CN113372204B - 一种制备芳香醛的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备芳香醛的方法，该方法包括：使甲苯类化合物在氧化剂存在下以及催化体系中发生催化氧化反应生成芳香醛，催化体系包含卤代醇类溶剂、硝酸根离子和自由基引发剂，卤代醇类溶剂中所述的卤素为氟和/或氯；该方法不仅能够高选择性地获得芳香醛，而且还能兼具较为理想的转化率。

Description

一种制备芳香醛的方法
技术领域
本发明属于有机合成领域，具体涉及一种制备芳香醛的方法。
背景技术
芳香醛化合物是一类具有高附加值的化工原料，广泛应用于医药，染料，香料，材料等领域，市场需求量巨大。如，对叔丁基苯甲醛是合成铃兰醛(α-甲基对叔丁基苯丙醛)的原料，铃兰醛是一种广泛用于丁香、百合、铃兰、紫丁香、仙客、茶花等香气的日用香料，香气温柔，细腻和优雅。又如，苯甲醛俗称苦杏仁油，是工业上应用最重要的芳香醛之一，在医药、香精香料、染料、农药、材料领域都有广泛应用，年需求量超过十万吨。可用于生产苯甲醇，苯胺，苯甲酮，月桂醛，月桂酸，塑料添加剂等产品。年需求量逐年增长，特别是氧化法制备的高纯度苯甲醛，可以满足医药及食品级的需求。再如，对甲氧基苯甲醛又称大茴香醛，常温下为无色至淡黄色液体，具有类似山楂的气味，在自然界存在于茴香油，金合欢花中，用于食品以及化妆品，医药上中间体等合成原料。
合成上述芳香醛的主要方法有：
氯化水解法：氯化水解法是传统制备苯甲醛的工业方法，在光照条件下甲苯与氯气发生氯代反应，后水解制备苯甲醛。该方法工艺成熟，但此工艺会生成大量的含氯废水，对设备腐蚀大，处理困难；而且产品苯甲醛中存在一定量的氯化物，使得苯甲醛在医药，食品中的应用受限(Baasner B.，klauke E.,Process for the preparation of benzalchloride[P].US：4558166，1985；BriihneF.Process for the preparation ofbenzaldehyde[P].US：4229379，1980.)。
二氧化锰氧化法：该方法是在硫酸，二氧化锰作为氧化剂下，氧化甲苯类化合物制备芳香醛，此类方法容易过度氧化到芳香酸。另外反应后会生成大量的废酸，金属盐，处理困难，对环境影响大。
液相空气氧化法由于成本低，环境友好等特点一直被科研工作者所关注。具体是采用MC(Mid-Century)催化剂，即Co(OAc)2·4H2O,Mn(OAc)2,NaBr/KBr/HBr作为催化剂(H.Yuan,X.Fang,Q.Ma,J.Mao,K.Chen,Z.Chen,H.Li,New mechanistic insight into theaerobic oxidation of methylaromatic compounds catalytic by Co-Mn-Br and itsapplication)，在乙酸溶剂下，催化氧化甲苯类化合物。但该方法主要用于工业生产芳香酸如苯甲酸，对苯二甲酸，间苯二甲酸等，这是因为芳香醛在Co-Mn-Br催化剂下，易过度氧化生成芳香酸，导致芳香醛的选择性较低，经济型较差；所以如何在氧化过程中高选择性地保留芳香醛，抑制芳香醛过度氧化成了科研工作者以及企业亟待解决的问题。
如公开号为CN 103012028 A的中国专利文献公开了一种由甲苯类化合物催化氧化制备芳香醛的方法，其采用溴化物或单质溴为引发剂，负载金属组分的氧化锰四面体分子筛为催化剂，以甲苯类化合物为式(Ⅰ)所示的化合物，以氧气或空气为氧源，反应体系中加入了极性有机溶剂。可知，其通过采用特殊结构的催化剂来实现提高芳香醛选择性的目的，但从其实施例中的数据可知，目标产物芳香醛选择性的提高并不显著，以苯甲醛为例，选择性为65.1％。
如户安军等(甲苯类化合物的选择性氧化,户安军,南京理工大学,博士学位论文,20071001)研究了醋酸-水混合溶剂中，Co(OAc)2/Mn(OAc)2/KBr催化剂催化下对氯甲苯的选择性氧化，研究发现，在一定范围内，含水量的提高有益于生成醛选择性的提高，最优化的反应条件下，对氯苯甲醛的选择性为66.6％。该方法虽然可以在一定程度上提高生成醛的选择性，但程度有限，且水的存在会减慢整个反应体系的反应速度，降低反应转化率。
