UA77771C2 - A method for making adipic acid - Google Patents
A method for making adipic acid Download PDFInfo
- Publication number
- UA77771C2 UA77771C2 UA20041008177A UA20041008177A UA77771C2 UA 77771 C2 UA77771 C2 UA 77771C2 UA 20041008177 A UA20041008177 A UA 20041008177A UA 20041008177 A UA20041008177 A UA 20041008177A UA 77771 C2 UA77771 C2 UA 77771C2
- Authority
- UA
- Ukraine
- Prior art keywords
- oxidation
- catalyst
- acid
- hydroperoxide
- cyclohexane
- Prior art date
Links
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 58
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 title claims abstract description 29
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 title claims abstract description 29
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 47
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 65
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 55
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 19
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 19
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims abstract description 4
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- FGGJBCRKSVGDPO-UHFFFAOYSA-N hydroperoxycyclohexane Chemical compound OOC1CCCCC1 FGGJBCRKSVGDPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 23
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 23
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 claims description 23
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 21
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 20
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 20
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 claims description 14
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 12
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 claims description 10
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 claims description 10
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims description 9
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 7
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 7
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 7
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 6
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 6
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 6
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims description 5
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 5
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000001924 cycloalkanes Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000000909 electrodialysis Methods 0.000 claims description 3
- NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N Isooctane Chemical compound CC(C)CC(C)(C)C NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WJTCGQSWYFHTAC-UHFFFAOYSA-N cyclooctane Chemical compound C1CCCCCCC1 WJTCGQSWYFHTAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004914 cyclooctane Substances 0.000 claims description 2
- JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N dimethyl-hexane Natural products CCCCCC(C)C JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 2
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 claims description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 2
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- 229920000307 polymer substrate Polymers 0.000 claims 1
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 claims 1
- SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N scandium atom Chemical compound [Sc] SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000012876 topography Methods 0.000 claims 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract description 7
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 abstract description 2
- FYLJKQFMQFOLSZ-UHFFFAOYSA-N cyclohexylperoxycyclohexane Chemical compound C1CCCCC1OOC1CCCCC1 FYLJKQFMQFOLSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 abstract 1
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 19
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 17
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 12
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 11
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 10
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 8
- -1 hydroperoxide compound Chemical class 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 description 6
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- 150000002432 hydroperoxides Chemical class 0.000 description 5
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 5
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 5
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 4
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 4
- NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N valeric acid Chemical compound CCCCC(O)=O NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N Caprylic acid Natural products CCCCCCCC(O)=O WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N benzonitrile Chemical compound N#CC1=CC=CC=C1 JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 3
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N Nitrous Oxide Chemical class [O-][N+]#N GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 2
- OBETXYAYXDNJHR-UHFFFAOYSA-N alpha-ethylcaproic acid Natural products CCCCC(CC)C(O)=O OBETXYAYXDNJHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N cyclohexanol Chemical compound OC1CCCCC1 HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N cyclohexene Chemical compound C1CCC=CC1 HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N dodecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCC(O)=O POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 2
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- FBUKVWPVBMHYJY-UHFFFAOYSA-N nonanoic acid Chemical compound CCCCCCCCC(O)=O FBUKVWPVBMHYJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- ZDPHROOEEOARMN-UHFFFAOYSA-N undecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCC(O)=O ZDPHROOEEOARMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940005605 valeric acid Drugs 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- OBETXYAYXDNJHR-SSDOTTSWSA-M (2r)-2-ethylhexanoate Chemical compound CCCC[C@@H](CC)C([O-])=O OBETXYAYXDNJHR-SSDOTTSWSA-M 0.000 description 1
- UVWPNDVAQBNQBG-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-icosafluorononane Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F UVWPNDVAQBNQBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWXGJTSJUKTDQU-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-heptadecafluoro-8-iodooctane Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)I KWXGJTSJUKTDQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QVXZSAWOXGFNIK-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropan-2-ol Chemical compound FC(F)(F)C(F)(O)C(F)(F)F QVXZSAWOXGFNIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BYEAHWXPCBROCE-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropan-2-ol Chemical compound FC(F)(F)C(O)C(F)(F)F BYEAHWXPCBROCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QXJCOPITNGTALI-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2,3,3,4,4,4-nonafluorobutan-1-ol Chemical compound OC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F QXJCOPITNGTALI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LWRNQOBXRHWPGE-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2,3,3,4,4,4a,5,5,6,6,7,7,8,8a-heptadecafluoro-8-(trifluoromethyl)naphthalene Chemical compound FC1(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C2(F)C(C(F)(F)F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C21F LWRNQOBXRHWPGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZXEIKCCCHZUUIC-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-tridecafluorohexan-1-ol Chemical compound OC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F ZXEIKCCCHZUUIC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FFLPBDJSZVOFJE-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-henicosafluorodecan-1-ol Chemical compound OC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F FFLPBDJSZVOFJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BJQAZYVRQDZLHN-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-nonadecafluorononan-1-ol Chemical compound OC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F BJQAZYVRQDZLHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QIROQPWSJUXOJC-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6-undecafluoro-6-(trifluoromethyl)cyclohexane Chemical compound FC(F)(F)C1(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C1(F)F QIROQPWSJUXOJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- USPWUOFNOTUBAD-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4,5-pentafluoro-6-(trifluoromethyl)benzene Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(C(F)(F)F)C(F)=C1F USPWUOFNOTUBAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SJBBXFLOLUTGCW-UHFFFAOYSA-N 1,3-bis(trifluoromethyl)benzene Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=CC(C(F)(F)F)=C1 SJBBXFLOLUTGCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYSCBCSGKXNZRH-UHFFFAOYSA-N 1-benzothiophene-2-carboxamide Chemical compound C1=CC=C2SC(C(=O)N)=CC2=C1 GYSCBCSGKXNZRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YWBMNCRJFZGXJY-UHFFFAOYSA-N 1-hydroperoxy-1,2,3,4-tetrahydronaphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(OO)CCCC2=C1 YWBMNCRJFZGXJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GQNOPVSQPBUJKQ-UHFFFAOYSA-N 1-hydroperoxyethylbenzene Chemical compound OOC(C)C1=CC=CC=C1 GQNOPVSQPBUJKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 1-methylsulfonylpiperidin-4-one Chemical compound CS(=O)(=O)N1CCC(=O)CC1 RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SFFUEHODRAXXIA-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-trifluoroacetonitrile Chemical compound FC(F)(F)C#N SFFUEHODRAXXIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PJDOLCGOTSNFJM-UHFFFAOYSA-N 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-pentadecafluorooctan-1-ol Chemical compound OCC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F PJDOLCGOTSNFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXRSOGFYDSXLQX-UHFFFAOYSA-N 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluorohexanedioic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(O)=O AXRSOGFYDSXLQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OHJGKKIIENYZIU-UHFFFAOYSA-N 2,5-ditert-butylbenzoic acid Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(C(C)(C)C)C(C(O)=O)=C1 OHJGKKIIENYZIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FBRJYBGLCHWYOE-UHFFFAOYSA-N 2-(trifluoromethyl)benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(F)(F)F FBRJYBGLCHWYOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LIZVXGBYTGTTTI-UHFFFAOYSA-N 2-[(4-methylphenyl)sulfonylamino]-2-phenylacetic acid Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1S(=O)(=O)NC(C(O)=O)C1=CC=CC=C1 LIZVXGBYTGTTTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZPJDFKVKOFGAFV-UHFFFAOYSA-N 2-octadecylbutanedioic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCC(C(O)=O)CC(O)=O ZPJDFKVKOFGAFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IQPQPXUDXQDVMK-UHFFFAOYSA-N 3-(3-fluorophenyl)-3-[(2-methylpropan-2-yl)oxycarbonylamino]propanoic