CN101925563B - 含氧有机化合物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的含氧有机化合物的制造方法的特征在于，通过在含氮原子的杂环化合物和以固体超强酸负载过渡金属化合物的催化剂的存在下，在液相中利用分子态氧对有机化合物进行氧化来制造含氧有机化合物，所述含氮原子的杂环化合物包含下述式(1)[式(1)中，X代表-OR基(R代表氢原子或羟基的保护基团)]表示的骨架作为环的构成要素。根据本发明，不仅能够以高产率获得含氧有机化合物，还可以简单地回收溶剂并对其进行再利用。

Description

含氧有机化合物的制造方法
技术领域
本发明涉及通过利用分子态氧对有机化合物进行氧化来制造具有化学工业实用性的羧酸、醛、酮、醇等含氧有机化合物的方法。 
背景技术
作为以含氮原子的杂环化合物和以钴、锰为代表的过渡金属的化合物作为催化剂，利用分子态氧对有机化合物进行氧化来制造含氧有机化合物的方法，已知有使用将过渡金属化合物溶解在反应溶液中而得到的溶液的方法(专利文献1)。上述过渡金属化合物在制造成本中占有较大比例。因此，作为可削减制造成本的方法，考虑了抑制过渡金属化合物的用量的方法，但由于当抑制用量时会引发产率降低等问题，因此该方法并不实用。 
因此，强烈期待对使用后的过渡金属化合物进行回收及再利用。可是，对于溶解在反应溶液中的过渡金属化合物的回收通常较为困难。另一方面，也考虑通过将过渡金属化合物负载在载体上来使用，使用之后，连同负载有过渡金属化合物的载体一起回收，从而可以容易地回收过渡金属化合物。然而，由于在有机化合物与分子态氧的反应步骤中会发生过渡金属化合物在反应溶液中溶出，因此，即使回收了载体，也无法有效地回收过渡金属化合物。因此，就现阶段而言，尚未找出一种能够利用分子态氧对有机化合物进行氧化来高产率地制造含氧有机化合物的方法，即，尚未找出一种使用能够容易地进行回收、并能够再利用的过渡金属化合物作为催化剂来制造含氧有机化合物的方法。 
专利文献1：日本特开2001-253838号公报 
发明内容
发明要解决的课题 
综上，本发明的目的在于提供一种含氧有机化合物的制造方法，该方法利用分子态氧对有机化合物进行氧化来制造含氧有机化合物，其中，该 制造方法中使用的过渡金属化合物具有能够容易地回收并重复利用、并且经过重复利用后仍能够以高产率合成含氧有机化合物的优异催化能力。 
解决问题的方法 
本发明人等为解决上述问题而进行了深入研究，结果发现，通过使用固体超强酸作为过渡金属化合物的载体，可以在含氧有机化合物的制造步骤中不使过渡金属化合物在反应溶液中溶出的情况下对载体进行回收，从而能够简单且有效地回收过渡金属化合物并实现其再利用。并且，通过同时使用含氮原子的杂环化合物，负载在固体超强酸上的过渡金属化合物即使经过反复的使用-回收，也能够表现出对于有机化合物与分子态氧的反应的优异催化能力，从而能够高产率地获得含氧有机化合物。本发明基于上述发现、并经过反复研究而完成。 
即，本发明提供一种含氧有机化合物的制造方法，该方法通过在含氮原子的杂环化合物和以固体超强酸负载过渡金属化合物催化剂的存在下，在液相中利用分子态氧对有机化合物进行氧化来制造含氧有机化合物，其中，所述含氮原子的杂环化合物包含下述式(1)[式中，X代表-OR基(R代表氢原子或羟基的保护基团)]表示的骨架作为环的构成要素。 
[化学式1] 
Figure BPA00001186275300021
作为固体超强酸，优选使用硫酸化氧化锆。 
作为过渡金属化合物，优选使用钴化合物和/或锰化合物。 
发明的效果 
在本发明的含氧有机化合物的制造方法中，由于使用了以固体超强酸负载过渡金属化合物的催化剂，因此通过对固体超强酸进行回收，可简单且有效地回收过渡金属化合物，从而能够实现过渡金属化合物的再利用。并且，由于可以对在制造成本中占据较大比重的过渡金属化合物进行回收及再利用、并且在经过多次重复使用-回收后仍基本观察不到其催化能力的降低，因此能够大幅缩减含氧有机化合物的制造成本，从而廉价地提供具有化学工业实用性的含氧有机化合物。需要说明的是，在本发明中，采用包括过渡金属盐的化合物作为过渡金属化合物。 
具体实施方式
[催化剂] 
本发明的特征在于，使用固体超强酸作为用以负载过渡金属化合物的载体。所述固体超强酸被定义为具有酸性强于100％硫酸的酸强度的酸(田部浩三、野依良治合著：《超强酸/超强碱》(1980)，讲坛社)，其是哈米特(Hammett)酸度函数(H0)小于-11.93的酸。 
作为固体超强酸，可列举：利用将液体超强酸(例如，SbF5、BF3、BF-SbF5、FSO3H-SbF5、TaF5等)负载在固体上(例如，Al2O3、SiO2、沸石、SiO2-Al2O3、聚合物、石墨、金属等)的方法制得的固定化液体超强酸；通过将AlCl3或AlBr3与CuSO4、CuCl2、Ti2(SO4)3或TiCl3进行粉碎混合而制备的二元金属盐；使硫酸根离子吸附在金属氧化物(例如，Fe2O3、TiO2、ZrO2、HfO2、SnO2、Al2O3、SiO2等)上并进行焙烧而实现负载结合的硫酸化金属氧化物；将Ir、Pt等贵金属添加在上述硫酸化金属氧化物中而得到的贵金属/硫酸化金属氧化物；使WO3、MoO3、B2O3等吸附在金属氧化物(例如，ZrO2、SnO2、TiO2、Fe2O3等)上并经过高温焙烧而得到的金属氧化物超强酸；超强酸性离子交换树脂(具有-CF2CF2SO3H等超强酸根的非多孔性或多孔性离子交换树脂，例如氟磺酸类树脂“Nafion NR50”(Aldrich公司制造)、“Nafion H”(杜邦公司制造)等)；杂多酸(含有P、Mo、V、W、Si等元素的多酸等)等。 
作为本发明中使用的固体超强酸，优选硫酸化金属氧化物、贵金属/硫酸化金属氧化物、金属氧化物超强酸，尤其优选硫酸化金属氧化物、贵金属/硫酸化金属氧化物。硫酸化金属氧化物、贵金属/硫酸化金属氧化物由于酸强度极高、且其哈米特酸度函数(H0)小于-16，因此能够更有效地负载过渡金属化合物。作为硫酸化金属氧化物，优选硫酸化氧化锆、硫酸化SnO2、硫酸化HfO2等，而作为贵金属/硫酸化金属氧化物，优选Pt/硫酸化氧化锆、Ir/硫酸化氧化锆、Pd/硫酸化氧化锆等。其中，优选使用易于工业获取的硫酸化氧化锆。 
对于硫酸化金属氧化物及贵金属/硫酸化金属氧化物的负载物在载体上的负载方法并没有特殊限制，可使用公知的常用方法。 
此外，对于载体的形状、粒径并无特殊限制，可选择使用颗粒状、粉末状、其它作为固体催化剂使用时的常用形状等适合于催化剂的回收处理用的装置的适当形状、粒径。 
作为用来构成负载在固体超强酸上的过渡金属化合物的金属元素，并无特殊限制，多数情况下使用周期表第3～12族的金属元素。例如，作为上述金属元素，可列举周期表第3族元素(Sc、镧系元素、锕系元素等)、第4族元素(Ti、Zr、Hf等)、第5族元素(V等)、第6族元素(Cr、Mo、W等)、第7族元素(Mn等)、第8族元素(Fe、Ru等)、第9族元素(Co、Rh等)、第10族元素(Ni、Pd、Pt等)、第11族元素(Cu等)、第12族元素(Zn等)等。作为优选的金属元素，包括周期表第5～11族元素，可列举例如第5族～第9族元素(Co、Mn、Fe、V、Mo等)。对于金属元素的化合价并无特殊限制，可以为例如0～6价左右。 
作为过渡金属化合物，可列举上述金属元素的单质、氢氧化物、氧化物(包括复合氧化物)、卤化物(氟化物、氯化物、溴化物、碘化物)、含氧酸盐(例如，硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、硼酸盐、碳酸盐等)、同多酸的盐、杂多酸的盐等无机化合物；有机酸盐(例如，乙酸盐、丙酸盐、氰酸盐、环烷酸盐、硬脂酸盐；甲磺酸盐、乙磺酸盐、辛磺酸盐、十二烷基磺酸盐等烷基磺酸盐(例如，C6-18烷基磺酸盐)；苯磺酸盐、对甲苯磺酸盐、萘磺酸盐、癸基苯磺酸盐、十二烷基苯磺酸盐等任选被烷基取代的芳基磺酸盐(例如，C6-18烷基-芳基磺酸盐)；络合物等有机化合物。作为用来构成上述络合物的配位基，可列举OH(羟基)、烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等)、酰基(乙酰基、丙酰基等)、烷氧基羰基(甲氧基羰基、乙氧基羰基等)、乙酰丙酮基、环戊二烯基、卤原子(氯、溴等)、CO、CN、氧原子、H2O(水)、膦(三苯基膦等三芳基膦等)磷化合物、NH3(氨)、NO、NO2(硝基)、NO3(硝酸根)、乙二胺、二亚乙基三胺、吡啶、菲咯啉等含氮化合物等。 
