CN101400638B

CN101400638B - 羧酸的制备方法

Info

Publication number: CN101400638B
Application number: CN2006800215596A
Authority: CN
Inventors: D·博内; R·佩特罗夫圣-阿罗玛; S·里吉尼; T·爱尔兰; J-P·西蒙纳托
Original assignee: Rhone Poulenc Chimie SA
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 2005-06-17
Filing date: 2006-06-09
Publication date: 2012-10-24
Anticipated expiration: 2026-06-09
Also published as: US20090306425A1; SG162780A1; TWI321560B; EP1890990B1; JP2008546673A; TW200708503A; UA89237C2; EP1890990A1; BRPI0613808A2; RU2008101771A; KR20080019626A; KR100994660B1; FR2887248A1; FR2887248B1; CN101400638A; RU2398757C2; WO2006136674A1

Abstract

本发明涉及一种用于生产羧酸的方法。其尤其涉及一种通过用氧气或含氧气的气体氧化烃来制备羧酸的方法，更特别地涉及将环己烷氧化成己二酸。根据本发明，该方法包括烃氧化步骤以及至少一个从反应介质提取所形成的二元羧酸和任选地使未转化的烃与可能形成的氧化副产物如醇和酮再循环的步骤。本发明的方法还包括在氧化步骤过程中形成的α，ω-羟基羧基化合物的转化、除去或提取步骤。这个α，ω-羟基羟基化合物的转化、除去或提取步骤在于让含有这些化合物的介质进行氧化，以将它们转化成二酸。

Description

羧酸的制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于制备羧酸的方法。

本发明尤其涉及一种通过用氧气或含氧气的气体氧化烃来制备羧酸的方法，更特别地涉及将环己烷氧化成己二酸。

背景技术

己二酸是一种用于许多领域中的重要化学品。因而，己二酸可在许多产品中用作添加剂，无论是在食品还是在混凝土领域中。但是，最重要的用途之一是其在制备聚合物(包括聚氨酯和聚酰胺)时用作单体。

业已提出了多种制备己二酸的方法。在工业上大规模使用的最重要的方法之一是，使用氧气或含氧气的气体，分一步或两步将环己烷氧化成环己醇/环己酮的混合物。在提取并纯化环己醇/环己酮的混合物之后，使用硝酸将这些化合物尤其氧化成己二酸。

但是，这种方法具有与亚硝蒸汽的形成有关的主要缺陷。

业己进行了许多研究，以便开发出一种利用氧气或含氧气的气体来氧化烃的方法，该方法可直接获得羧酸，主要是己二酸。

这些方法的描述参见专利FR2761984、FR2791667、FR2765930、US5294739。

通常，该反应是在溶剂介质中进行的，该溶剂是一元羧酸，如乙酸。曾提出一些其它溶剂，如在专利FR 2806079中描述的具有亲水特性的羧酸。

许多专利描述了这种反应的操作条件以及提取这些形成的酸、纯化它们以及还将未氧化的烃和催化剂再循环利用的不同步骤。

但是，在这个氧化反应中生成可能或多或少强烈地降低该方法收率的副产物。其中的某些副产物(例如醇)与所形成的酸反应得到酯，而这是应该从反应介质中提取出来的，以避免它们累积或产生难以与所形成的酸分离的不希望的杂质。

其它的中间氧化产物(例如α，ω-羟基羧基化合物)如果不从反应介质中除去或转化也是有碍的。这是因为，这些化合物往往难以与二酸分离，因此难以获得纯二酸，特别是具有用作生产聚酰胺的单体所需纯度的纯二酸。

出于该方法的经济性并且还出于生产高纯度二酸的原因，重要的是降低反应介质中，特别是回收的二酸中的副产物浓度。

发明内容

本发明的目的之一是提出二酸的制备方法，该方法能够除去、提取或转化由氧化反应得到的副产物。

为此，本发明提出在溶剂存在下使用分子氧或含有分子氧的气体氧化环脂族烃制备二元羧酸的方法。

根据本发明，该方法包括烃氧化步骤以及至少一个从反应介质提取所形成的二元羧酸和任选地使未转化的烃与可能形成的氧化副产物如醇和酮再循环的步骤。

本发明的方法还包括在氧化步骤过程中形成的α，ω-羟基羧基化合物的转化、除去或提取步骤。

这个α，ω-羟基羧基化合物转化、除去或提取步骤是让含有这些化合物的介质进行氧化以将它们转化成二酸。这个氧化反应任选地在催化剂存在下进行，该催化剂含有作为催化活性元素的金属或金属化合物，它们选自Cu、Ag、Au、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、Hg、Al、Sc、In、Tl、Y、Ga、Ti、Zr、Hf、Ge、Sn、Pb、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、镧系元素如Ce，以及它们的组合，优选地，贵金属如铂、金、银、钌、铼、钯或它们的混合物。有利地，这种催化活性金属或金属化合物被沉积、浸渍或接枝在多孔载体上，该多孔载体例如是炭黑、氧化铝、沸石、二氧化硅、石墨，更一般地是该催化领域中使用的载体。

