CN101626835B - 环状酰亚胺固定化催化剂、及用该催化剂的有机化合物氧化方法 - Google Patents

环状酰亚胺固定化催化剂、及用该催化剂的有机化合物氧化方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种容易得到和容易与反应产物分离、回收和再生方便，且无阻碍反应因素的含有环状酰亚胺骨架的固体催化剂、和用该固体催化剂的有机化合物的氧化方法。该环状酰亚胺固定化催化剂具有下述式(1)所示结构，式中，X表示氧原子或-OR基(R表示氢原子或羟基的保护基团)，n表示0或1。Z1表示5元或6元的环状酰亚胺骨架。环状酰亚胺骨架Z1可与芳香性或非芳香环Z2邻接。椭圆包围的S表示无机载体。A1表示连接硅原子与环状酰亚胺骨架Z1或环Z2的连接基团，为2价烃基、或由2价烃基和酰胺键(-NHCO-)构成的基团。环状酰亚胺骨架Z1、环Z2可被取代]。[化学式1]

Description

环状酰亚胺固定化催化剂、及用该催化剂的有机化合物氧化方法
技术领域
本发明涉及可用于氧化反应的环状酰亚胺固定化催化剂以及使用该固定化催化剂的有机化合物的氧化方法。
背景技术
氧化反应是有机化学工业中最基本的反应之一，因而开发了各种氧化方法。从资源和环境的角度考虑优选的氧化方法是直接利用分子态氧或空气为氧化剂并使用催化剂的氧化方法。但使用催化剂的氧化方法通常必须形成高温或高压条件以使氧活性化、必须在与醛等还原剂共存下进行反应以达到在温和条件下进行反应的目的。因此，利用用催化剂的氧化方法很难在温和条件下简易且高效地制备醇类、羧酸。
在特开平8-38909号公报以及特开平9-327626号公报中，公开了将具有特定结构的酰亚胺化合物(N-羟基邻苯二甲酰亚胺等)、或由上述酰亚胺化合物和过渡金属化合物等构成的氧化催化剂作为用于通过分子态氧氧化有机基质的催化剂。通过将这些酰亚胺化合物作为催化剂使用的方法，可在较温和的条件下氧化烃类等有机化合物，可以以较高的收率获得氢过氧化物、醇、羰基化合物、羧酸等氧化产物。但由于这些方法均为液相均匀反应，需要从反应混合液中分离回收目标产物和催化剂的繁琐操作。
在特开2002-282698号公报中公开了通过氨烷基结合在固体上的N-羟基邻苯二甲酰亚胺催化剂，其为无需繁琐的分离操作即可从反应结束后的溶液中分离回收的N-羟基邻苯二甲酰亚胺催化剂。但关于该催化剂，不仅很难得到原料4-甲酰基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺，而且还必须使用硼氢化钠之类禁水的、难以处理的物质作为还原剂，从成本、制备设备的角度考虑是不利的。此外，该催化剂为胺化合物，由于胺的氮原子上的孤电子对有时作为自由基抑制剂发挥作用而阻碍氧化反应的进行，考虑到催化剂的长期连续使用等时，该催化剂并非理想的催化剂。
[专利文献1]特开平8-38909号公报
[专利文献2]特开平9-327626号公报
[专利文献3]特开2002-282698号公报
发明内容
发明要解决的问题
因此，本发明的目的在于提供环状酰亚胺固定化催化剂以及使用该固定化催化剂的有机化合物的氧化方法，所述固定化催化剂易于得到，同时可容易地与反应产物分离、回收和再生简单、且不具有阻碍反应的因素。
解决问题的方法
为了达到上述目的，本发明者们经过潜心研究的结果发现，使用以特定连接基团(间隔基团)将无机载体和环状酰亚胺骨架连接起来而成的固体催化剂(使环状酰亚胺骨架固定化的催化剂)时，不仅可使有机化合物在温和的条件下顺利氧化，而且可容易地分离回收反应产物和催化剂，该催化剂易于制备，且由于催化剂中不含有阻碍氧化反应的因素，故可长期连续使用，并且回收的催化剂通过简单的操作便可再生，且可反复用于反应，于是完成了本发明。
即，本发明提供具有下述式(1)所示结构的环状酰亚胺固定化催化剂，
[化学式1]
Figure GSB00000871288400021
[式中，X表示氧原子或-OR基(R表示氢原子或羟基的保护基团)，n表示0或1。Z1表示5元或6元环状酰亚胺骨架。环状酰亚胺骨架Z1可与芳香族性或非芳香族性环Z2邻接。椭圆包围的S表示无机载体。A1表示连接无机载体S与环状酰亚胺骨架Z1或环Z2的连接基团，且为2价烃基、或由2价烃基和酰胺键(-NHCO-)构成的基团。环状酰亚胺骨架Z1、环Z2可各自具有取代基。分子中可具有多个可与环Z2相邻接的环状酰亚胺骨架Z1]。
在上述式(1)中，优选(i)n＝0且环Z2为与环状酰亚胺骨架Z1共有1条边的6元芳香族性或非芳香族性碳环、或(ii)n＝1且环Z2为与环状酰亚胺骨架Z1共有2条边的萘环或萘烷环。
无机载体S中含有选自二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆和氧化铈中的至少1种化合物、以及选自硅、铝、锆和铈中的2种以上元素的复合氧化物。
本发明提供一种环状酰亚胺固定化催化剂，其具有下述式(1)所示结构，
[化学式1]
Figure GSB00000871288400031
式中，X表示-OR基，R表示氢原子，n表示0；Z1表示N-羟基琥珀酸酰亚胺骨架；环Z2不存在；椭圆包围的S表示无机载体；A1表示连接无机载体S与环状酰亚胺骨架Z1的连接基团，且为2价烃基、或由2价烃基和酰胺键(-NHCO-)构成的基团；环状酰亚胺骨架Z1任选具有取代基；式(1)的分子中任选具有多个任选与环Z2邻接的环状酰亚胺骨架Z1。
本发明还提供有机化合物的氧化方法，该方法包括，在上述环状酰亚胺固定化催化剂存在下对有机化合物进行氧化。
本发明还提供有机化合物的氧化方法，该方法包括，在上述的环状酰亚胺固定化催化剂存在下对有机化合物进行氧化，
所述有机化合物选自：(A1)在杂原子的邻位具有碳-氢键的含杂原子的化合物、(A2)具有碳-杂原子双键的化合物、(A3)具有次甲基碳原子的化合物、(A4)在不饱和键的邻位具有碳-氢键的化合物、(A5)非芳香环状烃、(A6)共轭化合物、(A7)胺类、(A8)芳香族化合物、(A9)直链状烷烃、以及(A10)烯烃类。
在上述氧化方法中，氧化反应可以以流动床式或固定床式进行。此外，采用该氧化方法可对烃类进行氧化而生成选自氢过氧化物、醇、羰基化合物以及羧酸中的至少1种化合物。
此外，在上述式(1)中，无机载体S与连接基团A1的连接部位的基团(例如，通过硅烷偶合反应等使无机载体S的表面官能基和连接基团A1的末端官能基连接时形成的硅氧烷键等基团)属于无机载体S(椭圆所包围的S)。
发明的效果
按照本发明可使烃类等有机化合物在温和的条件下顺利氧化。此外，由于催化剂为固体催化剂，不仅可容易地与反应产物分离，而且易于从反应混合物中回收。另外，由于连接环状酰亚胺骨架和无机载体的连接基团为2价烃基、或由2价烃基和酰胺键构成的基团，故易于制备。而且，这些连接基团不具有阻碍氧化反应的因素，因此作为氧化反应催化剂是合适的，且可以长期连续使用。当回收的催化剂失活时，可通过简单的操作而再生，再生的催化剂可反复使用。
具体实施方式
[含有环状酰亚胺骨架的固体催化剂]
本发明的环状酰亚胺固定化催化剂具有式(1)所示的结构。在式(1)中，氮原子和X之间的连接为单键或双键。X表示氧原子或-OR基(R表示氢原子或羟基的保护基团)，n表示0或1。Z1表示5元或6元环状酰亚胺骨架。环状酰亚胺骨架Z1可与芳香族性或非芳香族性环Z2邻接。此外，分子中可具有多个可与环Z2邻接的环状酰亚胺骨架Z1。
在式(1)中，上述X为-OR基且R为羟基的保护基团时，式(1)所示的固体催化剂中除去R剩下的部分可有多个，并通过R连接。