acid Chemical compound CC(C)(C)OC(=O)NC(CC(O)=O)C1=CC=CC(F)=C1 IQPQPXUDXQDVMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZQLDNJKHLQOJGE-UHFFFAOYSA-N 4-octylbenzoic acid Chemical compound CCCCCCCCC1=CC=C(C(O)=O)C=C1 ZQLDNJKHLQOJGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KDVYCTOWXSLNNI-UHFFFAOYSA-N 4-t-Butylbenzoic acid Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KDVYCTOWXSLNNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AWQSAIIDOMEEOD-UHFFFAOYSA-N 5,5-Dimethyl-4-(3-oxobutyl)dihydro-2(3H)-furanone Chemical compound CC(=O)CCC1CC(=O)OC1(C)C AWQSAIIDOMEEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MEXUTNIFSHFQRG-UHFFFAOYSA-N 6,7,12,13-tetrahydro-5h-indolo[2,3-a]pyrrolo[3,4-c]carbazol-5-one Chemical compound C12=C3C=CC=C[C]3NC2=C2NC3=CC=C[CH]C3=C2C2=C1C(=O)NC2 MEXUTNIFSHFQRG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- GHVNFZFCNZKVNT-UHFFFAOYSA-N Decanoic acid Natural products CCCCCCCCCC(O)=O GHVNFZFCNZKVNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KQNSPSCVNXCGHK-UHFFFAOYSA-N [3-(4-tert-butylphenoxy)phenyl]methanamine Chemical compound C1=CC(C(C)(C)C)=CC=C1OC1=CC=CC(CN)=C1 KQNSPSCVNXCGHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- JXNCBISRWFPKJU-UHFFFAOYSA-N acetic acid;manganese Chemical compound [Mn].CC(O)=O JXNCBISRWFPKJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 125000002015 acyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K aluminium phosphate Chemical group O1[Al]2OP1(=O)O2 ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N anhydrous glutaric acid Natural products OC(=O)CCCC(O)=O JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001454 anthracenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000007514 bases Chemical class 0.000 description 1
- 239000003637 basic solution Substances 0.000 description 1
- GONOPSZTUGRENK-UHFFFAOYSA-N benzyl(trichloro)silane Chemical compound Cl[Si](Cl)(Cl)CC1=CC=CC=C1 GONOPSZTUGRENK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N butanedioic acid Chemical class O[14C](=O)CC[14C](O)=O KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007806 chemical reaction intermediate Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 150000001869 cobalt compounds Chemical class 0.000 description 1
- XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+) Chemical compound [Co+2] XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000658 coextraction Methods 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 150000001925 cycloalkenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- BZMHWDRSBWYALX-UHFFFAOYSA-L dichlorocobalt tetrahydrate Chemical compound O.O.O.O.Cl[Co]Cl BZMHWDRSBWYALX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YCOZIPAWZNQLMR-UHFFFAOYSA-N heptane - octane Natural products CCCCCCCCCCCCCCC YCOZIPAWZNQLMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 238000007210 heterogeneous catalysis Methods 0.000 description 1
- VBZWSGALLODQNC-UHFFFAOYSA-N hexafluoroacetone Chemical compound FC(F)(F)C(=O)C(F)(F)F VBZWSGALLODQNC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- GPHZOCJETVZYTP-UHFFFAOYSA-N hydroperoxycyclododecane Chemical compound OOC1CCCCCCCCCCC1 GPHZOCJETVZYTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 1
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N n-hexanoic acid Natural products CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002895 organic esters Chemical class 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960004624 perflexane Drugs 0.000 description 1
- 229950008618 perfluamine Drugs 0.000 description 1
- WTWWXOGTJWMJHI-UHFFFAOYSA-N perflubron Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)Br WTWWXOGTJWMJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229950011087 perflunafene Drugs 0.000 description 1
- UWEYRJFJVCLAGH-IJWZVTFUSA-N perfluorodecalin Chemical compound FC1(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)[C@@]2(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)[C@@]21F UWEYRJFJVCLAGH-IJWZVTFUSA-N 0.000 description 1
- LGUZHRODIJCVOC-UHFFFAOYSA-N perfluoroheptane Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F LGUZHRODIJCVOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZWBAMYVPMDSJGQ-UHFFFAOYSA-N perfluoroheptanoic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F ZWBAMYVPMDSJGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZJIJAJXFLBMLCK-UHFFFAOYSA-N perfluorohexane Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F ZJIJAJXFLBMLCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UZUFPBIDKMEQEQ-UHFFFAOYSA-N perfluorononanoic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F UZUFPBIDKMEQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YVBBRRALBYAZBM-UHFFFAOYSA-N perfluorooctane Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F YVBBRRALBYAZBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SNGREZUHAYWORS-UHFFFAOYSA-N perfluorooctanoic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F SNGREZUHAYWORS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RVZRBWKZFJCCIB-UHFFFAOYSA-N perfluorotributylamine Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)N(C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F RVZRBWKZFJCCIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AQZYBQIAUSKCCS-UHFFFAOYSA-N perfluorotripentylamine Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)N(C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F AQZYBQIAUSKCCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JAJLKEVKNDUJBG-UHFFFAOYSA-N perfluorotripropylamine Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)N(C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F JAJLKEVKNDUJBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003022 phthalic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Chemical class 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 229940124530 sulfonamide Drugs 0.000 description 1
- 150000003456 sulfonamides Chemical class 0.000 description 1
- 125000001273 sulfonato group Chemical group [O-]S(*)(=O)=O 0.000 description 1
- GETTZEONDQJALK-UHFFFAOYSA-N trifluorotoluene Substances FC(F)(F)C1=CC=CC=C1 GETTZEONDQJALK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/23—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C55/00—Saturated compounds having more than one carboxyl group bound to acyclic carbon atoms
- C07C55/02—Dicarboxylic acids
- C07C55/14—Adipic acid
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C55/00—Saturated compounds having more than one carboxyl group bound to acyclic carbon atoms
- C07C55/02—Dicarboxylic acids
- C07C55/21—Dicarboxylic acids containing twelve carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C57/00—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C57/30—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms containing six-membered aromatic rings
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Description
Опис винаходуDescription of the invention
Даний винахід стосується способу виробництва карбонових кислот шляхом окислення сполуки алкіл 2 гідропероксиду.This invention relates to a method of producing carboxylic acids by oxidation of an alkyl 2 hydroperoxide compound.
Більш конкретно він стосується окислення циклогексил гідропероксиду до адипінової кислоти окислювальним агентом, що вміщує молекулярний кисень.More specifically, it refers to the oxidation of cyclohexyl hydroperoxide to adipic acid by an oxidizing agent containing molecular oxygen.
Виробництво адипінової кислоти шляхом окислення циклогексану являє собою процес, досліджуваний багато років. Причиною цього є те, що адипінова кислота є важливою хімічної сполукою, що використовується як 70 початковий матеріал у багатьох технологічних операціях, таких як виготовлення полімерів, наприклад поліамідів, складних поліефірів або поліуретанів.The production of adipic acid by oxidation of cyclohexane is a process that has been studied for many years. The reason for this is that adipic acid is an important chemical compound used as a starting material in many technological operations, such as the manufacture of polymers such as polyamides, polyesters or polyurethanes.
Було забезпечено декілька способів виробництва адипінової кислоти з вуглеводнів, таких як бензол, фенол, циклогексен або циклогексан.Several methods have been provided for the production of adipic acid from hydrocarbons such as benzene, phenol, cyclohexene or cyclohexane.
Окислення циклогексану, пряме або у два етапи, є найбільш широко досліджуваним шляхом виготовлення адипінової кислоти.The oxidation of cyclohexane, either directly or in two steps, is the most widely studied route for the production of adipic acid.
Так, для ілюстрування способів прямого окислення вуглеводнів до дикарбонових кислот (у патенті США 2223493, опублікованому у грудні 1940р.|, розкрито окислення циклічних вуглеводнів до відповідних двокислот, які у рідкій фазі звичайно містять оцтову кислоту, при температурі принаймні 60 «С з використанням газу, що вміщує кисень, та у присутності каталізатора окислення, такого як сполука кобальту.Thus, to illustrate the methods of direct oxidation of hydrocarbons to dicarboxylic acids (in US patent 2223493, published in December 1940, the oxidation of cyclic hydrocarbons to the corresponding diacids, which in the liquid phase usually contain acetic acid, at a temperature of at least 60 °C using gas , containing oxygen, and in the presence of an oxidation catalyst such as a cobalt compound.
У багатьох інших патентах і статтях розкрита ця реакція прямого окислення циклогексану до адипінової кислоти. Проте, для одержання прийнятних виходів продукції для виготовлення адипінової кислоти у цих документах розкрито використання оцтової кислоти як розчинника у присутності або гомогенного каталізатора, або гетерогенного каталізатора. Для ілюстрації можна згадати статтю, яка з'явилася (у журналі "Кемтех", 555-559 (вересень 1974р.), автором якої є К. Танка), в якій узагальнено і прокоментовано спосіб прямого с 29 окислення циклогексану. Також можна згадати |патенти США 3231608, 4032569, 415873, 4263453 і 5321157 та ге) європейський патент 870751), в яких розкрито різноманітні гомогенні каталітичні системи.This reaction of direct oxidation of cyclohexane to adipic acid is disclosed in many other patents and articles. However, to obtain acceptable product yields for the manufacture of adipic acid, these documents disclose the use of acetic acid as a solvent in the presence of either a homogeneous catalyst or a heterogeneous catalyst. For illustration, we can mention the article that appeared (in the magazine "Kemtech", 555-559 (September 1974), the author of which is K. Tanka), which summarizes and comments on the method of direct 29 oxidation of cyclohexane. Also mentioned are US Patents 3,231,608, 4,032,569, 4,15,873, 4,263,453 and 5,321,157 and European Patent 870,751, which disclose various homogeneous catalytic systems.
Також були забезпечені способи прямого окислення циклогексану у присутності гетерогенного каталізатора, такого як ааюмофосфати, заміщені кобальтом, як (у європейському патенті Мо519569).Methods of direct oxidation of cyclohexane in the presence of a heterogeneous catalyst, such as aluminum phosphates substituted with cobalt, were also provided, as (in European patent Mo519569).
