KR20080019626A - 카르복실산의 제조 방법 - Google Patents

카르복실산의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20080019626A
KR20080019626A KR1020077029458A KR20077029458A KR20080019626A KR 20080019626 A KR20080019626 A KR 20080019626A KR 1020077029458 A KR1020077029458 A KR 1020077029458A KR 20077029458 A KR20077029458 A KR 20077029458A KR 20080019626 A KR20080019626 A KR 20080019626A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
oxidation
acid
catalyst
process according
carried out
Prior art date
Application number
KR1020077029458A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100994660B1 (ko
Inventor
디디에 보네
생-아로마 로망 페트로프
세바스티앙 리기니
타니아 이렐랑
쟝-삐에르 시모나토
Original Assignee
로디아 쉬미
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 로디아 쉬미 filed Critical 로디아 쉬미
Publication of KR20080019626A publication Critical patent/KR20080019626A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100994660B1 publication Critical patent/KR100994660B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/215—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of saturated hydrocarbyl groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/23—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups
    • C07C51/235—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups of —CHO groups or primary alcohol groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/43—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by liquid-liquid treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C55/00—Saturated compounds having more than one carboxyl group bound to acyclic carbon atoms
    • C07C55/02—Dicarboxylic acids
    • C07C55/14—Adipic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
    • C07C2523/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals of the platinum group metals
    • C07C2523/42—Platinum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
    • C07C2523/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals of the platinum group metals
    • C07C2523/44—Palladium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
    • C07C2523/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals of the platinum group metals
    • C07C2523/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
    • C07C2523/48—Silver or gold
    • C07C2523/50—Silver
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
    • C07C2523/48—Silver or gold
    • C07C2523/52—Gold

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명은 카르복실산의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 특히는, 본 발명은 탄화수소를 산소 또는 산소 함유 기체로 산화시킴으로써 카르복실산을 제조하는 방법에 관한 것이고, 더욱 특히는, 이는 시클로헥산을 아디프산으로 산화시키는 것에 관한 것이다. 본 발명은 상기 방법이 탄화수소를 산화시키는 단계, 및 생성된 디카르복실산을 반응 매질로부터 추출하고, 임의로, 생성될 수 있는 산화 부산물, 예컨대 알코올 및 케톤과 함께 비반응 탄화수소를 재순환시키는 단계 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 방법은 상기 산화 단계 도중 생성된 α,ω-히드록시카르복실산 화합물을 전환, 제거 또는 추출하는 단계를 추가로 포함한다. 상기 α,ω-히드록시카르복실산 화합물의 전환, 제거 또는 추출 단계는 상기 화합물을 함유한 매질을 산화시켜 이들을 2산으로 전환시키는 것으로 이루어진다.

Description

카르복실산의 제조 방법 {METHOD FOR MAKING CARBOXYLIC ACIDS}
본 발명은 카르복실산의 제조 방법에 관한 것이다.
이는, 더욱 특히는, 산소 또는 산소 함유 기체로 탄화수소를 산화시킴으로써 카르복실산을 제조하는 방법에 관한 것이고, 더욱 특히는, 시클로헥산을 산화시켜 아디프산을 제조하는 방법에 관한 것이다.
아디프산은 다수의 분야에 사용되는 중요한 화합물이다. 즉, 아디프산은, 식품 분야 및 콘크리트 모두에 있어서, 다수 제품에 첨가제로서 사용될 수 있다. 그러나, 가장 중요한 용도 중 하나는 폴리우레탄 및 폴리아미드를 포함하는 중합체 제조에서 단량체로서의 그의 적용이다.
아디프산의 여러 제조 방법이 제안되어 왔다. 대규모로 산업적으로 사용되는 가장 중요한 것 중 하나는 산소 함유 기체 또는 산소에 의해 1 또는 2 단계(들)로 시클로헥산을 산화시켜 시클로헥산올/시클로헥사논 혼합물을 수득하는 것이다. 상기 시클로헥산올/시클로헥사논 혼합물을 추출 및 정제한 후, 특히 아디프산을 수득하기 위하여 질산으로 산화시킨다.
그러나, 이러한 방법은 질소 증기를 형성하는 것과 관련하여 중대한 단점을 나타낸다.
카르복실산, 주로 아디프산을 직접 수득할 수 있도록 하는, 산소 또는 산소 함유 기체에 의한 탄화수소의 산화 방법을 개발하기 위해 수많은 연구가 실행되어 왔다.
이러한 방법은 특히 특허 FR 2 761 984, FR 2 791 667, FR 2 765 930 및 US 5 294 739 에 개시되어 있다.
일반적으로, 상기 반응은 용매 매질 내에서 실행되는데, 상기 용매는 아세트산과 같은 모노카르복실산이다. 특허 FR 2 806 079 에 개시된 친지성을 보유한 카르복실산과 같은 기타 용매가 제안되어 왔다.
다수의 특허에 상기 반응에 관한 작업 조건이 개시되어 있고, 생성된 산을 추출하고, 이를 정제하며, 산화되지 않은 탄화수소를 재순환시키는 다양한 단계가 기재되어 있으며, 촉매가 기재되어 있다.