在式(1)中，作为R表示的羟基的保护基团，可使用有机合成领域中常用的羟基的保护基团。作为该保护基团，可以列举例如，烷基(例如，甲基、叔丁基等C1-4烷基等)、烯基(例如，烯丙基等)、环烷基(例如，环己基等)、芳基(例如，2，4-二硝基苯基等)、芳烷基(例如，苄基、2，6-二氯苄基、3-溴苄基、2-硝基苄基、三苯基甲基等)；取代的甲基(例如，甲氧基甲基、甲硫基甲基、苄氧基甲基、叔丁氧基甲基、2-甲氧基乙氧基甲基、2，2，2-三氯乙氧基甲基、二(2-氯乙氧基)甲基、2-(三甲基甲硅烷基)乙氧基甲基等)、取代的乙基(例如，1-乙氧基乙基、1-甲基-1-甲氧基乙基、1-异丙氧基乙基、2，2，2-三氯乙基、2-甲氧基乙基等)、四氢吡喃基、四氢呋喃基、可与1-羟基烷基(例如，1-羟基乙基、1-羟基己基、1-羟基癸基、1-羟基十六烷基、1-羟基-1-苯基甲基等)等的羟基形成缩醛或半缩醛基的基团等；酰基(例如，甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、新戊酰基、己酰基、庚酰基、辛酰基、壬酰基、癸酰基、月桂酰基、肉豆蔻酰基、棕榈酰基、硬脂酰基等C1-20脂肪族酰基等脂肪族饱和或不饱和酰基；乙酰乙酰基；环戊烷羰基、环己烷羰基等环烷烃羰基等脂环式酰基；苯甲酰基、萘甲酰基等芳香族酰基等)、磺酰基(甲磺酰基、乙磺酰基、三氟甲磺酰基、苯磺酰基、对甲苯磺酰基、萘磺酰基等)、烷氧基羰基(例如，甲氧基羰基、乙氧基羰基、叔丁氧基羰基等C1-4烷氧基-羰基等)、芳烷氧基羰基(例如，苄氧基羰基、对甲氧基苄氧基羰基等)、取代或未取代的氨基甲酰基(例如，氨基甲酰基、甲基氨基甲酰基、苯基氨基甲酰基等)、从无机酸(硫酸、硝酸、磷酸、硼酸等)上去掉OH基后得到的基团、二烷基硫膦基(例如，二甲基硫膦基等)、二芳基硫膦基(例如，二苯基硫膦基等)、取代甲硅烷基(例如，三甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、三苄基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基等)等。
此外，X为-OR基的情况下，多个以式(1)所示的固体催化剂中除去R剩下的部分通过R连接时，作为该R，可以列举例如，乙二酰基、丙二酰基、丁二酰基、戊二酰基、邻苯二甲酰基、间苯二甲酰基、对苯二甲酰基等多羧酸酰基；羰基；甲叉、乙叉、异丙叉、环戊叉、环己叉、苄叉等多价烃基(尤其是与2个羟基形成缩醛键的基团)等。
对于优选的R，例如，优选氢原子；可与羟基形成缩醛或半缩醛基的基团；从羧酸、磺酸、碳酸、氨基甲酸、硫酸、磷酸、硼酸等酸上去掉OH基后得到的基团(酰基、磺酰基、烷氧基羰基、氨基甲酰基等)等通过水解可脱离的水解性保护基团。作为R特别优选氢原子。
作为芳香族性或非芳香族性环Z2，例如，可以为5～12元环、尤其是6～10元环左右，也可以是杂环或稠合杂环，但大多为烃环。这样的环包括例如，脂环式环(环己烷环等环烷烃环、环己烯环等环烯烃环等)、桥环(5-降冰片烯环等桥式烃环等)、苯环、萘环等芳香族性环(包括稠合环)。上述环大多由芳香族性环构成。
环状酰亚胺骨架Z1、环Z2各自可具有取代基。作为环状酰亚胺骨架Z1的取代基，可以列举卤素原子、烷基、芳基、环烷基、羟基、烷氧基、羧基、取代氧羰基、酰基、酰氧基等。
上述卤素原子包括碘、溴、氯和氟原子。烷基包括例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、己基、癸基、十二烷基等碳原子数为1～30(尤其是碳原子数为1～20左右)的直链状或支链状烷基。
芳基包括苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等，环烷基包括环戊基、环己基等。烷氧基包括例如，甲氧基、乙氧基、异丙氧基、丁氧基、叔丁氧基、己氧基、癸氧基、十二烷氧基等碳原子数为1～30(尤其是碳原子数为1～20左右)的烷氧基。
在取代氧羰基中，可以列举例如，甲氧基羰基、乙氧基羰基、异丙氧基羰基、丁氧基羰基、叔丁氧基羰基、己氧基羰基、癸氧基羰基等C1-30烷氧基-羰基(尤其是C1-20烷氧基-羰基)；环戊氧基羰基、环己氧基羰基等环烷氧基羰基(尤其是3～20元环烷氧基羰基)；苯氧基羰基等芳氧基羰基(尤其是C6-20芳氧基-羰基)；苄氧基羰基等芳烷氧基羰基(尤其是C7-21芳烷氧基-羰基)等。
作为酰基，可以列举例如，甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、新戊酰基、己酰基、癸酰基、月桂酰基等C1-30脂肪族酰基(尤其是C1-20脂肪族酰基)等脂肪族饱和或不饱和酰基；乙酰乙酰基；环戊烷羰基、环己烷羰基等环烷烃羰基等脂环式酰基；苯甲酰基等芳香族酰基等。
作为酰氧基，可以列举例如，甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、异丁酰氧基、戊酰氧基、新戊酰氧基、癸酰氧基、月桂酰氧基等C1-30脂肪族酰氧基(尤其是C1-20脂肪族酰氧基)等脂肪族饱和或不饱和酰氧基；乙酰乙酰氧基；环戊烷羰基氧基、环己烷羰氧基等环烷烃羰氧基等脂环式酰氧基；苯甲酰氧基等芳香族酰氧基等。
作为环Z2的取代基，可以列举例如，烷基、卤代烷基、羟基、烷氧基、羧基、取代氧羰基、酰基、酰氧基、硝基、氰基、氨基、卤素原子等。烷基包括与作为上述环状酰亚胺骨架Z1的取代基所列举的烷基相同的烷基，尤其是碳原子数为1～6左右的烷基，卤代烷基包括三氟甲基等碳原子数为1～10左右(尤其是碳原子数为1～4左右)的卤代烷基，烷氧基包括与上述相同的烷氧基，尤其是碳原子数为1～4左右的低级烷氧基，取代氧羰基包括与上述相同的取代氧羰基(烷氧基羰基、环烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳烷氧基羰基等)。此外，作为酰基，可以列举与上述相同的酰基(脂肪族饱和或不饱和酰基、乙酰乙酰基、脂环式酰基、芳香族酰基等)等，作为酰氧基，可以列举与上述相同的酰氧基(脂肪族饱和或不饱和酰氧基、乙酰乙酰氧基、脂环式酰氧基、芳香族酰氧基等)等。作为卤素原子，可以列举氟、氯、溴原子。作为环Z2的取代基，优选碳原子数为1～4左右的低级烷基、羧基、取代氧羰基、硝基、卤素原子。
在式(1)中，特别优选(i)n＝0且环Z2为与环状酰亚胺骨架Z1共有1条边的6元芳香性或非芳香性碳环、或(ii)n＝1且环Z2为与环状酰亚胺骨架Z1共有2条边的萘环或萘烷环。
作为式(1)所示环状酰亚胺固定化催化剂中，可与环Z2邻接的环状酰亚胺骨架Z1部位的代表性结构，可以列举以下结构。式中，X与上述相同。在式(g)中，A表示亚甲基或氧原子。
[化学式2]
Figure GSB00000871288400071
作为可与环Z2邻接的环状酰亚胺骨架Z1的优选骨架的代表性例子，可以列举，N-羟基琥珀酸酰亚胺骨架、N-羟基马来酸酰亚胺骨架、N-羟基六氢邻苯二甲酸酰亚胺骨架、N，N′-二羟基环己烷四羧酸二酰亚胺骨架、N-羟基邻苯二甲酸酰亚胺骨架、N-羟基降冰片烯二酸酰亚胺(N-ヒドロキシハインツク酸イミド)骨架、N，N′-二羟基均苯四酸二酰亚胺骨架、N，N′-二羟基萘四羧酸二酰亚胺骨架等环状酰亚胺骨架Z1为5元环的骨架；N-羟基戊二酸酰亚胺骨架、N-羟基-1，8-萘烷二羧酸酰亚胺骨架、N，N′-二羟基-1，8；4，5-萘烷四羧酸二酰亚胺骨架、N-羟基-1，8-萘二羧酸酰亚胺骨架(N-羟基萘二酸酰亚胺骨架)、N，N′-二羟基-1，8；4，5-萘四羧酸二酰亚胺骨架等环状酰亚胺骨架Z1为6元环的骨架等。
在上述式(1)中，椭圆所包围的S表示无机载体。优选无机载体S为多孔物质。作为无机载体S，可以列举例如，二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化铈等。这些载体可单独使用也可将2种以上组合使用。此外，还可以为选自硅、铝、锆以及铈中的2种以上元素的复合氧化物。例如，可使用二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化铈、沸石等。其中优选二氧化硅、或含有硅元素的复合氧化物。作为二氧化硅，可以是精密地控制粒径、细孔径的二氧化硅，也可使用柱色谱用的硅胶或干燥用的硅胶。
作为无机载体S，可使用预先对表面进行了活性化的无机载体。无机载体S的表面通常具有活性官能团(-OH基；采用二氧化硅时具有硅烷醇基等)。无机载体S表面的活性官能团可通过硅氧烷键与连接基团A1的末端官能团连接，也可通过其它连接方式连接。
无机载体S的形状没有特别限制，优选颗粒状或粉末状。关于其大小，例如，以直径(或长径)计为10nm～10mm、优选0.1～10mm。无机载体S的细孔径及其分布没有特别限制。
在式(1)中，A1是连接无机载体S与环状酰亚胺骨架Z1或环Z2的连接基团，为2价烃基、或由2价烃基和酰胺键(-NHCO-)形成的基团。连接基团A1的碳原子数为例如1～1000左右、优选1～100左右、更优选1～20左右。
作为2价烃基，可以列举亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、八亚甲基、十亚甲基、十二亚甲基、十四亚甲基、十五亚甲基、十六亚甲基、十八亚甲基等直链状或支链状亚烷基等2价脂肪族烃基；1，2-亚环戊基、1，3-亚环戊基、环戊叉、1，2-亚环己基、1，3-亚环己基、1，4-亚环己基、环己叉等2价脂环式烃基；1，2-亚苯基、1，3-亚苯基、1，4-亚苯基等2价芳香族烃基；多个这些烃基键连形成的2价基团等。
