高圧を必要としたり、温和な条件で反応させるためにはアルデヒドなどの還元剤の共存下で反応させる必要がある。そのため、触媒的酸化法を用いて、温和な条件下で、アルコール類やカルボン酸を簡易に且つ効率よく製造することは困難であった。
特開平８−３８９０９号公報及び特開平９−３２７６２６号公報には、分子状酸素により有機基質を酸化するための触媒として、特定の構造を有するイミド化合物（Ｎ−ヒドロキシフタルイミド等）、又は前記イミド化合物と遷移金属化合物などとで構成された酸化触媒が提案されている。これらのイミド化合物を触媒として用いる方法によれば、比較的温和な条件下で、炭化水素類等の有機化合物を酸化でき、ヒドロペルオキシド、アルコール、カルボニル化合物、カルボン酸等の酸化生成物を比較的収率よく得ることができる。しかし、これらの方法はいずれも液相均一反応であるため、反応混合液から目的生成物及び触媒を分離回収するのに煩雑な操作が必要となる。
特開２００２−２８２６９８号公報には、反応終了後の溶液から煩雑な分離操作なしに単離回収可能なＮ−ヒドロキシフタルイミド触媒として、アミノアルキル基を介して固体に結合したＮ−ヒドロキシフタルイミド触媒が開示されている。しかし、この触媒は、原料となる４−ホルミル−Ｎ−ヒドロキシフタルイミドが入手困難であるのに加え、ナトリウムボロハイドライドという禁水性で取扱いにくい物質を還元剤として用いる必要があり、コスト面、製造設備面で不利である。また、この触媒はアミン化合物であり、アミンの窒素原子上の非共有電子対によりラジカル禁止剤として作用して酸化反応を阻害することがあるので、触媒の長期連用などを考慮すると望ましい触媒とは言えない。
特開平８−３８９０９号公報 特開平９−３２７６２６号公報 特開２００２−２８２６９８号公報
従って、本発明の目的は、入手が容易であるとともに、反応生成物と容易に分離でき、回収及び再生が簡単で、しかも反応阻害要因を持たない環状イミド固定化触媒と、該固定化触媒を用いた有機化合物の酸化方法を提供することにある。
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討した結果、無機担体と環状イミド骨格とを特定の連結基（スペーサー）で結合した固体触媒（環状イミド骨格を固定化した触媒）を用いると、有機化合物を温和な条件下で円滑に酸化できるとともに、反応生成物と触媒とを容易に分離回収できること、該触媒の調製が容易であること、触媒中に酸化反応に対する阻害要因を内包しないため長期連用が可能であること、及び回収した触媒は簡単な操作で再生でき、繰り返し反応に利用できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、下記式（１）
Figure 0005176080
 ［式中、Ｘは酸素原子又は−ＯＲ基（Ｒは水素原子又はヒドロキシル基の保護基を示す）を示し、ｎは０又は１を示す。Ｚ1は５員又は６員の環状イミド骨格を示す。環状イミド骨格Ｚ1には芳香族性又は非芳香族性の環Ｚ2が隣接していてもよい。楕円で囲まれたＳは無機担体を示す。Ａ1は無機担体Ｓと環状イミド骨格Ｚ1又は環Ｚ2とを連結する連結基であって、２価の炭化水素基、又は２価の炭化水素基とアミド結合（−ＮＨＣＯ−）からなる基である。環状イミド骨格Ｚ1、環Ｚ2は、それぞれ置換基を有していてもよい。分子中に環Ｚ2が隣接していてもよい環状イミド骨格Ｚ1を複数個有していてもよい］
で表される構造を有するラジカル反応用の環状イミド固定化触媒を提供する。
前記式（１）において、（ｉ）ｎ＝０であり、且つ環Ｚ2が環状イミド骨格Ｚ1と１辺を共有する６員の芳香族性又は非芳香族性の炭素環であるか、又は（ii）ｎ＝１であり、且つ環Ｚ2が環状イミド骨格Ｚ1と２辺を共有するナフタレン環又はデカリン環であるのが好ましい。
無機担体Ｓには、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア及びセリアからなる群より選択された少なくとも１種、及びケイ素、アルミニウム、ジルコニウム及びセリウムからなる群より選択された２種以上の元素の複合酸化物が含まれる。
本発明は、また、前記の環状イミド固定化触媒の存在下、有機化合物を酸化することを特徴とする有機化合物の酸化方法を提供する。
前記酸化方法において、酸化反応は流動床式又は固定床式で行うことができる。また、この酸化方法では、炭化水素類を酸化して、ヒドロペルオキシド、アルコール、カルボニル化合物及びカルボン酸から選択された少なくとも１種の化合物を生成させることができる。
なお、前記式（１）において、無機担体Ｓと連結基Ａ1との結合部位の基（例えば、無機担体Ｓの表面官能基と連結基Ａ1の末端官能基とをシランカップリング反応等により結合した場合に形成されるシロキサン結合等の基）は無機担体Ｓ（楕円で囲まれたＳ）に属するものとしている。
本発明によれば、炭化水素類などの有機化合物を温和な条件下で円滑に酸化することができる。また、触媒が固体触媒であるため、反応生成物と容易に分離できるとともに、反応混合物からの回収が容易である。さらに、環状イミド骨格と無機担体とを結合する連結基が２価の炭化水素基、又は２価の炭化水素基とアミド結合からなる基であるため、調製が容易である。加えて、これらの連結基は酸化反応阻害要因を持たないので、酸化反応触媒として好適であり、長期連用も可能である。回収した触媒が失活している場合は、簡単な操作で再生でき、再生した触媒を繰り返し使用することができる。
［環状イミド骨格を含む固体触媒］
本発明の環状イミド固定化触媒は、式（１）で表される構造を有する。式（１）において、窒素原子とＸとの結合は単結合又は二重結合である。Ｘは酸素原子又は−ＯＲ基（Ｒは水素原子又はヒドロキシル基の保護基を示す）を示し、ｎは０又は１を示す。Ｚ1は５員又は６員の環状イミド骨格を示す。環状イミド骨格Ｚ1には芳香族性又は非芳香族性の環Ｚ2が隣接していてもよい。また、分子中に環Ｚ2が隣接していてもよい環状イミド骨格Ｚ1を複数個有していてもよい。
式（１）において、前記Ｘが−ＯＲ基であり且つＲがヒドロキシル基の保護基である場合、式（１）で表される固体触媒のうちＲを除く部分が複数個、Ｒを介して結合していてもよい。
式（１）中、Ｒで示されるヒドロキシル基の保護基としては、有機合成の分野で慣用のヒドロキシル基の保護基を用いることができる。このような保護基として、例えば、アルキル基（例えば、メチル、ｔ−ブチル基などのＣ1-4アルキル基など）、アルケニル基（例えば、アリル基など）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基など）、アリール基（例えば、２，４−ジニトロフェニル基など）、アラルキル基（例えば、ベンジル、２，６−ジクロロベンジル、３−ブロモベンジル、２−ニトロベンジル、トリフェニルメチル基など）；置換メチル基（例えば、メトキシメチル、メチルチオメチル、ベンジルオキシメチル、ｔ−ブトキシメチル、２−メトキシエトキシメチル、２，２，２−トリクロロエトキシメチル、ビス（２−クロロエトキシ）メチル、２−（トリメチルシリル）エトキシメチル基など）、置換エチル基（例えば、１−エトキシエチル、１−メチル−１−メトキシエチル、１−イソプロポキシエチル、２，２，２−トリクロロエチル、２−メトキシエチル基など）、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、１−ヒドロキシアルキル基（例えば、１−ヒドロキシエチル、１−ヒドロキシヘキシル、１−ヒドロキシデシル、１−ヒドロキシヘキサデシル、１−ヒドロキシ−１−フェニルメチル基など）等のヒドロキシル基とアセタール又はヘミアセタール基を形成可能な基など；アシル基（例えば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、ピバロイル、ヘキサノイル、ヘプタノイル、オクタノイル、ノナノイル、デカノイル、ラウロイル、ミリストイル、パルミトイル、ステアロイル基などのＣ1-20脂肪族アシル基等の脂肪族飽和又は不飽和アシル基；アセトアセチル基；シクロペンタンカルボニル、シクロヘキサンカルボニル基などのシクロアルカンカルボニル基等の脂環式アシル基；ベンゾイル、ナフトイル基などの芳香族アシル基など）、スルホニル基（メタンスルホニル、エタンスルホニル、トリフルオロメタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル、ナフタレンスルホニル基など）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル基などのＣ1-4アルコキシ−カルボニル基など）、アラルキルオキシカルボニル基（例えば、ベンジルオキシカルボニル基、ｐ−メトキシベンジルオキシカルボニル基など）、置換又は無置換カルバモイル基（例えば、カルバモイル、メチルカルバモイル、フェニルカルバモイル基など）、無機酸（硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸など）からＯＨ基を除した基、ジアルキルホスフィノチオイル基（例えば、ジメチルホスフィノチオイル基など）、ジアリールホスフィノチオイル基（例えば、ジフェニルホスフィノチオイル基など）、置換シリル基（例えば、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、トリベンジルシリル、トリフェニルシリル基など）などが挙げられる。
また、Ｘが−ＯＲ基である場合において、式（１）で表される固体触媒のうちＲを除く部分が複数個、Ｒを介して結合する場合、該Ｒとして、例えば、オキサリル、マロニル、スクシニル、グルタリル、フタロイル、イソフタロイル、テレフタロイル基などのポリカルボン酸アシル基；カルボニル基；メチレン、エチリデン、イソプロピリデン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、ベンジリデン基などの多価の炭化水素基（特に、２つのヒドロキシル基とアセタール結合を形成する基）などが挙げられる。
好ましいＲには、例えば、水素原子；ヒドロキシル基とアセタール又はヘミアセタール基を形成可能な基；カルボン酸、スルホン酸、炭酸、カルバミン酸、硫酸、リン酸、ホウ酸などの酸からＯＨ基を除した基（アシル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基等）などの加水分解により脱離可能な加水分解性保護基が好ましい。Ｒとしては特に水素原子が好ましい。
芳香族性又は非芳香族性の環Ｚ2としては、例えば５〜１２員環、特に６〜１０員環程度であり、複素環又は縮合複素環であってもよいが、炭化水素環である場合が多い。このような環には、例えば、脂環式環（シクロヘキサン環等のシクロアルカン環、シクロヘキセン環等のシクロアルケン環など）、橋かけ環（５−ノルボルネン環などの橋かけ式炭化水素環など）、ベンゼン環、ナフタレン環などの芳香族性環（縮合環を含む）が含まれる。前記環は芳香族性環で構成される場合が多い。
環状イミド骨格Ｚ1、環Ｚ2は、それぞれ置換基を有していてもよい。環状イミド骨格Ｚ1の置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基などが挙げられる。
前記ハロゲン原子には、ヨウ素、臭素、塩素およびフッ素原子が含まれる。アルキル基には、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ヘキシル、デシル、ドデシル基などの炭素数１〜３０（特に、炭素数１〜２０程度）の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が含まれる。