그러나, 이러한 산화 반응에서는, 상기 방법의 수율을 다소 상당한 정도로 감소시킬 수 있는 부산물이 생성된다. 이들 중 일부, 예컨대 알코올은 생성된 산과 반응하여 에스테르를 생성하는데, 상기 에스테르는 이들이 축적되거나 생성된 산으로부터 분리가 어려운 바람직하지 않은 불순물을 생성하는 것을 방지하기 위해 반응 매질로부터 추출되어야 한다.
다른 중간 산화 생성물, 예컨대 α,ω-히드록시카르복실산 화합물은 이들이 반응 매질에서 제거되거나 전환되지 않는 경우 또한 문제가 된다. 이는 이러한 화합물이 종종 2산으로부터의 분리가 어렵고, 특히 폴리아미드의 제조에서 단량체로서 사용하는데 필요한 순도를 나타내는 순수한 산을 얻는 것을 어렵게 하기 때문 이다.
반응 매질, 특히 회수된 2 산 중 부산물의 농도를 감소시키는 것이 상기 방법의 경제성 및 고순도의 2산 제조를 위해 중요하다.
본 발명의 목적 중 하나는 산화 반응에서 생성되는 부산물을 제거, 추출 또는 전환시킬 수 있는 2산의 제조 방법을 제공하는 것이다.
이를 위해 본 발명은, 용매 존재 하에서, 산소 분자 또는 산소 분자 함유 기체를 사용하여 지환족 탄화수소를 산화시켜 디카르복실산을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 상기 방법은 탄화수소의 산화 단계, 및 생성된 디카르복실산을 반응 매질에서 추출하고, 임의로, 생성될 수 있는 알코올 및 케톤과 같은 산화 부산물과 함께 비전환 탄화수소를 재순환시키는 하나 이상의 단계를 포함한다.
본 발명의 방법은 또한 상기 산화 단계 도중 생성된 α,ω-히드록시카르복실산 화합물의 전환, 제거 또는 추출 단계를 포함한다.
이러한 α,ω-히드록시카르복실산 화합물의 전환, 제거 또는 추출 단계는 이러한 화합물을 포함하는 매질을 산화시켜 이를 2산으로 전환시키는 것으로 이루어진다. 이러한 산화 반응은 임의로, 촉매적 활성 성분으로서, Cu, Ag, Au, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Hg, Al, Sc, In, Tl, Y, Ga, Ti, Zr, Hf, Ge, Sn, Pb, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, 란탄족, 예컨대 Ce, 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속 또는 금속 화합물, 바람직하게는 귀금속, 예컨대 백금, 금, 은, 루테늄, 레늄, 팔라듐 또는 이들의 혼합물을 포함하는 촉매 존재 하에서 실행된다. 유리하게는, 이러한 촉매적 활성 금속 또는 금속 화합물은 다공성 지지체, 예컨대 카본 블랙, 알루미나, 제올라이트, 실리카, 흑연, 더욱 일반적으로는 촉매 분야에 사용되는 지지체 상에 침착, 함침 또는 그래프팅된다.
본 발명의 바람직한 촉매는 특히 카본 블랙 상에 침착된 백금 화합물을 포함하는 촉매이다.
α,ω-히드록시카르복실산 화합물의 산화 반응은 유리하게는 50 내지 150 ℃ 의 온도에서 실행된다.
이러한 단계에 적합한 산화제는 유리하게는 산소 분자 또는 산소 분자 함유 기체이다. 다른 산화제, 예컨대 과산화수소 수용액, 오존 또는 질산을 또한 사용할 수 있다.
본 발명의 제 1 구현예에 따르면, 히드록시카르복실산 화합물의 전환, 제거 또는 추출 단계는 생성된 2산과 비반응 탄화수소의 분리 전에 산화 반응기로부터 배출되는 매질에 대해, 즉, 유기상의 존재 하에 실행된다.
본 발명의 제 2 구현예에 따르면, 히드록시카르복실산 화합물의 전환 단계는 생성된 2산을 산화 반응 매질로부터 추출한 후 상기 2산을 포함한 매질에 대해, 또는 상기 2 산을 결정화시킨 후 수성 결정화 모액에 대해, 즉, 수성상으로 이루어진 매질에 대해 실행된다.
따라서, 본 발명의 제 1 구현예에서, 균일 또는 불균일 산화 촉매는 탄화수소의 산화 반응 종료 후의 산화 반응기, 또는 반응 매질이 공급되는 하나 이상의 개별 산화 반응기의 반응 매질에 첨가된다. 상기 구현예에서, 사용된 촉매는 유리하게는 균일 금속 촉매 또는 균일 촉매들의 혼합물이다. 온도 조건은 한정되고, 예를 들면 50 내지 150 ℃ 이다.
산화제는 유리하게는 산소, 또는 예를 들면 공기와 같은 산소 함유 기체이다. 이 경우, 산소 분압은 유리하게는 0.1 내지 30 bar 이다.