如中科院大连化合物郑玺团队(公开号:CN 111253227 A)在2018年报道了将含有对甲氧基甲苯的溶液通入负载有Co、Mn、V、Pd等活性金属的氯盐或硝酸盐的毛细管柱列管式反应器，所述气液混合物通入所述负载有活性组分的开管式毛细管柱的流速为0.1～20m/s，氧气的压力为0.1～0.5MPa，催化反应的温度为60～120℃。优化条件下，反应的转化率为20-40％，对甲氧基苯甲醛的选择性80％以上，但反应的催化剂制备相对比较复杂。
如宿迁科思化学有限公司在2015年报道了一种非氧化法制备对甲氧基苯甲醛的专利(CN 104292088 A)。文中披露了一种用三光气与苯甲醚在氯仿溶剂中反应，以三氯化铝作为催化剂。反应后用碱溶液水解制备芳香醛的方法，此方法收率较高。但是反应会产生大量盐酸，产物提纯较为困难。
如浙江大学袁浩然等人(分子氧在Baeyer-Villiger氧化以及甲苯类化合物氧化中的应用及机理研究，袁浩然，浙江大学，博士学位论文，2019，06)曾报道了Fe(NO3)3/NHPI作为催化剂在1,2-二氯乙烷中催化氧化甲苯与环己酮得到苯甲酸、苯甲醛、己内酯，其中甲苯转化率为21％，苯甲醛最高选择性为39％。由于在1,2-二氯乙烷中，苯甲醛比甲苯更容易被氧化，因此，反应产物主要得到的为苯甲酸。
又如Eden Gaster等人(Selective aerobic oxidation of methylarenes tobenzaldehydes catalyzed by N-hydroxyphthalimide and cobalt(II)acetate inhexafluoropropan-2-ol,E.Gaster,S.Kozuch,D.pappo,Angew.Chem.Int.Ed.2017,129,1-5)报道了在六氟异丙醇(HFIP)为溶剂，以Co(OAc)2，N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)为催化剂，室温以及一个大气压的氧气条件下催化氧气氧化甲苯类化合物，可以高选择性得到芳香醛。其中甲苯氧化，苯甲醛的选择性可达到90％，甲苯转化率可达90％，但是六氟异丙醇价格高昂，而且反应体系中需要使用较大的溶剂式(Ⅰ)所示的化合物质量比(>30：1)，使得此氧化方法得到的芳香醛成本过高，不利于工业化应用；如果以较为廉价的三氟乙醇代替六氟异丙醇作为溶剂时，催化剂引发反应的效率会大大降低，甲苯转化率将从91％降为7％。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种转化率和选择性均较好的芳香醛的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种制备芳香醛的方法，使式(Ⅰ)所示的化合物在氧化剂存在下以及催化体系中发生催化氧化反应生成所述芳香醛，
Figure BDA0003130815220000031
式(I)中，R1、R2、R3、R4、R5独立地选自氢、氟、氯、溴、羟基、硝基、C1-10烷基、C1-10烷氧基、苯氧基、-O-C(＝O)-R6、-OSiR7，R6、R7独立地选自C1-10烷基，其中：
所述催化体系包含卤代醇类溶剂、硝酸根离子和自由基引发剂，所述卤代醇类溶剂中所述的卤素为氟和/或氯。
根据本发明的一个具体方面，R1、R2、R3、R4、R5独立地选自氢、氯、溴、羟基、硝基、甲基、甲氧基、苯氧基、-O-C(＝O)-CH3。
根据本发明的一些优选且具体的方面，所述催化体系通过将硝酸和/或硝酸盐、自由基引发剂溶解到所述卤代醇类溶剂中形成。
根据本发明的一些优选方面，所述卤代醇类溶剂为C1～C4醇类，且被2～9个选自氟、氯的卤素取代。
根据本发明的一些优选且具体的方面，所述卤代醇类溶剂为选自2,2,2-三氟乙醇、2,2,2-三氯乙醇、2-氟代乙醇、2,2-二氟乙醇、全氟叔丁醇中的一种或多种的组合。