アリール基には、フェニル、トリル、キシリル、ナフチル基などが含まれ、シクロアルキル基には、シクロペンチル、シクロヘキシル基などが含まれる。アルコキシ基には、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ヘキシルオキシ、デシルオキシ、ドデシルオキシ基などの炭素数１〜３０（特に、炭素数１〜２０程度）のアルコキシ基が含まれる。
置換オキシカルボニル基には、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニル、デシルオキシカルボニル基などのＣ1-30アルコキシ−カルボニル基（特に、Ｃ1-20アルコキシ−カルボニル基）；シクロペンチルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル基などのシクロアルキルオキシカルボニル基（特に、３〜２０員シクロアルキルオキシカルボニル基）；フェニルオキシカルボニル基などのアリールオキシカルボニル基（特に、Ｃ6-20アリールオキシ−カルボニル基）；ベンジルオキシカルボニル基などのアラルキルオキシカルボニル基（特に、Ｃ7-21アラルキルオキシ−カルボニル基）などが挙げられる。
アシル基としては、例えば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、ピバロイル、ヘキサノイル、デカノイル、ラウロイル基などのＣ1-30脂肪族アシル基（特に、Ｃ1-20脂肪族アシル基）等の脂肪族飽和又は不飽和アシル基；アセトアセチル基；シクロペンタンカルボニル、シクロヘキサンカルボニル基などのシクロアルカンカルボニル基等の脂環式アシル基；ベンゾイル基などの芳香族アシル基などが例示できる。
アシルオキシ基としては、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、イソブチリルオキシ、バレリルオキシ、ピバロイルオキシ、デカノイルオキシ、ラウロイルオキシ基などのＣ1-30脂肪族アシルオキシ基（特に、Ｃ1-20脂肪族アシルオキシ基）等の脂肪族飽和又は不飽和アシルオキシ基；アセトアセチルオキシ基；シクロペンタンカルボニルオキシ、シクロヘキサンカルボニルオキシ基などのシクロアルカンカルボニルオキシ基等の脂環式アシルオキシ基；ベンゾイルオキシ基などの芳香族アシルオキシ基などが例示できる。
環Ｚ2の置換基としては、例えば、アルキル基、ハロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン原子などが挙げられる。アルキル基には、前記環状イミド骨格Ｚ1の置換基として例示したアルキル基と同様のアルキル基、特に炭素数１〜６程度のアルキル基が含まれ、ハロアルキル基には、トリフルオロメチル基などの炭素数１〜１０程度（特に炭素数１〜４程度）のハロアルキル基、アルコキシ基には、前記と同様のアルコキシ基、特に炭素数１〜４程度の低級アルコキシ基、置換オキシカルボニル基には、前記と同様の置換オキシカルボニル基（アルコキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基など）が含まれる。また、アシル基としては前記と同様のアシル基（脂肪族飽和又は不飽和アシル基、アセトアセチル基、脂環式アシル基、芳香族アシル基等）などが例示され、アシルオキシ基としては前記と同様のアシルオキシ基（脂肪族飽和又は不飽和アシルオキシ基、アセトアセチルオキシ基、脂環式アシルオキシ基、芳香族アシルオキシ基等）などが例示される。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素原子が例示できる。環Ｚ2の置換基としては、炭素数１〜４程度の低級アルキル基、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、ニトロ基、ハロゲン原子が好ましい。
式（１）においては、（ｉ）ｎ＝０であり、且つ環Ｚ2が環状イミド骨格Ｚ1と１辺を共有する６員の芳香族性又は非芳香族性の炭素環であるか、又は（ii）ｎ＝１であり、且つ環Ｚ2が環状イミド骨格Ｚ1と２辺を共有するナフタレン環又はデカリン環であるのが特に好ましい。
式（１）で表される環状イミド固定化触媒のうち、環Ｚ2が隣接していてもよい環状イミド骨格Ｚ1部位の代表的な構造として、以下の構造が挙げられる。式中、Ｘは前記に同じである。式（ｇ）中、Ａはメチレン基又は酸素原子を示す。
Figure 0005176080
環Ｚ2が隣接していてもよい環状イミド骨格Ｚ1の好ましい骨格の代表例として、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド骨格、Ｎ−ヒドロキシマレイン酸イミド骨格、Ｎ−ヒドロキシヘキサヒドロフタル酸イミド骨格、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシシクロヘキサンテトラカルボン酸ジイミド骨格、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミド骨格、Ｎ−ヒドロキシハイミック酸イミド骨格、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシピロメリット酸ジイミド骨格、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシナフタレンテトラカルボン酸ジイミド骨格などの環状イミド骨格Ｚ1が５員環である骨格；Ｎ−ヒドロキシグルタル酸イミド骨格、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−デカリンジカルボン酸イミド骨格、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシ−１，８；４，５−デカリンテトラカルボン酸ジイミド骨格、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタレンジカルボン酸イミド骨格（Ｎ−ヒドロキシナフタル酸イミド骨格）、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシ−１，８；４，５−ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド骨格などの環状イミド骨格Ｚ1が６員環である骨格などが挙げられる。
前記式（１）において、楕円で囲まれたＳは無機担体を示す。無機担体Ｓは多孔質のものが好ましい。無機担体Ｓとしては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、セリアなどが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。また、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム及びセリウムからなる群より選択された２種以上の元素の複合酸化物であってもよい。例えば、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、シリカ−セリア、ゼオライトなどを使用できる。これらの中でもシリカ、又はケイ素元素を含む複合酸化物が好ましい。シリカとしては、精密に粒径、細孔径が制御されたシリカであってもよいが、カラムクロマトグラフ用のシリカゲルや乾燥用のシリカゲルを用いることもできる。
無機担体Ｓとしては予め表面が活性化されたものを使用してもよい。無機担体Ｓの表面は、通常、活性な官能基（−ＯＨ基；シリカの場合にはシラノール基など）を有している。無機担体Ｓの表面の活性な官能基は連結基Ａ1の末端官能基とシロキサン結合により結合していてもよく、その他の結合様式により結合されていてもよい。
無機担体Ｓの形状は特に制限はないが、ペレット状又は粉末状であるのが好ましい。その大きさは、例えば、直径（又は長径）で、１０ｎｍ〜１０ｍｍ、好ましくは０．１〜１０ｍｍである。無機担体Ｓの細孔径及びその分布は特に制限されない。
式（１）において、Ａ1は無機担体Ｓと環状イミド骨格Ｚ1又は環Ｚ2とを連結する連結基であって、２価の炭化水素基、又は２価の炭化水素基とアミド結合（−ＮＨＣＯ−）からなる基である。連結基Ａ1の炭素数は、例えば１〜１０００程度、好ましくは１〜１００程度、さらに好ましくは１〜２０程度である。
２価の炭化水素基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピリデン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、デカメチレン、ドデカメチレン、テトラデカメチレン、ペンタデカメチレン、ヘキサデカメチレン、オクタデカメチレン基等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基等の２価の脂肪族炭化水素基；１，２−シクロペンチレン、１，３−シクロペンチレン、シクロペンチリデン、１，２−シクロへキシレン、１，３−シクロへキシレン、１，４−シクロへキシレン、シクロヘキシリデン基等の２価の脂環式炭化水素基；１，２−フェニレン、１，３−フェニレン１，４−フェニレン基等の２価の芳香族炭化水素基；これらが複数個結合した２価の基などが挙げられる。
前記２価の炭化水素は置換基を有していてもよい。該置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子（好ましくは、フッ素原子）；メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル基等のアルキル基（例えば炭素数１〜１２、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基等）；シクロペンチル、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基（例えば３〜１５員、好ましくは５又は６員のシクロアルキル基等）；フェニル、ナフチル基等のアリール基；トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、２，２，２−トリフルオロエチル基等のハロアルキル基［例えば炭素数１〜１２、好ましくは炭素数１〜８のハロアルキル基（特に、フルオロアルキル基）等］；メトキシ、エトキシ、プロポキシ基等のアルコキシ基（例えば炭素数１〜１２、好ましくは炭素数１〜６のアルコキシ基等）；保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基；保護基で保護されていてもよいカルボキシル基［メトキシカルボニル、エトキシカルボニル基等の置換オキシカルボニル基（例えば、Ｃ1-4アルコキシ−カルボニル基等）などを含む］；シアノ基；シリル基（後述の−ＳｉＹ1Ｙ2Ｙ3基等）などが挙げられる。
２価の炭化水素基とアミド結合からなる連結基において、アミド結合（−ＮＨＣＯ−）の向きはどちらでもよく、アミド結合のカルボニル基側が環状イミド骨格Ｚ1側、無機担体Ｓ側のいずれにあってもよい。また、連結基Ａ1において、アミド結合は環状イミド骨格Ｚ1側の末端に位置していても、中間部に位置してもよいが、環状イミド骨格Ｚ1側の末端に位置するのがより好ましい。その場合、アミド結合のカルボニル基が環状イミド骨格Ｚ1を構成する原子（例えば炭素原子）、又は環状イミド骨格Ｚ1に隣接する環Ｚ2を構成する原子（例えば炭素原子）に結合するのが好ましいが、これに限定されない。２価の炭化水素基及びアミド結合は、それぞれ２以上存在していてもよい。