Також було забезпечено декілька способів окислення в одній фазі циклогексану до адипінової кислоти без -- використання оцтової кислоти. В деяких передбачено проведення цієї реакції у відсутності розчинників, в інших їч- - з розчинниками, такими як органічні складні ефіри, наприклад ацетати (патент США 4098817), ацетон |патентSeveral methods of single-phase oxidation of cyclohexane to adipic acid without the use of acetic acid were also provided. In some, this reaction is carried out in the absence of solvents, in others - with solvents, such as organic esters, for example acetates (US patent 4098817), acetone | patent
США 2589648), або, як альтернатива, алкоголі, такі як бутанол, метанол або циклогексанол або ацетонітрил - (європейський патент 784045). Нарешті, |в заявці на винахід УМО 01/66502) забезпечено спосіб прямого окислення /-|че вуглеводнів до дикарбонових кислот у присутності карбонової кислоти ліпофільної природи як розчинника. Цей розчинник дозволяє подолати недоліки, що їх проявляє адипінова кислота. -US 2589648), or alternatively alcohols such as butanol, methanol or cyclohexanol or acetonitrile - (European patent 784045). Finally, in the application for the invention of UMO 01/66502) a method of direct oxidation of hydrocarbons to dicarboxylic acids in the presence of a lipophilic carboxylic acid as a solvent is provided. This solvent makes it possible to overcome the shortcomings of adipic acid. -
Результатом цих способів здебільшого є дуже низька селективність адипінової кислоти. Крім того, використані розчинники часто проявляють низьку стійкість за умов окислення вуглеводня, такого як циклогексан.These methods generally result in very low adipic acid selectivity. In addition, the solvents used often exhibit low stability under hydrocarbon oxidation conditions such as cyclohexane.
Наслідком цієї низької стійкості є високе споживання розчинника, що ускладнює застосування таких способів « промисловим шляхом. шо 70 Виробничі способи окислення вуглеводнів до дикарбонових кислот за допомогою двох послідовних стадій с окислення використовують у промисловості у великому масштабі. Ці способи полягають, на першій стадії, У 1» здійсненні окислення вуглеводнів до алкоголей і кетонів киснем або газом, що містить кисень. На другій стадії алкоголі і/або кетони окислюють до кислот окисленням азотною кислотою. Існують різні втілення цих двох стадій. Так, перша стадія може складатися з двох підстадій: на першій підстадії вуглеводень окислюють до 395 гідропероксиду. Після відокремлення гідропероксиду від непрореагованого вуглеводню гідропероксид розкладають ї у окремому реакторі на алкоголь і/або кетон. У іншому втіленні, яке також використовують, утворення - І гідропероксиду і його розклад на алкоголь і/або кетон здійснюють одночасно у одному реакторі.The consequence of this low stability is the high consumption of the solvent, which makes it difficult to use such methods in an industrial way. Шо 70 Production methods of oxidizing hydrocarbons to dicarboxylic acids using two consecutive stages of oxidation are used in industry on a large scale. These methods consist, at the first stage, in 1" carrying out the oxidation of hydrocarbons to alcohols and ketones with oxygen or a gas containing oxygen. In the second stage, alcohols and/or ketones are oxidized to acids by oxidation with nitric acid. There are different incarnations of these two stages. Thus, the first stage can consist of two substages: in the first substage, the hydrocarbon is oxidized to 395 hydroperoxide. After separating the hydroperoxide from the unreacted hydrocarbon, the hydroperoxide is decomposed into alcohol and/or ketone in a separate reactor. In another embodiment, which is also used, the formation of -I hydroperoxide and its decomposition into alcohol and/or ketone are carried out simultaneously in one reactor.
У даний час окислення алкоголей і/або кетонів здійснюють азотною кислотою. Така реакція призводить до їв. одержання азотистих і азотних окислів як головних відходів, які потребують наявності способу обробки цих -І 50 окислів, щоб зменшити вплив на навколишнє середовище. Ця обробка відходів має шкідливий економічний вплив га на способи двохстадійного окислення.Currently, the oxidation of alcohols and/or ketones is carried out with nitric acid. Such a reaction leads to eating. production of nitrous oxides and nitrogen oxides as the main wastes, which require the presence of a method of treatment of these -I 50 oxides in order to reduce the impact on the environment. This waste treatment has a detrimental economic effect on the two-stage oxidation methods.
Однією із цілей даного винаходу є забезпечення способу окислення вуглеводнів для одержання кислот чи полікислот, який не потребує використання як окислювального агента азотної кислоти або однієї із її похідних, і який, таким чином, не призводить до виділення окислу азоту. 59 З цією метою винахід забезпечує спосіб виробництва карбонових кислот, який відрізняється тим, що він гФ) полягає у реагуванні гідропероксиду вуглеводнів з киснем або газом, що містить кисень, в присутності з каталізатора окислення, що містить метал, який належить до груп перехідних металів.One of the objectives of this invention is to provide a method of oxidizing hydrocarbons to obtain acids or polyacids, which does not require the use of nitric acid or one of its derivatives as an oxidizing agent, and which, therefore, does not lead to the release of nitrogen oxide. 59 To this end, the invention provides a method for the production of carboxylic acids, which is distinguished by the fact that it consists in the reaction of hydroperoxide of hydrocarbons with oxygen or a gas containing oxygen in the presence of an oxidation catalyst containing a metal belonging to the transition metal group.
Каталізатор може переважно містити елемент метал, вибраний із групи, що складається із Си, Ада, А!, Ма,The catalyst may preferably contain a metal element selected from the group consisting of Si, Ada, A!, Ma,
Са, 5г, Ва, 7п, Са, На, АЇї, 5с, Іп, ТІ, М, ба, Ті, 2, НЕ Се, Зп, РБ, М, МЕ, Та, Ст, Мо, МУ, Мп, Тс, Ке, Ге, 60 Ки, О5, Со, КЕ, Іг, Мі, Ра, Рі, лантанідів, таких, як Се, та їх комбінацій.Sa, 5g, Va, 7p, Sa, Na, AIi, 5s, Ip, TI, M, ba, Ti, 2, NE Se, Zp, RB, M, ME, Ta, St, Mo, MU, Mp, Ts , Ke, Ge, 60 Ky, O5, So, KE, Ig, Mi, Ra, Ri, lanthanides such as Se, and their combinations.
Ці каталітичні елементи використовують або у формі сполук, переважно принаймні частково розчинних у рідкому окислювальному середовищі за умов здійснення реакції окислення, або у вигляді укріплених на підложці, абсорбованих підложкою або прикріплених до інертної підложки, такої, наприклад, як окис кремнію або окис алюмінію. бо У випадку гетерогенного каталізу каталітично активні металеві елементи укріплені на або включені у мікро-These catalytic elements are used either in the form of compounds, preferably at least partially soluble in a liquid oxidizing medium under the conditions of the oxidation reaction, or in the form of fixed on a substrate, absorbed by a substrate or attached to an inert substrate, such as, for example, silicon oxide or aluminum oxide. because in the case of heterogeneous catalysis, catalytically active metal elements are attached to or included in the micro-
або мезопористу неорганічну матрицю або у полімерну матрицю, або перебувають у формі органометалевих комплексів, привитих до органічної чи неорганічної підложки. Термін "включений" означає, що метал є елементом підложки або що операцію здійснюють з комплексами, стерично захопленими в пористих структурах за умовor a mesoporous inorganic matrix or into a polymer matrix, or are in the form of organometallic complexes grafted to an organic or inorganic substrate. The term "included" means that the metal is an element of the substrate or that the operation is carried out with complexes sterically trapped in porous structures under the conditions
Окислення.Oxidation.
У кращому втіленні винаходу гомогенний або гетерогенний каталізатор складений із солей або комплексів металів груп ІМЬ (Ті група), МО (М група), МІБ (Сг група), МІЇБ (Мп група), МІ (Ге або Со або Мі група) таIn the best embodiment of the invention, a homogeneous or heterogeneous catalyst is composed of salts or complexes of metals of groups IMB (Ti group), MO (M group), MIB (Cg group), MIIB (Mp group), MI (He or Co or Mi group) and
Іо (Си група), і церію, одного або у вигляді сумішей. Кращими елементами є, зокрема, Со і/або Мп і/або Сг мМабо 7, НЕ Се і/або 7, НЕ. Концентрація металу у рідкому окислювальному середовищі коливається від 76 0,00001 до 59; (вагові 95), переважно від 0,0001905 до 2905.Io (Cy group), and cerium, alone or in the form of mixtures. The best elements are, in particular, Co and/or Mn and/or Sg mMabor 7, NO Ce and/or 7, NO. The metal concentration in the liquid oxidizing medium ranges from 76 0.00001 to 59; (weight 95), preferably from 0.0001905 to 2905.
Відповідно до винаходу, гідропероксиди, які використовуються у способі винаходу, є звичайно первинними або вторинними гідропероксидами, які походять від алканів, циклоалканів, алкілароматичних вуглеводнів, ароматичне кільце яких не обов'язково містить один або більше замісників, такий, як, зокрема, алкільна група або атом галогену, краще атом хлору, алкени та циклоалкени, що мають від З до 20 атомів вуглецю.According to the invention, the hydroperoxides used in the method of the invention are usually primary or secondary hydroperoxides derived from alkanes, cycloalkanes, alkylaromatic hydrocarbons, the aromatic ring of which does not necessarily contain one or more substituents, such as, in particular, an alkyl group or a halogen atom, preferably a chlorine atom, alkenes and cycloalkenes having from 3 to 20 carbon atoms.
Слід зазначити, як приклади таких гідропероксидів, циклогексил гідропероксид, циклододецил гідропероксид, тетралін гідропероксид, етилбензол гідропероксид або пінану гідропероксид.Examples of such hydroperoxides include cyclohexyl hydroperoxide, cyclododecyl hydroperoxide, tetralin hydroperoxide, ethylbenzene hydroperoxide or pinane hydroperoxide.