根据本发明的一些优选且具体的方面，所述硝酸盐为选自硝酸铁、硝酸钴、硝酸铬、硝酸铜和硝酸铈铵中的一种或多种的组合。本发明中，由于前述的一些硝酸盐会存在吸潮现象并最终以带有结晶水的方式呈现，因此，本发明实施例中的硝酸盐在实际使用时，有时会直接添加商购的带有结晶水的硝酸盐，例如其中的硝酸铁，硝酸铁一般带有九个结晶水，因此，实施例中通常直接添加市售的Fe(NO3)3·9H2O；当然，也可以在添加之前采用烘干方法先行除去结晶水，在此不做具体限定。
根据本发明的一些优选且具体的方面，所述自由基引发剂为N-羟基邻苯二甲酰亚胺和/或偶氮二异丁腈。
在本发明的一个优选实施方式中，所述的催化体系包含2,2,2-三氟乙醇、硝酸盐、N-羟基邻苯二甲酰亚胺。
根据本发明的一些优选方面，以摩尔百分比计，所述硝酸和/或硝酸盐的添加量占所述式(Ⅰ)所示的化合物的摩尔百分比为0.1-50mol％。
进一步地，以摩尔百分比计，所述硝酸和/或硝酸盐的添加量占所述式(Ⅰ)所示的化合物的摩尔百分比为5-20mol％。
根据本发明的一些优选方面，以摩尔百分比计，所述自由基引发剂的添加量占所述式(Ⅰ)所示的化合物的摩尔百分比为0.1-50mol％。
进一步地，以摩尔百分比计，所述自由基引发剂的添加量占所述式(Ⅰ)所示的化合物的摩尔百分比为0.1-20mol％。
根据本发明的一些优选方面，所述溶剂与所述式(Ⅰ)所示的化合物的投料质量比为0.1-100∶1。
进一步地，所述溶剂与所述式(Ⅰ)所示的化合物的投料质量比为5-25∶1。
根据本发明的一些具体方面，所述氧化剂为氧气，通过向反应体系中通入大于99％的纯氧气体或者通入空气以提供所述氧化剂。
根据本发明的一些优选方面，控制所述反应在温度为20-60℃下进行。本发明中，优选地，控制所述反应在该范围内进行，有利于促进反应快速地进行，而且还可以获得高选择性的苯甲醛；此外，还可以减少甚至避免副产物例如苯甲酸、硝化产物的产生。
进一步地，控制所述反应在温度为25-55℃下进行。更进一步地，控制所述反应在温度为25-50℃下进行。
根据本发明的一些优选方面，控制所述反应在压强为0.1-20MPa下进行。进一步地，控制所述反应在压强为0.1-10MPa下进行。
根据本发明的一些优选方面，控制所述反应的反应时间为1-30h。进一步地，控制所述反应的反应时间为5-30h。
在本发明的一个优选实施方式中，所述催化氧化反应实施如下：将所述式(Ⅰ)所示的化合物、硝酸或硝酸盐、自由基引发剂和卤代醇类溶剂混合，然后通入纯度大于99％的纯氧气体或空气，控制温度为20-60℃，进行催化氧化反应，生成芳香醛。
本发明中，在反应过程中检测溶液中的PINO自由基信号，在2,2,2-三氟乙醇(TFE)中，HNO3-NHPI与Fe(NO3)3-NHPI等含硝酸根的催化组合中有明显的自由基信号，而现有催化体系中醋酸钴-NHPI、硫酸铁-NHPI组合在本发明条件下并没有检测出PINO信号。
在本发明的一些优选实施方式中，所述方法还包括：将反应结束后的反应液冷却至室温，得到含有硝酸盐和自由基引发剂的溶液，减压旋蒸以除去卤代醇类溶剂、剩余式(Ⅰ)所示的化合物和反应产物，析出硝酸盐和自由基引发剂，然后将硝酸盐和自由基引发剂直接应用于下一批次反应中。
在本发明的一些实施方式中，回收后的有效自由基引发剂约为原自由基引发剂的85-95％。
根据本发明的一些优选且具体的方面，所述芳香醛为苯甲醛、对叔丁基苯甲醛、邻氯苯甲醛、间苯氧基苯甲醛、邻甲基苯甲醛、对氯苯甲醛或对乙酰基苯甲醛。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