連結基Ａ1は、２価の炭化水素基（置換基を有していてもよい）のみ、又は２価の炭化水素基（置換基を有していてもよい）とアミド結合のみで構成されていてもよいが、触媒性能を損なわない範囲で、カルボニル基、エポキシ基、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、イミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、リン酸エステル結合、シロキサン結合等が１又は２以上介在していてもよい。
式（１）で表される構造を有する環状イミド固定化触媒において、環状イミド骨格Ｚ1の担持量は特に限定されないが、無機担体１ｇにつき、例えば、０．００１ｍｍｏｌ〜２０ｍｍｏｌ、好ましくは０．０１ｍｍｏｌ〜２ｍｍｏｌ、さらに好ましくは０．０５ｍｍｏｌ〜０．５ｍｍｏｌの範囲である。
式（１）で表される構造を有する環状イミド固定化触媒は、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。式（１）で表される構造を有する環状イミド固定化触媒は反応系内で生成させてもよい。
式（１）で表される構造を有する環状イミド固定化触媒の使用量は、広い範囲で選択でき、例えば、反応成分（基質）１モルに対して、環状イミド骨格Ｚ1の量として、０．００００００１〜１モル、好ましくは０．００００１〜０．５モル、さらに好ましくは０．０００１〜０．４モル、特に好ましくは０．００１〜０．３５モル程度である。
［環状イミド固定化触媒の製造］
式（１）で表される構造を有する環状イミド固定化触媒のうち、連結基Ａ1が２価の炭化水素基とアミド結合からなる基である固定化触媒は、例えば、下記に示されるように、式（２）で表される無機担体Ｓと、式（３）で表されるシランカップリング剤と、式（４）で表される環状イミド骨格を含むカルボン酸又はその反応性誘導体（酸ハライド、酸無水物、エステル等）とを反応させることにより製造できる。
Figure 0005176080
上記式中、Ｙ1、Ｙ2はヒドロキシル基、アルコキシ基、ハロゲン原子又はアルキル基を示し、Ｙ3はヒドロキシル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を示す。Ａ11、Ａ12は、それぞれ２価の炭化水素基を示す。ｐは０又は１を示す。Ｘ、Ｚ1、Ｚ2、楕円で囲まれたＳは前記に同じである。式（４）の化合物は、分子中に環Ｚ2が隣接していてもよい環状イミド骨格Ｚ1を複数個有していてもよい。
Ｙ1〜Ｙ3におけるアルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロピルオキシ、ブトキシ、イソブチルオキシ、ｔ−ブチルオキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ基等の炭素数１〜６程度のアルコキシ基（好ましくは、炭素数１〜４のアルコキシ基）が挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子などが挙げられる。Ｙ1、Ｙ2におけるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル基等の炭素数１〜１８程度の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基）などが挙げられる。Ａ11、Ａ12における２価の炭化水素基は前記Ａ1において例示したものと同様のものが挙げられる。
式（３）で表される化合物は、−ＳｉＹ1Ｙ2Ｙ3基、及びアミノ基を、分子中にそれぞれ複数個有していてもよい。その場合、複数個の−ＳｉＹ1Ｙ2Ｙ3基は同一であっても異なっていてもよい。また、式（４）で表される化合物は、カルボキシル基又はその等価官能基（酸ハライド基、酸無水物基、アルコキシカルボニル基等）を複数個有していてもよい。複数個のカルボキシル基又はその等価官能基を有する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。
上記方法において、反応の順序は特に限定されず、式（２）で表される無機担体Ｓと式（３）で表されるシランカップリング剤とを反応させた後（シランカップリング反応後）、式（４）で表される環状イミド骨格を含むカルボン酸又はその反応性誘導体を反応させてアミド結合を形成してもよく、式（３）で表されるシランカップリング剤と式（４）で表される環状イミド骨格を含むカルボン酸又はその反応性誘導体とを反応させてアミド結合を形成した後、式（２）で表される無機担体Ｓと反応（シランカップリング反応）させてもよい。また、前記３成分を同時に反応させてもよい。
シランカップリング反応は、シランカップリング剤と無機物質とを反応させる公知の方法を採用できる。シランカップリング反応の際、シランカップリング剤ととともにジエトキシ（ジメチル）シラン等を用いると、無機担体への担持量（シランカップリング剤の結合量）を精密に制御できる。また、アミド結合形成反応は、アミンとカルボン酸又はその反応性誘導体とを反応させる一般的な手法を採用できる。
また、式（４）で表される環状イミド骨格を含むカルボン酸又はその反応性誘導体の代わりに、環状イミド骨格の前駆骨格を含むカルボン酸又はその反応性誘導体［式（４）で表される環状イミド骨格を含むカルボン酸又はその反応性誘導体との混合物であってもよい］を用いて反応させた後、適当な段階において、環状イミド骨格の前駆骨格を環状イミド骨格に変換してもよい。
環状イミド骨格の前駆骨格としては、例えば、下記の骨格が例示される。
Figure 0005176080
 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は、同一又は異なって、水素原子又は炭化水素基を示す。環Ｚ2、ｎは前記に同じ。環Ｚ2はあってもなくてもよい）
前記炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル基等のアルキル基（例えば、炭素数１〜６のアルキル基等）；シクロペンチル基等のシクロアルキル基、；フェニル基等のアリール基；ベンジル基等のアラルキル基等が挙げられる。
なお、前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は、上記に限らず、環状イミド骨格の前駆骨格を有する化合物（環状イミド化合物前駆体）を酸素原子が保護されていてもよいヒドロキシルアミン（Ｈ2Ｎ−ＯＲ；Ｒは前記に同じ）又はその塩（有機塩又は無機塩）と反応させることにより環状イミド骨格を有する化合物（環状イミド化合物）に変換しうる基であればよい。
また、式（１）で表される構造を有する環状イミド固定化触媒のうち、連結基Ａ1が２価の炭化水素基である固体触媒は、例えば、下記に示されるように、式（２）で表される無機担体Ｓと、式（５）で表される、反応性シリル基（加水分解性シリル基等）と環状イミド骨格Ｚ1又はそれに隣接する環Ｚ2とが炭化水素基を介して結合している化合物とを反応させることにより製造できる。
Figure 0005176080
上記式中、Ａ13は２価の炭化水素基を示す。Ｘ、Ｚ1、Ｚ2、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、楕円で囲まれたＳは前記に同じである。式（５）の化合物は、分子中に環Ｚ2が隣接していてもよい環状イミド骨格Ｚ1を複数個有していてもよい。Ａ13における２価の炭化水素基は前記Ａ1において例示したものと同様である。上記の反応は、シランカップリング剤と無機物質を反応させる公知の方法を利用できる。
また、前記と同様、式（５）で表される化合物の代わりに、環状イミド骨格の前駆骨格を含む対応する化合物［式（５）で表される化合物との混合物であってもよい］を用いて反応させた後、適当な段階において、環状イミド骨格の前駆骨格を環状イミド骨格に変換してもよい。
なお、無機担体Ｓと連結基Ａ1とを結合させる方法としては、シランカップリング反応に限らず、共有結合を形成しうる反応であれば特に制限はない。連結基Ａ1の末端に無機担体Ｓ表面の官能基と反応しうる官能基を設けた反応成分を用いることにより、無機担体Ｓと連結基Ａ1とを結合させることができる。
式（１）で表される構造を有する環状イミド固定化触媒において、Ｘが−ＯＲ基でＲが水素原子である触媒と、Ｘが−ＯＲ基でＲがヒドロキシル基の保護基である触媒とは、慣用の保護基導入反応及び脱保護反応により相互に変換可能である。
［助触媒］
本発明では、式（１）で表される構造を有する環状イミド固定化触媒とともに助触媒を用いることもできる。助触媒として金属化合物が挙げられる。前記触媒と金属化合物とを併用することにより反応速度や反応の選択性を向上させることができる。
金属化合物を構成する金属元素としては、特に限定されないが、周期表１〜１５族の金属元素を用いる場合が多い。なお、本明細書では、ホウ素Ｂも金属元素に含まれるものとする。例えば、前記金属元素として、周期表１族元素（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋなど）、２族元素（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなど）、３族元素（Ｓｃ、ランタノイド元素、アクチノイド元素など）、４族元素（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆなど）、５族元素（Ｖなど）、６族元素（Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗなど）、７族元素（Ｍｎなど）、８族元素（Ｆｅ、Ｒｕなど）、９族元素（Ｃｏ、Ｒｈなど）、１０族元素（Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔなど）、１１族元素（Ｃｕなど）、１２族元素（Ｚｎなど）、１３族元素（Ｂ、Ａｌ、Ｉｎなど）、１４族元素（Ｓｎ、Ｐｂなど）、１５族元素（Ｓｂ、Ｂｉなど）などが挙げられる。好ましい金属元素には、遷移金属元素（周期表３〜１２族元素）及び周期表１３族元素（Ｉｎなど）が含まれる。なかでも、周期表５〜１１族元素、特に５族〜９族元素が好ましく、とりわけＶ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｃｏなどが好ましい。金属元素の原子価は特に制限されず、例えば０〜６価程度である。
金属化合物としては、前記金属元素の単体、水酸化物、酸化物（複合酸化物を含む）、ハロゲン化物（フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物）、オキソ酸塩（例えば、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、炭酸塩など）、イソポリ酸の塩、ヘテロポリ酸の塩などの無機化合物；有機酸塩（例えば、酢酸塩、プロピオン酸塩、青酸塩、ナフテン酸塩、ステアリン酸塩など）、錯体などの有機化合物が挙げられる。前記錯体を構成する配位子としては、ＯＨ（ヒドロキソ）、アルコキシ（メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなど）、アシル（アセチル、プロピオニルなど）、アルコキシカルボニル（メトキシカルボニル、エトキシカルボニルなど）、アセチルアセトナト、シクロペンタジエニル基、ハロゲン原子（塩素、臭素など）、ＣＯ、ＣＮ、酸素原子、Ｈ2Ｏ（アコ）、ホスフィン（トリフェニルホスフィンなどのトリアリールホスフィンなど）のリン化合物、ＮＨ3（アンミン）、ＮＯ、ＮＯ2（ニトロ）、ＮＯ3（ニトラト）、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ピリジン、フェナントロリンなどの窒素含有化合物などが挙げられる。