上述2价的烃任选具有取代基。作为该取代基，可以列举例如，氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子(优选氟原子)；甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、己基等烷基(例如，碳原子数1～12、优选碳原子数1～6的烷基等)；环戊基、环己基等环烷基(例如，3～15元、优选5或6元的环烷基等)；苯基、萘基等芳基；三氟甲基、五氟乙基、2，2，2-三氟乙基等卤代烷基[例如，碳原子数1～12、优选碳原子数1～8的卤代烷基(尤其是氟代烷基)等]；甲氧基、乙氧基、丙氧基等烷氧基(例如，碳原子数1～12、优选碳原子数1～6的烷氧基等)；任选用保护基团保护的羟基；任选用保护基团保护的羧基[包括甲氧基羰基、乙氧基羰基等取代氧羰基(例如，C1-4烷氧基-羰基等)]；氰基；甲硅烷基(后述的-SiY1Y2Y3基等)等。
在由2价烃基和酰胺键形成的连接基团中，酰胺键(-NHCO-)可朝向任何一方，酰胺键的羰基侧可在环状酰亚胺骨架Z1侧、无机载体S侧中的任意一侧。此外，在连接基团A1中，酰胺键可位于环状酰亚胺骨架Z1侧的末端，也可位于中间部，但更优选位于环状酰亚胺骨架Z1侧的末端。在这种情况下，优选酰胺键的羰基连接在构成环状酰亚胺骨架Z1的原子(例如，碳原子)上、或连接在构成与环状酰亚胺骨架Z1邻接的环Z2的原子(例如，碳原子)上，但并不限于此。2价烃基和酰胺键可各自存在2个以上。
连接基团A1可仅由2价烃基(任选具有取代基)构成、或仅由2价烃基(任选具有取代基)和酰胺键构成，但在不损害催化剂性能的范围内，还可夹有1个或2个以上的羰基、环氧基、醚键、硫醚键、酯键、酰亚胺键、氨基甲酸酯键、脲键、磷酸酯键、硅氧烷键等。
在具有式(1)所示结构的环状酰亚胺固定化催化剂中，环状酰亚胺骨架Z1的负载量没有特别限定，相对于1g无机载体的负载量为例如0.001mmol～20mmol的范围、优选0.01mmol～2mmol的范围、更优选0.05mmol～0.5mmol的范围。
具有式(1)所示结构的环状酰亚胺固定化催化剂可单独使用也可将2种以上组合使用。具有式(1)所示结构的环状酰亚胺固定化催化剂也可在反应体系内生成。
具有式(1)所示结构的环状酰亚胺固定化催化剂的用量可在很宽的范围内进行选择，例如，相对于1摩尔反应成分(基质)，环状酰亚胺骨架Z1的量为0.0000001～1摩尔左右、优选0.00001～0.5摩尔左右、更优选0.0001～0.4摩尔左右、特别优选0.001～0.35摩尔左右。
[环状酰亚胺固定化催化剂的制备]
在具有式(1)所示结构的环状酰亚胺固定化催化剂中，连接基团A1为由2价烃基和酰胺键形成的基团的固定化催化剂，例如，如下述所示，可通过使式(2)所示无机载体S、式(3)所示硅烷偶合剂、含有式(4)所示环状酰亚胺骨架的羧酸或其反应性衍生物(酰卤)、酸酐、酯等)反应而制备。
[化学式3]
在上述式中，Y1、Y2表示羟基、烷氧基、卤素原子或烷基，Y3表示羟基、烷氧基或卤素原子。A11、A12各自表示2价烃基。p表示0或1。X、Z1、Z2、椭圆所包围的S与上述相同。式(4)的化合物在分子中与环Z2相邻接的环状酰亚胺骨架Z1可具有多个。
作为Y1～Y3中的烷氧基，可以列举例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、叔丁基氧基、戊氧基、己氧基等碳原子数1～6左右的烷氧基(优选碳原子数1～4的烷氧基)。作为卤素原子，可以列举，氯原子、溴原子等。作为Y1、Y2中的烷基，可以列举例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基等碳原子数1～18左右的直链状或支链状烷基(优选碳原子数1～10的烷基、更优选碳原子数1～6的烷基)等。A11、A12中的2价烃基可以列举与上述A1处所列举的相同。
式(3)所示化合物分子中可分别具有多个-SiY1Y2Y3基、和氨基。在这种情况下，多个-SiY1Y2Y3基可以相同也可以不同。此外，式(4)所示化合物可具有多个羧基或其等价官能团(酰卤基、酸酐基、烷氧基羰基等)。具有多个羧基或其等价官能团时，它们可以相同也可以不同。
在上述方法中，反应的顺序没有特别限定，可使式(2)所示无机载体S和式(3)所示硅烷偶合剂反应后(硅烷偶合反应后)、再与含有式(4)所示环状酰亚胺骨架的羧酸或其反应性衍生物反应形成酰胺键，也可使式(3)所示硅烷偶合剂与含有式(4)所示环状酰亚胺骨架的羧酸或其反应性衍生物反应形成酰胺键后、再与式(2)所示无机载体S反应(硅烷偶合反应)。此外，也可使上述3种成分同时反应。
硅烷偶合反应可采用使硅烷偶合剂和无机物质反应的公知方法。硅烷偶合反应时，若与硅烷偶合剂一起使用二乙氧基(二甲基)硅烷等时，则可精密地控制在无机载体上的负载量(硅烷偶合剂的结合量)。此外，形成酰胺键的反应可采用使胺与羧酸或其反应性衍生物反应的常用方法。
此外，也可以不使用含有式(4)所示环状酰亚胺骨架的羧酸或其反应性衍生物，而使用含有环状酰亚胺骨架的前体骨架的羧酸或其反应性衍生物[可以是与含有式(4)所示环状酰亚胺骨架的羧酸或其反应性衍生物的混合物]进行反应后，在适当的阶段使环状酰亚胺骨架的前体骨架转换为环状酰亚胺骨架。
作为环状酰亚胺骨架的前体骨架，可以列举例如下述骨架。
[化学式4]
Figure GSB00000871288400111
(式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7可以相同也可以不同，表示氢原子或烃基。环Z2、n与上述相同。环Z2可有可无)
作为上述烃基，可以列举例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等烷基(例如，碳原子数1～6的烷基等)；环戊基等环烷基；苯基等芳基；苄基等芳烷基等。
此外，上述R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7并不限于上述基团，只要是通过下述反应可转换为具有环状酰亚胺骨架的化合物(环状酰亚胺化合物)的基团即可，所述反应是使具有环状酰亚胺骨架的前体骨架的化合物(环状酰亚胺化合物前体)与氧原子可被保护的羟胺(H2N-OR；R与上述相同)或其盐(有机盐或无机盐)反应。
此外，在具有式(1)所示结构的环状酰亚胺固定化催化剂中，连接基团A1为2价烃基的固体催化剂可通过下述方法制备：例如，如下述所示，使式(2)所示无机载体S、与式(5)所示化合物反应，所述式(5)所示化合物是反应性甲硅烷基(水解性甲硅烷基等)和环状酰亚胺骨架Z1或者与其邻接的环Z2通过烃基连接而成的化合物。
[化学式5]
Figure GSB00000871288400121
在上述式中，A13表示2价烃基。X、Z1、Z2、Y1、Y2、Y3、椭圆所包围的S与上述相同。式(5)的化合物分子中可具有多个与环Z2邻接的环状酰亚胺骨架Z1。A13中的2价烃基与上述A1中所例示的基团相同。上述反应可利用使硅烷偶合剂与无机物质反应的公知方法进行。
此外，也可以与上述相同，但不使用式(5)所示化合物，而使用含有环状酰亚胺骨架的前体骨架的相应化合物[可为与式(5)所示化合物的混合物]进行反应后，在适当阶段，使环状酰亚胺骨架的前取骨架转换为环状酰亚胺骨架。
此外，作为使无机载体S和连接基团A1连接的方法，并不限于硅烷偶合反应，只要是能形成共价键的反应即可，没有特别限制。通过使用在连接基团A1的末端设有可与无机载体S表面的官能团发生反应的官能团的反应成分，可使无机载体S与连接基团A1连接。
在具有式(1)所示结构的环状酰亚胺固定化催化剂中，X为-OR基、R为氢原子的催化剂与X为-OR基、R为羟基的保护基团的催化剂通过惯用的保护基团导入反应以及脱保护反应彼此之间可相互转换。
[助催化剂]
在本发明中，可与具有式(1)所示结构的环状酰亚胺固定化催化剂一起使用助催化剂。作为助催化剂，可以列举金属化合物。通过组合使用上述催化剂和金属化合物，可以提高反应速度、反应的选择性。
作为构成金属化合物的金属元素，没有特别限制，多数情况下使用周期表1～15族的金属元素。此外，在本说明书中，硼B也包含于金属元素中。例如，作为上述金属元素，可以列举周期表1族元素(Li、Na、K等)、2族元素(Mg、Ca、Sr、Ba等)、3族元素(Sc、镧系元素、锕系元素等)、4族元素(Ti、Zr、Hf等)、5族元素(V等)、6族元素(Cr、Mo、W等)、7族元素(Mn等)、8族元素(Fe、Ru等)、9族元素(Co、Rh等)、10族元素(Ni、Pd、Pt等)、11族元素(Cu等)、12族元素(Zn等)、13族元素(B、Al、In等)、14族元素(Sn、Pb等)、15族元素(Sb、Bi等)等。优选的金属元素包括过渡金属元素(周期表3～12族元素)以及周期表13族元素(In等)。其中，优选周期表5～11族元素、特别优选5族～9族元素，尤其优选V、Mo、Mn、Co等。金属元素的原子价没有特别限制，例如，0～6价左右。