作为过渡金属化合物的具体实例，以例如钴化合物为例，可列举氢氧化钴、氧化钴、氯化钴、溴化钴、硝酸钴、硫酸钴、磷酸钴等无机化合物；乙酸钴、环烷酸钴、硬脂酸钴等有机酸盐；乙酰丙酮钴等络合物等2价或3价的钴化合物等。此外，作为锰化合物的实例，可列举氢氧化锰、氧化锰、氯化锰、硫酸锰等无机化合物；乙酰丙酮锰等络合物等2～5价锰化合物等。作为其它的过渡金属元素化合物，可列举与上述钴或锰化合物相对应的化合物等。过渡金属化合物可单独使用，也可以将2种以上组合使用。此外，还优选将价数不同的多种过渡金属化合物(例如，2价金属化合物和3价金属化合物)组合使用。作为本发明中的过渡金属化合物，就过渡金属而言，优选具有Co、Mn、Fe、Zr、Ce、V、Mo的化合物，其中，更优选钴化合物、锰化合物(特别是钴化合物、锰化合物的有机酸盐)，特别是，将钴化合物和锰化合物组合使用时，可抑制催化剂的活性下降，因此优选。 
作为使固体超强酸负载过渡金属化合物的方法，可利用常规方法，例如含浸法、焙烧法、沉淀法、离子交换法等进行。作为过渡金属化合物的负载量，以例如过渡金属化合物中的金属原子换算时，相对于固体超强酸为0.001～20重量％左右，优选为0.01～20重量％左右，尤其优选为0.1～10重量％左右。 
此外，本发明的含氧有机化合物的制造方法的特征在于，在使用上述由固体超强酸负载的过渡金属化合物与包含上述式(1)表示的骨架作为环的构成要素的含氮原子的杂环化合物作为催化剂。通过组合使用包含上述式(1)表示的骨架作为环的构成要素的含氮原子的杂环化合物，能够促进反应的进行。 
式(1)中，氮原子和X之间的成键为单键或双键。X代表-OR基(R代表氢原子或羟基的保护基团)。上述含氮原子的杂环化合物的分子中可具有多个式(1)表示的骨架。并且，当该含氮原子的杂环化合物中的所述X为-OR基且R为羟基的保护基团时，多个式(1)表示的骨架(其中，X为-OR基)中的除R以外的部分可通过R相键合。 
式(1)中，作为R所代表的羟基的保护基团，可使用有机合成领域中常用的羟基的保护基团。作为这样的保护基团，可列举例如：烷基(例如，甲基、叔丁基等C1-4烷基等)、烯基(例如，烯丙基等)、环烷基(例如，环己基等)、芳基(例如，2，4-二硝基苯基等)、芳烷基(例如，苄基、2，6-二氯苄基、3-溴苄基、2-硝基苄基、三苯基甲基等)；取代甲基(例如，甲氧基甲基、甲硫基甲基、苄氧基甲基、叔丁氧基甲基、2-甲氧基乙氧基甲基、2，2，2-三氯乙氧基甲基、双(2-氯乙氧基)甲基、2-(三甲基甲硅烷基)乙氧基甲基等)、取代乙基(例如，1-乙氧基乙基、1-甲基-1-甲氧基乙基、1-异丙氧基乙基、2，2，2-三氯乙基、2-甲氧基乙基等)、四氢吡喃基、四氢呋喃基、1-羟基烷基(例如，1-羟基乙基、1-羟基己基、1-羟基癸基、1-羟基十六烷基、1-羟基-1-苯基甲 基等)等可与羟基形成缩醛或半缩醛基的基团等；酰基(例如，甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、三甲基乙酰基、己酰基、庚酰基、辛酰基、壬酰基、癸酰基、月桂酰基、肉豆蔻酰基、棕榈酰基、硬脂酰基等C1-20脂肪族酰基等脂肪族饱和或不饱和酰基；乙酰乙酰基；环戊基羰基、环己基羰基等环烷基羰基等脂环式酰基；苯甲酰基、萘甲酰基等芳香族酰基等)、磺酰基(甲磺酰基、乙磺酰基、三氟甲磺酰基、苯磺酰基、对甲苯磺酰基、萘磺酰基等)、烷氧基羰基(例如，甲氧基羰基、乙氧基羰基、叔丁氧基羰基等C1-4烷氧基-羰基等)、芳烷氧基羰基(例如，苄氧基羰基、对甲氧基苄氧基羰基等)、取代或非取代氨基甲酰基(例如，氨基甲酰基、甲基氨基甲酰基、苯基氨基甲酰基等)、从无机酸(硫酸、硝酸、磷酸、硼酸等)上去除OH基而形成的基团、二烷基硫膦基(例如，二甲基硫膦基等)、二芳基硫膦基(例如，二苯基硫膦基等)、取代甲硅烷基(例如，三甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、三苄基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基等)等。 
此外，当X为-OR基时，对于多个式(1)表示的骨架中的除R以外的部分通过R成键的情况，作为该R，可列举例如乙二酰基、丙二酰基、丁二酰基、戊二酰基、邻苯二甲酰基、间苯二甲酰基、对苯二甲酰基等多元羧酰基；羰基；亚甲基、亚乙基、亚异丙基、亚环戊基、亚环己基、亚苄基等多价烃基(特别是可与2个羟基形成缩醛键的基团)等。 
作为理想的R，优选例如：氢原子；可与羟基形成缩醛或半缩醛基的基团；从羧酸、磺酸、碳酸、氨基甲酸、硫酸、磷酸、硼酸等酸上去除OH基而形成的基团(酰基、磺酰基、烷氧基羰基、氨基甲酰基等)等可经水解而脱去的水解性保护基团。R尤其优选为氢原子。 
作为包含上述式(1)表示的骨架作为其环的构成要素的含氮原子的杂环化合物，包括下述式(2)表示的环状酰亚胺类化合物， 
[化学式2] 
Figure BPA00001186275300061
[式中，n代表0或1。X代表-OR基(R代表氢原子或羟基的保护基)。R1、R2、R3、R4、R5及R6相同或不同，代表氢原子、卤原子、烷基、芳基、环烷基、羟基、烷氧基、羧基、取代氧基羰基、酰基或酰氧基，且任选R1、R2、R3、R4、R5及R6中的至少2个相互键合、并与构成环状酰亚胺骨架的碳原子或碳-碳键共同形成双键、或芳香性或非芳香性的环。在上述R1、R2、R3、R4、R5、R6、或由R1、R2、R3、R4、R5及R6中的至少2个相互键合而形成的双键、或芳香性或非芳香性的环上，还可以进一步形成1个或2个以上以下述式(a)表示的N-取代环状酰亚胺基， 
[化学式3] 
Figure BPA00001186275300071
(式中，n、X与上述相同)]。 
在式(2)表示的环状酰亚胺类化合物中，取代基R1、R2、R3、R4、R5及R6中的卤原子包括碘、溴、氯及氟原子。烷基包括例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、己基、癸基、十二烷基等碳原子数1～30(特别是碳原子数1～20左右)的直链状或支链状烷基。 
芳基包括苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等；环烷基包括环戊基、环己基等；烷氧基包括例如甲氧基、乙氧基、异丙氧基、丁氧基、叔丁氧基、己氧基、癸氧基、十二烷氧基等碳原子数1～30(特别是碳原子数1～20左右)的烷氧基。 
取代氧基羰基包括例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、异丙氧基羰基、丁氧基羰基、叔丁氧基羰基、己氧基羰基、癸氧基羰基等C1-30烷氧基-羰基(特别是C1-20烷氧基-羰基)；环戊基氧基羰基、环己基氧基羰基等环烷基氧基羰基(特别是3～20元环烷基氧基羰基)；苯氧基羰基等芳氧基羰基(特别是C6-20芳氧基-羰基)；苄氧基羰基等芳烷氧基羰基(特别是C7-21芳烷氧基-羰基)等。 
作为酰基，可列举例如：甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、三甲基乙酰基、己酰基、癸酰基、月桂酰基等C1-30脂肪族酰基(特别是C1-20脂肪族酰基)等脂肪族饱和或不饱和酰基；乙酰乙酰基；环戊 基羰基、环己基羰基等环烷基羰基等脂环式酰基；苯甲酰基等芳香族酰基等。 