金属化合物の具体例としては、例えば、コバルト化合物を例にとると、水酸化コバルト、酸化コバルト、塩化コバルト、臭化コバルト、硝酸コバルト、硫酸コバルト、リン酸コバルトなどの無機化合物；酢酸コバルト、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルトなどの有機酸塩；コバルトアセチルアセトナトなどの錯体等の２価又は３価のコバルト化合物などが挙げられる。また、バナジウム化合物の例としては、水酸化バナジウム、酸化バナジウム、塩化バナジウム、塩化バナジル、硫酸バナジウム、硫酸バナジル、バナジン酸ナトリウムなどの無機化合物；バナジウムアセチルアセトナト、バナジルアセチルアセトナトなどの錯体等の２〜５価のバナジウム化合物などが挙げられる。他の金属元素の化合物としては、前記コバルト又はバナジウム化合物に対応する化合物などが例示される。金属化合物は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。特に、コバルト化合物とマンガン化合物とを組み合わせると反応速度が著しく向上することが多い。また、価数の異なる複数の金属化合物（例えば、２価の金属化合物と３価の金属化合物）を組み合わせて用いるのも好ましい。
金属化合物の使用量は、例えば、式（１）で表される構造を有する環状イミド固定化触媒の環状イミド骨格Ｚ1の量１モルに対して、０．００１〜１０モル、好ましくは０．００５〜３モル程度である。また、金属化合物の使用量は、反応成分（基質）１モルに対して、例えば０．００００１モル％〜１０モル％、好ましくは０．２モル％〜２モル％程度である。
本発明では、また、助触媒として、少なくとも１つの有機基が結合した周期表１５族又は１６族元素を含む多原子陽イオン又は多原子陰イオンとカウンターイオンとで構成された有機塩を用いることもできる。助触媒として前記有機塩を用いることにより、反応速度や反応の選択性を向上させることができる。
前記有機塩において、周期表１５族元素には、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉが含まれる。周期表１６族元素には、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅなどが含まれる。好ましい元素としては、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓが挙げられ、特に、Ｎ、Ｐ、Ｓなどが好ましい。前記元素の原子に結合する有機基には、置換基を有していてもよい炭化水素基、置換オキシ基などが含まれる。炭化水素基としては炭素数１〜３０程度（好ましくは炭素数１〜２０程度）の直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基（アルキル基、アルケニル基及びアルキニル基）；炭素数３〜８程度の脂環式炭化水素基；炭素数６〜１４程度の芳香族炭化水素基などが挙げられる。前記置換オキシ基には、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基などが含まれる。
前記有機塩の代表的な例として、有機アンモニウム塩、有機ホスホニウム塩、有機スルホニウム塩などの有機オニウム塩が挙げられる。有機アンモニウム塩の具体例としては、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラヘキシルアンモニウムクロリド、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド、トリエチルフェニルアンモニウムクロリド、トリブチル（ヘキサデシル）アンモニウムクロリド、ジ（オクタデシル）ジメチルアンモニウムクロリドなどの第４級アンモニウムクロリド、及び対応する第４級アンモニウムブロミドなどの、窒素原子に４つの炭化水素基が結合した第４級アンモニウム塩；ジメチルピペリジニウムクロリド、ヘキサデシルピリジニウムクロリド、メチルキノリニウムクロリドなどの環状第４級アンモニウム塩などが挙げられる。また、有機ホスホニウム塩の具体例としては、テトラメチルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムクロリド、トリブチル（ヘキサデシル）ホスホニウムクロリド、トリエチルフェニルホスホニウムクロリドなどの第４級ホスホニウムクロリド、及び対応する第４級ホスホニウムブロミドなどの、リン原子に４つの炭化水素基が結合した第４級ホスホニウム塩などが挙げられる。有機スルホニウム塩の具体例としては、トリエチルスルホニウムイオジド、エチルジフェニルスルホニウムイオジドなどの、イオウ原子に３つの炭化水素基が結合したスルホニウム塩などが挙げられる。
また、前記有機塩には、メタンスルホン酸塩、エタンスルホン酸塩、オクタンスルホン酸塩、ドデカンスルホン酸塩などのアルキルスルホン酸塩（例えば、Ｃ6-18アルキルスルホン酸塩）；ベンゼンスルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、デシルベンゼンスルホン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩などのアルキル基で置換されていてもよいアリールスルホン酸塩（例えば、Ｃ6-18アルキル−アリールスルホン酸塩）；スルホン酸型イオン交換樹脂（イオン交換体）；ホスホン酸型イオン交換樹脂（イオン交換体）なども含まれる。
有機塩の使用量は、例えば、式（１）で表される構造を有する環状イミド固定化触媒の環状イミド骨格Ｚ1の量１モルに対して、０．００１〜０．１モル程度、好ましくは０．００５〜０．０８モル程度である。
本発明では、また、助触媒として、強酸（例えば、ｐＫａ２（２５℃）以下の化合物）を使用することもできる。好ましい強酸には、例えば、ハロゲン化水素、ハロゲン化水素酸、硫酸、ヘテロポリ酸などが含まれる。強酸の使用量は、式（１）で表される構造を有する環状イミド固定化触媒の環状イミド骨格Ｚ1の量１モルに対して、例えば０．００１〜３モル程度である。
本発明では、さらに、助触媒として、電子吸引基が結合したカルボニル基を有する化合物を用いることもできる。電子吸引基が結合したカルボニル基を有する化合物の代表的な例として、ヘキサフルオロアセトン、トリフルオロ酢酸、ペンタフルオロフェニルメチルケトン、ペンタフルオロフェニルトリフルオロメチルケトン、安息香酸などが挙げられる。この化合物の使用量は、反応成分（基質）１モルに対して、例えば０．０００１〜３モル程度である。
また、本発明では、系内に、ラジカル発生剤（ラジカル開始剤等）やラジカル反応促進剤を存在させてもよい。このような成分として、例えば、ハロゲン（塩素、臭素など）、過酸（過酢酸、ｍ−クロロ過安息香酸など）、過酸化物（過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（ＴＢＨＰ）等のヒドロペルオキシドなど）、アゾ系化合物（アゾビスイソブチロニトリルなど）、アセトフェノン類、環状アミン−Ｎ−オキシル化合物、硝酸又は亜硝酸若しくはそれらの塩、二酸化窒素、ベンズアルデヒド等のアルデヒドなどが挙げられる。これらの成分を系内に存在させると、反応が促進される場合がある。前記成分の使用量は、前記式（１）で表される構造を有する環状イミド固定化触媒の環状イミド骨格Ｚ1の量１モルに対して、例えば０．０００１〜０．７モル、好ましくは０．００１〜１モル程度である。
本発明の触媒は、例えばラジカル反応触媒として有用である。本発明の触媒は公知の触媒であるＮ−ヒドロキシフタルイミドと同種の触媒作用を示すのに加え、固体触媒であることから不均一系の反応に好適に使用できる。そのため、反応終了後、反応混合物からの分離回収及び反応生成物との分離が容易である。また、回収した触媒が変質、分解等により失活している場合には、簡単に再生操作を行うことができ、該再生触媒を反応系にリサイクル使用できる。
［有機化合物の酸化方法］
本発明の有機化合物の酸化方法では、前記式（１）で表される構造を有する環状イミド固定化触媒、及び必要に応じて前記助触媒の存在下、有機化合物を酸化して酸化反応生成物を得る。酸化剤としては、通常酸素が用いられる。
反応原料（基質）として用いる有機化合物としては、イミド系化合物触媒の存在下、酸素により酸化可能な化合物であれば特に限定されない。基質としては、安定なラジカルを生成しうる化合物（Ａ）が好ましい。このような化合物の代表的な例として、（A1）ヘテロ原子の隣接位に炭素−水素結合を有するヘテロ原子含有化合物、（A2）炭素−ヘテロ原子二重結合を有する化合物、（A3）メチン炭素原子を有する化合物、（A4）不飽和結合の隣接位に炭素−水素結合を有する化合物、（A5）非芳香族性環状炭化水素、（A6）共役化合物、（A7）アミン類、（A8）芳香族化合物、（A9）直鎖状アルカン、及び（A10）オレフィン類などが挙げられる。
これらの化合物は、反応を阻害しない範囲で種々の置換基を有していてもよい。置換基として、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、メルカプト基、オキソ基、置換オキシ基（例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基など）、置換チオ基、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、置換又は無置換カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、置換又は無置換アミノ基、スルホ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環基などが挙げられる。
ヘテロ原子の隣接位に炭素−水素結合を有するヘテロ原子含有化合物（A1）としては、（A1-1）第１級若しくは第２級アルコール又は第１級若しくは第２級チオール、（A1-2）酸素原子の隣接位に炭素−水素結合を有するエーテル又は硫黄原子の隣接位に炭素−水素結合を有するスルフィド、（A1-3）酸素原子の隣接位に炭素−水素結合を有するアセタール（ヘミアセタールも含む）又は硫黄原子の隣接位に炭素−水素結合を有するチオアセタール（チオヘミアセタールも含む）などが例示できる。
前記（A1-1）における第１級若しくは第２級アルコールには、広範囲のアルコールが含まれる。アルコールは、１価、２価又は多価アルコールの何れであってもよい。
代表的な第１級アルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−オクタノール、１−デカノール、２−ブテン−１−オール、エチレングリコール、トリメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ペンタエリスリトールなどの炭素数１〜３０（好ましくは１〜２０、さらに好ましくは１〜１５）程度の飽和又は不飽和脂肪族第１級アルコール；シクロペンチルメチルアルコール、シクロヘキシルメチルアルコール、２−シクロヘキシルエチルアルコールなどの飽和又は不飽和脂環式第１級アルコール；ベンジルアルコール、２−フェニルエチルアルコール、３−フェニルプロピルアルコール、桂皮アルコールなどの芳香族第１級アルコール；２−ヒドロキシメチルピリジンなどの複素環式アルコールが挙げられる。