本发明的优选催化剂特别地是含有沉积在炭黑上的铂化合物的催化剂。

α，ω-羟基羧基化合物的氧化反应有利地在温度50-150℃下进行。

适合这个步骤的氧化剂有利地是分子氧或含有分子氧的气体。还可能使用其它氧化剂如双氧水、臭氧、硝酸。

根据本发明的第一个实施方式，羟基羧基化合物的转化、除去或提取步骤是在分离所形成的二酸和未反应烃之前，即在有机相存在下，针对从氧化反应器出来的介质进行的。

根据本发明的第二个实施方式，羟基羧基化合物的转化步骤是针对从氧化反应介质提取所形成的二酸后的含有所形成的二酸的介质来进行的，或者在二酸结晶后，针对结晶母液，即针对由水相构成的介质来进行。

因此，在本发明的第一个实施方式中，把均相或多相氧化催化剂添加到反应介质中，该反应介质要么是在烃氧化反应结束后的氧化反应器中要么是在一个或多个其中供应了该反应介质的不同氧化反应器中的反应介质。在这个实施方式中，使用的催化剂有利地是均相金属催化剂或均相催化剂混合物。温度条件被确定，其例如是50-150℃。

该氧化剂有利地是氧气或含有氧气的气体，例如空气。在这种情况下，氧分压有利地是0.1-30巴。

在本发明的第二个实施方式中，α，ω-羟基羧基化合物的氧化要么在无催化剂的情况下要么在如下定义的催化剂的存在下在含水介质中进行。有利地，该催化剂是多相催化剂，而氧化剂例如是氧气、含有氧气的气体、硝酸、双氧水、臭氧。

本发明的方法特别应用于氧化环己烷以得到己二酸。还可以应用于氧化其它的烃如环十二烷。

烃的氧化反应，例如环己烷的氧化反应，一般是在溶剂存在下进行的。这种溶剂可以是各种不同性质的溶剂，只要它在这些反应条件下不是可氧化的。它特别可以选自极性的质子溶剂和极性的非质子溶剂。作为极性的质子溶剂，例如可以列举只有伯或仲氢原子的羧酸，特别是有2-9个碳原子的脂族酸如乙酸，全氟烷基羧酸如三氟乙酸，醇如叔丁醇，卤代烃如二氯甲烷，酮如丙酮。作为极性的非质子溶剂，例如可以列举羧酸，特别是有2-9个碳原子的脂族羧酸或者全氟烷基羧酸的低级烷基(＝有1-4个碳原子的烷基)酯、四亚甲基砜(或环丁砜)、乙腈或苄腈。

该溶剂还可以选自具有亲脂特性的羧酸。

“适合本发明的亲脂性酸化合物”是指芳族，脂族、芳脂族或烷芳族化合物，包含至少6个碳原子，可包括几个酸官能团，并且具有低水溶性，即在环境温度下(10-30℃)小于10重量％的溶解度。

作为亲脂性有机化合物的例子，可以提及的有己酸、庚酸、辛酸、2-乙基己酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、硬脂酸(十八烷酸)和它们的全甲基化衍生物(亚甲基的氢全部被甲基所取代)、2-十八烷基琥珀酸、3，5-二叔丁基苯甲酸、4-叔丁基苯甲酸、4-辛基苯甲酸、邻苯二甲酸氢叔丁酯、被烷基取代优选被叔丁基型的烷基取代的环烷酸或蒽属酸、苯二甲酸的取代衍生物、脂肪二酸如脂肪酸二聚体。还可提及的有携带不同的供电子取代基(带有O或N类杂原子的基团)或吸电子取代基(卤素、磺酰亚胺、硝基或磺酸基(sulfonato)或类似基团)的属于前述类型的酸。取代的芳族酸是优选的。