作为酰氧基，可列举例如：甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、异丁酰氧基、戊酰氧基、三甲基乙酰氧基、癸酰氧基、月桂酰氧基等C1-30脂肪族酰氧基(特别是C1-20脂肪族酰氧基)等脂肪族饱和或不饱和酰氧基；乙酰乙酰氧基；环戊羰氧基、环己羰氧基等环烷羰氧基等脂环族酰氧基；苯甲酰氧基等芳香族酰氧基等。 
上述取代基R1、R2、R3、R4、R5及R6可以相同或不同。此外，在上述式(2)中，任选R1、R2、R3、R4、R5及R6中的至少2个相互键合、并与构成环状酰亚胺骨架的碳原子或碳-碳键共同形成双键、或芳香性或非芳香性的环。优选的芳香性或非芳香性的环是5～12元环、特别是6～10元左右的环，也可以是杂环或稠合杂环，但多数情况下为烃环。这样的环包括例如：脂环式环(环己烷环等任选具有取代基的环烷环、环己烯环等任选具有取代基的环烯环等)、桥环(5-降冰片烯环等任选具有取代基的桥式烃环等)、苯环、萘环等任选具有取代基的芳香环(包括稠环)。上述环大多由芳香环构成。上述环上任选具有烷基、卤代烷基、羟基、烷氧基、羧基、取代氧基羰基、酰基、酰氧基、硝基、氰基、氨基、卤原子等取代基。 
在上述R1、R2、R3、R4、R5、R6、或由R1、R2、R3、R4、R5及R6中的至少2个相互键合而形成的双键、或芳香性或非芳香性的环上，还可以进一步形成1个或2个以上以上述式(a)表示的环状酰亚胺基。例如，当R1、R2、R3、R4、R5或R6为碳原子数2以上的烷基时，也可以将构成该烷基的相邻2个碳原子包含在内来形成上述环状酰亚胺基。此外，当R1、R2、R3、R4、R5及R6中的至少2个相互键合、并与构成环状酰亚胺骨架的碳-碳键共同形成双键时，也可以将该双键包含在内来形成上述环状酰亚胺基。此外，对于R1、R2、R3、R4、R5及R6中的至少2个相互键合、并与构成环状酰亚胺骨架的碳原子或碳-碳键共同形成芳香性或非芳香性的环的情况，也可以将构成该环的相邻2个碳原子包含在内来形成上述环状酰亚胺基。 
优选的环状酰亚胺类化合物包括下式表示的化合物。 
[化学式4] 
(式中，R11～R16相同或不同，代表氢原子、卤原子、烷基、芳基、环烷基、羟基、烷氧基、羧基、取代氧基羰基、酰基或酰氧基。R17～R26相同或不同，代表氢原子、烷基、卤代烷基、羟基、烷氧基、羧基、取代氧基羰基、酰基、酰氧基、硝基、氰基、氨基、卤原子。就R17～R26而言，相邻基团之间可键合而形成式(3c)、(3d)、(3e)、(3f)、(3h)或(3i)中所示的5元或6元N-取代环状酰亚胺骨架。式(3f)中，A代表亚甲基或氧原子。X与上述相同)。 
作为取代基R11～R16中的卤原子、烷基、芳基、环烷基、羟基、烷氧基、羧基、取代氧基羰基、酰基、酰氧基，可列举与上述R1～R6中对应基团相同的基团。 
在取代基R17～R26中，烷基包括与上述列举的烷基相同的烷基、特别是碳原子数1～6左右的烷基；卤代烷基包括三氟甲基等碳原子数1～4左右的 卤代烷基；烷氧基包括与上述相同的烷氧基、特别是碳原子数1～4左右的低级烷氧基；取代氧基羰基包括与上述相同的取代氧基羰基(烷氧基羰基、环烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳烷氧基羰基等)。此外，作为酰基，可列举与上述相同的酰基(脂肪族饱和或不饱和酰基、乙酰乙酰基、脂环式酰基、芳香族酰基等)等；作为酰氧基，可列举与上述相同的酰氧基(脂肪族饱和或不饱和酰氧基、乙酰乙酰氧基、脂环式酰氧基、芳香族酰氧基等)等；作为卤原子，可列举氟、氯、溴原子。在多数情况下，取代基R17～R26为氢原子、碳原子数1～4左右的低级烷基、羧基、取代氧基羰基、硝基、卤原子。 
作为酰亚胺化合物中优选的具有5元N-取代环状酰亚胺骨架的化合物的代表例，可列举例如：N-羟基琥珀酰亚胺、N-羟基-α-甲基琥珀酰亚胺、N-羟基-α，α-二甲基琥珀酰亚胺、N-羟基-α，β-二甲基琥珀酰亚胺、N-羟基-α，α，β，β-四甲基琥珀酰亚胺、N-羟基马来酰亚胺、N-羟基六氢邻苯二甲酰亚胺、N，N′-二羟基环己烷四甲酰二亚胺、N-羟基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基四溴邻苯二甲酰亚胺、N-羟基四氯邻苯二甲酰亚胺、N-羟基氯桥酸酰亚胺、N-羟基纳迪克酸酰亚胺、N-羟基偏苯三甲酰亚胺、N，N′-二羟基均苯四甲酰二亚胺、N，N′-二羟基萘四甲酰二亚胺、α，β-二乙酰氧基-N-羟基琥珀酰亚胺、N-羟基-α，β-双(丙酰氧基)琥珀酰亚胺、N-羟基-α，β-双(戊酰氧基)琥珀酰亚胺、N-羟基-α，β-双(月桂酰氧基)琥珀酰亚胺、α，β-双(苯甲酰氧基)-N-羟基琥珀酰亚胺、N-羟基-4-甲氧基羰基邻苯二甲酰亚胺、4-氯-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、4-乙氧基羰基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基-4-戊氧基羰基邻苯二甲酰亚胺、4-十二烷氧基-N-羟基羰基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基-4-苯氧基羰基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基-4，5-双(甲氧基羰基)邻苯二甲酰亚胺、4，5-双(乙氧基羰基)-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基-4，5-双(戊氧基羰基)邻苯二甲酰亚胺、4，5-双(十二烷氧基羰基)-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基-4，5-双(苯氧基羰基)邻苯二甲酰亚胺等式(4)中的X为-OR基且R为氢原子的化合物；与上述化合物相对应且R为乙酰基、丙酰基、苯甲酰基等酰基的化合物；N-甲氧基甲氧基邻苯二甲酰亚胺、N-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)邻苯二甲酰亚胺、N-四氢吡喃氧基邻苯二甲酰亚胺等式(4)中的X为-OR基且R为能够与羟基形成缩醛或半缩醛键的基团的化合物；N-甲磺酰氧基邻苯二甲酰亚胺、N-(对甲苯磺酰氧基)邻苯二甲酰亚胺等式(4)中的X为-OR基且R为磺酰基的化合物；N-羟基邻苯二甲酰亚胺的硫酸酯、硝酸酯、磷酸酯或硼酸酯等式(4)中 的X为-OR基且R是从无机酸上去除OH基而形成的基团的化合物等。 
作为酰亚胺化合物中优选的具有6元N-取代环状酰亚胺骨架的化合物的代表例，可列举例如：N-羟基戊二酰亚胺、N-羟基-α，α-二甲基戊二酰亚胺、N-羟基-β，β-二甲基戊二酰亚胺、N-羟基-1，8-十氢萘二甲酰亚胺、N，N′-二羟基-1，8；4，5-十氢萘四甲酸二酰亚胺、N-羟基-1，8-萘二甲酰亚胺(N-羟基萘二甲酰亚胺)、N，N′-二羟基-1，8；4，5-萘四甲酰二亚胺等式(4)中的X为-OR基且R为氢原子的化合物；与上述化合物相对应且R为乙酰基、丙酰基、苯甲酰基等酰基的化合物；N-甲氧基甲氧基-1，8-萘二甲酰亚胺、N，N′-双(甲氧基甲氧基)-1，8；4，5-萘四甲酰二亚胺等式(4)中的X为-OR基且R为能够与羟基形成缩醛或半缩醛键的基团的化合物；N-甲磺酰氧基-1，8-萘二甲酰亚胺、N，N′-双(甲磺酰氧基)-1，8；4，5-萘四甲酰二亚胺等式(4)中的X为-OR基且R为磺酰基的化合物；N-羟基-1，8-萘二甲酰亚胺或N，N′-二羟基-1，8；4，5-萘四甲酰二亚胺的硫酸酯、硝酸酯、磷酸酯或硼酸酯等式(4)中的X为-OR基且R是从无机酸上去除OH基而形成的基团的化合物等。 
在包含上述式(1)表示的骨架作为环的构成要素的含氮原子的杂环化合物中，除了上述环状酰亚胺类化合物以外，还包括具有环状酰基脲骨架[-C(＝O)-N-C(＝O)-N-]的环状酰基脲类化合物。作为环状酰基脲类化合物的代表例，可列举下述式(4)表示的氢化1-羟基(或1-取代氧基)-1，3，5-三嗪-2，6-二酮化合物， 