代表的な第２級アルコールとしては、２−プロパノール、ｓ−ブチルアルコール、２−ペンタノール、２−オクタノール、２−ペンテン−４−オール、１，２−プロパンジオール、２，３−ブタンジオールや２，３−ペンタンジオールなどのビシナルジオール類などの炭素数３〜３０（好ましくは３〜２０、さらに好ましくは３〜１５）程度の飽和又は不飽和脂肪族第２級アルコール；１−シクロペンチルエタノール、１−シクロヘキシルエタノールなどの、ヒドロキシル基の結合した炭素原子に脂肪族炭化水素基と脂環式炭化水素（シクロアルキル基など）とが結合している第２級アルコール；シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロオクタノール、シクロドデカノール、２−シクロヘキセン−１−オール、２−アダマンタノール、橋頭位にヒドロキシル基を１〜４個有する２−アダマンタノール、アダマンタン環にオキソ基を有する２−アダマンタノールなどの３〜２０員（好ましくは３〜１５員、さらに好ましくは５〜１５員、特に５〜８員）程度の飽和又は不飽和脂環式第２級アルコール（橋かけ環式第２級アルコールを含む）；１−フェニルエタノールなどの芳香族第２級アルコール；１−（２−ピリジル）エタノールなどの複素環式第２級アルコールなどが含まれる。
さらに、代表的なアルコールには、１−アダマンタンメタノール、α−メチル−１−アダマンタンメタノール、３−ヒドロキシ−α−メチル−１−アダマンタンメタノール、３−カルボキシ−α−メチル−１−アダマンタンメタノール、α−メチル−３ａ−パーヒドロインデンメタノール、α−メチル−４ａ−デカリンメタノール、α−メチル−４ａ−パーヒドロフルオレンメタノール、α−メチル−２−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンメタノール、α−メチル−１−ノルボルナンメタノールなどの橋かけ環炭化水素基を有するアルコール（ヒドロキシル基が結合している炭素原子に橋かけ環炭化水素基が結合している化合物など）も含まれる。
好ましいアルコールには、第２級アルコール（例えば、２−プロパノール、ｓ−ブチルアルコールなどの脂肪族第２級アルコール；１−シクロヘキシルエタノールなどのヒドロキシル基の結合した炭素原子に脂肪族炭化水素基（例えば、Ｃ1-4アルキル基、Ｃ6-14アリール基など）と非芳香族性炭素環式基（例えば、Ｃ3-15シクロアルキル基又はシクロアルケニル基など）とが結合している第２級アルコール；シクロペンタノール、シクロヘキサノール、２−アダマンタノールなどの３〜１５員程度の脂環式第２級アルコール；１−フェニルエタノールなどの芳香族第２級アルコール）、及び前記橋かけ環炭化水素基を有するアルコールが含まれる。
前記（A1-1）における第１級若しくは第２級チオールとしては、前記第１級若しくは第２級アルコールに対応するチオールが挙げられる。
前記（A1-2）における酸素原子の隣接位に炭素−水素結合を有するエーテルとしては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジアリルエーテルなどの脂肪族エーテル類；アニソール、フェネトール、ジベンジルエーテル、フェニルベンジルエーテル等の芳香族エーテル類；ジヒドロフラン、テトラヒドロフラン、ピラン、ジヒドロピラン、テトラヒドロピラン、モルホリン、クロマン、イソクロマンなどの環状エーテル類（芳香環又は非芳香環が縮合していてもよい）などが挙げられる。
前記（A1-2）における硫黄原子の隣接位に炭素−水素結合を有するスルフィドとしては、前記酸素原子の隣接位に炭素−水素結合を有するエーテルに対応するスルフィドが挙げられる。
前記（A1-3）における酸素原子の隣接位に炭素−水素結合を有するアセタールとしては、例えば、アルデヒドとアルコールや酸無水物などから誘導されるアセタールが挙げられ、該アセタールには環状アセタール及び非環状アセタールが含まれる。前記アルデヒドとして、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒドなどの脂肪族アルデヒド；シクロペンタンカルバルデヒド、シクロヘキサンカルバルデヒドなどの脂環式アルデヒド；ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒドなどの芳香族アルデヒドなどが挙げられる。また、前記アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、ベンジルアルコールなどの一価アルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２，２−ジブロモ−１，３−プロパンジオールなどの二価アルコールなどが挙げられる。代表的なアセタールとして、１，３−ジオキソラン、２−メチル−１，３−ジオキソラン、２−エチル−１，３−ジオキソランなどの１，３−ジオキソラン化合物；２−メチル−１，３−ジオキサンなどの１，３−ジオキサン化合物；アセトアルデヒドジメチルアセタールなどのジアルキルアセタール化合物などが例示される。
前記（A1-3）における硫黄原子の隣接位に炭素−水素結合を有するチオアセタールとしては、前記酸素原子の隣接位に炭素−水素結合を有するアセタールに対応するチオアセタールが挙げられる。
前記炭素−ヘテロ原子二重結合を有する化合物（A2）としては、（A2-1）カルボニル基含有化合物、（A2-2）チオカルボニル基含有化合物、（A2-3）イミン類などが挙げられる。カルボニル基含有化合物（A2-1）には、ケトン及びアルデヒドが含まれ、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、３−ペンタノン、メチルビニルケトン、メチルシクロヘキシルケトン、アセトフェノンなどの鎖状ケトン類；シクロペンタノン、シクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン、イソホロン、シクロデカノン、シクロドデカノン、１，４−シクロオクタンジオン、２，２−ビス（４−オキソシクロヘキシル）プロパン、２−アダマンタノンなどの環状ケトン類；ビアセチル（２，３−ブタンジオン）、ビベンゾイル（ベンジル）、アセチルベンゾイル、シクロヘキサン−１，２−ジオンなどの１，２−ジカルボニル化合物（α−ジケトン類など）；アセトイン、ベンゾインなどのα−ケトアルコール類；アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブタナール、ヘキサナール、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、アジピンアルデヒドなどの脂肪族アルデヒド；シクロヘキシルアルデヒド、シトラール、シトロネラールなどの脂環式アルデヒド；ベンズアルデヒド、カルボキシベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、シンナムアルデヒド、サリチルアルデヒド、アニスアルデヒド、フタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、テレフタルアルデヒドなどの芳香族アルデヒド；フルフラール、ニコチンアルデヒドなどの複素環アルデヒドなどが挙げられる。
チオカルボニル基含有化合物（A2-2）としては、前記カルボニル基含有化合物（A2-1）に対応するチオカルボニル基含有化合物が挙げられる。
イミン類（A2-3）には、前記カルボニル基含有化合物（A2-1）と、アンモニア又はアミン類（例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、ベンジルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリンなどのアミン；ヒドロキシルアミン、Ｏ−メチルヒドロキシルアミンなどのヒドロキシルアミン類；ヒドラジン、メチルヒドラジン、フェニルヒドラジンなどのヒドラジン類など）とから誘導されるイミン類（オキシムやヒドラゾンも含む）が含まれる。
前記メチン炭素原子を有する化合物（A3）には、（A3-1）環の構成単位としてメチン基（すなわち、メチン炭素−水素結合）を含む環状化合物、（A3-2）メチン炭素原子を有する鎖状化合物が含まれる。
環状化合物（A3-1）には、（A3-1a）少なくとも１つのメチン基を有する橋かけ環式化合物、（A3-1b）環に炭化水素基が結合した非芳香族性環状化合物（脂環式炭化水素など）などが含まれる。なお、前記橋かけ環式化合物には、２つの環が２個の炭素原子を共有している化合物、例えば、縮合多環式芳香族炭化水素類の水素添加生成物なども含まれる。
橋かけ環式化合物（A3-1a）としては、例えば、デカリン、ビシクロ［２．２．０］ヘキサン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、ビシクロ［３．２．１］オクタン、ビシクロ［４．３．２］ウンデカン、ビシクロ［３．３．３］ウンデカン、ツジョン、カラン、ピナン、ピネン、ボルナン、ボルニレン、ノルボルナン、ノルボルネン、カンファー、ショウノウ酸、カンフェン、トリシクレン、トリシクロ［５．２．１．０3,8］デカン、トリシクロ［４．２．１．１2,5］デカン、エキソトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、エンドトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、トリシクロ［４．３．１．１2,5］ウンデカン、トリシクロ［４．２．２．１2,5］ウンデカン、エンドトリシクロ［５．２．２．０2,6］ウンデカン、アダマンタン、１−アダマンタノール、１−クロロアダマンタン、１−メチルアダマンタン、１，３−ジメチルアダマンタン、１−メトキシアダマンタン、１−カルボキシアダマンタン、１−メトキシカルボニルアダマンタン、１−ニトロアダマンタン、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン、ペルヒドロアントラセン、ペルヒドロアセナフテン、ペルヒドロフェナントレン、ペルヒドロフェナレン、ペルヒドロインデン、キヌクリジンなどの２〜４環式の橋かけ環式炭化水素又は橋かけ複素環化合物及びそれらの誘導体などが挙げられる。これらの橋かけ環式化合物は、橋頭位（２環が２個の原子を共有している場合には接合部位に相当）にメチン炭素原子を有する。
環に炭化水素基が結合した非芳香族性環状化合物（A3-1b）としては、１−メチルシクロペンタン、１−メチルシクロヘキサン、リモネン、メンテン、メントール、カルボメントン、メントンなどの、炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０）程度の炭化水素基（例えば、アルキル基など）が環に結合した３〜１５員程度の脂環式炭化水素及びその誘導体などが挙げられる。環に炭化水素基が結合した非芳香族性環状化合物（A3-1b）は、環と前記炭化水素基との結合部位にメチン炭素原子を有する。
メチン炭素原子を有する鎖状化合物（A3-2）としては、第３級炭素原子を有する鎖状炭化水素類、例えば、イソブタン、イソペンタン、イソヘキサン、３−メチルペンタン、２，３−ジメチルブタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、３，４−ジメチルヘキサン、３−メチルオクタンなどの炭素数４〜２０（好ましくは、４〜１０）程度の脂肪族炭化水素類およびその誘導体などが例示できる。
前記不飽和結合の隣接位に炭素−水素結合を有する化合物（A4）としては、（A4-1）芳香族性環の隣接位（いわゆるベンジル位）にメチル基又はメチレン基を有する芳香族化合物、（A4-2）不飽和結合（例えば、炭素−炭素不飽和結合、炭素−酸素二重結合など）の隣接位にメチル基又はメチレン基を有する非芳香族性化合物などが挙げられる。