通常，该溶剂的选择要使得在进行氧化反应的温度和压力条件下有利地获得均匀相。为此，有利地，在烃或反应介质中的溶剂的溶解度至少大于2重量％，并且形成包含至少一部分所要氧化的烃和一部分溶剂的至少一个均匀液相。

有利地，该溶剂选自具有低水溶性的那些溶剂，即在环境温度下(10-30℃)具有小于10重量％的水溶性。

但是，也可使用具有大于上面指出的水溶性的溶剂而不背离本发明的范围，前提是，该化合物在基本上由所要氧化的烃、氧化中间体构成的反应介质的有机相与包括在氧化反应过程中形成的水的非有机相之间的分配系数可以使该溶剂在所述水相中的浓度小于10重量％。

该氧化通常在催化剂的存在下进行。该催化剂有利地包括选自以下的金属元素：Cu、Ag、Au、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、Hg、Al、Sc、In、Tl、Y、Ga、Ti、Zr、Hf、Ge、Sn、Pb、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、镧系元素如Ce，以及它们的组合。

这些催化元素要么以化合物的形式(在进行氧化反应的条件下有利地至少部分溶于液体氧化介质中)使用，要么例如负载、吸收或结合到惰性载体(如氧化硅或氧化铝)上来使用。

尤其在进行氧化反应的条件下，该催化剂优选：

-要么可溶于所要氧化的烃中，

-要么可溶于该溶剂中，

-要么可溶于在进行反应的条件下形成均匀液相的烃/溶剂混合物中。

根据本发明的一个优选实施方式，在环境温度下或在再次氧化时这些介质的再循环温度下，所用催化剂可溶于这些介质之一中。

术语“可溶”是指该催化剂在所涉及的介质中至少部分可溶。

在多相催化的情况下，该催化活性金属元素被负载或引入到微孔或中孔无机基质或聚合物基质中，或者呈有机金属配合物形式，接枝到有机或无机载体上。术语“引入”可理解为该金属是该载体的组成部分或者该操作是在氧化条件下利用被空间截留在多孔结构中的配合物来进行的。

在本发明的一个优选实施方式中，均相或多相催化剂是由IVb(Ti族)、Vb(V族)、VIb(Cr族)、VIIb(Mn族)、VIII(Fe或Co或Ni族)和Ib族(Cu族)和铈的金属盐或其配合物单独地或以混合物组成的。优选的元素特别地是与一种或多种其它金属元素如Zr、Hf、Ce、Hf、Fe结合的Mn和/或Co。在该氧化液体介质中的金属浓度是0.00001-5％(重量％)，优选地0.001％-2％。

而且，溶剂在该反应介质中的浓度被有利地确定，以使溶剂的分子数与催化金属原子数之间的摩尔比为0.5-100000，优选1-5000。

溶剂在液体氧化介质中的浓度可以在一个宽的范围内变化。因此，它可以是相对于液体介质总重量的1-99重量％，更有利的是液体介质的2-50重量％。

还可结合使用该溶剂与另一种化合物而不背离本发明的范围，所述另一种化合物尤其可以具有提高氧化为己二酸的反应的选择性和/或生产率的作用(尤其是氧的增溶作用)。

作为这类化合物的实例，尤其可以提及腈类、羟基酰亚胺类化合物、卤代化合物，更有利的是氟化化合物。作为特别适合的化合物，可以提及腈类如乙腈、苄腈、属于在欧洲专利EP0824962中所述的一类酰亚胺，更尤其是N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)或N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)、卤代衍生物如二氯甲烷、氟化化合物如：

-环状或无环的氟化或全氟脂族烃，

-芳族氟化烃，如全氟甲苯、全氟甲基环己烷、全氟庚烷、全氟辛烷、全氟壬烷、全氟萘烷、全氟甲基萘烷、α，α，α-三氟甲苯或1，3-双(三氟甲基)苯，

-全氟或氟化酯，如全氟辛酸烷基酯或全氟壬酸烷基酯，

-氟化或全氟酮，如全氟丙酮，

-氟化或全氟醇，如全氟己醇、全氟辛醇、全氟壬醇、全氟癸醇、全氟叔丁醇、全氟异丙醇或1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇，