Серед цих гідропероксидів одним із найкращих є, безперечно, циклогексил гідропероксид, окислення якого призводить до одержання адипінової кислоти як головної дикарбонової кислоти, однієї із базових сполук для виробництва поліамідів, більш конкретно, полі(гексаметилен адипату).Among these hydroperoxides, one of the best is undoubtedly cyclohexyl hydroperoxide, the oxidation of which leads to adipic acid as the main dicarboxylic acid, one of the basic compounds for the production of polyamides, more specifically, poly(hexamethylene adipate).
Ці гідропероксиди можна одержувати різними способами і можна використовувати у способі винаходу у очищеній формі або у вигляді суміші з іншими сполуками, що утворюються, зокрема, у способах їх виробництва.These hydroperoxides can be obtained in various ways and can be used in the method of the invention in purified form or in the form of a mixture with other compounds formed, in particular, in the methods of their production.
Спосіб винаходу можна здійснювати переважно в присутності розчинника, переважно складеного із вуглеводню, використаного для виробництва гідропероксиду. Однак, можна звернутись до різних розчинників, таких як алкани, серед яких слід більш конкретно зазначити гексан, гептан та ізооктан, циклоалкани, серед с ов ЯКИХ слід зазначити шляхом ілюстрації циклогексан і циклооктан, ароматичні вуглеводні, такі як бензол, толуол та ксилол, галогеновані вуглеводні, алкоголі, кетони, ефіри, нітрили, карбонові кислоти, такі як оцтова іо) кислота, та суміші цих розчинників.The method of the invention can be carried out preferably in the presence of a solvent, preferably composed of a hydrocarbon used for the production of hydroperoxide. However, it is possible to refer to various solvents such as alkanes, among which hexane, heptane and isooctane should be more specifically mentioned, cycloalkanes, among which should be mentioned by way of illustration cyclohexane and cyclooctane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, halogenated hydrocarbons, alcohols, ketones, ethers, nitriles, carboxylic acids such as acetic acid, and mixtures of these solvents.
Однак, слід зазначити, що, оскільки гідропероксид звичайно одержують у формі розчину у вуглеводні, наприклад, циклогексані, окисленням останнього, то реакцію окислення переважно здійснюють у розчині, «- зо одержаному при окисленні вуглеводню (циклогексану). Цей розчин можна використовувати як такий, або після видалення певних складників шляхом, відомим спеціалістам даної галузі. Можливо також використовувати розчин - гідропероксиду у розчиннику, наприклад, циклогексані, який є по суті чистим. ї-However, it should be noted that since hydroperoxide is usually obtained in the form of a solution in a hydrocarbon, for example, cyclohexane, by oxidation of the latter, the oxidation reaction is preferably carried out in a solution obtained during the oxidation of a hydrocarbon (cyclohexane). This solution can be used as such or after removing certain components by means known to those skilled in the art. It is also possible to use a solution of hydroperoxide in a solvent such as cyclohexane, which is essentially pure. uh-
Так, спосіб винаходу можна здійснювати у розчині, одержаному при окисленні вуглеводню до гідропероксиду, як такому, або після видалення певних супутніх продуктів, наприклад, промиванням розчину водою, щоб - з5 видалити, зокрема, водорозчинні кислоти, або у гідропероксиді, очищеному звичайними способами очищення, ча такими як дистиляція, екстракція або будь-яким іншим звичайним методом.Thus, the method of the invention can be carried out in a solution obtained during the oxidation of a hydrocarbon to a hydroperoxide, as such, or after removing certain by-products, for example, by washing the solution with water in order to remove, in particular, water-soluble acids, or in a hydroperoxide purified by conventional purification methods , such as distillation, extraction or any other conventional method.
Реакцію окислення здійснюють при темпратурі від 502С до 2502С, переважно від 70922 до 20020. її можна здійснювати при атмосферному тиску. Однак, звичайно її здійснюють під тиском, щоб утримати компоненти реакційного середовища у рідинній формі. Тиск може становити від їОкПа (0,1бар) до 20000кПа (200бар), « 70 переважно від 100кПа (1бар) до 10000кПа (100бар). шThe oxidation reaction is carried out at a temperature from 502C to 2502C, preferably from 70922 to 20020. It can be carried out at atmospheric pressure. However, it is usually carried out under pressure to keep the components of the reaction medium in liquid form. The pressure can be from 100 kPa (0.1 bar) to 20000 kPa (200 bar), 70 preferably from 100 kPa (1 bar) to 10000 kPa (100 bar). sh
Гані Використаний кисень може бути у чистій формі або у вигляді суміші з інертним газом, таким як азот або гелій. Можна також збагачувати повітря у більшій чи меншій мірі киснем. )» Процес окислення можна здійснювати безперервно або відповідно до способу у ванні. Переважно рідке реакційне середовище, яке полишило реактор, обробляють відповідно до відомих способів, які дають можливість,Gani The oxygen used can be in its pure form or in the form of a mixture with an inert gas such as nitrogen or helium. It is also possible to enrich the air to a greater or lesser extent with oxygen. )» The oxidation process can be carried out continuously or according to the bath method. Preferably, the liquid reaction medium that has left the reactor is treated according to known methods that make it possible
З одного боку, відокремити і відновити одержані кислоти і, з другого боку, рециклювати неокислені або -І частково окислені органічні сполуки, такі як циклогексан, циклогексанол і/або циклогексанон, каталізатор і не обов'язково розчинник. і Кількість каталізатора, виражена у процентах за вагою металу відносно реакційної суміші, звичайно -І становить від 0,0000195 до 595, і переважно від 0,000195 до 295, але ці значення не є критичними. Однак, це є важливим для того, щоб мати достатню активність, не використовуючи надмірно великих кількостей каталізатора, і який потім має бути відокремлений від кінцевої реакційної суміші і рециклізований. -З Може бути кращим використовувати сполуку, яка ініціює реакцію окислення, таку, як, наприклад, кетон, альдегід або гідропероксид. Циклогексанон, який є проміжним продуктом реакції у випадку окислення циклогексану, є дуже конкретно показаним. Звичайно ініціатор становить від 0,0195 до 2095 за вагою від ваги використаної реакційної суміші, але ці пропорції не мають критичного значення. Ініціатор використовують, зокрема, на початку окислення і коли окислення здійснюють при температурі меншій, ніж 12020. Він може бути о уведений від початку реакції. іме) Також можливо, не відхиляючись від рамок винаходу, додати до реакційного середовища іншу сполуку, яка може мати, зокрема, вплив на покращання виходу продукції і/або селективність (вибірковість) реакції окислення бо для адипінової кислоти, таку як, наприклад, покращання розчинення кисню.On the one hand, to separate and recover the obtained acids and, on the other hand, to recycle unoxidized or -And partially oxidized organic compounds, such as cyclohexane, cyclohexanol and/or cyclohexanone, the catalyst and not necessarily the solvent. and The amount of catalyst, expressed as a percent by weight of the metal relative to the reaction mixture, is usually from 0.0000195 to 595, and preferably from 0.000195 to 295, but these values are not critical. However, it is important to have sufficient activity without using excessively large amounts of catalyst, which must then be separated from the final reaction mixture and recycled. -C It may be preferable to use a compound that initiates an oxidation reaction, such as, for example, a ketone, aldehyde or hydroperoxide. Cyclohexanone, which is a reaction intermediate in the case of cyclohexane oxidation, is very specifically shown. Usually the initiator is from 0.0195 to 2095 by weight of the weight of the reaction mixture used, but these proportions are not critical. The initiator is used, in particular, at the beginning of the oxidation and when the oxidation is carried out at a temperature lower than 12020. It can be introduced from the beginning of the reaction. ime) It is also possible, without deviating from the scope of the invention, to add another compound to the reaction medium, which can have, in particular, an effect on improving the product yield and/or the selectivity (selectivity) of the oxidation reaction for adipic acid, such as, for example, improving the dissolution oxygen
Слід зазначити, зокрема, як приклади таких сполук, нітрили, карбонові кислоти, більш конкретно, ліпофільні кислоти, галогеновані сполуки, більш переважно фторовані сполуки, і прекурсори цих сполук. Слід відзначити, як сполуки, які є більш конкретно зручними, нітрили, такі як ацетонітрил або бензонітрил, галогеновані похідні, такі як дихлорметан, або фторовані сполуки, такі як: 65 - циклічні або ациклічні фторовані або перфторовані аліфатичні вуглеводні або фторовані ароматичні вуглеводні, такі як перфтортолуол, перфтор метилциклогексан, перфторгексан, перфторгептан, перфтороктан,It should be noted, in particular, as examples of such compounds, nitriles, carboxylic acids, more specifically, lipophilic acids, halogenated compounds, more preferably fluorinated compounds, and precursors of these compounds. It should be noted that compounds that are more specifically convenient are nitriles such as acetonitrile or benzonitrile, halogenated derivatives such as dichloromethane, or fluorinated compounds such as: 65 - cyclic or acyclic fluorinated or perfluorinated aliphatic hydrocarbons or fluorinated aromatic hydrocarbons such as perfluorotoluene, perfluoromethylcyclohexane, perfluorohexane, perfluoroheptane, perfluorooctane,
перфторнонан, перфтордекалін, перфторметилдекалін, злд-трифтортолуол або 1,3-біс(трифторметил)бензол; - перфторовані або фторовані складні ефіри, такі як перфтор(алкілоктаноат)и або перфтор(алкілнонаноат)и - фторовані або перфторовані кетони, такі як перфторацетон; - фторовані або перфторовані алкоголі, такі як перфторгексанол, перфтороктанол, перфторнонанол, перфтордеканол, перфтор-і-бутанол, перфторізопропанол або 1,1,1,3,3,3-гексафтор-2-пропанол; - фторовані або перфторовані нітрили, такі як перфторацетонітрил; - фторовані або перфторовані кислоти, такі як трифторметилбензойні кислоти, пентафторбензойна кислота, перфторгексанова кислота, перфторгептанова кислота, перфтороктанова кислота, перфторнонанова кислота або /о перфторадипінова кислота; - фторовані або перфторовані галогеніди, такі як перфторйодоктан або перфторбромоктан; - фторовані або перфторовані аміни, такі як перфтортрипропіламін, перфтортрибутиламін або перфтортрипентиламін; - карбонові кислоти, такі як валеріанова кислота, глутарова кислота, сукцинова кислота, похідні /5 амінокапронової кислоти, або кислоти з ліпофільною природою, такі як терт-бутилова або бензойна кислота.perfluorononane, perfluorodecalin, perfluoromethyldecalin, zld-trifluorotoluene or 1,3-bis(trifluoromethyl)benzene; - perfluorinated or fluorinated esters, such as perfluoro(alkyloctanoate) or perfluoro(alkylnonanoate) - fluorinated or perfluorinated ketones, such as perfluoroacetone; - fluorinated or perfluorinated alcohols, such as perfluorohexanol, perfluorooctanol, perfluorononanol, perfluorodecanol, perfluoro-i-butanol, perfluoroisopropanol or 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol; - fluorinated or perfluorinated nitriles, such as perfluoroacetonitrile; - fluorinated or perfluorinated acids, such as trifluoromethylbenzoic acid, pentafluorobenzoic acid, perfluorohexanoic acid, perfluoroheptanoic acid, perfluorooctanoic acid, perfluorononanoic acid or /o perfluoroadipic acid; - fluorinated or perfluorinated halides, such as perfluoroiodoctan or perfluorobromooctane; - fluorinated or perfluorinated amines, such as perfluorotripropylamine, perfluorotributylamine or perfluorotripentylamine; - carboxylic acids, such as valeric acid, glutaric acid, succinic acid, derivatives of /5-aminocaproic acid, or acids with a lipophilic nature, such as tert-butyl or benzoic acid.