前記芳香族性化合物（A4-1）において、芳香族性環は、芳香族炭化水素環、芳香族性複素環の何れであってもよい。芳香族炭化水素環には、ベンゼン環、縮合炭素環（例えば、ナフタレン、アズレン、インダセン、アントラセン、フェナントレン、トリフェニレン、ピレンなどの２〜１０個の４〜７員炭素環が縮合した縮合炭素環など）などが含まれる。芳香族性複素環としては、例えば、ヘテロ原子として酸素原子を含む複素環（例えば、フラン、オキサゾール、イソオキサゾールなどの５員環、４−オキソ−４Ｈ−ピランなどの６員環、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、４−オキソ−４Ｈ−クロメンなどの縮合環など）、ヘテロ原子としてイオウ原子を含む複素環（例えば、チオフェン、チアゾール、イソチアゾール、チアジアゾールなどの５員環、４−オキソ−４Ｈ−チオピランなどの６員環、ベンゾチオフェンなどの縮合環など）、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環（例えば、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾールなどの５員環、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジンなどの６員環、インドール、キノリン、アクリジン、ナフチリジン、キナゾリン、プリンなどの縮合環など）などが挙げられる。
なお、芳香族性環の隣接位のメチレン基は、前記芳香族性環に縮合した非芳香族性環を構成するメチレン基であってもよい。また、前記（A4-1）において、芳香族性環と隣接する位置にメチル基とメチレン基の両方の基が存在していてもよい。
芳香族性環の隣接位にメチル基を有する芳香族化合物としては、例えば、芳香環に１〜６個程度のメチル基が置換した芳香族炭化水素類（例えば、トルエン、キシレン、１−エチル−４−メチルベンゼン、１−エチル−３−メチルベンゼン、１−イソプロピル−４−メチルベンゼン、１−ｔ−ブチル−４−メチルベンゼン、１−メトキシ−４−メチルベンゼン、メシチレン、プソイドクメン、デュレン、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、メチルアントラセン、４，４′−ジメチルビフェニル、トルアルデヒド、ジメチルベンズアルデヒド、トリメチルベンズアルデヒド、トルイル酸、トリメチル安息香酸、ジメチル安息香酸など）、複素環に１〜６個程度のメチル基が置換した複素環化合物（例えば、２−メチルフラン、３−メチルフラン、３−メチルチオフェン、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２，４−ジメチルピリジン、２，４，６−トリメチルピリジン、４−メチルインドール、２−メチルキノリン、３−メチルキノリンなど）などが例示できる。
芳香族性環の隣接位にメチレン基を有する芳香族化合物としては、例えば、炭素数２以上のアルキル基又は置換アルキル基を有する芳香族炭化水素類（例えば、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、１，４−ジエチルベンゼン、ジフェニルメタンなど）、炭素数２以上のアルキル基又は置換アルキル基を有する芳香族性複素環化合物（例えば、２−エチルフラン、３−プロピルチオフェン、４−エチルピリジン、４−ブチルキノリンなど）、芳香族性環に非芳香族性環が縮合した化合物であって、該非芳香族性環のうち芳香族性環に隣接する部位にメチレン基を有する化合物（ジヒドロナフタレン、インデン、インダン、テトラリン、フルオレン、アセナフテン、フェナレン、インダノン、キサンテン等）などが例示できる。
不飽和結合の隣接位にメチル基又はメチレン基を有する非芳香族性化合物（A4-2）には、例えば、（A4-2a）いわゆるアリル位にメチル基又はメチレン基を有する鎖状不飽和炭化水素類、（A4-2b）カルボニル基の隣接位にメチル基又はメチレン基を有する化合物が例示できる。
前記鎖状不飽和炭化水素類（A4-2a）としては、例えば、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、１，５−ヘキサジエン、１−オクテン、３−オクテン、ウンデカトリエンなどの炭素数３〜２０程度の鎖状不飽和炭化水素類が例示できる。前記化合物（A4-2b）には、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、３−ペンタノン、アセトフェノンなどの鎖状ケトン類；シクロヘキサノンなどの環状ケトン類）、カルボン酸又はその誘導体（例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、フェニル酢酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、及びこれらのエステルなど）などが含まれる。
前記非芳香族性環状炭化水素（A5）には、（A5-1）シクロアルカン類及び（A5-2）シクロアルケン類が含まれる。
シクロアルカン類（A5-1）としては、３〜３０員のシクロアルカン環を有する化合物、例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカン、シクロドデカン、シクロテトラデカン、シクロヘキサデカン、シクロテトラコサン、シクロトリアコンタン、及びこれらの誘導体などが例示できる。好ましいシクロアルカン環には、５〜３０員、特に５〜２０員のシクロアルカン環が含まれる。
シクロアルケン類（A5-2）には、３〜３０員のシクロアルケン環を有する化合物、例えば、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロオクテン、シクロヘキセン、１−メチル−シクロヘキセン、イソホロン、シクロヘプテン、シクロドデカエンなどのほか、シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，５−シクロオクタジエンなどのシクロアルカジエン類、シクロオクタトリエンなどのシクロアルカトリエン類、及びこれらの誘導体などが含まれる。好ましいシクロアルケン類には、３〜２０員環、特に３〜１２員環を有する化合物が含まれる。
前記共役化合物（A6）には、共役ジエン類（A6-1）、α，β−不飽和ニトリル（A6-2）、α，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体（例えば、エステル、アミド、酸無水物等）（A6-3）などが挙げられる。
共役ジエン類（A6-1）としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、２−クロロブタジエン、２−エチルブタジエンなどが挙げられる。なお、共役ジエン類（A6-1）には、二重結合と三重結合とが共役している化合物、例えば、ビニルアセチレンなども含めるものとする。
α，β−不飽和ニトリル（A6-2）としては、例えば、（メタ）アクリロニトリルなどが挙げられる。α，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体（A6-3）としては、（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチルなどの（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなど（メタ）アクリルアミド誘導体などが挙げられる。
前記アミン類（A7）としては、第１級または第２級アミン、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、エチレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、ヒドロキシルアミン、エタノールアミンなどの脂肪族アミン；シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミンなどの脂環式アミン；ベンジルアミン、トルイジンなどの芳香族アミン；ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、インドリンなどの環状アミン（芳香族性又は非芳香族性環が縮合していてもよい）等が例示される。
前記芳香族炭化水素（A8）としては、ベンゼン、ナフタレン、アセナフチレン、フェナントレン、アントラセン、ナフタセンなどの、少なくともベンゼン環を１つ有する芳香族化合物、好ましくは少なくともベンゼン環が複数個（例えば、２〜１０個）縮合している縮合多環式芳香族化合物などが挙げられる。これらの芳香族炭化水素は、１又は２以上の置換基を有していてもよい。置換基を有する芳香族炭化水素の具体例として、例えば、２−クロロナフタレン、２−メトキシナフタレン、１−メチルナフタレン、２−メチルナフタレン、２−メチルアントラセン、２−ｔ−ブチルアントラセン、２−カルボキシアントラセン、２−エトキシカルボニルアントラセン、２−シアノアントラセン、２−ニトロアントラセン、２−メチルペンタレンなどが挙げられる。また、前記ベンゼン環には、非芳香族性炭素環、芳香族性複素環、又は非芳香族性複素環が縮合していてもよい。
前記直鎖状アルカン（A9）としては、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、テトラデカン、ヘキサデカン等の炭素数１〜３０程度（好ましくは炭素数１〜２０程度）の直鎖状アルカンが挙げられる。
前記オレフィン類（A10）としては、置換基（例えば、ヒドロキシル基、アシルオキシ基等の前記例示の置換基など）を有していてもよいα−オレフィン及び内部オレフィンの何れであってもよく、ジエンなどの炭素−炭素二重結合を複数個有するオレフィン類も含まれる。例えば、オレフィン類（A10）として、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、１−アセトキシ−３，７−ジメチル−２，６−オクタジエン、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、３−ビニルピリジン、３−ビニルチオフェンなどの鎖状オレフィン類；シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロドデセン、１，４−シクロヘキサジエン、リモネン、１−ｐ−メンテン、３−ｐ−メンテン、カルベオール、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、ビシクロ［３．２．１］オクタ−２−エン、α−ピネン、２−ボルネンなどの環状オレフィン類などが挙げられる。
上記のラジカルを生成可能な化合物（Ａ）は単独で用いてもよく、同種又は異種のものを２種以上組み合わせて用いてもよい。これらの化合物を２種以上、特に異種の化合物を２種以上併用すると、一方の基質が他方の基質の共反応剤（共酸化剤など）として機能し、反応速度が著しく向上することがある。
本発明において、基質としては、メチン炭素原子を有する炭化水素（アダマンタン等のメチン基を有する橋かけ環式化合物など）、芳香族性環の隣接位にメチル基又はメチレン基を有する芳香族炭化水素（トルエン、キシレン等）、非芳香族性環状炭化水素（シクロヘキサン等のシクロアルカンなど）などの炭化水素類が特に好ましい。本発明によれば、これらの炭化水素類から、ヒドロペルオキシド、アルコール、カルボニル化合物、カルボン酸等を高い収率で、工業的に効率よく製造することができる。