作为金属化合物，可以列举，上述金属元素单质、氢氧化物、氧化物(包括复合氧化物)、卤化物(氟化物、氯化物、溴化物、碘化物)、含氧酸盐(例如，硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、硼酸盐、碳酸盐等)、同多酸的盐、杂多酸的盐等无机化合物；有机酸盐(例如，乙酸盐、丙酸盐、氰酸盐、环烷酸盐、硬脂酸盐等)、络合物等有机化合物。作为构成上述络合物的配位体，可以列举，OH(羟基)、烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等)、酰基(乙酰基、丙酰基等)、烷氧基羰基(甲氧基羰基、乙氧基羰基等)、乙酰丙酮、环戊二烯基、卤素原子(氯、溴等)、CO、CN、氧原子、H2O(水)、膦(三苯基膦等三芳基膦等)等磷化合物、NH3(氨络物)、NO、NO2(亚硝酸根)、NO3(硝酸根)、乙二胺、二亚乙基三胺、吡啶、菲咯啉等含氮化合物等。
作为金属化合物的具体例，例如，以钴化合物为例，可以列举，氢氧化钴、氧化钴、氯化钴、溴化钴、硝酸钴、硫酸钴、磷酸钴等无机化合物；乙酸钴、环烷酸钴、硬脂酸钴等有机酸盐；乙酰丙酮合钴等络合物等2价或3价的钴化合物等。此外，作为钒化合物的例子，可以列举，氢氧化钒、氧化钒、氯化钒、氯化氧钒、硫酸钒、硫酸氧钒、钒酸钠等无机化合物；乙酰丙酮合钒、氧钒根乙酰丙酮等络合物等2～5价的钒化合物等。作为其它金属元素的化合物，可以列举与上述钴或钒化合物相对应的化合物等。金属化合物可单独使用也可将2种以上组合使用。尤其是将钴化合物和锰化合物组合时，在大多数情况下反应速度明显提高。此外，优选将价数不同的多种金属化合物(例如，2价金属化合物和3价金属化合物)组合使用。
相对于1摩尔量的具有式(1)所示结构的环状酰亚胺固定化催化剂的环状酰亚胺骨架Z1，金属化合物的用量例如为0.001～10摩尔左右、优选0.005～3摩尔左右。此外，相对于1摩尔反应成分(基质)，金属化合物的用量例如为0.00001摩尔％～10摩尔％左右、优选0.2摩尔％～2摩尔％左右。
在本发明中，还可使用下述有机盐作为助催化剂，所述有机盐是由含有至少连接有一个有机基团的周期表15族或16族元素的多原子阳离子或多原子阴离子与对离子构成的。通过使用上述有机盐作为助催化剂，可提高反应速度、反应的选择性。
在上述有机盐中，周期表15族元素包括N、P、As、Sb、Bi。周期表16族元素包括O、S、Se、Te等。作为优选的元素，可以列举N、P、As、Sb、S，尤其优选N、P、S等。上述元素的原子上连接的有机基团包括可具有取代基的烃基、取代氧基等。作为烃基，可以列举，碳原子数1～30左右(优选碳原子数1～20左右)的直链状或支链状脂肪族烃基(烷基、烯基以及炔基)；碳原子数3～8左右的脂环式烃基；碳原子数6～14左右的芳香族烃基等。上述取代氧基包括烷氧基、芳氧基、芳烷基氧基等。
作为上述有机盐的代表例，可以列举，有机铵盐、有机鏻盐、有机锍盐等有机
Figure GSB00000871288400141
盐。作为有机铵盐的具体例，可以列举，氯化四甲铵、氯化四乙铵、氯化四丁铵、氯化四己铵、氯化三辛基甲基铵、氯化三乙基苯基铵、氯化三丁基(十六烷基)铵、氯化二(十八烷基)二甲基铵等季铵氯化物，以及相应的季铵溴化物等在氮原子上连接有4个烃基的季铵盐；氯化二甲基哌啶
Figure GSB00000871288400142
氯化十六烷基吡啶
Figure GSB00000871288400143
氯化甲基喹啉等环状季铵盐等。此外，作为有机鏻盐的具体例，可以列举，氯化四甲基鏻、氯化四丁基鏻、氯化三丁基(十六烷基)鏻、氯化三乙基苯基鏻等季鏻氯化物、以及相应的季鏻溴化物等在磷原子上连接有4个烃基的季鏻盐等。作为有机锍盐的具体例，可以列举，碘化三乙基锍、碘化乙基二苯基锍等在硫原子上连接有3个烃基的锍盐等。
此外，上述有机盐还包括甲磺酸盐、乙磺酸盐、辛磺酸盐、十二烷基磺酸盐等烷基磺酸盐(例如，C6-18烷基磺酸盐)；苯磺酸盐、对甲苯磺酸盐、萘磺酸盐、癸基苯磺酸盐、十二烷基苯磺酸盐等可被烷基取代的芳基磺酸盐(例如，C6-18烷基-芳基磺酸盐)；磺酸型离子交换树脂(离子交换体)；膦酸型离子交换树脂(离子交换体)等。
相对于1摩尔量的具有式(1)所示结构的环状酰亚胺固定化催化剂的环状酰亚胺骨架Z1，有机盐的用量，例如，为0.001～0.1摩尔左右、优选0.005～0.08摩尔左右。
在本发明中，还可使用强酸(例如，pKa2(25℃)以下的化合物)作为助催化剂。优选的强酸包括例如，卤化氢、氢卤酸、硫酸、杂多酸等。相对于1摩尔量的具有式(1)所示结构的环状酰亚胺固定化催化剂的环状酰亚胺骨架Z1，强酸的用量为例如0.001～3摩尔左右。
在本发明中，还可使用具有连接有吸电子基团的羰基的化合物作为助催化剂。作为具有连接有吸电子基团的羰基的化合物的代表例，可以列举，六氟丙酮、三氟乙酸、五氟苯基甲基酮、五氟苯基三氟甲基酮、苯甲酸等。该化合物的用量相对于1摩尔反应成分(基质)为例如0.0001～3摩尔左右。
此外，在本发明中，体系内还可存在自由基产生剂(自由基引发剂等)、自由基反应促进剂。作为这样的成分，可以列举例如，卤素(氯、溴等)、过酸(过乙酸、间氯过苯甲酸等)、过氧化物(过氧化氢、叔丁基氢过氧化物(TBHP)等氢过氧化物等)、偶氮类化合物(偶氮二异丁腈等)、苯乙酮类、环状胺-N-氧基(才キシル，oxyl)化合物、硝酸或亚硝酸或它们的盐、二氧化氮、苯甲醛等醛等。体系内存在这些成分时，有时可以促进反应的进行。上述成分的用量相对于1摩尔量的上述具有式(1)所示结构的环状酰亚胺固定化催化剂的环状酰亚胺骨架Z1为例如0.0001～0.7摩尔左右、优选0.001～1摩尔左右。
本发明的催化剂作为例如自由基反应催化剂是有用的。本发明的催化剂不仅显示出与公知的催化剂N-羟基邻苯二甲酰亚胺同样的催化作用，而且由于为固体催化剂，故可优选用于非均相体系的反应中。因此，反应结束后从反应混合物中的分离回收和与反应产物的分离易于进行。此外，回收的催化剂因变质、分解等而失活时，可简单地进行再生操作，可将该再生催化剂循环用于反应体系中。
[有机化合物的氧化方法]
本发明的有机化合物的氧化方法是在上述具有式(1)所示结构的环状酰亚胺固定化催化剂存在下、以及视需要在上述助催化剂存在下，氧化有机化合物得到氧化反应产物。通常使用氧作为氧化剂。
作为反应原料(基质)使用的有机化合物，只要是在酰亚胺类化合物催化剂存在下可被氧氧化的化合物即可，没有特别限制。作为基质，优选可生成稳定的自由基的化合物(A)。作为该化合物的代表例，可以列举，(A1)在杂原子的邻位具有碳-氢键的含杂原子的化合物、(A2)具有碳-杂原子双键的化合物、(A3)具有次甲基碳原子的化合物、(A4)在不饱和键的邻位具有碳-氢键的化合物、(A5)非芳香环状烃、(A6)共轭化合物、(A7)胺类、(A8)芳香族化合物、(A9)直链状烷烃、以及(A10)烯烃类等。
这些化合物在不阻碍反应进行的范围内可具有各种取代基。作为取代基，可以列举例如，卤素原子、羟基、巯基、桥氧基(オキソ基，oxo)、取代氧基(例如，烷氧基、芳氧基、酰氧基等)、取代硫基、羧基、取代氧羰基、取代或未取代的氨基甲酰基、氰基、硝基、取代或未取代的氨基、磺基、烷基、烯基、炔基、脂环式烃基、芳香族烃基、杂环基等。
作为在杂原子的邻位具有碳-氢键的含有杂原子的化合物(A1)，可以列举，(A1-1)伯或仲醇、或伯或仲硫醇、(A1-2)在氧原子的邻位具有碳-氢键的醚或在硫原子的邻位具有碳-氢键的硫醚、(A1-3)在氧原子的邻位具有碳-氢键的缩醛(包括半缩醛)或在硫原子的邻位具有碳-氢键的硫缩醛(包括硫半缩醛(thiohemiacetals))等。
上述(A1-1)的伯或仲醇包括广泛范围的醇。醇可以为1元、2元或多元醇中的任意一种。
作为代表性的伯醇，可以列举，甲醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己醇、1-辛醇、1-癸醇、2-丁烯-1-醇、乙二醇、1，3-丙二醇、1，6-己二醇、季戊四醇等碳原子数1～30(优选1～20、更优选1～15)左右的饱和或不饱和脂肪族伯醇；环戊基甲醇、环己基甲醇、2-环己基乙醇等饱和或不饱和脂环式伯醇；苄醇、2-苯基乙醇、3-苯基丙醇、肉桂醇等芳香族伯醇；2-羟基甲基吡啶等杂环式醇。