发明人基于大量试验出乎意料地发现，采用价格相对低廉的2,2,2-三氟乙醇、N-羟基邻苯二甲酰亚胺及硝酸铁构成的催化体系，不仅可以高选择性地(可达94％及以上)获得苯甲醛而且同时反应转化率与现有技术采用2,2,2-三氟乙醇的催化体系相比明显提高(可达40％以上)。基于该发现，发明人进一步通过深入的机理研究发现，对于本发明涉及的氧化反应，硝酸根离子配合适当的极性环境才能够有效地促进自由基引发剂例如N-羟基邻苯二甲酰亚胺等裂解产生自由基，促进甲苯等发生氧化反应，提高反应转化率。与现有的方法相比，本发明方法对于溶剂的要求明显降低，溶剂来源更加广泛并可以显著降低成本；同时本发明方法采用价格低廉的硝酸铁与2,2,2-三氟乙醇组合，就可以获得与现有技术采用昂贵的醋酸钴和六氟异丙醇组合相当的转化率和选择性，成本优势显著。进一步地，本发明催化体系中采用硝酸盐，还可以通过简单的处理回收再利用，进一步降低成本。整体而言，本发明方法更适于工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例9所制备的苯甲醛的质谱谱图；
图2为本发明实施例10所制备的对叔丁基苯甲醛的质谱谱图；
图3为本发明实施例11所制备的邻氯苯甲醛的质谱谱图；
图4为本发明实施例12所制备的间苯氧基苯甲醛的质谱谱图；
图5为本发明实施例13所制备的邻甲基苯甲醛的质谱谱图；
图6为本发明实施例14所制备的对氯苯甲醛的质谱谱图；
图7为本发明实施例15所制备的对乙酰基苯甲醛的质谱谱图；
图8为本发明实施例23中第一次回收后的NHPI与原来的NHPI的红外谱图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明；应理解，这些实施例是用于说明本发明的基本原理、主要特征和优点，而本发明不受以下实施例的范围限制；实施例中采用的实施条件可以根据具体要求做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。下述实施例中未作特殊说明，所有原料均来自于商购或通过本领域的常规方法制备而得。
下述中，由于硝酸铁(Fe(NO3)3)易潮解，一般以九水合物呈现，因此，下述实施例中使用的硝酸铁均为市售的Fe(NO3)3·9H2O；同样地，硝酸铜采用市售的Cu(NO3)2·6H2O；N-羟基邻苯二甲酰亚胺以NHPI表示，偶氮二异丁腈以AIBN表示。下述中，“转化率”是指通过氧化式(Ⅰ)所示的甲苯类化合物后生成的反应产物(包括芳香醛、芳香酸等)的总收率，“选择性”是指生成的反应产物中芳香醛或其他副产物的质量百分比含量。
实施例1-6以及对比例1-3
向50mL的反应釜中分别加入0.5mmol硝酸或硝酸盐(当为硝酸时，加入的是66％质量分数的浓硝酸水溶液，其中硝酸分子的摩尔量为0.5mmol)、1mmol NHPI、10mmol甲苯及20g 2,2,2-三氟乙醇(TFE)，通入1个大气压的纯氧(纯度大于99％)，置换气体三次，在纯氧氛围下，水浴锅加热至50℃，启动搅拌，搅拌方式为磁力搅拌，搅拌速度为800转/分钟，开始计时，反应24小时后，停止反应，冷却到室温后，取样分析(GC内标法分析，内标物为联苯)，具体结果参见表1所示。
表1
Figure BDA0003130815220000061
Figure BDA0003130815220000071
实施例7-8以及对比例4-9
向50mL的反应釜中加入0.02mol甲苯，10mol％(占甲苯摩尔比)NHPI，5mol％(占甲苯摩尔比)的Fe(NO3)3·9H2O，再向反应釜中添加20g不同溶剂，向釜中通入1个大气压的纯氧(>99％)，置换气体三次，在纯氧氛围加热至50℃，启动搅拌，搅拌速度为800转/分钟，开始计时，反应24h后，停止反应，冷却到室温后，取样分析(GC内标法分析，内标物为联苯)，具体结果参见表2所示。
表2
Figure BDA0003130815220000072
实施例9-15
向50mL的反应釜中加入0.02mol式(Ⅰ)所示的化合物，10mol％(占式(Ⅰ)所示的化合物摩尔比)NHPI，5mol％(占式(Ⅰ)所示的化合物摩尔比)的Fe(NO3)3·9H2O，再向反应釜中添加20g 2,2,2-三氟乙醇作为溶剂，向釜中通入1个大气压的纯氧(>99％)，置换气体三次，在纯氧氛围下加热至50℃，启动搅拌，搅拌速度为800转/分钟，开始计时，反应24h后，停止反应，冷却到室温后，取样分析(GC内标法分析，内标物为联苯)，具体结果参见表3所示。
表3