酸化剤として用いる酸素としては分子状酸素を用いることができる。酸素は系内で発生させてもよい。分子状酸素は、特に制限されず、純粋な酸素を用いてもよく、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素などの不活性ガスで希釈した酸素や空気を使用してもよい。分子状酸素の使用量は、基質の種類に応じて適宜選択できるが、通常、基質１モルに対して、０．５モル以上（例えば、１モル以上）、好ましくは１〜１００モル、さらに好ましくは２〜５０モル程度である。基質に対して過剰モルの分子状酸素を使用する場合が多い。
酸化反応は、溶媒の存在下又は不存在下で行われる。溶媒としては、例えば、酢酸、プロピオン酸などの有機酸；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類；ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；ニトロベンゼン、ニトロメタン、ニトロエタンなどのニトロ化合物；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；これらの混合溶媒などが挙げられる。
本発明の方法は温和な条件において円滑に反応が進行するという特徴を有する。反応温度は、基質の種類や目的生成物の種類などに応じて適当に選択でき、例えば、０〜３００℃、好ましくは２０〜２００℃程度である。反応は、常圧又は加圧下で行うことができ、加圧下で反応させる場合には、通常、０．１〜１０ＭＰａ（例えば、０．１５〜８ＭＰａ、特に０．５〜８ＭＰａ）程度である。反応時間は、反応温度及び圧力に応じて、例えば、１０分〜４８時間程度の範囲から適当に選択できる。
反応は、酸素の存在下又は酸素の流通下、回分式、半回分式、連続式などの慣用の方法により行うことができる。反応は流動床式又は固定床式で行うのが好ましい。
反応終了後、反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。
本発明の方法によれば、基質の種類及び反応条件に応じた酸化生成物（例えば、ヒドロペルオキシド、アルコール、カルボニル化合物（アルデヒド、ケトン）、カルボン酸など）が生成する。なお、反応生成物については、特開平８−３８９０９号公報、特開平９−３２７６２６号公報、特開平１０−２８６４６７号公報、特開２０００−２１９６５０号公報（Ｎ−ヒドロキシフタルイミド触媒等を用いた例）などを参照できる。
例えば、基質として前記ヘテロ原子の隣接位に炭素−水素結合を有するヘテロ原子含有化合物（A1）を用いると、該ヘテロ原子の隣接位の炭素原子が酸化される。例えば、第１級アルコールからは対応するアルデヒド又はカルボン酸が生成し、第２級アルコールからは対応するケトン、カルボン酸などが生成する。また、１，３−ジオールからは対応するヒドロキシケトン、１，２−ジオールからは酸化開裂により対応するカルボン酸を得ることができる［特開２０００−２１２１１６号公報、特開２０００−２１９６５２号公報（Ｎ−ヒドロキシフタルイミド触媒等を用いた例）参照］。さらに、エーテルから対応するエステル又は酸無水物を得ることできる［特開平１０−３１６６１０号公報（Ｎ−ヒドロキシフタルイミド触媒等を用いた例）参照］。さらにまた、第１級又は第２級アルコールから過酸化水素を生成させることもできる［ＷＯ００／４６１４５（Ｎ−ヒドロキシフタルイミド触媒等を用いた例）参照］。
基質として炭素−ヘテロ原子二重結合を有する化合物（A2）を用いた場合には、ヘテロ原子の種類等に応じた酸化反応生成物が得られる。例えば、ケトン類を酸化すると、対応するエステル、さらに開裂してカルボン酸等が生成し、例えばシクロヘキサノンなどの環状ケトン類からは、アジピン酸などのジカルボン酸が得られる。また、第２級アルコール（例えばベンズヒドロール等）などのヘテロ原子の隣接位に炭素−水素結合を有するヘテロ原子含有化合物（A1）等を共反応剤（共酸化剤）として用いると、温和な条件下でバイヤービリガー型の反応が進行して、環状ケトン類からは対応するラクトン類、ジカルボン酸を、鎖状ケトン類からは対応するエステル、カルボン酸をそれぞれ収率よく得ることができる［ＷＯ９９／５０２０４（Ｎ−ヒドロキシフタルイミド触媒等を用いた例）参照］。また、アルデヒド類からは対応するカルボン酸が生成する。
また、基質としてメチン炭素原子を有する化合物（A3）を用いると、メチン炭素にヒドロキシル基が導入されたアルコール誘導体を高い収率で得ることができる。例えば、アダマンタンなどの橋かけ環式炭化水素類（A3-1a）を酸化すると、橋頭位にヒドロキシル基が導入されたアルコール誘導体、例えば、１−アダマンタノール、１，３−アダマンタンジオール及び１，３，５−アダマンタントリオールを高い選択率で得ることができる。イソブタンなどのメチン炭素原子を有する鎖状化合物（A3-2）からは、ｔ−ブタノールなどの第３級アルコールを高い収率で得ることができる［特開平１０−３１０５４３号公報（Ｎ−ヒドロキシフタルイミド触媒等を用いた例）参照］。さらに、対応するケトン、カルボン酸を得ることができる。
基質として不飽和結合の隣接位に炭素−水素結合を有する化合物（A4）を用いると、不飽和結合の隣接位が効率よく酸化されて、アルコールやカルボン酸、アルデヒド、ケトンなどが生成する。例えば、不飽和結合の隣接位にメチル基を有する化合物からは、第１級アルコール類又はカルボン酸類を高い収率で得ることができる［特開平８−３８９０９号公報、特開平９−３２７６２６号公報、特開平１１−１０６３７７号公報（Ｎ−ヒドロキシフタルイミド触媒等を用いた例）参照］。また、不飽和結合の隣接位にメチレン基やメチン基を有する化合物からは、反応条件に応じて、第２級若しくは第３級アルコール、ケトン又はカルボン酸を収率よく得ることができる。
より具体的には、芳香環にアルキル基又はその低次酸化基（ヒドロキシアルキル基、ホルミル基、ホルミルアルキル基、又はオキソ基を有するアルキル基）が結合している芳香族化合物からは、前記アルキル基又はその低次酸化基が酸化され、芳香環にカルボキシル基が結合した芳香族カルボン酸が生成する。例えば、トルエン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ベンズアルデヒド、これらの混合物からは安息香酸；ｐ−キシレン、ｐ−イソプロピルトルエン、ｐ−ジイソプロピルベンゼン、ｐ−トルアルデヒド、ｐ−トルイル酸、ｐ−カルボキシベンズアルデヒド、これらの混合物からはテレフタル酸；プソイドクメン、ジメチルベンズアルデヒド、ジメチル安息香酸、これらの混合物からはトリメリット酸；デュレン、トリメチルベンズアルデヒド、トリメチル安息香酸、これらの混合物からはピロメリット酸；３−メチルキノリン等からは３−キノリンカルボン酸がそれぞれ収率よく得られる。β−ピコリンからはニコチン酸が得られる。
また、例えば、炭素−炭素二重結合の隣接位にメチレン基を有する化合物からは、第２級アルコール類又はケトン類、カルボン酸類を得ることができる。この場合、酢酸コバルト（II）や硝酸コバルト（II）などのｐＫａ８．０以下の酸のコバルト（II）塩を助触媒として用いると、前記メチレン基の炭素原子にオキソ基が導入された対応する共役不飽和カルボニル化合物が高い収率で得られる。より具体的には、バレンセンからヌートカトンを高収率で得ることができる。
基質として非芳香族性環状炭化水素（A5）を用いると、環を構成する炭素原子にヒドロキシ基又はオキソ基が導入されたアルコール又はケトン、又は反応条件により、環が酸化的に開裂して対応するジカルボン酸が生成する。例えば、シクロヘキサンからは、条件を適宜選択することにより、シクロヘキシルヒドロペルオキシド、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン又はアジピン酸を選択性良く得ることができる。また、シクロヘキサン等のシクロアルカンから、ビス（１−ヒドロキシシクロヘキシル）ペルオキシド等のビス（１−ヒドロキシシクロアルキル）ペルオキシドが得られる［特願２０００−３４５８２４号（Ｎ−ヒドロキシフタルイミド触媒等を用いた例）参照］。さらに、強酸を助触媒として用いることにより、アダマンタンからアダマンタノンを収率良く得ることができる［特開平１０−３０９４６９号公報（Ｎ−ヒドロキシフタルイミド触媒等を用いた例）参照］。
基質として共役化合物（A6）を用いると、その構造により各種化合物が生成する。例えば、共役ジエン類の酸化によりアルケンジオール、ケトン、カルボン酸などが生成する。具体的には、ブタジエンを酸化すると、２−ブテン−１，４−ジオール、１−ブテン−３，４−ジオールなどが得られる。α，β−不飽和ニトリルやα，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体を酸化すると、α，β−不飽和結合部位が選択的に酸化されて、前記不飽和結合が単結合となり、且つβ位が、ホルミル基、アセタール基（アルコール存在下で反応させた場合）又はアシルオキシ基（カルボン酸存在下で反応させた場合）に変換されるた化合物が得られる。より具体的には、例えば、メタノールの存在下で、アクリロニトリル及びアクリル酸メチルを酸化すると、それぞれ、３，３−ジメトキシプロピオニトリル及び３，３−ジメトキシプロピオン酸メチルが生成する。
基質としてアミン類（A7）を用いると、対応するシッフ塩基、オキシムなどが生成する。また、基質として芳香族化合物（A8）を用いる場合、不飽和結合の隣接位に炭素−水素結合を有する化合物（例えばフルオレン等）（A4）などを共反応剤（共酸化剤）として共存させると、対応するキノン類が収率良く生成する［特開平１１−２２６４１６号公報、特開平１１−２２８４８４号公報（Ｎ−ヒドロキシフタルイミド触媒等を用いた例）参照］。また、直鎖状アルカン（A9）からはアルコールやケトン、カルボン酸などが生成する。
さらに、基質としてオレフィン類（A10）を用いる場合、対応するエポキシ化合物を得ることができる［特開平１１−４９７６４号公報、ＷＯ９９／５０２０４（Ｎ−ヒドロキシフタルイミド触媒等を用いた例）参照］。特に、第２級アルコールなどのヘテロ原子の隣接位に炭素−水素結合を有するヘテロ原子含有化合物（A1）や不飽和結合の隣接位に炭素−水素結合を有する化合物（A4）などを共反応剤（共酸化剤）として共存させると、温和な条件下でエポキシ化反応が進行して、対応するエポキシドを収率よく得ることができる。さらに、対応するアルコール、カルボン酸などを得ることができる。
また、前記環状イミド固定化触媒の存在下、シクロアルカン、シクロアルカノール及びシクロアルカノンから選択された少なくとも１種の化合物と酸素原子含有反応剤としての酸素（B4-1）とアンモニアとを反応させると、対応するラクタムが生成する［特願２０００−３４５８２３号（Ｎ−ヒドロキシフタルイミド触媒等を用いた例）参照］。より具体的には、前記触媒の存在下、シクロヘキサン、シクロヘキサノール及びシクロヘキサノンから選択された少なくとも１種の化合物と酸素とアンモニアとを反応させると、ε−カプロラクタムが得られる。
本発明の方法において、反応機構の詳細は必ずしも明らかではないが、反応の過程で、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドを触媒とした場合と同様の酸化活性種［例えば、イミドＮ−オキシラジカル（＞ＮＯ・）］が生成し、これが基質から水素を引き抜いて、例えば化合物（A1）ではヘテロ原子の隣接位の炭素原子に、化合物（A2）では炭素−ヘテロ原子二重結合に係る炭素原子に、化合物（A3）ではメチン炭素原子に、化合物（A4）では不飽和結合の隣接位の炭素原子に、それぞれラジカルを生成させ、このようにして生成したラジカルが酸素と反応して、対応する酸化生成物が生成するものと推測される。
［環状イミド固定化触媒の回収及び再生］