Слід відзначити, як ліпофільні карбонові кислоти, зручні для винаходу, гексанову кислоту, гептанову кислоту, октанову кислоту, 2-етилгексанову кислоту, нонанову кислоту, деканову кислоту, ундеканову кислоту, додеканову кислоту або стеаринову (октадеканову) кислоту та їх перметиловані похідні (повне заміщення воднів метиленових груп метиловою групою), 2-октадецилсукцинову кислоту, 2,5-ди(терт-бутил)бензойну кислоту, 4-(терт-бутил)бензойну кислоту, 4-октилбензойну кислоту, терт-бутил водень ортофталат, нафтенові або антраценові кислоти, заміщені алкільними групами, переважно терт-бутилового типу, заміщені похідні фталових кислот, або жирні дикислоти, такі як димер жирної кислоти. Слід відзначити також кислоти, які належать до попередніх сімейств, які несуть різні електрон-передаючі складники (групи з гетероатомом типу 0 або М) або електрон-відбираючі складники (галогени, сульфонаміди, нітро- або сульфонат- групи, або подібне). счIt should be noted that hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, undecanoic acid, dodecanoic acid or stearic (octadecanoic) acid and their permethylated derivatives (full substitution) are lipophilic carboxylic acids convenient for the invention. hydrogens of methylene groups by a methyl group), 2-octadecylsuccinic acid, 2,5-di(tert-butyl)benzoic acid, 4-(tert-butyl)benzoic acid, 4-octylbenzoic acid, tert-butyl hydrogen orthophthalate, naphthenic or anthracene acids , substituted by alkyl groups, preferably tert-butyl type, substituted derivatives of phthalic acids, or fatty diacids, such as fatty acid dimer. It should also be noted the acids that belong to the previous families, which carry various electron-donating components (groups with a heteroatom type 0 or M) or electron-withdrawing components (halogens, sulfonamides, nitro- or sulfonate groups, or the like). high school
Його можна також здійснювати в присутності води, уведеної із початкової стадії процесу, або шляхом контролювання кількості води в реакційному середовищі додаванням або відбиранням. о);It can also be carried out in the presence of water introduced from the initial stage of the process, or by controlling the amount of water in the reaction medium by addition or withdrawal. at);
Як зазначено вище, реакційна суміш, одержана окисленням, піддається дії різних операцій для відокремлення частини її складників для того, щоб, наприклад, зробити можливим їх рециклювання при окисленні і відновлення одержаних кислот. «- зо Відповідно до першої альтернативної форми способу, неочищену реакційну суміш можна, наприклад, перш за все, охолодити до температури від 162С до 302С, яка призводить до кристалізації принаймні частини утвореної - кислоти. При цьому утворюється середовище, що містить тверду фазу, складену по суті із кислот, принаймніодну /-|ча рідку органічну фазу, що містить по суті непрореаговану сполуку, яка має бути окислена, можливо, розчинник і проміжні сполуки окислення або інші продукти, одержані від окислення, і рідку водну фазу, що містить по суті вAs indicated above, the reaction mixture obtained by oxidation is subjected to various operations to separate part of its components in order, for example, to make possible their recycling during oxidation and recovery of the obtained acids. According to the first alternative form of the method, the crude reaction mixture can, for example, first of all, be cooled to a temperature from 162C to 302C, which leads to crystallization of at least part of the formed acid. This creates a medium containing a solid phase consisting essentially of acids, at least one part liquid organic phase containing essentially unreacted compound to be oxidized, possibly a solvent and oxidation intermediates or other products obtained from oxidation, and a liquid aqueous phase containing essentially
Кислотні побічні продукти окислення і утворену воду. Каталізатор може знаходитись в одній із органічних фаз, ча якщо він розчинний у згаданій фазі, або у нижчій водній фазі.Acid by-products of oxidation and the water formed. The catalyst can be in one of the organic phases, if it is soluble in the mentioned phase, or in the lower aqueous phase.
Після відфільтровування або центрифугування твердої речовини рідка органічна і водна фази, що складаються із фільтрату або центрифугату, відокремлюють осадженням, якщо це відбувається: органічна фаза чи фази можна рециклювати у новій реакції окислення. «After filtration or centrifugation of the solid, the liquid organic and aqueous phases consisting of the filtrate or centrifuge are separated by precipitation, if this occurs: the organic phase or phases can be recycled in a new oxidation reaction. "
Може бути кращим концентрувати реакційну суміш перед операцією кристалізації кислоти. шIt may be preferable to concentrate the reaction mixture before the acid crystallization operation. sh
Гані Відповідно до другої альтернативної форми способу кінцеву неочищену реакційну суміш можна відібрати у гарячих умовах, наприклад, при температурі, яка може досягати 75 2. Потім реакційну суміш розділяють і» осадженням принаймні на дві рідкі фази: одну або більше органічних фаз, що містять по суті непрореагований вуглеводень, розчинник і проміжні продукти окислення, і рідку водну фазу, що містить по суті утворені кислоти | утворену воду. В залежності від розчинності і природи каталізатора, останній може бути присутній в - І органічній фазі чи фазах, відновлених при розділенні тверда речовина/рідина перед осадженням або -1 кристалізацією кислоти, утвореної у випадку гетерогенного каталізатора, або, якщо він розчинний у водній фазі, екстрагований за допомогою екстракції рідини/рідини через смолу або електродіалізом. - І Як і в першій альтернативній формі, рідкі фази розділяють: органічна фаза чи фази можна рециклювати у новій реакції окислення. їв. У цих прикладах здійснення винаходу воду можна додавати до реакційного середовища, щоб досягти кращого - розчинення кислотних супутніх продуктів окислення і кращого відновлення утвореної кислоти.According to a second alternative form of the method, the final crude reaction mixture can be collected under hot conditions, for example, at a temperature that can reach 75 2. The reaction mixture is then separated by precipitation into at least two liquid phases: one or more organic phases containing substantially unreacted hydrocarbon, solvent and oxidation intermediates, and a liquid aqueous phase containing substantially formed acids | formed water. Depending on the solubility and nature of the catalyst, the latter may be present in - I the organic phase or phases recovered during the solid/liquid separation before precipitation or -1 crystallization of the acid formed in the case of a heterogeneous catalyst, or, if it is soluble in the aqueous phase, extracted by liquid/liquid extraction through resin or electrodialysis. - And As in the first alternative form, the liquid phases are separated: the organic phase or phases can be recycled in a new oxidation reaction. ate In these examples of the implementation of the invention, water can be added to the reaction medium in order to achieve a better dissolution of the acidic by-products of oxidation and a better recovery of the formed acid.
Кислоту звичайно відновлюють осадженням під час охолодження реакційного середовища. Відновлену таким чином кислоту можна очистити за стандартними методиками, розкритими у численних патентах. Слід відзначити,The acid is usually reduced by precipitation during cooling of the reaction medium. The acid thus recovered can be purified by standard techniques disclosed in numerous patents. It should be noted
Як приклад, французькі патенти за номерами 2749299 та 2749300.As an example, French patents numbered 2749299 and 2749300.