-氟化或全氟腈，如全氟乙腈，

-氟化或全氟酸，如三氟甲基苯甲酸、五氟苯甲酸、全氟己酸、全氟庚酸、全氟辛酸、全氟壬酸或全氟己二酸，

-氟化或全氟卤化物，如全氟碘辛烷或全氟溴辛烷，

-氟化或全氟胺，如全氟三丙基胺、全氟三丁基胺或全氟三戊基胺。

本发明更尤其适用于将脂环族化合物，如环己烷或环十二烷氧化为相应的直链二酸、己二酸或十二烷酸。

根据本发明的一个优选的实施方式，它涉及环己烷用氧气或含氧气的气体在液体介质中在锰催化剂或锰/钴组合的存在下直接氧化为己二酸的方法。

这种氧化反应是在50-200℃的温度下进行的，优选温度是70-180℃。它可在大气压下进行。但是，它通常是在一定压力下进行，以保证反应介质的成分处于液体形式。该压力可以是10kPa(0.1巴)至20000kPa(200巴)，优选100kPa(1巴)至10000kPa(100巴)。

所用氧可为纯形式或与惰性气体如氮或氦的混合物。也可使用或多或少富含氧的空气。提供到介质中的氧的量有利地是每摩尔待氧化化合物为1-1000摩尔。

该氧化方法可以连续进行，或者按照间歇方法进行。有利地，离开该反应器的液体反应介质按照已知方法进行处理，一方面，这可以用来分离和回收制得的二酸，另一方面，它可再循环未氧化的或部分氧化的有机化合物如环己烷、环己醇和/或环己酮。使用一种能够引发该氧化反应的化合物也是有利的，诸如酮、醇、醛或氢过氧化物。环己酮、环己醇和环己基过氧化氢(在环己烷氧化反应的情况下，它们是反应中间体)是特别要指出的。一般地，该引发剂占所采用反应混合物重量的0.01-20重量％，但是这些比例不是关键性数值。该引发剂特别地是在引发该氧化反应时使用。它可在从该反应开始时被引入。

该氧化还能够在从该方法初始阶段开始引入的水的存在下进行。

如前面指出的，来自该氧化反应的反应混合物进行分离其某些成分以便例如能将它们再循环到该氧化反应处和回收所产生的酸的不同操作。

根据本发明的第一个实施方式，从氧化反应器出来的介质在均相或多相金属催化剂存在下直接进行第二氧化步骤。温度和压力条件与在烃氧化步骤中采用的条件可以是相似的或不同的。使用的氧化剂例如可以是氧气、含有氧气的气体、双氧水、臭氧、有机氢过氧化物或类似物。在这个氧化步骤中，生成的α，ω-羟基羧基化合物，例如在氧化环己烷的情况下的羟基己酸，被转化成二元羧酸。如前面指出的，这个步骤要么在氧化反应器中要么在一个或多个补充反应器中进行。

该催化剂有利地是均相催化剂，它由至少一种选自如下的金属的化合物构成：Cu、Ag、Au、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、Hg、Al、Sc、In、Tl、Y、Ga、Ti、Zr、Hf、Ge、Sn、Pb、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、镧系元素如Ce以及它们的组合。

还可能使用多相催化剂，它含有上述金属化合物之一作为催化相。

在这个步骤结束时，反应混合物进行冷却并沉降分离(décanté)成至少两个液相：一个或多个主要含有未反应的烃、任选的溶剂和某些氧化中间产物如醇和酮的有机相，以及含有在烃氧化过程中和在α，ω-羟基羧基化合物转化步骤过程中生成的二酸的水相。

有利地，有机相用水或酸性水溶液洗涤多次，以提取最大量的二元羧酸。

含有未氧化烃(环己烷)以及某些氧化中间化合物如环己酮、环己醇的有机相被再循环，有利地被再循环到烃氧化步骤。

在酸溶剂是具有亲脂特性的溶剂的情况下，这种溶剂存在于有机相中，因为它不溶于水。因此，它与未氧化的环己烷一起被再循环到该氧化步骤。尤其当该溶剂选自取代或未取代的芳族酸如叔丁基苯甲酸时进行这种溶剂再循环。

从水相中回收所形成的二酸，特别是己二酸，例如采用结晶法来进行。

如此回收的酸根据在许多文件中描述的常规技术有利地进行纯化。在这些纯化方法中，通过在不同溶剂如水、乙酸水溶液、醇中结晶而进行的纯化是优选的。纯化方法尤其被描述于法国专利n°2749299和2749300中。

同样地，如果烃氧化催化剂没有与有机相一起完全再循环，而是用水相部分或全部进行提取，那么有利的是通过采用不同的技术如液/液萃取、电渗析、离子交换树脂处理来提取水相。