作为代表性的仲醇，包括2-丙醇、仲丁醇、2-戊醇、2-辛醇、2-戊烯-4-醇、1，2-丙二醇、2，3-丁二醇、2，3-戊二醇等邻二醇类等碳原子数3～30(优选3～20、更优选3～15)左右的饱和或不饱和脂肪族仲醇；1-环戊基乙醇、1-环己基乙醇等在结合有羟基的碳原子上结合有脂肪族烃基和脂环式烃基(环烷基等)的仲醇；环戊醇、环己醇、环辛醇、环十二烷醇、2-环己烯-1-醇、2-金刚醇、在桥头位具有1～4个羟基的2-金刚醇、金刚烷环中具有桥氧基(oxogroup)的2-金刚醇等3～20元(优选3～15元、更优选5～15元、特别优选5～8元)左右的饱和或不饱和脂环式仲醇(包括桥环式仲醇)；1-苯基乙醇等芳香族仲醇；1-(2-吡啶基)乙醇等杂环式仲醇等。
此外，代表性的醇还包括1-金刚烷甲醇、α-甲基-1-金刚烷甲醇、3-羟基-α-甲基-1-金刚烷甲醇、3-羧基-α-甲基-1-金刚烷甲醇、α-甲基-3a-全氢茚甲醇、α-甲基-4a-萘烷甲醇、α-甲基-4a-全氢芴甲醇、α-甲基-2-三环[5.2.1.02，6]癸烷甲醇、α-甲基-1-降冰片烷甲醇等具有桥环烃基的醇(在连接有羟基的碳原子上连接有桥环烃基的化合物等)。
优选的醇包括仲醇(例如，2-丙醇、仲丁醇等脂肪族仲醇；1-环己基乙醇等在连接有羟基的碳原子上连接有脂肪族烃基(例如，C1-4烷基、C6-14芳基等)和非芳香性碳环式基(例如，C3-15环烷基或环烯基等)的仲醇；环戊醇、环己醇、2-金刚醇等3～15元左右的脂环式仲醇；1-苯基乙醇等芳香族仲醇)、以及具有上述桥环烃基的醇。
作为上述(A1-1)中的伯或仲硫醇，可以列举与上述伯或仲醇相对应的硫醇。
作为上述(A1-2)中的在氧原子的邻位具有碳-氢键的醚，可以列举例如，二甲基醚、二乙基醚、二丙基醚、二异丙基醚、二丁基醚、二烯丙基醚等脂肪族醚类；苄醚、苯乙醚、二苯基甲基醚、苯基苄基醚等芳香族醚类；二氢呋喃、四氢呋喃、吡喃、二氢吡喃、四氢吡喃、吗啉、色满、异色满等环状醚类(芳香环或非芳香环可发生稠合)等。
作为上述(A1-2)中的在硫原子的邻位具有碳-氢键的硫醚，可以列举，与在上述氧原子的邻位具有碳-氢键的醚相对应的硫醚。
作为上述(A1-3)中的在氧原子的邻位具有碳-氢键的缩醛，可以列举，例如，由醛和醇或酸酐等衍生的缩醛，该缩醛包括环状缩醛以及非环状缩醛。作为上述醛，可以列举例如，甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、异丁醛等脂肪族醛；环戊烷甲醛、环己烷甲醛等脂环式醛；苯甲醛、苯基乙醛等芳香族醛等。此外，作为上述醇，可以列举例如，甲醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇、苯甲醇等一元醇醇；乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、2，2-二溴-1，3-丙二醇等二元醇等。作为代表性的缩醛，可以列举，1，3-二氧杂戊环、2-甲基-1，3-二氧杂戊环、2-乙基-1，3-二氧杂戊环等1，3-二氧杂戊环化合物；2-甲基-1，3-二
Figure GSB00000871288400171
烷等1，3-二
Figure GSB00000871288400172
烷化合物；乙醛二甲基缩醛等二烷基缩醛化合物等。
作为上述(A1-3)中的在硫原子的邻位具有碳-氢键的硫缩醛，可以列举，与上述在氧原子的邻位具有碳-氢键的缩醛相对应的硫缩醛。
作为上述具有碳-杂原子双键的化合物(A2)，可以列举，(A2-1)含有羰基的化合物、(A2-2)含有硫羰基的化合物、(A2-3)亚胺类等。含有羰基的化合物(A2-1)包括酮以及醛，例如，丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、3-戊酮、甲基乙烯基酮、甲基环己基酮、苯乙酮等链状酮类；环戊酮、环己酮、4-甲基环己酮、异佛尔酮、环癸酮、环十二烷酮、1，4-环辛二酮、2，2-二(4-氧环己基)丙烷、2-金刚酮等环状酮类；联乙酰(2，3-丁二酮)、联苯酰(二苯基乙二酮)、苯丙二酮、环己烷-1，2-二酮等1，2-二羰基化合物(α-二酮类等)；乙偶姻、苯偶姻等α-酮醇类；乙醛、丙醛、丁醛、己醛、丁二醛、戊二醛、己二醛等脂肪族醛；环己基甲醛、柠檬醛、香茅醛等脂环式醛；苯甲醛、羧基苯甲醛、硝基苯甲醛、肉桂醛、水杨醛、茴香醛、邻苯二甲醛、间苯二甲醛、对苯二甲醛等芳香族醛；糠醛、烟醛等杂环醛等。
作为含有硫羰基的化合物(A2-2)，可以列举，与上述含有羰基的化合物(A2-1)相对应的含有硫羰基的化合物。
亚胺类(A2-3)包括由上述含有羰基的化合物(A2-1)、和氨或胺类(例如，甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、己胺、苄胺、环己胺、苯胺等胺；羟胺、O-甲基羟胺等羟胺类；肼、甲基肼、苯基肼等肼类等)衍生的亚胺类(包括肟、腙)。
上述具有次甲基碳原子的化合物(A3)包括：(A3-1)含有次甲基(即，次甲基碳-氢键)作为环的构成单元的环状化合物、(A3-2)具有次甲基碳原子的链状化合物。
环状化合物(A3-1)包括：(A3-1a)具有至少1个次甲基的桥环式化合物、(A3-1b)环上连接有烃基的非芳香环状化合物(脂环式烃等)等。此外，上述桥环式化合物还包括2个环共有2个碳原子的化合物，例如稠合多环式芳香族烃类的加氢产物等。
作为桥环式化合物(A3-1a)，可以列举例如，萘烷、双环[2.2.0]己烷、双环[2.2.2]辛烷、双环[3.2.1]辛烷、双环[4.3.2]十一烷、双环[3.3.3]十一烷、侧柏烯、蒈、蒎烷、蒎烯、莰烷、冰片烯、降冰片烷、降冰片烯、樟脑、樟脑酸、莰烯、三环烯、三环[5.2.1.03，8]癸烷、三环[4.2.1.12，5]癸烷、外三环[5.2.1.02，6]癸烷、内三环[5.2.1.02，6]癸烷、三环[4.3.1.12，5]十一烷、三环[4.2.2.12，5]十一烷、内三环[5.2.2.02，6]十一烷、金刚烷、1-金刚醇、1-氯金刚烷、1-甲基金刚烷、1，3-二甲基金刚烷、1-甲氧基金刚烷、1-羧基金刚烷、1-甲氧基羰基金刚烷、1-硝基金刚烷、四环[4.4.0.12，5.17，10]十二烷、全氢化蒽、全氢化苊、全氢化菲、全氢化非那烯(phenalene)、全氢化茚、奎宁环等2～4环式的桥环式烃或桥杂环化合物及它们的衍生物等。这些桥环式化合物在桥头位(2个环共有2个原子的情况下，相当于接合部位)具有次甲基碳原子。
作为环上连接有烃基的非芳香环状化合物(A3-1b)，可以列举，1-甲基环戊烷、1-甲基环己烷、苎烯、薄荷烯、薄荷醇、莳萝薄荷酮、薄荷酮等碳原子数约1～20(优选1～10)的环上连接有烃基(例如，烷基等)的约3～15元的脂环式烃及其衍生物等。环上连接有烃基的非芳香环状化合物(A3-1b)在环与上述烃基的连接部位具有次甲基碳原子。
作为具有次甲基碳原子的链状化合物(A3-2)，可以列举具有叔碳原子的链状烃类、例如，异丁烷、异戊烷、异己烷、3-甲基戊烷、2，3-二甲基丁烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、3，4-二甲基己烷、3-甲基辛烷等碳原子数4～20(优选4～10)左右的脂肪族烃类及其衍生物等。
作为在上述不饱和键的邻位具有碳-氢键的化合物(A4)，可以列举，(A4-1)在芳香环的邻位(所说的苄基位)具有甲基或亚甲基的芳香族化合物、(A4-2)在不饱和键(例如，碳-碳不饱和键、碳-氧双键等)的邻位具有甲基或亚甲基的非芳香性化合物等。
在上述芳香性化合物(A4-1)中，芳香环可以为芳香族烃环、芳香性杂环中的任意种。芳香族烃环包括苯环、稠合碳环(例如，萘、甘菊环、苯并二茚、蒽、菲、三亚苯基、芘等由2～10个4～7元碳环稠合而成的稠合碳环等)等。作为芳香性杂环，可以列举例如，含有氧原子为杂原子的杂环(例如，呋喃、唑、异
Figure GSB00000871288400192
唑等5元环、4-氧-4H-吡喃等6元环、苯并呋喃、异苯并呋喃、4-氧-4H-色烯等稠环等)、含有硫原子为杂原子的杂环(例如，噻吩、噻唑、异噻唑、噻二唑等5元环、4-氧-4H-噻喃等6元环、苯并噻吩等稠环等)、含有氮原子为杂原子的杂环(例如，吡咯、吡唑、咪唑、三唑等5元环、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪等6元环、吲哚、喹啉、吖啶、萘啶、喹唑啉、嘌呤等稠合环等)等。