Якщо рідка неорганічна або водна фаза містить каталізатор, то останній екстрагують або перед о кристалізацією утвореної кислоти шляхом осадження чи екстракції за відомими способами, такими, наприклад, як ко екстракція рідини/рідини, електродіаліз або обробка через іонообмінні смоли, або після кристалізації утвореної кислоти за допомогою методик екстракції, описаних вище, чи подібного. 60 Іншим предметом винаходу є спосіб виробництва карбонової кислоти, який полягає, на першій стадії, у окисленні вуглеводню до гідропероксиду киснем або газом, що містить кисень. Одержане середовище, після не обов'язкового концентрування за допомогою випарювання частини непрореагованого вуглеводню, піддають дії другої стадії окислення гідропероксиду до карбонових кислот відповідно до способу винаходу, описаного вище.If the liquid inorganic or aqueous phase contains a catalyst, the latter is extracted either before crystallization of the formed acid by precipitation or extraction by known methods, such as, for example, liquid/liquid co-extraction, electrodialysis or treatment through ion exchange resins, or after crystallization of the formed acid by using the extraction methods described above or similar. 60 Another subject of the invention is a method for the production of carboxylic acid, which consists, in the first stage, in the oxidation of a hydrocarbon to a hydroperoxide with oxygen or a gas containing oxygen. The resulting medium, after optional concentration by evaporation of a part of the unreacted hydrocarbon, is subjected to the action of the second stage of oxidation of hydroperoxide to carboxylic acids according to the method of the invention described above.
Відповідно до кращих втілень винаходу реакційне середовище, одержане на першій стадії окислення, піддають 65 різним видам обробки для відокремлення і видалення супутніх продуктів, щоб очистити гідропероксид. Ці види обробки можуть мати у своєму складі промивання окислювального середовища водою або трохи основним розчином.According to the best embodiments of the invention, the reaction medium obtained in the first stage of oxidation is subjected to 65 different types of processing for the separation and removal of by-products in order to purify the hydroperoxide. These types of processing may include washing the oxidizing medium with water or a little basic solution.
Інші переваги і деталі винаходу стануть більш зрозумілими у світлі прикладів, наведених нижче, виключно шляхом вказівки та ілюстрації.Other advantages and details of the invention will become more apparent in the light of the following examples, by way of indication and illustration only.
Приклад 1 2,9мг Мпл(Ії) ацетилацетонату і 4,51г очищеного розчину циклогексил гідропероксиду, одержаного окисленням циклогексану, з таким складом, вираженим як 95 за вагою: циклогексил гідропероксид 10,5995 70 циклогексанон 2,065 завантажили у автоклав об'ємом ЗОмл, виготовлений фірмою НазвіейЙсу С22.Example 1 2.9 mg of Mpl(Ii) acetylacetonate and 4.51 g of a purified solution of cyclohexyl hydroperoxide, obtained by oxidation of cyclohexane, with the following composition, expressed as 95 by weight: cyclohexyl hydroperoxide 10.5995 70 cyclohexanone 2.065 were loaded into an autoclave with a volume of ZOml, prepared by the company NazvieiYsu C22.
Автоклав негайно піддали тиску повітря 100бар при кімнатній температурі і умістили в піч. Суміш нагріли до температури 1302С при перемішуванні збовтуванням.The autoclave was immediately pressurized to 100 bar at room temperature and placed in the oven. The mixture was heated to a temperature of 1302C while stirring by shaking.
Після реагування впродовж 180 хвилин автоклав охолодили і потім дегазували. Зібрану реакційну масу то аналізували за допомогою газової хроматографії (55).After reacting for 180 minutes, the autoclave was cooled and then degassed. The collected reaction mass was analyzed by gas chromatography (55).
Одержали такі результати: ре (циклогексил гідропероксид). -9595The following results were obtained: re (cyclohexyl hydroperoxide). -9595
ОС (циклогексан) -2 АOS (cyclohexane) -2 A
Адипінова кислота: 42мгAdipic acid: 42 mg
Термін "ОС" означає ступінь конверсії продукту, розрахований за співвідношенням різниці між кількістю початкових молекул і кількістю кінцевих молекул відносно кількості початкових молекул.The term "OS" means the degree of conversion of the product, calculated by the ratio of the difference between the number of starting molecules and the number of final molecules relative to the number of starting molecules.
Приклад 2 с 94мг Мпл(І) ацетилацетонату і 4,51г розчину циклогексил гідропероксиду, одержаного окисленням о циклогексану, такого складу, вираженого у 95 за вагою головних компонентів: - циклогексил гідропероксид (СННРО) 10,7695 - циклогексанол/циклогексанон 2,5890 ьо - циклогексан 85,6195 чн - карбонові кислоти 01395 ча завантажили до автоклаву об'ємом Зб0мл, виготовленого фірмою НазвгігвіІсу С22.Example 2 with 94 mg of Mpl(I) acetylacetonate and 4.51 g of a solution of cyclohexyl hydroperoxide, obtained by oxidation of cyclohexane, of such a composition, expressed in 95 by weight of the main components: - cyclohexyl hydroperoxide (СННРО) 10.7695 - cyclohexanol/cyclohexanone 2.5890 - cyclohexane 85.6195 chn - carboxylic acids 01395 chn were loaded into an autoclave with a volume of Zb0ml, manufactured by the company NazvgigviIsu C22.
Автоклав негайно піддали тиску повітря 100 бар при кімнатній температурі і умістили в піч. Суміш нагріли - до 1302С при перемішуванні збовтуванням. ї-The autoclave was immediately pressurized to 100 bar at room temperature and placed in the oven. The mixture was heated to 1302C while stirring by shaking. uh-
Після реагування впродовж 180 хвилин автоклав охолодили і потім дегазували. Зібрану реакційну масу аналізували за допомогою газової хроматографії (55).After reacting for 180 minutes, the autoclave was cooled and then degassed. The collected reaction mass was analyzed by gas chromatography (55).
Одержали такі результати: « 406 ре (циклогексил гідропероксид) -99,895 - с ре (циклогексан) -0,0295 )» Адипінова кислота: 489мгThe following results were obtained: "406 re (cyclohexyl hydroperoxide) -99.895 - s re (cyclohexane) -0.0295 )" Adipic acid: 489mg
Приклад З 7,бмг ЗсСІ3.6Н2О і 4,56г розчину циклогексил гідропероксиду, одержаного окисленням циклогексану, такого -І складу, вираженого в 95 за вагою головних компонентів: - - циклогексил гідропероксид (СННРО) 10,9395 -І - циклогексанол/циклогексанон 2,290 - циклогексан 85,6795 - - карбонові кислоти 01995 -ь завантажили у автоклав об'ємом ЗОмл, виготовлений фірмою НазвіейЙсу С22.Example C 7.bmg of ZсСИ3.6Н2О and 4.56 g of a solution of cyclohexyl hydroperoxide obtained by oxidation of cyclohexane, such composition - I, expressed in 95 by weight of the main components: - - cyclohexyl hydroperoxide (СННРО) 10.9395 - I - cyclohexanol/cyclohexanone 2.290 - cyclohexane 85.6795 - - carboxylic acids 01995 - were loaded into an autoclave with a volume of 30 ml, manufactured by the company NazvieiYsu C22.
Автоклав негайно піддали тиску повітря 100бар при кімнатній температурі і умістили в піч. Суміш нагріли вв до температури 1302С при перемішуванні збовтуванням.The autoclave was immediately pressurized to 100 bar at room temperature and placed in the oven. The mixture was heated up to a temperature of 1302C with stirring by shaking.
Після реагування впродовж 180 хвилин автоклав охолодили, а потім дегазували. Зібрану реакційну масу іФ, аналізували за допомогою газової хроматографії (55). ка Одержали такі результати: во ре (циклогексил гідропероксид) -86,890After reacting for 180 minutes, the autoclave was cooled and then degassed. The collected reaction mass of iF was analyzed by gas chromatography (55). The following results were obtained: (cyclohexyl hydroperoxide) -86.890
ОС (циклогексан) 090OS (cyclohexane) 090
Адипінова кислота: 105мМгAdipic acid: 105 mg
Приклад 4Example 4
О,4мг кобальт(ІЇ) хлориду тетрагідрата та 4,50г розчину циклогексил гідропероксиду, одержаного при 65 окисленні циклогексану, такого складу, вираженого в 95 за вагою для головних компонентів:0.4 mg of cobalt (II) chloride tetrahydrate and 4.50 g of a solution of cyclohexyl hydroperoxide, obtained during 65 oxidation of cyclohexane, of such a composition, expressed in 95 by weight for the main components:
- циклогексил гідропероксид (СННРО) 10,9395 - циклогексанол/циклогексанон 2,290 - циклогексан 85,6795 - карбонові кислоти 01995 завантажили до автоклаву об'ємом Зб0мл, виготовленого фірмою НазвгігвіІсу С22.- cyclohexyl hydroperoxide (SNNRO) 10.9395 - cyclohexanol/cyclohexanone 2.290 - cyclohexane 85.6795 - carboxylic acids 01995 were loaded into an autoclave with a volume of Zb0ml, manufactured by the company NazvhigviIsu C22.