[化学式5] 
Figure BPA00001186275300111
(式中，Ra、Rd相同或不同，代表氢原子、烷基、芳基、环烷基、任选被保护基团保护的羟基、任选被保护基团保护的羧基、或酰基，Rb、Rc相同或不同，代表氢原子、卤原子、烷基、芳基、环烷基、羟基、烷氧基、羧基、取代氧基羰基、酰基或酰氧基。任选Ra、Rb、Rc、Rd中的至少2个相互键合、并与构成式中的环的原子共同形成双键、或芳香性或非芳香性的环， Rb和Rc还可以共同形成氧基(oxo group)。R同上)。 
作为式(4)的Ra、Rd中的烷基、芳基、环烷基、酰基，可列举与上述R1～R6中的烷基等相同的基团。作为羟基的保护基团，可列举上述基团。 
作为羧基的保护基团，可列举在有机合成领域中常用的保护基团，例如烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、丁氧基等C1-6烷氧基等)、环烷氧基、芳氧基(例如，苯氧基等)、芳烷氧基(例如，苄氧基等)、三烷基甲硅烷氧基(例如，三甲基甲硅烷氧基等)、任选具有取代基的氨基(例如，氨基；甲基氨基、二甲基氨基等单或二C1-6烷基氨基等)等。 
作为Rb、Rc中的卤原子、烷基、芳基、环烷基、羟基、烷氧基、羧基、取代氧基羰基、酰基、酰氧基，可列举与上述R1～R6中的烷基等相同的基团。 
在式(4)中，任选Ra、Rb、Rc、Rd中的至少2个相互键合、与构成式中所示环的原子(碳原子和/或氮原子)共同形成双键、或芳香性或非芳香性的环，Rb、Rc还可以共同形成氧基。作为优选的芳香性或非芳香环，可列举与上述相同的环。 
在式(4)表示的化合物中，优选下述式(4a)表示的异氰尿酸衍生物。 
[化学式6] 
Figure BPA00001186275300121
[式中，R、R′、R″相同或不同，代表氢原子或羟基的保护基团]。 
作为环状酰基脲类化合物中所包含的代表性的化合物的实例，可列举例如：六氢-1，3，5-三羟基-1，3，5-三嗪-2，4，6-三酮(＝1，3，5-三羟基异氰尿酸)、1，3，5-三乙酰氧基-六氢-1，3，5-三嗪-2，4，6-三酮、六氢-1，3，5-三(甲氧基甲氧基)-1，3，5-三嗪-2，4，6-三酮、六氢-1-羟基-1，3，5-三嗪-2，6-二酮、六氢-1-羟基-3，5-二甲基-1，3，5-三嗪-2，6-二酮、1-乙酰氧基-六氢-1，3，5-三嗪-2，6-二酮、1-乙酰氧基-六氢-3，5-二甲基-1，3，5-三嗪-2，6-二酮等。 
上述含氮原子的杂环化合物中，X为-OR基且R为氢原子的化合物(N-羟基环状化合物)可通过公知的方法、或公知方法的组合来制造。此外，上 述含氮原子的杂环化合物中，X为-OR基且R为羟基的保护基团的化合物可利用常用的保护基团导入反应在相应的R为氢原子的化合物(N-羟基环状化合物)上导入所需的保护基团来制备。 
具体而言，上述环状酰亚胺类化合物中，X为-OR基且R为氢原子的化合物(N-羟基环状酰亚胺化合物)可通过常用的酰亚胺化反应，例如使相应的酸酐和羟胺反应、经酸酐基的开环及闭环进行酰亚胺化的方法来获得。此外，例如，N-乙酰氧基邻苯二甲酰亚胺可通过使N-羟基邻苯二甲酰亚胺与乙酸酐反应、或在碱存在下使N-羟基邻苯二甲酰亚胺与乙酰氯反应来获得。另外，还可以利用除此之外的其它方法制造。 
上述环状酰基脲类化合物中，例如1，3，5-三乙酰氧基-六氢-1，3，5-三嗪-2，4，6-三酮(＝1，3，5-三乙酰氧基异氰尿酸)可通过使六氢-1，3，5-三羟基-1，3，5-三嗪-2，4，6-三酮(＝1，3，5-三羟基异氰尿酸)与乙酸酐反应、或在碱存在下使六氢-1，3，5-三羟基-1，3，5-三嗪-2，4，6-三酮(＝1，3，5-三羟基异氰尿酸)与乙酰氯反应来获得。 
作为尤其优选用作催化剂的环状酰亚胺类化合物，包括：由脂肪族多元酸酐(环状酸酐)或芳香族多元酸酐(环状酸酐)衍生的N-羟基环状酰亚胺化合物(例如，N-羟基琥珀酰亚胺、N-羟基邻苯二甲酰亚胺、N，N′-二羟基均苯四甲酰二亚胺、N-羟基戊二酰亚胺、N-羟基-1，8-萘二甲酰亚胺、N，N′-二羟基-1，8：4，5-萘四甲酰二亚胺等)；以及通过在该N-羟基环状酰亚胺化合物的羟基上导入保护基团而得到的化合物；环状酰基脲类化合物等。 
包含式(1)表示的骨架作为环的构成要素的含氮原子的杂环化合物可单独使用，也可以将2种以上组合使用。可以使上述含氮原子的杂环化合物在反应体系内生成。另外，上述含氮原子的杂环化合物也可以以负载在载体上的形式使用。作为载体，常用的是活性炭、沸石、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、皂土等多孔载体。就含氮原子的杂环化合物在载体上的负载量而言，相对于载体100重量份，例如为0.1～50重量份，优选为0.5～30重量份，更优选为1～20重量份左右。 
此外，在本发明中，可使体系内部存在自由基产生剂(自由基引发剂等)、自由基反应促进剂。作为这样的成分，可列举例如：卤素(氯、溴等)、过酸(过乙酸、间氯过苯甲酸等)、过氧化物(过氧化氢、叔丁基氢过氧化物(TBHP)等氢过氧化物等)、偶氮类化合物(偶氮二异丁腈等)、苯乙酮类、环状胺-N- 氧基(oxyl)化合物、硝酸或亚硝酸或它们的盐、二氧化氮、苯甲醛等醛(对于目标化合物为芳香族羧酸或芳香族羧酸酐的情况，为与该氧化物相对应的醛等)等。通过使体系内部存在这些成分，有时会加速反应。相对于包含上述式(1)表示的骨架作为环的构成要素的含氮原子的杂环化合物1摩尔，上述成分的用量例如为0.0001～1.0摩尔、优选0.001～0.7摩尔左右。 
[有机化合物的氧化方法] 
在本发明的有机化合物的氧化方法中，在上述催化剂的存在下、液相中，利用分子态氧对有机化合物进行氧化来获得含氧有机化合物。 
作为用作反应原料(基质)的有机化合物，只要是能够在上述催化剂存在下被氧氧化的化合物，则没有特殊限制。作为基质，优选能够生成稳定自由基的化合物(A)。作为这类化合物的代表例，可列举：(A1)在杂原子的邻位上具有碳-氢键的含杂原子化合物、(A2)具有碳-杂原子双键的化合物、(A3)具有次甲基碳原子的化合物、(A4)在不饱和键的邻位上具有碳-氢键的化合物、(A5)非芳香环状烃、(A6)共轭化合物、(A7)芳香族化合物、(A8)直链状烷烃、及(A9)烯烃类等。 
作为上述化合物，在不对反应造成阻碍的范围内还可以具有各种取代基。作为取代基，可列举例如：卤原子、羟基、巯基、氧基、取代氧基(例如，烷氧基、芳氧基、酰氧基等)、取代硫基、羧基、取代氧基羰基、取代或非取代氨基甲酰基、氰基、硝基、取代或非取代氨基、磺基、烷基、烯基、炔基、脂环式烃基、芳香族烃基、杂环基等。 
作为在杂原子邻位上具有碳-氢键的含杂原子化合物(A1)，可列举：(A1-1)伯或仲醇、或伯或仲硫醇；(A1-2)氧原子的邻位上具有碳-氢键的醚、或硫原子的邻位上具有碳-氢键的硫醚；(A1-3)氧原子的邻位上具有碳-氢键的缩醛(也包括半缩醛)或硫原子的邻位上具有碳-氢键的硫缩醛(也包括硫半缩醛(thiohemiacetals))等。 
上述(A1-1)中的伯或仲醇包括广泛范围的醇。醇可以是1元、2元或多元醇中的任意的醇。 
作为代表性的伯醇，可列举：甲醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己醇、1-辛醇、1-癸醇、2-丁烯-1-醇、乙二醇、1，3-丙二醇、1，6-己二醇、季戊四醇等碳原子数1～30(优选1～20、更优选1～15)左右的饱和或不饱和脂肪族伯醇；环戊基甲醇、环己基甲醇、2-环己基乙醇等饱和或不饱和脂环族 伯醇；苄醇、2-苯基乙醇、3-苯基丙醇、肉桂醇等芳香族伯醇；2-羟基甲基吡啶等杂环式醇。 