본 발명의 제 2 구현예에서, α,ω-히드록시카르복실산 화합물의 산화는, 촉매의 부재 하에 또는 하기에 정의된 바와 같은 촉매의 존재 하에, 수성 매질에서 실행된다. 유리하게는, 촉매는 불균일 촉매이고, 산화제는, 예를 들면, 산소, 산소 함유 기체, 질산, 과산화수소 수용액 또는 오존이다.
본 발명의 방법은 특히 시클로헥산을 산화시켜 아디프산을 생성하는데 적용된다. 이는 또한 다른 탄화수소, 예컨대 시클로도데칸의 산화에 적용될 수 있다.
일반적으로, 탄화수소, 예를 들면 시클로헥산의 산화 반응은 용매 존재 하에서 실행된다. 이러한 용매는 반응 조건 하에서 산화될 수 없는 한 실제적으로 매우 다양할 수 있다. 이는 특히 극성인 양성자성 용매 및 극성인 비양성자성 용매로부터 선택될 수 있다. 예를 들면, 극성인 양성자성 용매로서, 1차 또는 2차 수소 원자만을 갖는 카르복실산, 특히 탄소수 2 내지 9 의 지방족 산, 예컨대 아세트산, 퍼플루오로알칸카르복실산, 예컨대 트리플루오로아세트산, 알코올, 예컨대 tert-부탄올, 할로겐화 탄화수소, 예컨대 디클로로메탄, 또는 케톤, 예컨대 아세톤이 언급될 수 있다. 극성인 비양성자성 용매로서, 예를 들면, 카르복실산, 특히 탄소수 2 내지 9 의 지방족 카르복실산 또는 퍼플루오로카르복실산의 저급 알킬 (= 탄소수 1 내지 4 의 알킬 라디칼) 에스테르, 테트라메틸렌 설폰 (또는 설폴란), 아세토니트릴 또는 벤조니트릴이 언급될 수 있다.
용매는 또한 친지성을 보유한 카르복실산으로부터 선택될 수 있다.
"본 발명에 적합한 친지성 산 화합물"이란 용어는, 다수의 산 관능기를 포함할 수 있고 물에 대한 용해도가 낮은, 즉, 주변 온도 (10 ℃ - 30 ℃)에서 용해도가 10 중량% 미만인, 탄소수 6 이상의 방향족, 지방족, 아릴지방족 또는 알킬방향족 산 화합물을 의미하는 것으로 이해된다.
친지성 유기 화합물로서, 예를 들면, 헥산, 헵탄, 옥탄, 2-에틸헥산, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸 또는 스테아르(옥타데칸)산, 및 이들의 과메틸화 유도체 (메틸기에 의한 메틸렌기 수소의 완전 치환), 2-옥타데실숙신산, 3,5-디(tert-부틸)벤조산, 4-(tert-부틸)벤조산, 4-옥틸벤조산, tert-부틸 수소 오르소프탈레이트, 알킬기, 바람직하게는 tert-부틸형으로 치환된 나프텐 또는 안트라센산, 프탈산의 치환 유도체, 또는 지방 2산, 예컨대 지방산 이합체가 언급될 수 있다. 다양한 전자-공여 치환기 (O 또는 N 형 헤테로원자를 갖는 기) 또는 전자-끄는 치환기 (할로겐, 설폰이미드, 니트로 또는 설포네이토기 등)를 보유한, 앞선 부류에 속하는 산이 또한 언급될 수 있다. 치환된 방향족 산이 바람직하다.
일반적으로 용매는, 유리하게는 산화 반응이 실행되는 온도 및 압력 조건 하에서 균일한 상이 수득되도록 선택된다. 이를 위해, 탄화수소 또는 반응 매질에서의 용매의 용해도가 적어도 2 중량% 초과이고, 적어도 산화되는 탄화수소의 일부 및 용매의 일부를 포함하는 하나 이상의 균일 액체 상이 형성되는 것이 유리하다.
유리하게는, 상기 용매는 물에 그다지 용해되지 않는, 즉, 물에서의 용해도가 주변온도 (10-30 ℃)에서 10 중량% 미만인 것으로부터 선택된다.
그러나, 산화되는 탄화수소 및 산화 중간체로 본질적으로 이루어진 반응 매질의 유기상 또는 상들, 및 산화 반응 중 생성된 물을 포함한 비유기상 사이의 분배 계수가 상기 수성상 중 용매의 농도를 10 중량% 미만이 되도록 할 수 있는 경우, 물에서의 용해도가 전술한 것보다 큰 용매를 본 발명의 범주를 벗어나지 않으면서 사용할 수 있다.
일반적으로, 상기 산화는 촉매 존재 하에서 실행된다. 이러한 촉매는, 유리하게는, Cu, Ag, Au, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Hg, Al, Sc, In, Tl, Y, Ga, Ti, Zr, Hf, Ge, Sn, Pb, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, 란탄족, 예컨대 Ce, 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속 성분을 포함한다.