在本发明的第二个实施方式中，α，ω-羟基羧基化合物(例如6-羟基己酸)的氧化步骤是针对在氧化反应介质冷却和沉降分离步骤后回收的水相，和/或针对洗涤有机相的水相以及针对二元羧酸结晶时回收的母液来进行的。

在这个第二个实施方式中，在有或没有催化剂的情况下，例如使用氧气或含有氧气的气体(如空气)进行α，ω-羟基羧基化合物的氧化。还可能的是使用其它的氧化剂，例如硝酸、双氧水、臭氧。在温度50-150℃与0.1-30巴氧气分压的氧气压力下进行该氧化反应。

有利地，使用的催化剂是多相催化剂，例如含有金属元素化合物或化合物混合物作为催化活性金属物质的负载型催化剂，该金属元素选自Au、Pt、Ru、Cr、Ti、V、Mn、Fe、Co、Zn、Mo、Rh、Pd、Ag、W、Re、Os和Bi。作为本发明特别合适的催化剂，可以列举用炭、氧化铝、氧化钛负载的铂基催化剂或用炭负载的铂和铋基催化剂。

这种氧化操作可以针对在提取和纯化二元羧酸过程中回收的所有水溶液来进行，特别是针对结晶母液来进行。其还可以与沉降分离水相和有机相同时来进行。

在氧化后，回收的含水介质如前面一样进行处理，以提取二酸，特别是己二酸。

有利地，本发明方法可以包括在氧化步骤生成的酯的水解步骤。这种水解步骤例如描述于法国专利2846651中。

这种水解步骤有利地且优选地针对在冷却和沉降分离/洗涤步骤后回收的有机相来进行。

本发明的方法能够使用氧气或含有氧气的气体，通过氧化环状烃来生产二酸，其采用了未氧化的烃的再循环，不会累积在氧化步骤形成的各种副产物。此外，回收的一种或多种二酸可以很容易进行纯化，因为它们没有被烃氧化反应的某些副产物污染。

具体实施方式

由只是作为说明给出的实施例将会更清楚地体会到本发明的其它优点、细节。

实施例1：对比

600g水溶液，其通过分离由在叔丁基苯甲酸和如法国专利n°2828194描述的锰和钴基催化剂存在下用空气氧化环己烷所得反应介质而获得，尤其含有：

己二酸：30％

琥珀酸：2.35％

戊二酸：5.60％

6-羟基己酸：4.46％

所获得的水溶液进行冷却，以得到结晶己二酸。过滤得到的固体用水洗涤，然后在热条件下用300ml水溶解。

将该新溶液进行冷却，以能使己二酸结晶。这种操作重复一次。

测定在每次结晶后收集的己二酸中的羟基己酸：

第一次结晶：1986ppm

第二次结晶：73ppm

第三次结晶：22ppm

这个试验表明，需要进行至少三次相继的己二酸结晶，才能在己二酸中达到对应于要求规格的低浓度羟基己酸。

实施例2

在叔丁基苯甲酸和如法国专利n°2828194描述的锰和钴基催化剂存在下用空气氧化环己烷时得到的580g反应介质用250ml水进行洗涤，以提取可溶于水的不同化合物，特别是生成的酸和6-羟基己酸。

得到的水相尤其含有1重量％甲酸、0.7重量％琥珀酸、3.4重量％戊二酸、7.3重量％己二酸、1.4重量％6-羟基己酸(HOCap)。把3.65g这种水相装入采用振动搅拌的高压釜中，其中存在Enge lhard公司销售的粉末状炭载Pt(HOCap/Pt摩尔比＝15)。反应在25、巴空气压力下在90℃进行3小时。在采用色谱法分析后，相对于所涉及的6-羟基己酸计，该试验达到6-羟基己酸转化率100％，甲酸转化率100％和己二酸实际收率80％。得到的混合物采用通常的己二酸结晶方法处理。第一次结晶后在己二酸中的6-羟基己酸(HOCap)含量低于2ppm。

实施例3

重复实施例2，但在6-羟基己酸的氧化步骤中用H₂O₂代替空气，用13mg钨酸代替负载型铂催化剂。

在20℃加热4小时后，20.4％羟基己酸转化成己二酸。

实施例4

重复实施例2，但在6-羟基己酸的氧化步骤中用具有60重量％硝酸的溶液代替空气，同时使用含有以铜计6000ppm(重量)硝酸铜(Cu(NO₃)₂，3H₂O)、以钒计300ppm VO₃NH₄的组合物作为催化剂。