反応終了後、用いた環状イミド固定化触媒は、例えば、流動床として使用した場合には、反応液から濾過、遠心分離などの物理的な分離手法により容易に回収することができる。また、固定床として使用した場合には、装置より取り外して回収できる。
環状イミド固定化触媒は、反応の種類、反応条件により、反応中に失活することがある。回収した固定化触媒が失活している場合には、ヒドロキシルアミン類を作用させることにより、低下した触媒活性を復活させることができる。ヒドロキシルアミン類を作用させる手法は問わないが、例えば、回収した固定化触媒を有機塩基（例えば、ピリジン、トリエチルアミン等）中に分散し、ここへヒドロキシルアミンの塩（例えば、塩酸塩、硫酸塩等の無機塩又は有機塩）を加え、室温〜１２０℃程度の温和な反応条件で作用させ、反応後、濾過、洗浄、乾燥を経て、固定化触媒の再生を完了させることができる。回収した固定化触媒とヒドロキシルアミンとの反応においては、適宜、トルエン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの溶媒を使用してもよい。ヒドロキシルアミンの塩としては、水溶液を用いることもできる。このようにして、再生したＮ−ヒドロキシイミド骨格を有する固定化触媒［式（１）において、Ｘが−ＯＲ基でＲが水素原子である固定化触媒］を得ることができる。
こうして得られるＮ−ヒドロキシイミド骨格を有する固定化触媒のヒドロキシル基に対し、慣用の保護基導入反応を利用して、アセチル基、ベンゾイル基、ベンジル基等の脱保護の容易な保護基Ｒ（Ｒは前記に同じ）で保護してもよい。また、前記反応において、ヒドロキシルアミン類の代わりに、脱保護可能な保護基Ｒ（アセチル基、ベンゾイル基、ベンジル基等）を酸素原子上に持つヒドロキシルアミン誘導体（Ｈ2Ｎ−ＯＲ；Ｒは前記に同じ）又はその塩（有機塩又は無機塩）を用いて、Ｎ−置換オキシイミド骨格を有する固定化触媒［式（１）において、Ｘが−ＯＲ基でＲがヒドロキシル基の保護基である固定化触媒］とすることもできる。
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、反応生成物の分析は、ガスクロマトグラフィー及び高速液体クロマトグラフィー等により行った。
実施例１
下記式に従って、固定化Ｎ−ヒドロキシフタルイミド触媒を製造した。
Figure 0005176080
 市販品カラムクロマトグラフ用シリカゲル［式（６）；和光純薬製、商品名「Ｃ−１００」］２３ｇをトルエン５０ｍＬに懸濁し、よく撹拌しながら、トリエトキシ（アミノプロピル）シラン０．８８３ｇ（４．０ｍｍｏｌ）及びジエトキシ（ジメチル）シラン６．０ｇ（４０．５ｍｍｏｌ）とを加え、還流下に１４時間撹拌した。処理済みシリカゲルを濾過し、トルエンで数回洗浄し、減圧下に乾燥することにより、アミノプロピル基固定化シリカゲル［式（７）］を調製した。滴定により、アミノ基の担持量として０．１０５ｍｍｏｌ／ｇを得た。
上記で得られたアミノプロピル基固定化シリカゲル［式（７）］５ｇ（アミノ基０．５３ｍｍｏｌ相当）をトルエン１０ｍＬに懸濁し、よく撹拌しながら、トリエチルアミン８０．６ｍｇ（０．８ｍｍｏｌ）及びトリメリット酸無水物塩化物１１３ｍｇ（０．５４ｍｍｏｌ）を加え、室温で一昼夜撹拌した。処理済みアミノプロピル基固定化シリカゲルを濾過し、トルエンで数回洗浄し、減圧下に乾燥することにより、固定化Ｎ−ヒドロキシフタルイミド前駆体［式（８）］を得た。なお、上記式（７）で表されるアミノプロピル基固定化シリカゲルは市販品（例えば、アルドリッチ社製）を使用してもよい。
上記で得られた固定化Ｎ−ヒドロキシフタルイミド前駆体［式（８）］５ｇをピリジン１０ｍＬに懸濁し、ここへヒドロキシルアミン塩酸塩４６ｍｇ（０．６６ｍｍｏｌ）を加え、還流下に４時間反応させた。処理済み固定化Ｎ−ヒドロキシフタルイミド前駆体を濾別し、トルエン、ＴＨＦ、ジエチルエーテルで順次洗浄した後、減圧下に乾燥することにより固定化Ｎ−ヒドロキシフタルイミド触媒［式（９）］４．８ｇを得た。
実施例２
下記式に従って、固定化Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド触媒を製造した。
Figure 0005176080
 市販品の無水コハク酸担持シリカゲル［式（１０）；アルドリッチ社製、担持量１．６ｍｍｏｌ／ｇ］を固定化Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド前駆体として使用した。この前駆体５．１ｇ（６．９ｍｍｏｌコハク酸無水物相当）をピリジン２０ｍＬに懸濁し、よく撹拌しながら、ヒドロキシルアミン塩酸塩５４４ｍｇ（７．８３ｍｍｏｌ）を加え、１１０℃で１７時間撹拌した。処理済み無水コハク酸担持シリカゲルを濾過し、ＴＨＦ、１Ｍ希塩酸、ＴＨＦ、及びジエチルエーテルで順次洗浄した後、減圧下に乾燥させて固定化Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド触媒［式（１１）］４．１ｇを得た。
実施例３
テフロン（登録商標）内筒付オートクレーブ内に、酢酸マンガン（II）四水和物７．０ｍｇ、酢酸コバルト（II）四水和物６．６ｍｇ、及びパラキシレン２．１ｇ（２０ｍｍｏｌ）の酢酸溶液（３ｍＬ）を調製し、ここへ実施例１の方法で調製した固定化Ｎ−ヒドロキシフタルイミド触媒４１８ｍｇを懸濁させた。加圧空気下（２０気圧＝２ＭＰａ）に１００℃で１５時間撹拌し、反応溶液を分析したところ、パラキシレンの転化率は５２％で、パラメチルベンズアルデヒドが選択率１２％で、パラメチル安息香酸が選択率５８％で、テレフタル酸が選択率４％で生成していた。反応終了後、固定化触媒を濾別し、酢酸エチルで洗浄後、減圧下に乾燥して固定化触媒を回収した。なお、この回収した固定化触媒を再利用に供し、同様に酸化反応を試みたところ、転化率は２６％に低下し、触媒の活性低下が起こっていることが確認された。
実施例４
実施例１で調製した固定化Ｎ−ヒドロキシフタルイミド触媒を都度用いて、実施例３と全く同様にパラキシレンの酸化反応を４回行い（４回の平均値：転化率５０％、選択率：パラメチルベンズアルデヒド１２％、パラメチル安息香酸６０％、テレフタル酸２％）、固定化触媒を回収した。活性低下した固定化Ｎ−ヒドロキシフタルイミド触媒１．８８ｇをピリジン１０ｍＬに懸濁し、ヒドロキシルアミン塩酸塩１２１．７ｍｇ（１．７５ｍｍｏｌ）を加え、１２０℃で１６時間よく撹拌した。処理済み触媒を濾別し、ＴＨＦ、１Ｍ希塩酸、ＴＨＦ、及びジエチルエーテルで順次洗浄した後、減圧下に乾燥させて再生固定化Ｎ−ヒドロキシフタルイミド触媒１．５６ｇを得た。
テフロン（登録商標）内筒付オートクレーブ内に、酢酸マンガン（II）四水和物７．０ｍｇ、酢酸コバルト（II）四水和物６．６ｍｇ、及びパラキシレン２．１ｇ（２０ｍｍｏｌ）の酢酸溶液（３ｍＬ）を調製し、ここへ上記で得られた再生固定化Ｎ−ヒドロキシフタルイミド触媒４２７ｍｇを懸濁させた。加圧空気下（２０気圧＝２ＭＰａ）に１００℃で１５時間撹拌し、反応溶液を分析したところ、パラキシレンの転化率は５１％で、パラメチルベンズアルデヒドが選択率８％で、パラメチル安息香酸が選択率５７％で、テレフタル酸が選択率４％で生成していた。これにより、触媒が製造当初の活性に再生されていることが確認された。
実施例５
テフロン（登録商標）内筒付オートクレーブ内に、酢酸マンガン（II）四水和物７．３ｍｇ、酢酸コバルト（II）四水和物８．４ｍｇ、及びパラキシレン２２１ｍｇ（２ｍｍｏｌ）の酢酸溶液（５ｍＬ）を調製し、ここへ実施例２の方法で調製した固定化Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド触媒１３４ｍｇを懸濁させた。加圧空気下（２０気圧＝２ＭＰａ）に１００℃で４時間撹拌し、反応溶液を分析したところ、パラキシレンの転化率は９７％で、パラメチルベンズアルデヒドが選択率１％で、パラメチル安息香酸が選択率５０％で、テレフタル酸が選択率２０％で生成していた。反応終了後、生成物をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）で溶解し、固定化触媒を濾別し、酢酸エチルで洗浄、乾燥することにより回収した。
実施例６
テフロン（登録商標）内筒付オートクレーブ内に、酢酸マンガン（II）四水和物９．１ｍｇ、酢酸コバルト（II）四水和物７．０ｍｇ、及びパラキシレン２．１４ｍｇ（２０ｍｍｏｌ）の酢酸溶液（３ｍＬ）を調製し、ここへ実施例２の方法で調製した固定化Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド触媒１２８ｍｇを懸濁させた。加圧空気下（２０気圧＝２ＭＰａ）に１００℃で４時間撹拌し、反応溶液を分析したところ、パラキシレンの転化率は３９％で、パラメチルベンズアルデヒドが選択率２０％で、パラメチル安息香酸が選択率４４％で、テレフタル酸が選択率３％で生成していた。反応終了後、生成物をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）で溶解し、固定化触媒を濾別し、酢酸エチルで洗浄、乾燥することにより回収した。
炭化水素類などの有機化合物を温和な条件下で円滑に酸化することができる。また、触媒が固体触媒であるため、反応生成物と容易に分離できるとともに、反応混合物からの回収が容易である。さらに、環状イミド骨格と無機担体とを結合する連結基が２価の炭化水素基、又は２価の炭化水素基とアミド結合からなる基であるため、調製が容易であり、酸化反応阻害要因を持たないので酸化反応触媒として好適であり、長期連用も可能である。回収した触媒が失活している場合は、簡単な操作で再生でき、再生した触媒を繰り返し使用することができる。

Claims (6)

  1. Figure 0005176080
    ［式中、Ｘは酸素原子又は−ＯＲ基（Ｒは水素原子又はヒドロキシル基の保護基を示す）を示し、ｎは０又は１を示す。Ｚ1は５員又は６員の環状イミド骨格を示す。環状イミド骨格Ｚ1には芳香族性又は非芳香族性の環Ｚ2が隣接していてもよい。楕円で囲まれたＳは無機担体を示す。Ａ1は無機担体Ｓと環状イミド骨格Ｚ1又は環Ｚ2とを連結する連結基であって、２価の炭化水素基、又は２価の炭化水素基とアミド結合（−ＮＨＣＯ−）からなる基である。環状イミド骨格Ｚ1、環Ｚ2は、それぞれ置換基を有していてもよい。分子中に環Ｚ2が隣接していてもよい環状イミド骨格Ｚ1を複数個有していてもよい］
    で表される構造を有するラジカル反応用の環状イミド固定化触媒。
  2. 式（１）において、（ｉ）ｎ＝０であり、且つ環Ｚ2が環状イミド骨格Ｚ1と１辺を共有する６員の芳香族性又は非芳香族性の炭素環であるか、又は（ii）ｎ＝１であり、且つ環Ｚ2が環状イミド骨格Ｚ1と２辺を共有するナフタレン環又はデカリン環である請求項１記載の環状イミド固定化触媒。
  3. 無機担体Ｓが、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア及びセリアからなる群より選択された少なくとも１種、又はケイ素、アルミニウム、ジルコニウム及びセリウムからなる群より選択された２種以上の元素の複合酸化物である請求項１記載の環状イミド固定化触媒。
  4. 請求項１〜３の何れかの項に記載の環状イミド固定化触媒の存在下、有機化合物を酸化することを特徴とする有機化合物の酸化方法。
  5. 酸化反応を流動床式又は固定床式で行う請求項４記載の有機化合物の酸化方法。
  6. 炭化水素類を酸化して、ヒドロペルオキシド、アルコール、カルボニル化合物及びカルボン酸から選択された少なくとも１種の化合物を生成させる請求項４又は５記載の有機化合物の酸化方法。
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