Figure BDA0003130815220000081
测得：实施例9中产物
Figure BDA0003130815220000091
质谱图参见图1所示。
测得：实施例10中产物
Figure BDA0003130815220000092
质谱图参见图2所示。
测得：实施例11中产物
Figure BDA0003130815220000093
质谱图参见图3所示。
测得：实施例12中产物
Figure BDA0003130815220000094
质谱图参见图4所示。
测得：实施例13中产物
Figure BDA0003130815220000095
质谱图参见图5所示。
测得：实施例14中产物
Figure BDA0003130815220000096
质谱图参见图6所示。
测得：实施例15中产物
Figure BDA0003130815220000097
质谱图参见图7所示。
实施例16-19
向50mL的反应釜中分别加入0.404g Fe(NO3)3·9H2O、0.163g NHPI、0.98g甲苯及20g 2,2,2-三氟乙醇(TFE)，通入1个大气压的纯氧(纯度大于99％)，置换气体三次，在纯氧氛围下，在不同温度下，启动搅拌，搅拌速度为800转/分钟，开始计时，反应24小时后，停止反应，冷却到室温后，取样分析(GC内标法分析，内标物为联苯)，具体结果参见表4所示。
表4
Figure BDA0003130815220000101
实施例20-21
向50mL的反应釜中分别加入0.404g Fe(NO3)3·9H2O、0.163g NHPI、0.98g甲苯及10g 2,2,2-三氟乙醇(TFE)，分别向反应瓶中通入空气(0.1MPa)或空气(2MPa)，置换气体三次，在纯氧氛围下分别加热至50℃。启动搅拌，搅拌速度为800转/分钟，开始计时，反应一段时间后，停止反应，冷却到室温后，取样分析(GC内标法分析，内标物为联苯)，具体结果参见表5所示。
表5
Figure BDA0003130815220000102
实施例22以及对比例10
向50mL的反应釜中分别加入0.5mmol Fe(NO3)3·9H2O、1mmol自由基引发剂、10mmol甲苯及10g 2,2,2-三氟乙醇(TFE)，通入1个大气压的纯氧(纯度大于99％)，置换气体三次，在纯氧氛围下，在50℃下，启动搅拌，搅拌速度为800转/分钟，开始计时，反应24小时后，停止反应，冷却到室温后，取样分析(GC内标法分析，内标物为联苯)，具体结果参见表6所示。
表6
Figure BDA0003130815220000103
Figure BDA0003130815220000111
实施例23
向250ml的反应釜中分别加入6.06g Fe(NO3)3·9H2O、4.89g NHPI、13.8g甲苯以及150g 2,2,2-三氟乙醇，通入1个大气压的纯氧(纯度大于99％)，置换气体三次，在纯氧氛围下加热至50℃，启动搅拌，搅拌速度为800转/分钟，开始计时，反应24小时后，停止反应，冷却到室温后，取样分析。GC内标法分析，甲苯转化率为43％，苯甲醛的选择性为93％，苯甲醇选择性为3％。反应液通过减压蒸馏得到139g三氟乙醇、7.3725g甲苯以及6.3945g苯甲醛。剩下的硝酸盐和NHPI直接回收套用于下一批反应。
催化剂回收套用：
上一批反应回收的硝酸盐和NHPI直接加入10g 2,2,2-三氟乙醇稀释，转移到新的250ml反应釜中，再向釜中添加140g三氟乙醇、13.8g甲苯，通入一个大气压的纯氧(纯度大于99％)，置换气体三次。在纯氧氛围下加热至50℃，搅拌速度为800转/分钟，反应24小时后结束反应。冷却到室温，取样以气相色谱内标法检测。结果显示甲苯转化率为23％，苯甲醛选择性为89％，苯甲醇选择性为6％。反应液通过减压蒸馏得到142g三氟乙醇、7.704g甲苯、5.691g苯甲醛，剩下的硝酸盐和NHPI直接回收套用于新的反应。