作为代表性的仲醇，包括：2-丙醇、仲丁醇、2-戊醇、2-辛醇、2-戊烯-4-醇、1，2-丙二醇、2，3-丁二醇、2，3-戊二醇等连位二醇类等碳原子数3～30(优选3～20、更优选3～15)左右的饱和或不饱和脂肪族仲醇；1-环戊基乙醇、1-环己基乙醇等在键合有羟基的碳原子上键合了脂肪族烃基和脂环式烃(环烷基等)的仲醇；环戊醇、环己醇、环辛醇、环十二烷醇、2-环己烯-1-醇、2-金刚醇、桥头位具有1～4个羟基的2-金刚醇、金刚烷环中具有氧基的2-金刚醇等3～20元(优选3～15元、更优选5～15元、尤其优选5～8元)左右的饱和或不饱和脂环式仲醇(包括桥环式仲醇)；1-苯基乙醇等芳香族仲醇；1-(2-吡啶基)乙醇等杂环式仲醇等。 
此外，代表性的醇还包括：1-金刚烷甲醇、α-甲基-1-金刚烷甲醇、3-羟基-α-甲基-1-金刚烷甲醇、3-羧基-α-甲基-1-金刚烷甲醇、α-甲基-3a-全氢茚甲醇、α-甲基-4a-十氢萘甲醇、α-甲基-4a-全氢芴甲醇、α-甲基-2-三环[5.2.1.02，6]癸烷甲醇、α-甲基-1-降冰片烷甲醇等具有桥环烃基的醇(在键合有羟基的碳原子上键合了桥环烃基的化合物等)。 
作为优选的醇，包括仲醇(例如，2-丙醇、仲丁醇等脂肪族仲醇；1-环己基乙醇等在键合有羟基的碳原子上键合了脂肪族烃基(例如，C1-4烷基、C6-14芳基等)和非芳香性碳环式基(例如，C3-15环烷基或环烯基等)的仲醇；环戊醇、环己醇、2-金刚醇等3～15元左右的脂环式仲醇；1-苯基乙醇等芳香族仲醇)、以及上述具有桥环烃基的醇。 
作为上述(A1-1)中的伯或仲硫醇，可列举与上述伯或仲醇相对应的硫醇。 
作为上述(A1-2)中的氧原子的邻位上具有碳-氢键的醚，可列举例如：二甲基醚、二乙基醚、二丙基醚、二异丙基醚、二丁基醚、二烯丙基醚等脂肪族醚类；苯甲醚、苯乙醚、二苄醚、苯基苄基醚等芳香族醚类；二氢呋喃、四氢呋喃、吡喃、二氢吡喃、四氢吡喃、吗啉、色满、异色满等环状醚类(芳香环或非芳香环任选发生稠合)等。 
作为上述(A1-2)中的硫原子的邻位上具有碳-氢键的硫醚，可列举与上述氧原子邻位上具有碳-氢键的醚相对应的硫醚。 
作为上述(A1-3)中的氧原子的邻位上具有碳-氢键的缩醛，可列举例如 由醛和醇或酸酐等衍生而来的缩醛，该缩醛包括环状缩醛及非环状缩醛。作为上述醛，可列举例如：甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、异丁醛等脂肪族醛；环戊基甲醛、环己基甲醛等脂环式醛；苯甲醛、苯乙醛等芳香族醛等。此外，作为上述醇，可列举例如：甲醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇、苄醇等一元醇；乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、2，2-二溴-1，3-丙二醇等二元醇等。作为代表性的缩醛，可列举1，3-二氧戊环、2-甲基-1，3-二氧戊环、2-乙基-1，3-二氧戊环等1，3-二氧戊环化合物；2-甲基-1，3-二 烷等1，3-二 烷化合物；乙缩醛二甲醇等二烷基缩醛化合物等。 
作为上述(A1-3)中的硫原子邻位上具有碳-氢键的硫缩醛，可列举与上述氧原子的邻位上具有碳-氢键的缩醛相对应的硫缩醛。 
作为上述具有碳-杂原子双键的化合物(A2)，可列举：(A2-1)含羰基的化合物、(A2-2)含有硫羰基的化合物、(A2-3)亚胺类等。含羰基的化合物(A2-1)包括酮及醛，例如，丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、3-戊酮、甲基乙烯基酮、甲基环己基酮、苯乙酮等链状酮类；环戊酮、环己酮、4-甲基环己酮、异佛尔酮、环癸酮、环十二烷酮、1，4-环辛二酮、2，2-双(4-氧代环己基)丙烷、2-金刚酮等环状酮类；联乙酰基(2，3-丁二酮)、联苯甲酰(bibenzoyl)(偶苯酰(benzil))、苯丙二酮(acetyl benzoyl)、环己烷-1，2-二酮等1，2-二羰基化合物(α-二酮类等)；乙偶姻、苯偶姻等α-酮醇类；乙醛、丙醛、丁醛、己醛、丁二醛、戊二醛、己二醛等脂肪族醛；环己醛、柠檬醛、香茅醛等脂环式醛；苯甲醛、羧基苯甲醛、硝基苯甲醛、肉桂醛、水杨醛、茴香醛、邻苯二甲醛、间苯二甲醛、对苯二甲醛等芳香族醛；呋喃醛、烟醛等杂环醛等。 
作为含硫羰基的化合物(A2-2)，可列举与上述含羰基的化合物(A2-1)相对应的含硫羰基的化合物。 
亚胺类(A2-3)包括由上述含羰基的化合物(A2-1)、和氨或胺类(例如，甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、己胺、苯甲胺、环己胺、苯胺等胺；羟胺、O-甲基羟胺等羟胺类；肼、甲基肼、苯基肼等肼类等)衍生而来的亚胺类(也包括肟、腙)。 
上述具有次甲基碳原子的化合物(A3)包括：(A3-1)包含次甲基(即，次甲基碳-氢键)作为环的构成单元的环状化合物、(A3-2)具有次甲基碳原子的链状化合物。 
环状化合物(A3-1)包括：(A3-1a)至少具有1个次甲基的桥环式化合物、 (A3-1b)环上键合有烃基的非芳香性环状化合物(脂环烃等)等。此外，上述桥环式化合物还包括2个环共有2个碳原子的化合物，例如稠合多环式芳香族烃类的加氢产物等。 
作为桥环式化合物(A3-1a)，可列举例如：十氢化萘、双环[2.2.0]己烷、双环[2.2.2]辛烷、双环[3.2.1]辛烷、双环[4.3.2]十一烷、双环[3.3.3]十一烷、侧柏酮、蒈烷、蒎烷、蒎烯、莰烷、冰片烯、降冰片烷、降冰片烯、樟脑、樟脑酸、莰烯、三环烯、三环[5.2.1.03，8]癸烷、三环[4.2.1.12，5]癸烷、外三环[5.2.1.02，6]癸烷、内三环[5.2.1.02，6]癸烷、三环[4.3.1.12，5]十一烷、三环[4.2.2.12，5]十一烷、内三环[5.2.2.02，6]十一烷、金刚烷、1-金刚醇、1-氯金刚烷、1-甲基金刚烷、1，3-二甲基金刚烷、1-甲氧基金刚烷、1-羧基金刚烷、1-甲氧基羰基金刚烷、1-硝基金刚烷、四环[4.4.0.12，5.17，10]十二烷、全氢化蒽、全氢化苊、全氢化菲、全氢化非那烯(phenalene)、全氢化茚、奎宁环等2～4环式的桥环式烃或桥式杂环化合物以及它们的衍生物等。这些桥环式化合物在桥头位(2个环共有2个原子时，相当于接合部位)上具有次甲基碳原子。 
作为环上键合有烃基的非芳香性环状化合物(A3-1b)，可列举：1-甲基环戊烷、1-甲基环己烷、柠檬烯、薄荷烯、薄荷醇、莳萝薄荷酮、薄荷酮等碳原子数1～20(优选1～10)左右的环上键合有烃基(例如，烷基等)的3～15元左右的脂环烃及其衍生物等。环上键合有烃基的非芳香性环状化合物(A3-1b)的环与上述烃基的键合部位具有次甲基碳原子。 
作为具有次甲基碳原子的链状化合物(A3-2)，可列举：具有叔碳原子的链状烃类，例如，异丁烷、异戊烷、异己烷、3-甲基戊烷、2，3-二甲基丁烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、3，4-二甲基己烷、3-甲基辛烷等碳原子数4～20(优选4～10)左右的脂肪烃类及其衍生物等。 
作为上述在不饱和键的邻位上具有碳-氢键的化合物(A4)，可列举：(A4-1)芳香环的邻位(所谓的苄基位)上具有甲基或亚甲基的芳香族化合物、(A4-2)在不饱和键(例如，碳-碳不饱和键、碳-氧双键等)的邻位上具有甲基或亚甲基的非芳香性化合物等。 
上述芳香性化合物(A4-1)中，芳香环可以是芳香烃环、芳香性杂环中的任意的环。芳香烃环包括苯环、稠合碳环(例如，萘、薁、苯并二茚、蒽、菲、苯并菲、芘等由2～10个4～7元碳环稠合而成的稠合碳环等)等。作为芳香性杂环，可列举例如：含氧原子作为其杂原子的杂环(例如，呋喃、 
Figure BPA00001186275300171
唑、 异 
Figure BPA00001186275300181