Автоклав негайно піддали тиску повітря 100бар при кімнатній температурі і умістили в піч. Суміш нагріли до 1302С при перемішуванні збовтуванням. то Після реагування впродовж 180 хвилин автоклав охолодили, а потім дегазували. Зібрану реакційну масу аналізували за допомогою газової хроматографії (55).The autoclave was immediately pressurized to 100 bar at room temperature and placed in the oven. The mixture was heated to 1302C while stirring by shaking. After reacting for 180 minutes, the autoclave was cooled and then degassed. The collected reaction mass was analyzed by gas chromatography (55).
Одержали такі результати:The following results were obtained:
ОС (циклогексил гідропероксид) -93,390OS (cyclohexyl hydroperoxide) -93.390
ОС (циклогексан) -1,395OS (cyclohexane) -1.395
Адипінова кислота: У8мгAdipic acid: U8 mg
Приклад 5Example 5
Змг Мп) ацетилацетонату, 142мг валеріанової кислоти та 4,57г промитого водою розчину циклогексил гідропероксиду, одержаного від окислення циклогексану, такого складу, вираженого в 95 за вагою для головних компонентів: - циклогексил гідропероксид (СННРО) 9,8595 - циклогексанол/циклогексанон 5,3590 с - циклогексан 848096 о завантажили до автоклаву об'ємом Зб0мл, виготовленого фірмою НазвгігвіІсу С22.Zmg MP) of acetylacetonate, 142 mg of valeric acid and 4.57 g of a water-washed solution of cyclohexyl hydroperoxide, obtained from the oxidation of cyclohexane, of this composition, expressed in 95 by weight for the main components: - cyclohexyl hydroperoxide (SNNRO) 9.8595 - cyclohexanol/cyclohexanone 5, 3590 s - cyclohexane 848096 o were loaded into an autoclave with a volume of Зб0ml, manufactured by the company NazvgigviIsu C22.
Автоклав негайно піддали тиску повітря 100бар при кімнатній температурі і умістили в піч. Суміш нагріли до температури 1302С при перемішуванні збовтуванням. -The autoclave was immediately pressurized to 100 bar at room temperature and placed in the oven. The mixture was heated to a temperature of 1302C while stirring by shaking. -
Після реагування впродовж 180 хвилин автоклав охолодили, а потім дегазували. Зібрану реакційну масу їч- аналізували за допомогою газової хроматографії. (55).After reacting for 180 minutes, the autoclave was cooled and then degassed. The collected reaction mass was analyzed using gas chromatography. (55).
Одержали такі результати: - ре (циклогексил гідропероксид) -93,590 - ре (циклогексан) -0,696 -The following results were obtained: - re (cyclohexyl hydroperoxide) -93.590 - re (cyclohexane) -0.696 -
Адипінова кислота: 527мМгAdipic acid: 527 mg
Приклад 6Example 6
Змг Мпл(І) ацетилацетонату, 455мг пара-(терт-бутил)бензойної кислоти та 4,5г розчину циклогексил « гідропероксиду, одержаного від окислення циклогексану, такого складу, вираженого в 9о за вагою для головних ш с компонентів:Zmg Mpl(I) acetylacetonate, 455 mg of para-(tert-butyl)benzoic acid and 4.5 g of a solution of cyclohexyl hydroperoxide, obtained from the oxidation of cyclohexane, of the following composition, expressed in 9o by weight for the main components:
З » - циклогексил гідропероксид (СННРО) 10,7695 - циклогексанол/циклогексанон 2,5890 - циклогексан 85,6195 -і - карбонові кислоти 01395 -і завантажили до автоклава об'ємом ЗОмл, виготовленого фірмою НазвіейЙоу С22. -1 Автоклав негайно піддали тиску повітря 100бар при кімнатній температурі і умістили в піч. Суміш нагріли до температури 1302С при перемішуванні збовтуванням. і Після реагування впродовж 180 хвилин автоклав охолодили, а потім дегазували. Зібрану реакційну масу щкч аналізували за допомогою газової хроматографії (55).C » - cyclohexyl hydroperoxide (SNNRO) 10.7695 - cyclohexanol/cyclohexanone 2.5890 - cyclohexane 85.6195 - and - carboxylic acids 01395 - and were loaded into an autoclave with a volume of 30 ml, manufactured by NazweiYou C22. -1 The autoclave was immediately exposed to air pressure of 100 bar at room temperature and placed in the oven. The mixture was heated to a temperature of 1302C while stirring by shaking. and After reacting for 180 minutes, the autoclave was cooled and then degassed. The collected reaction mass was analyzed by gas chromatography (55).
Одержали такі результати:The following results were obtained:
ОС (циклогексил гідропероксид) -95,495OS (cyclohexyl hydroperoxide) -95.495
ОС (циклогексан) -3,290 о Адипінова кислота: 540мгOS (cyclohexane) -3,290 o Adipic acid: 540 mg
Приклад 7Example 7
З2мг Мп(П) ацетилацетонату і 41,4г розчину циклогексил гідропероксиду, одержаного від окислення 60 циклогексану, такого складу, вираженого в 95 за вагою для головних компонентів: - циклогексил гідропероксид (СННРО) 10,7695 - циклогексанол/циклогексанон 2,5890 - циклогексан 85,6195 бо - карбонові кислоти 01395 завантажили до автоклава об'ємом 180мл, виготовленого з титану.32 mg of Mn(P) acetylacetonate and 41.4 g of a solution of cyclohexyl hydroperoxide obtained from the oxidation of 60 cyclohexane, such a composition, expressed in 95 by weight for the main components: - cyclohexyl hydroperoxide (СННРО) 10.7695 - cyclohexanol/cyclohexanone 2.5890 - cyclohexane 85.6195 bo - carboxylic acids 01395 were loaded into a 180 ml autoclave made of titanium.
Автоклав негайно піддали тиску повітря 75бар при кімнатній температурі. Після цього реактор нагріли до 1302С, а потім приєднали до постачання кисню, яке забезпечує впродовж часу реагування парціальний тискThe autoclave was immediately exposed to an air pressure of 75 bar at room temperature. After that, the reactor was heated to 1302C, and then connected to the oxygen supply, which provides a partial pressure during the reaction time
Кисню, який становить 20бар, до загального тиску у автоклаві, який становить 100бар. Агрегат збовтали при 1000 обертах за хвилину впродовж тривалості перебігу реакції.Oxygen, which is 20bar, to the total pressure in the autoclave, which is 100bar. The unit was shaken at 1000 rpm for the duration of the reaction.
Після реагування впродовж 80 хвилин автоклав охолодили, а потім дегазували. Зібрану реакційну масу аналізували за допомогою газової хроматографії (СС).After reacting for 80 minutes, the autoclave was cooled and then degassed. The collected reaction mass was analyzed by gas chromatography (GC).
Одержали такі результати: ре (циклогексил гідропероксид) -99,995The following results were obtained: re (cyclohexyl hydroperoxide) -99.995
ОС (циклогексан) -6,290OS (cyclohexane) -6.290
Адипінова кислота: 7,34гAdipic acid: 7.34 g
Після охолодження розчину і фільтрування одержали білу тверду речовину, що містить переважно адипінову кислоту. Вихід продукції, пов'язаний з цим тестом, становить порядку 100 грамів адипінової кислоти, виробленої на літр реакційного середовища за годину.After cooling the solution and filtering, a white solid containing mainly adipic acid was obtained. The product yield associated with this test is on the order of 100 grams of adipic acid produced per liter of reaction medium per hour.
Приклад 8 7Змг Мпл(І) ацетилацетонату та 42,бг розчину циклогексил гідропероксиду, одержаного від окисленняExample 8 7 mg of Mpl(I) acetylacetonate and 42.bg of cyclohexyl hydroperoxide solution obtained from oxidation
До /Чиклогексану, з таким складом, вираженим в Уо за вагою для головних компонентів: - циклогексил гідропероксид (СНРРО) 10,7695 - циклогексанол/циклогексанон 2,5890 - циклогексан 85,6195 - карбонові кислоти 01395 сч о завантажили до автоклава об'ємом 180мл, виготовленого з титану.To /Cyclohexane, with the following composition, expressed in Uo by weight for the main components: - cyclohexyl hydroperoxide (СНПРО) 10.7695 - cyclohexanol/cyclohexanone 2.5890 - cyclohexane 85.6195 - carboxylic acids 01395 ml were loaded into the autoclave by volume 180 ml, made of titanium.