이러한 촉매 성분은 유리하게는 상기 산화 반응을 실행하는 조건 하에서 액체 산화 매질에 부분 이상으로 가용성인 화합물 형태로 또는, 예를 들면, 실리카 또는 알루미나와 같은 불활성 지지체 상에 지지, 흡수 또는 결합되어 사용된다.
바람직하게는, 상기 촉매는 특히 산화 반응이 실행되는 조건 하에서 하기와 같다:
- 산화되는 탄화수소에 가용성이거나,
- 용매에 가용성이거나,
- 상기 반응이 실행되는 조건 하에서 균일 액상을 형성하는 탄화수소/용매 혼합물에 가용성임.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 사용되는 촉매는, 주변 온도 또는 상기 매질을 추가 산화에 재순환시키는 온도에서, 상기 매질 중 하나에 가용성이다.
"가용성"이란 용어는 촉매가 의도되는 매질에 부분 이상으로 가용성인 것을 의미하는 것으로 이해된다.
불균일 촉매의 경우에, 촉매적 활성 금속 성분은 미세- 또는 중간 다공성 무기 매트릭스에 또는 중합체 매트릭스에 지지 또는 혼입되거나 유기 또는 무기 지지체에 그래프팅된 유기금속 착물의 형태이다. "혼입된"이란 용어는 금속이 지지체의 구성 성분이거나 또는 산화 조건 하에서 다공성 구조 내에 입체적으로 포획된 착물을 사용하여 상기 작업이 실행되는 것을 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 균일 또는 불균일 촉매는 족 IVb (Ti 족), Vb (V 족), VIb (Cr 족), VIIb (Mn 족), VIII (Fe 또는 Co 또는 Ni 족), Ib (Cu 족) 및 세륨으로부터 단독 또는 혼합물로서 선택되는 금속의 염 또는 착물로 이루어진다. 바람직한 성분은 특히, 하나 이상의 다른 금속 성분, 예컨대 Zr, Hf, Ce, Hf 또는 Fe 와 조합된, Mn 및/또는 Co 이다. 액체 산화 매질 중 금속의 농도는 0.00001 내지 5 % (중량%), 바람직하게는 0.001 % 내지 2 % 범위이다.
더욱이, 유리하게는, 반응 매질 중 용매의 농도는 촉매성 금속 원자 수에 대한 용매 분자 수의 몰 비가 0.5 내지 100,000, 바람직하게는 1 내지 5,000 이도록 결정된다.
액체 산화 매질 중 용매의 농도는 넓은 범위 내에서 변화될 수 있다. 따라서, 이는 액체 매질의 총 중량에 대해 1 내지 99 중량% 일 수 있고; 더욱 유리하게는, 이는 액체 매질의 2 내지 50 중량% 일 수 있다.
그러나, 특히 아디프산에 대한 산화 반응의 선택성 및/또는 생산량, 특히 산소의 용해성을 향상시키는 효과를 가질 수 있는 또다른 화합물과 조합하여 상기 용매를 사용하는 것이 본 발명의 범주를 벗어나지 않으면서 또한 가능하다.
이러한 화합물의 예로서, 특히, 니트릴, 히드록시이미드 화합물 또는 할로겐화 화합물, 더욱 유리하게는 플루오르화 화합물이 언급될 수 있다. 더욱 특히 적합한 화합물로서, 니트릴, 예컨대 아세토니트릴 또는 벤조니트릴, 특허 출원 EP 0 824 962 에 개시된 부류에 속하는 이미드, 더욱 특히는 N-히드록시숙신이미드 (NHS) 또는 N-히드록시프탈이미드 (NHPI), 또는 할로겐화 유도체, 예컨대 디클로로메탄 또는 하기와 같은 플루오르화 화합물이 언급될 수 있다:
- 플루오르화 또는 퍼플루오르화 고리형 또는 비고리형 지방족 탄화수소,
- 플루오르화 방향족 탄화수소, 예컨대 퍼플루오로톨루엔, 퍼플루오로메틸시클로헥산, 퍼플루오로헵탄, 퍼플루오로옥탄, 퍼플루오로노난, 퍼플루오로데칼린, 퍼플루오로메틸데칼린, α,α,α-트리플루오로톨루엔 또는 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠,
- 퍼플루오르화 또는 플루오르화 에스테르, 예컨대 퍼플루오로(알킬 옥타노에이트) 또는 퍼플루오로(알킬 노나노에이트),
- 플루오르화 또는 퍼플루오르화 케톤, 예컨대 퍼플루오로아세톤,
- 플루오르화 또는 퍼플루오르화 알코올, 예컨대 퍼플루오로헥산올, 퍼플루오로옥탄올, 퍼플루오로노난올, 퍼플루오로데칸올, 퍼플루오로-t-부탄올, 퍼플루오로이소프로판올 또는 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올,
- 플루오르화 또는 퍼플루오르화 니트릴, 예컨대 퍼플루오로아세토니트릴,
- 플루오르화 또는 퍼플루오르화 산, 예컨대 트리플루오로메틸벤조산, 펜타플루오로벤조산, 퍼플루오로헥산산, 퍼플루오로헵탄산, 퍼플루오로옥탄산, 퍼플루오로노난산 또는 퍼플루오로아디프산,
- 플루오르화 또는 퍼플루오르화 할로겐화물, 예컨대 퍼플루오로요오도옥탄 또는 퍼플루오로브로모옥탄,
- 플루오르화 또는 퍼플루오르화 아민, 예컨대 퍼플루오로트리프로필아민, 퍼플루오로트리부틸아민 또는 퍼플루오로트리펜틸아민.