唑等5元环，4-氧-4H-吡喃等6元环，苯并呋喃、异苯并呋喃、4-氧-4H-色烯等稠环等)；含硫原子作为其杂原子的杂环(例如，噻吩、噻唑、异噻唑、噻二唑等5元环，4-氧-4H-噻喃等6元环，苯并噻吩等稠环等)；含氮原子作为其杂原子的杂环(例如，吡咯、吡唑、咪唑、三唑等5元环，吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪等6元环，吲哚、喹啉、吖啶、萘啶、喹唑啉、嘌呤等稠环等)等。 
此外，芳香环的邻位上的亚甲基可以是用来构成与上述芳香环稠合的非芳香环的亚甲基。此外，在上述(A4-1)中，与芳香环相邻的位置上也可以既存在甲基又存在亚甲基。 
作为在芳香环的邻位上具有甲基的芳香族化合物，可列举例如：芳香环上取代有1～6个左右的甲基的芳香烃类(例如，甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、邻叔丁基甲苯、间叔丁基甲苯、对叔丁基甲苯、1-乙基-4-甲苯、1-乙基-3-甲苯、1-异丙基-4-甲苯、1-叔丁基-4-甲苯、1-甲氧基-4-甲苯、均三甲苯、假枯烯、杜烯、甲基萘、二甲基萘、甲基蒽、4，4′-二甲基联苯基、甲苯甲醛、二甲基苯甲醛、三甲基苯甲醛、甲基苯甲酸、三甲基苯甲酸、二甲基苯甲酸等)、杂环上取代有1～6个左右的甲基的杂环化合物(例如，2-甲基呋喃、3-甲基呋喃、3-甲基噻吩、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2，4-二甲基吡啶、2，4，6-三甲基吡啶、4-甲基吲哚、2-甲基喹啉、3-甲基喹啉等)等。 
作为在芳香环的邻位上具有亚甲基的芳香族化合物，可列举例如：具有碳原子数2以上的烷基或取代烷基的芳香烃类(例如，乙基苯、丙基苯、丁基苯、1，4-二乙基苯、二苯基甲烷等)；具有碳原子数2以上的烷基或取代烷基的芳香性杂环化合物(例如，2-乙基呋喃、3-丙基噻吩、4-乙基吡啶、4-丁基喹啉等)；芳香环上稠合有非芳香环、且在该非芳香环中与芳香环相邻的部位上具有亚甲基的化合物(二氢化萘、茚、茚满、四氢化萘、芴、苊、非那烯、茚满酮、呫吨等)等。 
作为在不饱和键的邻位上具有甲基或亚甲基的非芳香性化合物(A4-2)，可列举例如：(A4-2a)在所谓的烯丙基位上具有甲基或亚甲基的链状不饱和烃类、(A4-2b)在羰基的邻位上具有甲基或亚甲基的化合物。 
作为上述链状不饱和烃类(A4-2a)，可列举例如：丙烯、1-丁烯、2-丁烯、1-戊烯、1-己烯、2-己烯、1，5-己二烯、1-辛烯、3-辛烯、十一碳三烯等碳原 子数3～20左右的链状不饱和烃类。上述化合物(A4-2b)包括酮类(例如，丙酮、甲基乙基酮、3-戊酮、苯乙酮等链状酮类；环己酮等环状酮类)、羧酸或其衍生物(例如，乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、苯基乙酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、以及它们的酯等)等。 
上述非芳香性环状烃(A5)包括(A5-1)环烷类及(A5-2)环烯类。 
作为环烷类(A5-1)，可列举具有3～30元环烷烃环的化合物，例如，环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环壬烷、环癸烷、环十二烷、环十四烷、环十六烷、环二十四烷、环三十烷、以及它们的衍生物等。优选的环烷环包括5～30元、特别是5～20元的环烷环。 
作为环烯类(A5-2)，可列举具有3～30元环烯环的化合物，例如，环丙烯、环丁烯、环戊烯、环辛烯、环己烯、1-甲基-环己烯、异佛尔酮、环庚烯、环十二碳烯等，除此之外，还包括环戊二烯、1，3-环己二烯、1，5-环辛二烯等环二烯类、环辛三烯等环三烯类、以及它们的衍生物等。优选的环烯类包括：具有3～20元环的化合物，尤其是具有3～12元环的化合物。 
作为上述共轭化合物(A6)，可列举：共轭二烯类(A6-1)、α，β-不饱和腈(A6-2)、α，β-不饱和羧酸或其衍生物(例如，酯、酰胺、酸酐等)(A6-3)等。 
作为共轭二烯类(A6-1)，可列举例如：丁二烯、异戊二烯、2-氯丁二烯、2-乙基丁二烯等。需要说明的是，共轭二烯类(A6-1)包括双键与三键共轭的化合物，例如，可以是包含乙烯基乙炔等的化合物。 
作为α，β-不饱和腈(A6-2)，可列举例如(甲基)丙烯腈等。作为α，β-不饱和羧酸或其衍生物(A6-3)，可列举(甲基)丙烯酸；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯等(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺衍生物等。 
作为上述芳香烃(A7)，可列举苯、萘、苊烯、菲、蒽、并四苯等至少具有1个苯环的芳香族化合物，优选至少稠合有多个苯环(例如，2～10个)的稠合多环式芳香族化合物等。这些芳香烃可具有1个或2个以上取代基。作为具有取代基的芳香族烃的具体实例，可列举例如：2-氯萘、2-甲氧基萘、1-甲基萘、2-甲基萘、1-溴蒽、2-甲基蒽、2-叔丁基蒽、2-羧基蒽、2-乙氧羰基蒽、2-氰基蒽、2-硝基蒽、2-甲基戊搭烯等。此外，上述苯环上任选稠合有非芳香性碳环、芳香性杂环、或非芳香性杂环。 
作为上述直链状烷烃(A8)，可列举例如：甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十二碳烷、十四碳烷、十六碳烷等碳原子数1～30左右(优选碳原子数1～20左右)的直链状烷烃。 
作为上述烯烃类(A9)，可以是任选具有取代基(例如，羟基、酰氧基等上述列举的取代基等)的α-烯烃及内部烯烃中的任意烯烃，还包括二烯等具有多个碳-碳双键的烯烃类。例如，作为烯烃类(A9)，可列举乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、1-己烯、2-己烯、1-乙酰氧基-3，7-二甲基-2，6-辛二烯、苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、3-乙烯基吡啶、3-乙烯基噻吩等链状烯烃类；环戊烯、环己烯、环庚烯、环辛烯、环癸烯、环十二碳烯、1，4-环己二烯、柠檬烯、1-对薄荷烯、3-对薄荷烯、香芹醇、双环[2.2.1]庚-2-烯、双环[3.2.1]辛-2-烯、α-蒎烯、2-冰片烯等环状烯烃类等。 
上述能够产生自由基的化合物(A)可单独使用，也可以将2种以上同种或不同种的能够产生自由基的化合物(A)组合使用。将2种以上上述化合物、特别是2种以上不同种的上述化合物组合使用时，一种基质可能会作为另一种基质的共反应剂(共氧化剂等)发挥作用，从而使反应速度显著提高。 
在本发明中，作为基质，特别优选具有次甲基碳原子的烃(金刚烷等具有次甲基的桥环式化合物等)、芳香环的邻位上具有甲基或亚甲基的芳香烃(甲苯、二甲苯等)、非芳香性环状烃(环己烷等环烷等)等烃类。根据本发明，可以高效且高工业效率地由上述烃类制造氢过氧化物、醇、羰基化合物、羧酸等。 
作为氧化剂，可使用分子态氧。也可使氧在体系内部产生。对于分子态氧并无特殊限制，可单纯使用氧，也可以使用由氮、氦、氩、二氧化碳等非活性气体稀释的氧、或常压或加压(1～100大气压)状态的空气。分子态氧的用量可根据基质种类的不同而适当选择，但通常相对于基质1摩尔，使用0.5摩尔以上(例如，1摩尔以上)的分子态氧，优选使用1～100摩尔、更优选使用2～50摩尔左右。多数情况下使用相对于基质为过量摩尔量的分子态氧。 
作为负载在固体超强酸上的过渡金属化合物的用量，例如，以过渡金属化合物中的金属原子换算时，相对于基质，所述过渡金属化合物的用量为0.0001～50摩尔％左右，其中更优选为0.0001～5摩尔％左右。 
作为含氮原子的杂环化合物的用量，例如，相对于基质，所述杂环化 合物的用量为0.0001～50摩尔％左右，其中更优选为0.01～20摩尔％左右。 