此外，位于芳香环邻位的亚甲基可以是构成非芳香环的亚甲基，所述非芳香环稠合在上述芳香环上。此外，在上述(A4-1)中，在与芳香环相邻的位置上还可同时存在甲基和亚甲基两种基团。
作为在芳香环的邻位具有甲基的芳香族化合物，可以列举例如，芳香环被约1～6个甲基取代的芳香族烃类(例如，甲苯、二甲苯、1-乙基-4-甲基苯、1-乙基-3-甲基苯、1-异丙基-4-甲基苯、1-叔丁基-4-甲基苯、1-甲氧基-4-甲基苯、均三甲苯、假枯烯、杜烯、甲基萘、二甲基萘、甲基蒽、4，4′-二甲基联苯、甲苯甲醛、二甲基苯甲醛、三甲基苯甲醛、甲苯甲酸、三甲基苯甲酸、二甲基苯甲酸等)、在杂环上取代有约1～6个甲基的杂环化合物(例如，2-甲基呋喃、3-甲基呋喃、3-甲基噻吩、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2，4-二甲基吡啶、2，4，6-三甲基吡啶、4-甲基吲哚、2-甲基喹啉、3-甲基喹啉等)等。
作为在芳香环的邻位具有亚甲基的芳香族化合物，可以列举例如，具有碳原子数为2以上的烷基或取代烷基的芳香族烃类(例如，乙基苯、丙基苯、1，4-二乙基苯、二苯基甲烷等)、具有碳原子数为2以上的烷基或取代烷基的芳香性杂环化合物(例如，2-乙基呋喃、3-丙基噻吩、4-乙基吡啶、4-丁基喹啉等)、在芳香环上稠合有非芳香环的化合物、在该非芳香环中与芳香环相邻接的部位具有亚甲基的化合物(二氢萘、茚、茚满、萘满、芴、苊、非那烯、茚满酮、二苯并吡喃等)等。
对于在不饱和键的邻位具有甲基或亚甲基的非芳香性化合物(A4-2)，可以列举例如，(A4-2a)在所谓的烯丙基位具有甲基或亚甲基的链状不饱和烃类、(A4-2b)在羰基的邻位具有甲基或亚甲基的化合物。
作为上述链状不饱和烃类(A4-2a)，可以列举例如，丙烯、1-丁烯、2-丁烯、1-戊烯、1-己烯、2-己烯、1，5-己二烯、1-辛烯、3-辛烯、十一碳三烯等碳原子数3～20左右的链状不饱和烃类。上述化合物(A4-2b)包括酮类(例如，丙酮、甲基乙基酮、3-戊酮、苯乙酮等链状酮类；环己酮等环状酮类)、羧酸或其衍生物(例如，乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、苯基乙酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸及其酯等)等。
上述非芳香环状烃(A5)包括：(A5-1)环烷烃类以及(A5-2)环烯烃类。
作为环烷烃类(A5-1)，可以列举具有3～30元的环烷烃环的化合物，例如环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环壬烷、环癸烷、环十二烷、环十四烷、环十六烷、环二十四烷、环三十烷及它们的衍生物等。优选的环烷烃环包括5～30元、尤其是5～20元的环烷烃环。
环烯烃类(A5-2)包括具有3～30元环烯烃环的化合物，例如环丙烯、环丁烯、环戊烯、环辛烯、环己烯、1-甲基-环己烯、异佛尔酮、环庚烯、环十二碳烯等，此外还包括环戊二烯、1，3-环己二烯、1，5-环辛二烯等脂环二烯烃类、环辛三烯等脂环三烯烃类、及它们的衍生物等。优选的环烯烃类包括具有3～20元环、尤其是具有3～12元环的化合物。
上述共轭化合物(A6)可以列举共轭二烯类(A6-1)、α，β-不饱和腈(A6-2)、α，β-不饱和羧酸或其衍生物(例如，酯、酰胺、酸酐等)(A6-3)等。
作为共轭二烯类(A6-1)，可以列举例如，丁二烯、异戊二烯、2-氯丁二烯、2-乙基丁二烯等。此外，共轭二烯类(A6-1)包括双键和三键共轭的化合物例如乙烯基乙炔等。
作为α，β-不饱和腈(A6-2)，可以列举例如，(甲基)丙烯腈等。作为α，β-不饱和羧酸或其衍生物(A6-3)，可以列举(甲基)丙烯酸；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯等(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺衍生物等。
作为上述胺类(A7)，可以列举，伯或仲胺，例如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、二甲胺、二乙胺、二丁胺、乙二胺、1，4-丁二胺、羟胺、乙醇胺等脂肪族胺；环戊胺、环己胺等脂环式胺；苄胺、甲苯胺等芳香族胺；吡咯烷、哌啶、哌嗪、吲哚满等环状胺(芳香性或非芳香环可进行稠合)等。
作为上述芳香族烃(A8)，可以列举，苯、萘、苊烯、菲、蒽、丁省等至少具有1个苯环的芳香族化合物、优选至少多个(例如，2～10个)苯环稠合的稠合多环式芳香族化合物等。这些芳香族烃可具有1或2以上的取代基。作为具有取代基的芳香族烃的具体例，可以列举例如，2-氯萘、2-甲氧基萘、1-甲基萘、2-甲基萘、2-甲基蒽、2-叔丁基蒽、2-羧基蒽、2-乙氧基羰基蒽、2-氰基蒽、2-硝基蒽、2-甲基并环戊二烯等。此外，上述苯环可与非芳香性碳环、芳香性杂环、或非芳香性杂环稠合。
作为上述直链状烷烃(A9)，可以列举例如，甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十二碳烷、十四碳烷、十六碳烷等碳原子数1～30左右(优选碳原子数1～20左右)的直链状烷烃。
上述烯烃类(A10)包括，可具有取代基(例如，羟基、酰氧基等上述例示的取代基等)的α-烯烃以及内烯烃中的任意一种、二烯等具有多个碳-碳双键的烯烃类。例如，作为烯烃类(A10)，可以列举，乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、1-己烯、2-己烯、1-乙酰氧基-3，7-二甲基-2，6-辛二烯、苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、3-乙烯基吡啶、3-乙烯基噻吩等链状烯烃类；环戊烯、环己烯、环庚烯、环辛烯、环癸烯、环十二碳烯、1，4-环己二烯、柠檬烯、1-对薄荷烯、3-对薄荷烯、香芹醇、双环[2.2.1]庚-2-烯、双环[3.2.1]辛-2-烯、α-蒎烯、2-冰片烯等环状烯烃类等。
上述可产生自由基的化合物(A)可单独使用也可将同种或不同种的2种以上化合物组合使用。组合使用2种以上的这些化合物，尤其是2种以上不同种的化合物时，一种基质可作为另一种基质的共反应剂(共氧化剂等)发挥作用，明显提高反应速度。
在本发明中，作为基质，特别优选具有次甲基碳原子的烃(金刚烷等具有次甲基的桥环式化合物等)、在芳香环的邻位具有甲基或亚甲基的芳香族烃(甲苯、二甲苯等)、非芳香环状烃(环己烷等环烷烃等)等烃类。按照本发明由这些烃类可以以高收率、工业上高效地制备氢过氧化物、醇、羰基化合物、羧酸等。
作为氧化剂使用的氧可使用分子态氧。氧可在体系内产生。分子态氧没有特别限制，可使用单纯的氧，也可使用经氮、氦、氩、二氧化碳等非活性气体稀释的氧或空气。分子态氧的用量可根据基质的种类进行适当选择，通常相对于1摩尔基质为0.5摩尔以上(例如，1摩尔以上)、优选1～100摩尔左右、更优选2～50摩尔左右。多数情况下使用相对于基质过量摩尔量的分子态氧。
氧化反应可在溶剂存在下或无溶剂存在下进行。作为溶剂，可以列举例如，乙酸、丙酸等有机酸；乙腈、丙腈、苄腈等腈类；甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺等酰胺类；己烷、辛烷等脂肪族烃；氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯化碳、氯苯、三氟甲基苯等卤代烃；硝基苯、硝基甲烷、硝基乙烷等硝基化合物；乙酸乙酯、乙酸丁基等酯类；这些溶剂的混合溶剂等。
本发明的方法的特征在于，可在温和的条件下顺利地进行反应。反应温度可根据基质的种类或目标产物的种类等进行适当选择，例如0～300℃左右、优选20～200℃左右。反应可在常压或加压下进行，在加压下进行反应的情况通常为0.1～10MPa(例如，0.15～8MPa、尤其是0.5～8MPa)左右。反应时间可根据反应温度和压力在例如10分钟～48小时左右的范围适当选择。
反应可在存在氧或流通氧的条件下通过间歇式、半间歇式、连续式等常用的方法进行。优选反应以流动床式或固定床式进行。
反应结束后，反应产物可通过例如过滤、浓缩、蒸馏、萃取、晶析、重结晶、柱色谱等分离方法、或将这些方法组合的分离方法进行分离纯化。