본 발명은, 더욱 특히는, 지환족 화합물, 예컨대 시클로헥산 또는 시클로도데칸을 산화시켜 상응하는 선형 2산, 아디프산 또는 도데칸디온산을 생성하는 것에 적용된다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명은, 망간 촉매 또는 망간/코발트 조합물의 존재 하에 그리고 액체 매질에서, 산소 또는 산소 함유 기체를 통해 시클로헥산을 직접 산화시켜 아디프산을 생성하는 것에 관한 것이다.
상기 산화 반응은 50 ℃ 내지 200 ℃, 바람직하게는 70 ℃ 내지 180 ℃ 의 온도에서 실행된다. 이는 대기압에서 실행될 수 있다. 그러나, 이는 일반적으로 액체 형태로 반응 매질 성분이 유지되는 압력 하에서 실행된다. 상기 압력은 10 kPa (0.1 bar) 내지 20,000 kPa (200 bar), 바람직하게는 100 kPa (1 bar) 내지 10,000 kPa (100 bar)일 수 있다.
사용되는 산소는 순수한 형태 또는 질소 또는 헬륨과 같은 비활성 기체와의 혼합물일 수 있다. 산소가 어느 정도 풍부한 공기를 또한 사용할 수 있다. 매질에 공급되는 산소량은 유리하게는 산화되는 화합물 1 몰당 1 내지 1,000 몰이다.
산화 방법은 연속적으로 또는 배치 방식에 따라 실행될 수 있다. 유리하게는, 한편으로는 생성된 2산의 분리 및 회수가, 다른 한편으로는 시클로헥산, 시클로헥산올 및/또는 시클로헥사논과 같은 산화되지 않거나 부분 산화된 유기 화합물의 재순환이 가능하도록 하는 공지 방법에 따라, 반응기에서 배출되는 액체 반응 매질을 처리한다. 예를 들면, 케톤, 알코올, 알데히드 또는 과산화수소와 같이, 산화 반응을 개시하는 화합물을 또한 사용하는 것이 유리하다. 매우 특히는, 시클로헥산 산화의 경우에 반응 중간체인 시클로헥사논, 시클로헥산올 및 시클로헥실 히드로퍼옥시드가 제시된다. 일반적으로, 상기 개시제는 사용된 반응 혼합물 중량의 0.01 % 내지 20 중량% 를 나타내나, 이러한 비율은 임계적인 값이 아니다. 상기 개시제는 특히 산화를 시작할 때 유용하다. 이는 상기 반응의 초기에서부터 도이될 수 있다.
산화는 또한 상기 방법의 초기 단계에서부터 도입된 물의 존재 하에서 실행될 수 있다.
전술한 바와 같이, 상기 산화에서 생성된 반응 혼합물에 이의 구성원 중 일부를 분리하는 각종 작업을 실행하여, 예를 들면, 이를 산화 단계로 재순환시킬 수 있고, 생성된 산을 회수할 수 있다.
본 발명의 제 1 구현예에 따르면, 산화 반응기로부터 배출된 매질은 균일 또는 불균일 금속 촉매의 존재 하에 제 2 산화 단계에 직접 적용된다. 온도 및 압력 조건은 탄화수소의 산화 단계에 사용된 조건과 동일하거나 상이할 수 있다. 사용되는 산화제는, 예를 들면, 산소, 산소 함유 기체, 과산화수소 수용액, 오존, 유기 히드로퍼옥시드 등일 수 있다. 상기 산화 단계에서, 생성된 α,ω-히드록시카르복실산 화합물, 예컨대, 시클로헥산의 산화의 경우 히드록시카프로산은 디카르복실산으로 전환된다. 위에서 제시된 바와 같이, 상기 단계는 산화 반응기 또는 하나 이상의 추가 반응기에서 실행된다.
촉매는 유리하게는 Cu, Ag, Au, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Hg, Al, Sc, In, Tl, Y, Ga, Ti, Zr, Hf, Ge, Sn, Pb, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, 란탄족, 예컨대 Ce, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속의 화합물 하나 이상으로 이루어진 균일 촉매이다.
상기 금속 화합물 중 하나를 촉매 상으로서 포함하는 불균일 촉매가 또한 사용될 수 있다.
상기 단계가 종결될 때, 반응 혼합물을 냉각하고, 다음과 같은 둘 이상의 액상으로 침강시켜 분리한다: 본질적으로 비반응 탄화수소, 임의로 용매 및 특정 산화 중간체, 예컨대 알코올 및 케톤을 포함한 하나 이상의 유기상, 및 탄화수소의 산화 도중 그리고 α,ω-히드록시카르복실산 화합물의 전환 단계 도중 생성된 2산을 포함한 수성상.