反应在70℃下进行3小时。6-羟基己酸完全转化。己二酸收率相对于所涉及的6-羟基己酸为68％。

实施例5

重复实施例2，但用添加浓度10重量％的乙酸钯代替炭负载铂催化剂。

6-羟基己酸转化率是100％。己二酸的收率相对于所涉及的6-羟基己酸计为63％。

实施例6

重复实施例2，但用由作为载体的氧化铝和作为被负载的催化相的Ag/Pd组合所构成的负载型催化剂代替炭负载铂催化剂，以金属重量表示的催化相浓度相对于氧化铝载体计为10重量％。

6-羟基己酸转化率是57％，己二酸收率相对于转化的6-羟基己酸为59％。

实施例7

重复实施例2，但用由作为载体的活性炭和作为被负载的催化相的Ru/Fe组合所构成的负载型催化剂代替炭负载铂催化剂，以金属重量表示的催化相浓度相对于活性炭载体计为10重量％。

6-羟基己酸转化率是86％，己二酸收率相对于转化的6-羟基己酸计为46％。

实施例8

重复实施例2，但用由作为载体的石墨和作为被负载的催化相的Pt/Bi组合所构成的负载型催化剂代替炭负载铂催化剂，以金属重量表示的催化相浓度相对于石墨载体计为10重量％。

6-羟基己酸转化率是96％，己二酸收率相对于转化的6-羟基己酸计为81％。

实施例9

重复实施例2，但用由作为载体的氧化铝和作为被负载的催化相的Pt/Bi组合所构成的负载型催化剂代替炭负载铂催化剂，以金属重量表示的催化相浓度相对于氧化铝载体计为10重量％。

6-羟基己酸转化率是82％，己二酸收率相对于转化的6-羟基己酸计为69％。

实施例10

重复实施例2，但用由作为载体的氧化钛和作为被负载的催化相的铂所构成的负载型催化剂代替炭负载铂催化剂，以金属重量表示的催化相浓度相对于氧化钛载体计为10重量％。

6-羟基己酸转化率是100％，己二酸收率相对于转化的6-羟基己酸计为69％。

Claims

1.通过在溶剂存在下使用氧气或含有氧气的气体氧化烃来生产二元羧酸的方法，该方法在于：

进行烃氧化，

通过利用水或酸水溶液作为萃取溶剂进行液/液萃取从反应介质中萃取所形成的二酸，

通过结晶方法由在液/液萃取结束时回收的水相来回收所形成的二酸，

将在氧化步骤结束时回收的有机相再循环到氧化步骤，

其特征在于该方法包括在氧化步骤形成的α，ω-羟基羧基化合物的转化、除去或提取步骤，该步骤在于将所述羟基羧基化合物氧化成二酸，

其中所述烃选自环己烷、环十二烷。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于它包括二酸在水相中的一个或多个结晶步骤。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于羟基羧基化合物的氧化针对在氧化反应结束时的反应介质来进行。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于α，ω-羟基羧基化合物的氧化通过将催化剂添加到在烃氧化结束时的氧化反应器中来进行。

5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于α，ω-羟基羧基化合物的氧化在一个或多个补充氧化反应器中进行。

6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于催化剂是可溶于反应介质的催化剂。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于通过液/液萃取来萃取所形成的酸。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于萃取溶剂是水。

9.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于α，ω-羟基羧基化合物的氧化是针对在液/液萃取二酸步骤后回收的一个或多个水相和/或二酸结晶的母液来进行的。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于在温度50-150℃和氧分压0.1-30巴下进行该α，ω-羟基羧基化合物的氧化。

11.根据权利要求9所述的方法，其特征在于在金属催化剂存在下进行该α，ω-羟基羧基化合物的氧化。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于该金属催化剂选自Cu、Ag、Au、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、Hg、Al、Sc、In、Tl、Y、Ga、Ti、Zr、Hf、Ge、Sn、Pb、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、镧系元素以及它们的组合。

13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于该金属催化剂是包含由一种或多种元素构成的活性相以及载体的负载型催化剂，所述一种或多种元素属于包含以下元素的组：Cu、Ag、Au、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、Hg、Al、Sc、In、Tl、Y、Ga、Ti、Zr、Hf、Ge、Sn、Pb、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、镧系元素以及它们的组合，所述载体选自氧化铝、二氧化硅、沸石、炭。

14.根据权利要求1 3所述的方法，其特征在于所述元素是选自金、铂、钯、钌、银的贵金属。

15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于该溶剂是具有亲脂特性的酸。