按照本发明的方法生成与基质的种类和反应条件相应的氧化产物(例如，氢过氧化物、醇、羰基化合物(醛、酮)、羧酸等)。此外，关于反应产物，可参考特开平8-38909号公报、特开平9-327626号公报、特开平10-286467号公报、特开2000-219650号公报(使用N-羟基邻苯二甲酰亚胺催化剂等的例子)等。
例如，使用含有在上述杂原子的邻位具有碳-氢键的杂原子的化合物(A1)作为基质时，该杂原子邻位的碳原子被氧化。例如，由伯醇生成相对应的醛或羧酸，由仲醇生成相对应的酮、羧酸等。此外，由1，3-二元醇可得到相对应的羟基酮、由1，2-二元醇通过氧化分裂可得到相对应的羧酸[参考特开2000-212116号公报、特开2000-219652号公报(使用N-羟基邻苯二甲酰亚胺催化剂等的例子)]。此外，由醚可得到相对应的酯或酸酐[参考特开平10-316610号公报(使用N-羟基邻苯二甲酰亚胺催化剂等的例子)]。进一步，由伯或仲醇可生成过氧化氢[参考WO00/46145(使用N-羟基邻苯二甲酰亚胺催化剂等的例子)]。
使用具有碳-杂原子双键的化合物(A2)作为基质时，可得到与杂原子的种类等相对应的氧化反应产物。例如，对酮类进行氧化时，生成相对应的酯，进一步分裂生成羧酸等，例如，由环己酮等环状酮类可得到己二酸等二羧酸。此外，使用仲醇(例如，二苯甲醇等)等在杂原子的邻位具有碳-氢键的含杂原子的化合物(A1)等为共反应剂(共氧化剂)时，可在温和的条件下进行拜耳-维里格(Baeyer-Villiger)氧化型反应，分别以高收率由环状酮类得到相对应的内酯类、二羧酸，由链状酮类得到相对应的酯、羧酸[参考WO99/50204(使用N-羟基邻苯二甲酰亚胺催化剂等的例子)]。此外，由醛类生成相对应的羧酸。
此外，使用具有次甲基碳原子的化合物(A3)作为基质时，可以以高收率得到在次甲基碳上导入了羟基的醇衍生物。例如，对金刚烷等桥环式烃类(A3-1a)进行氧化时，可以以高选择率得到在桥头位导入了羟基的醇衍生物、例如，1-金刚醇、1，3-金刚烷二醇以及1，3，5-金刚烷三醇。由异丁烷等具有次甲基碳原子的链状化合物(A3-2)可以以高收率得到叔丁醇等叔醇[参考特开平10-310543号公报(使用N-羟基邻苯二甲酰亚胺催化剂等的例子)]。另外，还可得到相对应的酮、羧酸。
使用在不饱和键的邻位具有碳-氢键的化合物(A4)作为基质时，不饱和键的邻位高效地被氧化，生成醇、羧酸、醛、酮等。例如，由在不饱和键的邻位具有甲基的化合物可以以高收率得到伯醇类或羧酸类[参考特开平8-38909号公报、特开平9-327626号公报、特开平11-106377号公报(使用N-羟基邻苯二甲酰亚胺催化剂等的例子)]。此外，由在不饱和键的邻位具有亚甲基或次甲基的化合物，根据反应条件可高收率地得到仲或叔醇、酮或羧酸。
更具体地讲，由芳香环上连接有烷基或其不完全氧化(低次酸化)的基团(羟基烷基、甲酰基、甲酰基烷基、或含有桥氧基的烷基)的芳香族化合物，通过氧化上述烷基或其不完全氧化基，生成芳香环上连接有羧基的芳香族羧酸。例如，可分别以高收率由甲苯、乙基苯、异丙基苯、苯甲醛、这些化合物的混合物得到苯甲酸；由对二甲苯、对异丙基甲苯、对二异丙基苯、对甲苯甲醛、对甲苯甲酸、对羧基苯甲醛、这些化合物的混合物得到对苯二甲酸；由假枯烯、二甲基苯甲醛、二甲基苯甲酸、这些化合物的混合物得到偏苯三酸；由杜烯、三甲基苯甲醛、三甲基苯甲酸、这些化合物的混合物得到均苯四酸；由3-甲基喹啉等得到3-喹啉羧酸。可由β-甲基吡啶得到烟酸。
此外，例如，由在碳-碳双键的邻位具有亚甲基的化合物可以得到仲醇类或酮类、羧酸类。在这种情况下，使用乙酸钴(II)或硝酸钴(II)等pKa8.0以下的酸的钴(II)盐作为助催化剂时，可以以高收率得到在上述亚甲基的碳原子上导入了桥氧基的相应的共轭不饱和羰基化合物。更具体地讲，可以由巴伦西亚桔烯高收率地得到圆柚酮。
使用非芳香环状烃(A5)作为基质时，生成在构成环的碳原子上导入了羟基或氧基的醇或酮、或视反应条件，环氧化分裂生成相对应的二羧酸。例如，由环己烷通过适当选择条件可选择性良好地得到环己基氢过氧化物、环己醇、环己酮或己二酸。此外，由环己烷等环烷烃可得到二(1-羟基环己基)过氧化物等二(1-羟基环烷基)过氧化物[参考日本特愿2000-345824号(使用N-羟基邻苯二甲酰亚胺催化剂等的例子)]。进一步通过使用强酸作为助催化剂，可由金刚烷高收率地得到金刚酮[参考特开平10-309469号公报(使用了N-羟基邻苯二甲酰亚胺催化剂等的例子)]。
使用共轭化合物(A6)作为基质时，通过其结构生成各种化合物。例如，通过共轭二烯类的氧化生成链烯二醇、酮、羧酸等。具体来讲，对丁二烯进行氧化时，可得到2-丁烯-1，4-二元醇、1-丁烯-3，4-二元醇等。对α，β-不饱和腈、α，β-不饱和羧酸或其衍生物进行氧化时，α，β-不饱和键部位选择性地被氧化，可得到上述不饱和键变为单键、且β位变换为甲酰基、缩醛基(在醇存在下进行反应时)或酰氧基(在羧酸存在下进行反应时)的化合物。更具体来讲，例如，在甲醇存在下，对丙烯腈和丙烯酸甲酯进行氧化时，分别生成3，3-二甲氧基丙腈和3，3-二甲氧基丙酸甲酯。
使用胺类(A7)作为基质时，生成相对应的席夫碱类、肟等。此外，使用芳香族化合物(A8)作为基质时，共同存在于不饱和键的邻位具有碳-氢键的化合物(例如，芴等)(A4)等作为共反应剂(共氧化剂)时，高收率地生成相对应的醌类[参考特开平11-226416号公报、特开平11-228484号公报(使用N-羟基邻苯二甲酰亚胺催化剂等的例子)]。此外，由直链状烷烃(A9)生成醇、酮、羧酸等。
另外，使用烯烃类(A10)作为基质时，可得到相对应的环氧化合物[参考特开平11-49764号公报、WO99/50204(使用N-羟基邻苯二甲酰亚胺催化剂等的例子)]。尤其是共同存在仲醇等在杂原子的邻位具有碳-氢键的含杂原子的化合物(A1)、或在不饱和键的邻位具有碳-氢键的化合物(A4)等作为共反应剂(共氧化剂)时，可在温和的条件下进行环氧化反应，高收率地得到相对应的环氧化物。还可得到相对应的醇、羧酸等。
此外，在上述环状酰亚胺固定化催化剂存在下，使选自环烷烃、环烷醇以及环烷酮中的至少1种化合物与作为含有氧原子的反应剂的氧(B4-1)和氨反应时，生成相对应的内酰胺[参考专利申请2000-345823号(使用N-羟基邻苯二甲酰亚胺催化剂等的例子)]。更具体来讲，在上述催化剂存在下，使选自环己烷、环己醇以及环己酮中的至少1种化合物与氧和氨反应时，可得到ε-己内酰胺。
在本发明的方法中，详细的反应机理尚不明确，推测是在反应过程中，生成与以N-羟基邻苯二甲酰亚胺为催化剂时相同的氧化活性种子[例如，酰亚胺N-氧基自由基(＞NO·)]，该氧化活性种子从基质中夺取氢，例如，为化合物(A1)时在杂原子邻位的碳原子上、为化合物(A2)时在涉及碳-杂原子双键的碳原子上、为化合物(A3)时在次甲基碳原子上、为化合物(A4)时在不饱和键的邻位碳原子上，分别生成自由基，这样生成的自由基与氧反应则生成相对应的氧化产物。
[环状酰亚胺固定化催化剂的回收和再生]
反应结束后，所用的环状酰亚胺固定化催化剂，例如以流动床的方式使用时可通过过滤、离心分离等物理分离方法容易地从反应液中回收。此外，以固定床方式使用时，可从装置中取出进行回收。
环状酰亚胺固定化催化剂有时由于反应的种类、反应条件的不同，会在反应中失活。回收的固定化催化剂失活时，通过使羟胺类发挥作用，可恢复降低了的催化剂活性。作为使羟胺类发挥作用的方法没有限制，例如，可将回收的固定化催化剂分散于有机碱(例如，吡啶、三乙胺等)中，向其中加入羟胺的盐(例如，盐酸盐、硫酸盐等无机盐或有机盐)，在室温～120℃左右的温和反应条件下进行作用，反应后经过滤、洗涤、干燥完成固定化催化剂的再生。在回收的固定化催化剂与羟胺的反应中，可适当使用甲苯、四氢呋喃(THF)等溶剂。作为羟胺的盐，可使用水溶液。这样，可得到再生的具有N-羟基酰亚胺骨架的固定化催化剂[在式(1)中，X为-OR基、R为氢原子的固定化催化剂]。
对于这样得到的具有N-羟基酰亚胺骨架的固定化催化剂的羟基，可利用常用的保护基团导入反应，用乙酰基、苯甲酰基、苄基等易于脱保护的保护基团R(R与上述相同)进行保护。此外，在上述反应中，还可以替换掉羟胺类，而使用氧原子上具有可脱保护的保护基团R(乙酰基、苯甲酰基、苄基等)的羟胺衍生物(H2N-OR；R与上述相同)或其盐(有机盐或无机盐)作为具有N-取代氧基酰亚胺骨架的固定化催化剂[在式(1)中，X为-OR基、R为羟基保护基团的固定化催化剂]。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行更详细地说明，但这些实施例不对本发明构成任何限制。此外，反应产物的分析通过气体色谱和高速液体色谱等进行。