유리하게는, 상기 유기상을 물 또는 산성 수용액으로 수차례 세척하여, 최대량의 디카르복실산을 추출한다.
산화되지 않은 탄화수소 (시클로헥산) 및 특정한 중간 산화 화합물, 예컨대 시클로헥사논 또는 시클로헥산올을 포함하는 유기 상은 유리하게는 탄화수소의 산화 단계로 재순환된다.
산 용매가 친지성을 보유한 용매인 경우, 이러한 용매는 물에 불용성이기 때문에 유기상에 존재한다. 이러한 이유로, 이는 산화되지 않은 시클로헥산과 함께 산화 단계로 재순환된다. 이러한 용매 재순환은 특히 용매가 치환 또는 비치환 방향족 산, 예컨대 tert-부틸벤조산으로부터 선택되는 경우 일어난다.
생성된 2산, 특히 아디프산은 수성상으로부터, 예를 들면, 결정화를 통해 회수된다.
이와 같이 회수된 산은 유리하게는 다수의 문헌에 기재된 표준 기술에 따라 정제된다. 정제 방법 중에, 각종 용매, 예컨대 물, 아세트산 수용액 또는 알코올로부터의 결정화를 통한 정제가 바람직하다. 정제 방법은 특히 프랑스 특허 제 2 749 299 및 2 749 300 호에 개시되어 있다.
유사하게, 탄화수소 산화용 촉매가 유기 상과 함께 완전하게 재순환되지 않고 부분적으로 또는 전체가 수성상과 함께 추출되는 경우, 이는 유리하게는, 예를 들면 액체/액체 추출, 전기투석 또는 이온-교환 수지 상에서의 처리와 같은 각종 기술에 의해 수성상으로부터 추출된다.
본 발명의 제 2 구현예에서, α,ω-히드록시카르복실산 화합물, 예컨대 6-히드록시카프로산의 산화 단계는, 산화 반응 매질을 냉각시키고 이를 침강시켜 분리한 후 회수한 수성상 및/또는 유기상 세척으로부터의 수성상, 및 디카르복실산의 결정화 도중 회수된 수성 모액에 대해 실행된다.
이러한 제 2 구현예에서, α,ω-히드록시카르복실산 화합물의 산화는 산소 또는, 예를 들면 공기와 같은 산소 함유 기체의 존재 또는 부재 하에 실행된다. 다른 산화제, 예컨대 질산, 과산화수소 수용액 또는 오존을 또한 사용할 수 있다. 산화 반응은 50 ℃ 내지 150 ℃ 의 온도, 그리고 산소 부분압이 0.1 내지 30 bar 인 산소 압력 하에서 실행된다.
유리하게는, 사용된 촉매는 불균일 촉매, 예를 들면 Au, Pt, Ru, Cr, Ti, V, Mn, Fe, Co, Zn, Mo, Rh, Pd, Ag, W, Re, Os 및 Bi 로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 성분의 화합물 또는 화합물들의 혼합물들을 촉매적 활성 금속 실체로서 포함하는 지지 촉매이다. 본 발명에 특히 적합한 촉매로서 챠콜, 알루미나 또는 산화티탄 상에 지지된 백금 기재 촉매 또는 챠콜 상에 지지된 백금 및 비스무스 기재 촉매가 언급될 수 있다.
이러한 산화 반응은 디카르복실산의 추출 및 정제 도중 회수된 수성상 모두에 대해, 특히 수성 결정화 모액에 대해서 실행될 수 있다. 이는 또한 수성상과 유기상의 침강을 통한 분리와 동시에 실행될 수 있다.
산화 후, 회수된 수성 매질을 위와 같이 처리하여 2산, 특히 아디프산을 추출한다.
유리하게는, 본 발명의 방법은 산화 단계에서 생성된 에스테르의 가수분해 단계를 포함할 수 있다. 이러한 가수분해 단계는, 예를 들면, 프랑스 특허 2 846 651 에 개시되어 있다.
이러한 가수분해는, 유리하게는 그리고 바람직하게는, 냉각 및 침강을 통한 분리/세척 단계 후 회수된 유기상에 대해 실행된다.
본 발명의 방법은 산소 또는 산소 함유 기체에 의해 고리형 탄화수소를 산화시키고, 산화되지 않은 탄화수소를 재순환시켜, 산화 단계에서 생성된 각종 부산물의 축적 없이 2산을 제조하도록 할 수 있다. 또한, 회수된 2산 또는 2산들은 탄화수소 산화 반응으로부터의 특정 부산물로 오염되지 않았기 때문에 용이하게 정제될 수 있다.
본 발명의 기타 장점 및 상세한 것은 예시 목적으로만 제공된 하기 실시예에서 더욱 명확히 드러날 것이다.