本发明中的氧化反应在液相中进行，可以使用溶剂，也可以不使用溶剂。使用溶剂时，作为溶剂，可列举例如：乙酸、丙酸等有机酸；乙腈、丙腈、苯甲腈等腈类；甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺等酰胺类；己烷、辛烷等脂肪烃；氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯化碳、氯苯、三氟甲苯等卤代烃；硝基苯、硝基甲烷、硝基乙烷等硝基化合物；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类；或上述溶剂的混合溶剂等。其中，作为溶剂，优选乙酸、乙酸乙酯，尤其优选乙酸。此外，作为溶剂的用量，例如优选使基质的浓度在0.01～80重量％左右的范围内。 
本发明的方法具有能够在温和的条件下顺利进行反应的特征。反应温度可根据基质的种类及目标产物的种类等适当选择，例如，可以是10～200℃，优选为50～180℃左右，尤其优选为75～150℃左右。反应可在常压或加压下进行，在加压下进行反应时，通常为0.1～10MPa(例如，0.15～8MPa，尤其是0.5～8MPa)左右。反应时间可根据反应温度及压力从例如10分钟～48小时左右的范围内适当选择。 
反应可在氧存在下或氧流通下利用间歇式、半间歇式、连续式等常用的方法进行。反应优选以流动床式或固定床式进行。 
反应结束后，反应产物可通过例如过滤、浓缩、蒸馏、萃取、结晶析出、重结晶、柱色谱等分离方法、或由上述方法组合而成的分离方法进行分离纯化。 
[过渡金属化合物的回收及再利用] 
反应结束后，在反应中使用的负载在固体超强酸上的过渡金属化合物可通过例如过滤、离心分离等物理分离方法从反应液中容易地回收。回收得到的负载在固体超强酸上的过渡金属化合物可直接再利用，也可以在经过洗涤、干燥处理之后进行再利用。洗涤处理可通过以例如乙酸乙酯等适当溶剂实施多次(例如2～3次)洗涤的方法进行。 
由于本发明中的过渡金属化合物可在负载于固体超强酸上的状态下使用，因此即使在有机合成反应中也不易发生过渡金属化合物在反应溶液中溶出，因此通过回收固体超强酸，可有效地对过渡金属化合物进行回收。此外，与未经使用的过渡金属化合物相比，回收得到的过渡金属化合物可显示出基本等同的催化能力，即使反复多次地进行使用-回收，例如即使反 复进行使用-再生约10次，也能够显著抑制其催化能力的降低。因此，根据本发明的含氧有机化合物的制造方法，能够对在含氧有机化合物的制造成本中占有较大比例的过渡金属化合物进行回收及重复利用，从而可大幅缩减制造成本，廉价地提供具有化学工业实用性的含氧有机化合物。 
实施例
以下，基于实施例对本发明进行更为详细的说明，但本发明不受这些实施例的任何限制。需要说明的是，对于反应产物的分析利用气相色谱法及高效液相色谱法等进行。 
制备例1 
将乙酸钴(II)四水合物250mg溶解在乙酸10mL中，然后在其中悬浮硫酸化氧化锆(和光纯药工业制造，颗粒状)2.5g，在100℃进行16小时搅拌。将在搅拌过程中被粉碎为粉末状的载体除去，对残留的呈淡紫色的颗粒进行回收，并利用乙酸、醚进行洗涤，从而得到催化剂A。将得到的催化剂A浸渍在浓硝酸中，使负载在催化剂A上的钴金属溶出，利用原子吸收法对发生了钴金属溶出的浓硝酸溶液进行分析后发现，催化剂A上钴金属的负载量为1.6重量％。 
制备例2 
将乙酸钴(II)四水合物250mg、乙酸锰(II)四水合物250mg溶解在乙酸10mL中，然后在其中悬浮硫酸化氧化锆(和光纯药工业制造，颗粒状)2.5g，在100℃进行16小时搅拌。将在搅拌过程中被粉碎为粉末状的载体除去，对残留的呈紫色的颗粒进行回收，并利用乙酸、醚进行洗涤，从而得到催化剂B。将得到的催化剂B浸渍在浓硝酸中，使负载在催化剂B上的钴金属及锰金属溶出，利用原子吸收法对发生了钴金属及锰金属溶出的浓硝酸溶液进行分析后发现，催化剂B上钴金属的负载量为1.3重量％、锰金属的负载量为1.3重量％。 
制备例3 
将乙酸钴(II)四水合物250mg溶解在乙酸10mL中，然后在其中悬浮硫酸化氧化锆(和光纯药工业制、颗粒状)2.5g，在100℃进行16小时搅拌。将在搅拌过程中被粉碎为粉末状的载体除去，对残留的呈淡紫色的颗粒进行回收。 
将氧化二乙酰丙酮合锆(IV)158mg溶解在乙酸5mL中，将将回收的颗粒1.33g悬浮在其中，于100℃进行14小时搅拌。将在搅拌过程中被粉碎为粉末状的载体除去，对残留的颗粒进行回收，并利用乙酸、醚进行洗涤，从而得到催化剂C。将得到的催化剂C浸渍在浓硝酸中，使在催化剂C上负载的钴金属溶出，利用原子吸收法对发生了钴金属溶出的浓硝酸溶液进行分析后发现，催化剂C上钴金属的负载量为1.6重量％。 
实施例1 
将对叔丁基甲苯300mg溶解在乙酸3mL中，添加催化剂A 150mg和N-羟基邻苯二甲酰亚胺33mg，并在氧气氛围中、100℃下进行6小时搅拌。利用气相色谱法对反应溶液进行分析后发现，对叔丁基甲苯的转化率为82.2％，得到的对叔丁基苯甲酸的产率为66.5％、对叔丁基苯甲醛的产率为3.8％。进行过滤以使催化剂A从反应液中分离，并利用乙酸乙酯进行2次洗涤，然后在室温(25℃)下进行减压干燥，从而得到催化剂A1。过滤出催化剂A1后，利用原子吸收法对反应液中的钴离子浓度进行测定，结果为24ppm。 
实施例2 
除了使用实施例1中得到的催化剂A1代替催化剂A以外，进行与实施例1相同的操作，结果为：对叔丁基甲苯的转化率为85.1％，得到的对叔丁基苯甲酸的产率为65.9％、对叔丁基苯甲醛的产率为3.4％。 
按照与实施例1相同的方法回收催化剂A1，得到催化剂A2。 
实施例3 
除了使用实施例2中得到的催化剂A2代替催化剂A以外，进行与实施例1相同的操作，结果为：对叔丁基甲苯的转化率为82.4％，得到的对叔丁基苯甲酸的产率为63.3％、对叔丁基苯甲醛的产率为3.6％。 
按照与实施例1相同的方法回收催化剂A2，得到催化剂A3。 
实施例4 
除了使用实施例3中得到的催化剂A3代替催化剂A以外，进行与实施例1相同的操作，结果为：对叔丁基甲苯的转化率为81.5％，得到的对叔丁基苯甲酸的产率为59.2％、对叔丁基苯甲醛的产率为4.2％。 
按照与实施例1相同的方法回收催化剂A3，得到催化剂A4。 
实施例5 
除了使用实施例4中得到的催化剂A4代替催化剂A以外，进行与实施例1相同的操作，结果为：对叔丁基甲苯的转化率为82.4％，得到的对叔丁基苯甲酸的产率65.0％、对叔丁基苯甲醛的产率为3.8％。 
按照与实施例1相同的方法回收催化剂A4，得到催化剂A5。 
实施例6 
除了使用实施例5中得到的催化剂A5代替催化剂A以外，进行与实施例1相同的操作，结果为：对叔丁基甲苯的转化率为77.6％，得到的对叔丁基苯甲酸的产率为52.7％、对叔丁基苯甲醛的产率为4.5％。 
按照与实施例1相同的方法回收催化剂A5，得到催化剂A6。 
实施例7 
除了使用实施例6中得到的催化剂A6代替催化剂A以外，进行与实施例1相同的操作，结果为：对叔丁基甲苯的转化率为75.6％，得到的对叔丁基苯甲酸的产率为48.3％、对叔丁基苯甲醛的产率为4.3％。 
按照与实施例1相同的方法回收催化剂A6，得到催化剂A7。 
实施例8 
除了使用实施例7中得到的催化剂A7代替催化剂A以外，进行与实施例1相同的操作，结果为：对叔丁基甲苯的转化率为76.6％，得到的对叔丁基苯甲酸的产率为56.8％、对叔丁基苯甲醛的产率为4.7％。 
按照与实施例1相同的方法回收催化剂A7，得到催化剂A8。 
实施例9 
除了使用实施例8中得到的催化剂A8代替催化剂A以外，进行与实施例1相同的操作，结果为：对叔丁基甲苯的转化率为75.8％，所得对叔丁基苯甲酸的产率为64.5％、对叔丁基苯甲醛的产率为5.3％。 
按照与实施例1相同的方法回收催化剂A8，得到催化剂A9。 
实施例10 
除了使用实施例9中得到的催化剂A9代替催化剂A以外，进行与实施例1相同的操作，结果为：对叔丁基甲苯的转化率为75.5％，得到的对叔丁基苯甲酸的产率为48.7％、对叔丁基苯甲醛的产率为4.8％。 