实施例1
按照下述式制备固定化N-羟基邻苯二甲酰亚胺催化剂。
[化学式6]
将23g市售品柱层析用硅胶[式(6)；和光纯药制、商品名“C-100”]悬浮于50mL甲苯中，边充分搅拌边加入三乙氧基(氨基丙基)硅烷0.883g(4.0mmol)和二乙氧基(二甲基)硅烷6.0g(40.5mmol)，在回流条件下搅拌14小时。过滤经处理的硅胶，用甲苯多次洗涤，通过在减压下进行干燥，制备氨基丙基固定化硅胶[式(7)]。经滴定得知氨基的负载量为0.105mmol/g。
将上述得到的氨基丙基固定化硅胶[式(7)]5g(相当于0.53mmol氨基)悬浮于10mL甲苯中，边充分搅拌边加入三乙胺80.6mg(0.8mmol)以及偏苯三酸酐氯化物113mg(0.54mmol)，在室温下搅拌一昼夜。过滤经处理的氨基丙基固定化硅胶，用甲苯洗涤多次，通过在减压下干燥，得到固定化N-羟基邻苯二甲酰亚胺前体[式(8)]。此外，上述式(7)所示氨基丙基固定化硅胶可使用市售品(例如，Aldrich公司制)。
将5g上述得到的固定化N-羟基邻苯二甲酰亚胺前体[式(8)]悬浮于10mL吡啶中，向其中加入羟胺盐酸盐46mg(0.66mmol)，在回流条件下反应4小时。过滤经处理的固定化N-羟基邻苯二甲酰亚胺前体，依次用甲苯、THF、乙醚洗涤后，通过在减压条件下干燥，得到固定化N-羟基邻苯二甲酰亚胺催化剂[式(9)]4.8g。
实施例2
按照下述式制备固定化N-羟基琥珀酰亚胺催化剂。
[化学式7]
Figure GSB00000871288400281
使用市售品即琥珀酸酐担载的硅胶[式(10)；Aldrich公司制、负载量1.6mmol/g]作为固定化N-羟基琥珀酰亚胺前体。将该前体5.1g(相当于6.9mmol琥珀酸酐)悬浮于20mL吡啶中，边充分搅拌边加入羟胺盐酸盐544mg(7.83mmol)，在110℃搅拌17小时。过滤经处理的用琥珀酸酐担载的硅胶，依次用THF、1M稀盐酸、THF、以及乙醚洗涤后，在减压下干燥，得到固定化N-羟基琥珀酰亚胺催化剂[式(11)]4.1g。
实施例3
在装有特氟隆(注册商标)内筒的高压釜内制备含有乙酸锰(II)四水合物7.0mg、乙酸钴(II)四水合物6.6mg、以及对二甲苯2.1g(20mmol)的乙酸溶液(3mL)，在其中悬浮用实施例1的方法制备的固定化N-羟基邻苯二甲酰亚胺催化剂418mg。在加压空气下(20个气压＝2MPa)于100℃搅拌15小时，分析反应溶液时发现对二甲苯的转化率为52％，对甲基苯甲醛的选择率为12％、对甲基苯甲酸的选择率为58％、对苯二甲酸的选择率为4％。反应结束后滤出固定化催化剂，用乙酸乙酯洗涤后，在减压下干燥，回收固定化催化剂。此外，将该回收的固定化催化剂进行再利用，同样用于氧化反应时，转化率降低至26％，确认催化剂的活性降低。
实施例4
每次使用实施例1制备的固定化N-羟基邻苯二甲酰亚胺催化剂，按照与实施例3完全相同的方法进行4次对二甲苯的氧化反应(4次的平均值：转化率50％、选择率：对甲基苯甲醛12％、对甲基苯甲酸60％、对苯二甲酸2％)，回收固定化催化剂。将1.88g活性降低的固定化N-羟基邻苯二甲酰亚胺催化剂悬浮于10mL吡啶中，加入121.7mg(1.75mmol)羟胺盐酸盐，在120℃充分搅拌16小时。滤出经处理的催化剂，依次用THF、1M稀盐酸、THF、以及乙醚洗涤后，在减压下干燥，得到1.56g再生固定化N-羟基邻苯二甲酰亚胺催化剂。
在装有特氟隆(注册商标)内筒的高压釜内制备包含乙酸锰(II)四水合物7.0mg、乙酸钴(II)四水合物6.6mg、以及对二甲苯2.1g(20mmol)的乙酸溶液(3mL)，在其中悬浮上述所得的再生固定化N-羟基邻苯二甲酰亚胺催化剂427mg。在加压空气下(20个气压＝2MPa)于100℃搅拌15小时，分析反应溶液时发现对二甲苯的转化率为51％、对甲基苯甲醛的选择率为8％、对甲基苯甲酸的选择率为57％、对苯二甲酸的选择率为4％。由此确认催化剂再生达到制备当初的活性。
实施例5
在装有特氟隆(注册商标)内筒的高压釜内制备包含乙酸锰(II)四水合物7.3mg、乙酸钴(II)四水合物8.4mg、以及对二甲苯221mg(2mmol)的乙酸溶液(5mL)，在其中悬浮以实施例2的方法制备的固定化N-羟基琥珀酰亚胺催化剂134mg。在加压空气下(20个气压＝2MPa)于100℃搅拌4小时，分析反应溶液时发现对二甲苯的转化率为97％、对甲基苯甲醛的选择率为1％、对甲基苯甲酸的选择率为50％、对苯二甲酸的选择率为20％。反应结束后，通过用N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶解产物、滤出固定化催化剂、用乙酸乙酯洗涤、干燥，进行回收。
实施例6
在装有特氟隆(注册商标)内筒的高压釜内制备包含乙酸锰(II)四水合物9.1mg、乙酸钴(II)四水合物7.0mg、以及对二甲苯2.14mg(20mmol)的乙酸溶液(3mL)，在其中悬浮以实施例2的方法制备的固定化N-羟基琥珀酰亚胺催化剂128mg。在加压空气下(20个气压＝2MPa)于100℃搅拌4小时，分析反应溶液时发现对二甲苯的转化率为39％、对甲基苯甲醛的选择率为20％、对甲基苯甲酸的选择率为44％、对苯二甲酸的选择率为3％。反应结束后，通过用N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶解产物、滤出固定化催化剂、用乙酸乙酯洗涤、干燥进行回收。
工业实用性
可在温和的条件下顺利地氧化烃类等有机化合物。此外，由于催化剂为固体催化剂，不仅可容易地与反应产物分离，而且易于从反应混合物中回收。另外，由于环状酰亚胺骨架与无机载体连接的连接基团为2价烃基、或由2价烃基和酰胺键构成的基团，因此易于制备，不具有阻碍氧化反应的因素，因此适合作为氧化反应催化剂，并可长期连续使用。回收的催化剂失活时可通过简单的操作实现再生，再生的催化剂可反复使用。

Claims (9)

1.一种环状酰亚胺固定化催化剂，其具有下述式(1)所示结构，
[化学式1]
Figure FSB00000871288300011
式中，X表示-OR基，R表示氢原子，n表示0；Z1表示N-羟基琥珀酸酰亚胺骨架；环Z2不存在；椭圆包围的S表示无机载体；A1表示连接无机载体S与环状酰亚胺骨架Z1的连接基团，且为2价烃基、或由2价烃基和酰胺键(-NHCO-)构成的基团；环状酰亚胺骨架Z1任选具有取代基；式(1)的分子中任选具有多个任选与环Z2邻接的环状酰亚胺骨架Z1。
2.根据权利要求1所述的环状酰亚胺固定化催化剂，其中，无机载体S为选自二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆以及氧化铈中的至少1种，或选自硅、铝、锆以及铈中的2种以上元素的复合氧化物。
3.一种有机化合物的氧化方法，该方法包括，在权利要求1或2所述的环状酰亚胺固定化催化剂存在下对有机化合物进行氧化，
所述有机化合物选自：(A1)在杂原子的邻位具有碳-氢键的含杂原子的化合物、(A2)具有碳-杂原子双键的化合物、(A3)具有次甲基碳原子的化合物、(A4)在不饱和键的邻位具有碳-氢键的化合物、(A5)非芳香环状烃、(A6)共轭化合物、(A7)胺类、(A8)芳香族化合物、(A9)直链状烷烃、以及(A10)烯烃类。
4.根据权利要求3所述的有机化合物的氧化方法，其中，所述有机化合物为(A4-1)在芳香环的邻位具有甲基或亚甲基的芳香族化合物。
5.根据权利要求3所述的有机化合物的氧化方法，其中，所述有机化合物为：芳香环被1～6个甲基取代的芳香族烃类。
6.根据权利要求3所述的有机化合物的氧化方法，其中，所述有机化合物选自：甲苯、二甲苯、1-乙基-4-甲基苯、1-乙基-3-甲基苯、1-异丙基-4-甲基苯、1-叔丁基-4-甲基苯、1-甲氧基-4-甲基苯、均三甲苯、假枯烯、杜烯、甲基萘、二甲基萘、甲基蒽、4，4′-二甲基联苯、甲苯甲醛、二甲基苯甲醛、三甲基苯甲醛、甲苯甲酸、三甲基苯甲酸、和二甲基苯甲酸。
7.根据权利要求3～6中任一项所述的有机化合物的氧化方法，其中，氧化反应以流动床式或固定床式进行。
8.根据权利要求3～6中任一项所述的有机化合物的氧化方法，其中，对烃类进行氧化，生成选自氢过氧化物、醇、羰基化合物以及羧酸中的至少1种化合物。
9.根据权利要求7所述的有机化合物的氧化方法，其中，对烃类进行氧化，生成选自氢过氧化物、醇、羰基化合物以及羧酸中的至少1种化合物。
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