실시예 1: 비교예
프랑스 특허 제 2 828 194 호에 개시된 바와 같은, 망간 및 코발트 기재 촉매 및 tert-부틸벤조산의 존재 하에서의 공기를 통한 시클로헥산의 산화에서 유래된 반응 매질을 분리시켜 수득된 수용액 600 g 은 특히 하기를 함유하였다:
· 아디프산: 30 %
· 숙신산: 2.35 %
· 글루타르산: 5.60 %
· 6-히드록시카프로산: 4.46 %
수득된 수용액을 냉각시켜 결정질 아디프산을 수득하였다. 여과 후에 수득된 고체를 물로 세척한 후 300 ml 의 물에 가열하면서 용해시켰다.
상기 새로운 용액을 냉각시켜, 아디프산을 결정화할 수 있었다. 이러한 작업을 1 회 반복하였다.
각 결정화 후에 수집된 아디프산에서 히드록시카프로산을 정량적으로 측정하였다:
· 제 1 결정화: 1986 ppm
· 제 2 결정화: 73 ppm
· 제 3 결정화: 22 ppm
이러한 시험은, 요구 사항에 해당되는 낮은 아디프산 중 히드로카프로산 농도를 얻기 위해서는 아디프산을 3 회 이상 연속적으로 결정화시킬 필요가 있음을 나타낸다.
실시예 2:
프랑스 특허 제 2 828 194 호에 개시된 바와 같은, 망간 및 코발트 기재 촉매 및 tert-부틸벤조산의 존재 하에서의 공기를 통한 시클로헥산의 산화 도중 수득된 반응 매질 580 g 을 250 ml 의 물로 세척하여, 각종 수용성 화합물, 특히 생성 된 산 및 6-히드록시카프로산을 추출하였다.
수득된 수성상은 특히 1 중량% 의 포름산, 0.7 중량% 의 숙신산, 3.4 중량% 의 글루타르산, 7.3 중량% 의 아디프산 및 1.4 중량% 의 6-히드록시카프로산 (HOCap)을 포함하였다. 이러한 수성상 3.65 g 을 Engelhardt 에서 시판되는 분말화 챠콜 상에 지지된 Pt 의 존재 하에 (HOCap/Pt 몰비 = 15) 진탕 교반되는 고압용기 (autoclave)에 채웠다. 90 ℃ 에서 25 bar 의 공기 압력 하에 3 시간 동안 반응이 진행되었다. 크로마토그래피에 의한 분석 후 시험 결과는 100 % 의 6-히드록시카프로산의 전환, 100 % 의 포름산의 전환, 및 관여된 6-히드록시카프로산에 대해 80 % 의 아디프산 진정 수율이었다. 수득된 혼합물을 통상의 아디프산 결정화 방법으로 처리하였다. 제 1 결정화 후 아디프산 중 6-히드록시카프로산 (HOCap) 함량은 2 ppm 미만이었다.
실시예 3:
6-히드록시카프로산의 산화 단계에서 지지 백금 촉매를 13 mg 의 텅스텐산으로 그리고 공기를 H2O2 로 대체하면서, 실시예 2 를 반복하였다.
20 ℃ 에서 4 시간 동안 가열한 후, 20.4 % 의 히드록시카프로산이 아디프산으로 전환되었다.
실시예 4:
6-히드록시카프로산의 산화 단계에서 공기를 60 중량% 의 질산 용액으로 대체하고, 질산 구리 (Cu(NO3)2·3H2O) 6,000 중량ppm (구리로 표시) 및 VO3NH4 300 ppm (바나듐으로 표시)을 함유하는 조성물을 촉매로서 사용하면서 실시예 2 를 반복하였다.
상기 반응을 70 ℃ 에서 3 시간 동안 실행하였다. 6-히드록시카프로산이 완전히 전환되었다. 아디프산 수율은 관여된 6-히드록시카프로산에 대해 68 % 였다.
실시예 5:
챠콜 상 백금 촉매를 10 중량% 의 농도로 첨가된 아세트산 팔라듐으로 대체하면서 실시예 2 를 반복하였다.
6-히드록시카프로산의 전환률은 100 % 였다. 아디프산 수율은 관여된 6-히드록시카프로산에 대해 63 % 였다.
실시예 6:
지지체로서의 알루미나 및 지지된 촉매 상으로서의 Ag/Pd 조합으로 이루어진 지지 촉매로 챠콜 상 백금 촉매를 대체하면서 실시예 2 를 반복하였다. 금속의 중량으로 표시되는 촉매 상의 농도는 알루미나 지지체에 대해 10 중량% 였다.
6-히드록시카프로산의 전환율은 57 % 였고, 아디프산의 수율은 전환된 6-히드록시카프로산에 대해 59 % 였다.
실시예 7:
지지체로서의 활성 챠콜 및 지지된 촉매상으로서의 Ru/Fe 조합으로 이루어진 지지 촉매로 챠콜 상 백금 촉매를 대체하면서, 실시예 2 를 반복하였다. 금속의 중량으로 표시되는 촉매 상의 농도는 활성 챠콜 지지체에 대해 10 중량% 였다.
6-히드록시카프로산의 전환율은 86 % 였고, 아디프산 수율은 전환된 6-히드록시카프로산에 대해 46 % 였다.