按照与实施例1相同的方法回收催化剂A9，得到催化剂A10。 
实施例11 
将对叔丁基甲苯300mg溶解在乙酸3mL中，添加催化剂B 150mg和 N-羟基邻苯二甲酰亚胺33mg，并在氧气氛围中、100℃下进行6小时搅拌。利用气相色谱法对反应溶液进行分析后发现，对叔丁基甲苯的转化率为76.5％，得到的对叔丁基苯甲酸的产率为55.6％、对叔丁基苯甲醛的产率为4.0％。进行过滤以使催化剂B从反应液中分离，并利用乙酸乙酯进行2次洗涤，然后在室温(25℃)下进行减压干燥，从而得到催化剂B1。过滤出催化剂B1后，利用原子吸收法对反应液中的钴离子及锰离子的浓度进行测定，结果分别为21ppm、24ppm。 
实施例12 
除了使用实施例11中得到的催化剂B1代替催化剂B以外，进行与实施例11相同的操作，结果为：对叔丁基甲苯的转化率为86.7％，得到的对叔丁基苯甲酸的产率为76.1％、对叔丁基苯甲醛的产率为3.0％。 
按照与实施例11相同的方法回收催化剂B1，得到催化剂B2。 
实施例13 
除了使用实施例12中得到的催化剂B2代替催化剂B以外，进行与实施例11相同的操作，结果为：对叔丁基甲苯的转化率为86.7％，得到的对叔丁基苯甲酸的产率为61.4％、对叔丁基苯甲醛的产率为3.0％。 
按照与实施例11相同的方法回收催化剂B2，得到催化剂B3。 
实施例14 
除了使用实施例13中得到的催化剂B3代替催化剂B以外，进行与实施例11相同的操作，结果为：对叔丁基甲苯的转化率为85.7％，得到的对叔丁基苯甲酸的产率为61.8％、对叔丁基苯甲醛的产率为3.0％。 
按照与实施例11相同的方法回收催化剂B3，得到催化剂B4。 
实施例15 
除了使用实施例14中得到的催化剂B4代替催化剂B以外，进行与实施例11相同的操作，结果为：对叔丁基甲苯的转化率为84.7％，得到的对叔丁基苯甲酸的产率为70.1％、对叔丁基苯甲醛的产率为3.6％。 
按照与实施例11相同的方法回收催化剂B4，得到催化剂B5。 
实施例16 
除了使用实施例15中得到的催化剂B5代替催化剂B以外，进行与实施例11相同的操作，结果为：对叔丁基甲苯的转化率为83.2％，得到的对叔丁基苯甲酸的产率为75.6％、对叔丁基苯甲醛的产率为3.9％。 
按照与实施例11相同的方法回收催化剂B5，得到催化剂B6。 
实施例17 
除了使用实施例16中得到的催化剂B6代替催化剂B以外，进行与实施例11相同的操作，结果为：对叔丁基甲苯的转化率为85.5％，得到的对叔丁基苯甲酸的产率为60.5％、对叔丁基苯甲醛的产率为3.2％。 
按照与实施例11相同的方法回收催化剂B6，得到催化剂B7。 
实施例18 
除了使用实施例17中得到的催化剂B7代替催化剂B以外，进行与实施例11相同的操作，结果为：对叔丁基甲苯的转化率为80.8％，得到的对叔丁基苯甲酸的产率为68.2％、对叔丁基苯甲醛的产率为4.5％。 
按照与实施例11相同的方法回收催化剂B7，得到催化剂B8。 
实施例19 
除了使用实施例18中得到的催化剂B8代替催化剂B以外，进行与实施例11相同的操作，结果为：对叔丁基甲苯的转化率为78.9％，得到的对叔丁基苯甲酸的产率为53.9％、对叔丁基苯甲醛的产率为4.6％。 
按照与实施例11相同的方法回收催化剂B8，得到催化剂B9。 
实施例20 
除了使用实施例19中得到的催化剂B9代替催化剂B以外，进行与实施例11相同的操作，结果为：对叔丁基甲苯的转化率为80.1％，得到的对叔丁基苯甲酸的产率为55.7％、对叔丁基苯甲醛的产率为4.4％。 
比较例1 
将对叔丁基甲苯300mg溶解在乙酸3mL中，添加硫酸化氧化锆的颗粒150mg和N-羟基邻苯二甲酰亚胺33mg，并在氧气氛围中、100℃下进行6小时搅拌。利用气相色谱法对反应溶液进行分析后发现：对叔丁基甲苯的转化率为0％。 
比较例2 
将对叔丁基甲苯300mg溶解在乙酸3mL中，添加乙酸钴(II)四水合物10mg和N-羟基邻苯二甲酰亚胺33mg，并在氧气氛围中、100℃下进行6小时搅拌。利用气相色谱法对反应溶液进行分析后发现，对叔丁基甲苯的转化率为100％，得到的对叔丁基苯甲酸的产率为93.5％。利用原子吸收法对反应溶液中的钴离子浓度进行测定，结果为800ppm。 
实施例21 
除了使用金刚烷286mg代替对叔丁基甲苯300mg以外，进行与实施例11相同的操作，结果为：金刚烷的转化率为98％，得到的1-金刚醇的产率为12.0％、2-金刚酮的产率为8.0％、金刚烷-1，3-二醇的产率为24％。 
实施例22 
将2-苯基乙醇249mg溶解在乙酸3mL中，添加催化剂B(150mg)和N-羟基邻苯二甲酰亚胺32mg，并在常压的氧气氛围中、70℃下进行4小时搅拌。利用气相色谱法对反应溶液进行分析后发现：2-苯基乙醇的转化率为100％，得到的苯乙酮的产率为100％。 
进行过滤以使催化剂B从反应液中分离，并利用乙酸乙酯进行2次洗涤，然后在室温(25℃)下进行减压干燥，从而得到催化剂B10。 
实施例23 
将1-十一烷醇375mg溶解在乙酸3mL中，添加实施例22中得到的催化剂B10(150mg)和N-羟基邻苯二甲酰亚胺32mg，并在常压的氧气氛围中、100℃下进行4小时搅拌。利用气相色谱法对反应溶液进行分析后发现，1-十一烷醇的转化率为44％，得到的十一烷酸的产率为22％。 
实施例24 
将对叔丁基甲苯315mg溶解在乙酸3mL中，添加催化剂C(156mg)和六氢-1，3，5-三羟基-1，3，5-三嗪-2，4，6-三酮(以下也称为“THICA”)42mg，并在氧气氛围中、100℃下进行6小时搅拌。利用气相色谱法对反应溶液进行分析后发现，对叔丁基甲苯的转化率为99.7％，得到的对叔丁基苯甲酸的产率为84.5％、对叔丁基苯甲醛的产率为1.4％。进行过滤以使催化剂C从反应液中分离，并利用乙酸乙酯进行2次洗涤，然后在室温(25℃)下进行减压干燥，从而得到催化剂C1。 
实施例25 
除了使用实施例24中得到的催化剂C1代替催化剂C、并使用了23mgTHICA以外，进行与实施例24相同的操作，结果为：对叔丁基甲苯的转化率为15.5％，得到的对叔丁基苯甲酸的产率为4.0％、对叔丁基苯甲醛的产率为8.0％。 
按照与实施例24相同的方法回收催化剂C1，得到了催化剂C2。 
实施例26 
除了使用实施例25中得到的催化剂C2代替催化剂C1以外，进行与实施例25相同的操作，结果为：对叔丁基甲苯的转化率为44.8％，得到的对叔丁基苯甲酸的产率为28.1％、对叔丁基苯甲醛的产率为10.0％。 
按照与实施例24相同的方法回收催化剂C2，得到了催化剂C3。 
实施例27 
除了使用实施例26中得到的催化剂C3代替催化剂C1、并使反应时间为16小时以外，进行与实施例25相同的操作，结果为：对叔丁基甲苯的转化率为98.9％，得到的对叔丁基苯甲酸的产率为84.3％、对叔丁基苯甲醛的产率为0.9％。 
工业实用性
根据本发明，由于可以对在制造成本中占据较大比重的过渡金属化合物进行回收及再利用、并且在经过多次重复使用-回收后仍基本观察不到其催化能力的降低，因此能够大幅缩减含氧有机化合物的制造成本，从而廉价地提供具有化学工业实用性的含氧有机化合物。 

Claims (3)

1.一种含氧有机化合物的制造方法，该方法通过在含氮原子的杂环化合物和以固体超强酸负载过渡金属化合物的催化剂的存在下，在液相中利用分子态氧对有机化合物进行氧化来制造含氧有机化合物，所述含氮原子的杂环化合物包含下述式(1)表示的骨架作为环的构成要素，
Figure FPA00001186275200011
式中，X代表-OR基，其中的R代表氢原子或羟基的保护基团。
2.根据权利要求1所述的含氧有机化合物的制造方法，其中，固体超强酸为硫酸化氧化锆。
3.根据权利要求1或2所述的含氧有机化合物的制造方法，其中，过渡金属化合物为钴化合物和/或锰化合物。
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