将第一次回收后的NHPI与原来的NHPI做红外比较，谱图如图8所示，通过红外吸收峰的比较可以看出，反应后回收的NHPI与原来NHPI官能团基本一致。而回收的NHPI相比于原来的NHPI，在3600cm-1处有一些小的吸收峰，可能是部分NHPI中N-O键由于在反应过程中断裂，残留的游离羟基吸收峰。但是相较于3300cm-1处缔合态羟基震荡吸收峰强度，失活的NHPI含量较少。
硝酸盐和NHPI回收套用试验结果参见表7所示。
表7
Figure BDA0003130815220000112
Figure BDA0003130815220000121
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

Claims (13)

1.一种制备芳香醛的方法，所述方法包括：使式(Ⅰ)所示的化合物在氧化剂存在下以及催化体系中发生催化氧化反应生成所述芳香醛，
Figure FDA0003577486150000011
式(I)中，R1、R2、R3、R4、R5独立地选自氢、氟、氯、溴、C1-10烷基、C1-10烷氧基、苯氧基、-O-C(＝O)-R6，R6选自C1-10烷基，其特征在于：
所述催化体系包含卤代醇类溶剂、硝酸根离子和自由基引发剂，所述卤代醇类溶剂中所述的卤素为氟和/或氯，所述卤代醇类溶剂为选自2,2,2-三氟乙醇、全氟叔丁醇中的一种或两种，所述自由基引发剂为N-羟基邻苯二甲酰亚胺和/或偶氮二异丁腈。
2.根据权利要求1所述的制备芳香醛的方法，其特征在于，所述催化体系通过将硝酸和/或硝酸盐、自由基引发剂溶解到所述卤代醇类溶剂中形成。
3.根据权利要求2所述的制备芳香醛的方法，其特征在于，所述硝酸盐为选自硝酸铁、硝酸钴、硝酸铬、硝酸铜和硝酸铈铵中的一种或多种的组合。
4.根据权利要求1至3中任一项权利要求所述的制备芳香醛的方法，其特征在于，所述的催化体系包含2,2,2-三氟乙醇、硝酸盐、N-羟基邻苯二甲酰亚胺。
5.根据权利要求2或3所述的制备芳香醛的方法，其特征在于，以摩尔百分比计，所述硝酸和/或硝酸盐的添加量占所述式(Ⅰ)所示的化合物的摩尔百分比为0.1-50mol％；和/或，所述自由基引发剂的添加量占所述式(Ⅰ)所示的化合物的摩尔百分比为0.1-50mol％。
6.根据权利要求5所述的制备芳香醛的方法，其特征在于，以摩尔百分比计，所述硝酸和/或硝酸盐的添加量占所述式(Ⅰ)所示的化合物的摩尔百分比为5-20mol％；和/或，所述自由基引发剂的添加量占所述式(Ⅰ)所示的化合物的摩尔百分比为0.1-20mol％。
7.根据权利要求2至3中任一项所述的制备芳香醛的方法，其特征在于，所述卤代醇类溶剂与所述式(Ⅰ)所示的化合物的投料质量比为0.1-100∶1。
8.根据权利要求7所述的制备芳香醛的方法，其特征在于，所述卤代醇类溶剂与所述式(Ⅰ)所示的化合物的投料质量比为5-25∶1。
9.根据权利要求1所述的制备芳香醛的方法，其特征在于，所述氧化剂为氧气，通过向反应体系中通入大于99％的纯氧气体或者通入空气以提供所述氧化剂。
10.根据权利要求1至3中任一项权利要求所述的制备芳香醛的方法，其特征在于，使所述催化氧化反应在温度20-60℃下进行；和/或，控制所述催化氧化反应的反应时间为1-30h。
11.根据权利要求2所述的制备芳香醛的方法，其特征在于，所述催化氧化反应实施如下：将所述式(Ⅰ)所示的化合物、硝酸或硝酸盐、自由基引发剂和卤代醇类溶剂均匀混合，然后通入纯度大于99％的纯氧气体或空气，控制温度为20-60℃，进行催化氧化反应，生成芳香醛。
12.根据权利要求11所述的制备芳香醛的方法，其特征在于：所述方法还包括：将反应结束后的反应液冷却至室温，得到含有硝酸盐和自由基引发剂的溶液，减压旋蒸以除去卤代醇类溶剂、剩余式(Ⅰ)所示的化合物和反应产物，析出硝酸盐和自由基引发剂，然后将硝酸盐和自由基引发剂直接应用于下一批次反应中。
13.根据权利要求1至3、9及11中任一项权利要求所述的制备芳香醛的方法，其特征在于，所述芳香醛为苯甲醛、对叔丁基苯甲醛、邻氯苯甲醛、间苯氧基苯甲醛、邻甲基苯甲醛、对氯苯甲醛或对乙酰基苯甲醛。
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