Автоклав негайно піддали тиску повітря 75бар при кімнатній температурі. Після цього реактор нагріли до температури 1302С, а потім приєднали до постачання кисню, яке забезпечило впродовж часу перебігу реакції парціальний тиск кисню, який становить 20бар, до загального тиску у автоклаві, що становить 100бар. Агрегат -- 3о збовтували при 1000 обертах за хвилину впродовж тривалості перебігу реакції. -The autoclave was immediately exposed to an air pressure of 75 bar at room temperature. After that, the reactor was heated to a temperature of 1302C, and then connected to the oxygen supply, which ensured, during the course of the reaction, a partial pressure of oxygen, which is 20 bar, to the total pressure in the autoclave, which is 100 bar. The unit -- 3o was shaken at 1000 rpm for the duration of the reaction. -
Після реагування впродовж 55 хвилин автоклав охолодили, а потім дегазували. Зібрану реакційну масу аналізували за допомогою газової хроматографії (55). -After reacting for 55 minutes, the autoclave was cooled and then degassed. The collected reaction mass was analyzed by gas chromatography (55). -
Одержали такі результати: ї- ре (циклогексил гідропероксид) -10095 -The following results were obtained: ether (cyclohexyl hydroperoxide) -10095 -
ОС (циклогексан) -6,390OS (cyclohexane) -6.390
Адипінова кислота: 7,32г «Adipic acid: 7.32 g
Після охолодження розчину і фільтрування одержали білу тверду речовину, яка містить переважно адипінову кислоту. Вихід продукції, пов'язаний з цим тестом, становить порядку 130 грамів адипінової кислоти, одержаної З с на літр реакційного середовища за годину. 3 » Приклад 9 1О0мг Мп(ІІ) ацетату (5б4ррт за вагою), 4,5мг Со(ІІ) ацетату (2бррт за вагою) і 41,7г розчину циклогексил гідропероксиду, одержаного при окисленні циклогексану, такого складу, вираженого в 95 за вагою для головних компонентів: -І -І - циклогексил гідропероксид (СННРО) 7,295 - б-гідроксигексанова кислота ОБ -і - циклогексанол/циклогексанон 8,090 -І 50 - циклогексан 84195 - карбонові кислоти 0,2 -ь завантажили до автоклава об'ємом 180мл, виготовленого з титану.After cooling the solution and filtering, a white solid containing mainly adipic acid was obtained. The yield of products associated with this test is on the order of 130 grams of adipic acid obtained from Z s per liter of reaction medium per hour. 3 » Example 9 100 mg of Mn(II) acetate (5b4ppt by weight), 4.5mg of Co(II) acetate (2ppt by weight) and 41.7g of a solution of cyclohexyl hydroperoxide, obtained during the oxidation of cyclohexane, with such a composition expressed in 95% by weight for the main components: -I -I - cyclohexyl hydroperoxide (SNNRO) 7.295 - b-hydroxyhexanoic acid OB -i - cyclohexanol/cyclohexanone 8.090 -I 50 - cyclohexane 84195 - carboxylic acids 0.2 - were loaded into an autoclave with a volume of 180 ml, made of titanium.
Автоклав негайно піддали тиску повітря, що становить 75бар, при кімнатній температурі. Після цього реактор нагріли до температури 1302С, а потім приєднали до постачання кисню, яке забезпечує впродовж часу о перебігу реакції парціальний тиск кисню, що становить 20бар, до загального тиску в автоклаві, що становить 100бар. Агрегат збовтували при 1000 обертах за хвилину впродовж тривалості перебігу реакції. ко Після реагування впродовж 55 хвилин автоклав охолодили, а потім дегазували. Зібрану реакційну масу аналізували за допомогою газової хроматографії (55). бо Одержали такі результати:The autoclave was immediately exposed to air pressure of 75 bar at room temperature. After that, the reactor was heated to a temperature of 1302C, and then connected to the oxygen supply, which provides during the reaction time a partial oxygen pressure of 20 bar to the total pressure in the autoclave, which is 100 bar. The unit was shaken at 1000 rpm for the duration of the reaction. After reacting for 55 minutes, the autoclave was cooled and then degassed. The collected reaction mass was analyzed by gas chromatography (55). Because the following results were obtained:
ОС (циклогексан) - 8,590OS (cyclohexane) - 8.590
Адипінова кислота: 3,94г.Adipic acid: 3.94 g.
Claims (16)
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR0204332A FR2838122B1 (en) | 2002-04-08 | 2002-04-08 | PROCESS FOR THE MANUFACTURE OF CARBOXYLIC ACIDS |
PCT/FR2003/000984 WO2003084913A2 (en) | 2002-04-08 | 2003-03-28 | Method for making carboxylic acids |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
UA77771C2 true UA77771C2 (en) | 2007-01-15 |
Family
ID=28052180
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
UA20041008177A UA77771C2 (en) | 2002-04-08 | 2003-03-28 | A method for making adipic acid |
Country Status (14)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP1492754B1 (en) |
JP (1) | JP4434751B2 (en) |
KR (1) | KR100641623B1 (en) |
CN (1) | CN100341837C (en) |
AT (1) | ATE413372T1 (en) |
AU (1) | AU2003232303A1 (en) |
BR (2) | BRPI0308954B8 (en) |
DE (1) | DE60324536D1 (en) |
ES (1) | ES2315520T3 (en) |
FR (1) | FR2838122B1 (en) |
RU (1) | RU2297997C2 (en) |
TW (1) | TWI334863B (en) |
UA (1) | UA77771C2 (en) |
WO (1) | WO2003084913A2 (en) |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
BE757061A (en) * | 1969-10-06 | 1971-04-05 | Rhone Poulenc Sa | PROCESS FOR OBTAINING ADIPIC ACID |
JPS52931B1 (en) * | 1970-06-27 | 1977-01-11 | ||
GB9113343D0 (en) * | 1991-06-20 | 1991-08-07 | Shell Int Research | Catalytic oxidation of hydrocarbons |
US5321157A (en) * | 1992-09-25 | 1994-06-14 | Redox Technologies Inc. | Process for the preparation of adipic acid and other aliphatic dibasic acids |
EP0784045B1 (en) * | 1996-01-13 | 2000-08-23 | Council of Scientific and Industrial Research | A process for the preparation of adipic acid |
DE19941315A1 (en) * | 1999-08-31 | 2001-03-01 | Bayer Ag | Selective oxidation of hydrocarbon, e.g. for production of hydroperoxide, involves reaction with oxygen at the high temperature produced in an adiabatic compression-expansion reactor |
-
2002
- 2002-04-08 FR FR0204332A patent/FR2838122B1/en not_active Expired - Fee Related
-
2003
- 2003-03-28 DE DE60324536T patent/DE60324536D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2003-03-28 AT AT03745809T patent/ATE413372T1/en not_active IP Right Cessation
- 2003-03-28 JP JP2003582112A patent/JP4434751B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2003-03-28 CN CNB038099713A patent/CN100341837C/en not_active Expired - Fee Related
- 2003-03-28 EP EP03745809A patent/EP1492754B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2003-03-28 KR KR1020047016123A patent/KR100641623B1/en not_active IP Right Cessation
- 2003-03-28 UA UA20041008177A patent/UA77771C2/en unknown
- 2003-03-28 ES ES03745809T patent/ES2315520T3/en not_active Expired - Lifetime
- 2003-03-28 BR BRPI0308954A patent/BRPI0308954B8/en not_active IP Right Cessation
- 2003-03-28 BR BRPI0308954D patent/BRPI0308954C8/en unknown
- 2003-03-28 AU AU2003232303A patent/AU2003232303A1/en not_active Abandoned
- 2003-03-28 WO PCT/FR2003/000984 patent/WO2003084913A2/en active Application Filing
- 2003-03-28 RU RU2004132831/04A patent/RU2297997C2/en not_active IP Right Cessation
- 2003-04-07 TW TW092107885A patent/TWI334863B/en not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
ATE413372T1 (en) | 2008-11-15 |
DE60324536D1 (en) | 2008-12-18 |
FR2838122B1 (en) | 2004-05-21 |
AU2003232303A8 (en) | 2003-10-20 |
KR20040111498A (en) | 2004-12-31 |
RU2004132831A (en) | 2005-07-20 |
JP4434751B2 (en) | 2010-03-17 |
BRPI0308954B8 (en) | 2016-10-11 |
CN100341837C (en) | 2007-10-10 |
BR0308954B1 (en) | 2013-11-19 |
JP2005522474A (en) | 2005-07-28 |
WO2003084913A2 (en) | 2003-10-16 |
WO2003084913A3 (en) | 2004-04-01 |
FR2838122A1 (en) | 2003-10-10 |
EP1492754A2 (en) | 2005-01-05 |
AU2003232303A1 (en) | 2003-10-20 |
TWI334863B (en) | 2010-12-21 |
BRPI0308954C8 (en) | 2017-03-21 |
KR100641623B1 (en) | 2006-11-06 |
ES2315520T3 (en) | 2009-04-01 |
BR0308954A (en) | 2005-01-04 |
CN1649818A (en) | 2005-08-03 |
WO2003084913A8 (en) | 2004-06-10 |
RU2297997C2 (en) | 2007-04-27 |
TW200306300A (en) | 2003-11-16 |
EP1492754B1 (en) | 2008-11-05 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR100994660B1 (en) | Method for making carboxylic acids | |
US7253312B2 (en) | Process for producing carboxylic acids | |
KR100675054B1 (en) | Method of oxidising hydrocarbons to acids | |
US7041848B2 (en) | Method for oxidizing hydrocarbons into acids | |
UA77771C2 (en) | A method for making adipic acid | |
JP2007223933A (en) | Method for producing cycloalkanol and cycloalkanone | |
FR2824322A1 (en) | PROCESS FOR HYDROCARBON OXIDATION | |
KR100689684B1 (en) | Method for making carboxylic acids | |
KR20020079994A (en) | Method for oxidising hydrocarbons into acids | |
JP2007063226A (en) | Method for producing cycloalkanol and cycloalkanone | |
JPH10182520A (en) | Purification of aldehyde and alcohol |