실시예 8:
지지체로서의 흑연 및 지지된 촉매 상으로서의 Pt/Bi 조합으로 이루어진 지지 촉매로 챠콜 상 백금을 대체하면서 실시예 2 를 반복하였다. 금속의 중량으로 표시되는 촉매 상의 농도는 흑연 지지체에 대하여 10 중량% 였다.
6-히드록시카프로산의 전환율은 96 % 였고, 아디프산 수율은 전환된 6-히드록시카프로산에 대해 81 % 였다.
실시예 9:
지지체로서의 알루미나 및 지지된 촉매 상으로서의 Pt/Bi 조합으로 이루어진 지지 촉매로 챠콜 상 백금 촉매를 대체하면서, 실시예 2 를 반복하였다. 금속의 중량으로 표시되는 촉매 상의 농도는 알루미늄 지지체에 대해 10 중량% 였다.
6-히드록시카프로산의 전환율은 82 % 였고, 아디프산 수율은 전환된 6-히드록시카프로산에 대해 69 % 였다.
실시예 10
지지체로서의 산화티탄 및 지지된 촉매 상으로서의 백금으로 이루어진 지지 촉매로 챠콜 상 백금 촉매를 대체하면서, 실시예 2 를 반복하였다. 금속의 중량으로 표시되는 촉매 상의 농도는 산화티탄 지지체에 대해 10 중량% 였다.
6-히드록시카프로산의 전환율은 100 % 였고, 아디프산 수율은 전환된 6-히드록시카프로산에 대해 69 % 였다.

Claims (16)

  1. 하기의 단계로 이루어지는, 용매 존재 하에 산소 또는 산소 함유 기체로 탄화수소를 산화시킴으로써 디카르복실산을 제조하는 방법으로서:
    · 탄화수소의 산화 단계,
    · 추출 용매로서 물 또는 산 수용액을 사용하는 액체/액체 추출을 통해, 생성된 2산을 상기 반응 매질로부터 추출하는 단계,
    · 액체/액체 추출 종결시에 회수된 수성상으로부터의 결정화를 통해, 생성된 2산을 회수하는 단계,
    · 산화 단계 종결시에 회수된 유기상의 산화 단계로의 재순환 단계;
    상기 산화 단계에서 생성된 α,ω-히드록시카르복실산 화합물을 산화시켜 2산을 생성하는, 상기 히드록시카르복실산 화합물의 전환, 제거 또는 추출 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 수성상으로부터 2산을 결정화하는 단계를 하나 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 히드록시카르복실산 화합물의 산화가 산화 반응 종결 시의 반응 매질에 대해 실행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, α,ω-히드록시카르복실산 화합물의 산화가 탄화수소의 산화 종결 시에 산화 반응기에 촉매를 첨가함으로써 실행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 3 항에 있어서, α,ω-히드록시카르복실산 화합물의 산화가 하나 이상의 추가 산화 반응기에서 실행되는 것을 특징으로 방법.
  6. 제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 반응 매질에 가용성인 촉매인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 생성된 산이 액체/액체 추출에 의해 추출되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 추출 용매가 물인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 2산의 액체/액체 추출 단계 후 회수된 수성상 또는 상들 및/또는 2 산의 결정화로부터의 수성 모액에 대해 α,ω-히드록시카르복실산 화합물의 산화가 실행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 50 ℃ 내지 150 ℃ 의 온도 및 0.1 내지 30 bar 의 산소 분압에서 산화가 실행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서, 금속 촉매의 존재 하에 산화가 실행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 금속 촉매가 Cu, Ag, Au, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Hg, Al, Sc, In, Tl, Y, Ga, Ti, Zr, Hf, Ge, Sn, Pb, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Ce 와 같은 란탄족, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서, 촉매가 Cu, Ag, Au, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Hg, Al, Sc, In, Tl, Y, Ga, Ti, Zr, Hf, Ge, Sn, Pb, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Ce 와 같은 란탄족, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에 속하는 하나 이상의 성분으로 이루어진 활성상 및 알루미나, 실리카, 제올라이트 및 챠콜로 이루어진 군으로부터 선택되는 지지체를 포함하는 지지 촉매인 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서, 귀금속이 금, 백금, 팔라듐, 루테늄 또는 은으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 탄화수소가 시클로헥산 및 시클로도데칸으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 용매가 친지성을 보유한 산인 것을 특징으로 하는 방법.
KR1020077029458A 2005-06-17 2006-06-09 카르복실산의 제조 방법 KR100994660B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0506160A FR2887248B1 (fr) 2005-06-17 2005-06-17 Procede de fabrication d'acides carboxyliques
FR0506160 2005-06-17

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20080019626A true KR20080019626A (ko) 2008-03-04
KR100994660B1 KR100994660B1 (ko) 2010-11-16

Family

ID=35511284

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020077029458A KR100994660B1 (ko) 2005-06-17 2006-06-09 카르복실산의 제조 방법

Country Status (12)

Country Link
US (1) US20090306425A1 (ko)
EP (1) EP1890990B1 (ko)
JP (1) JP2008546673A (ko)
KR (1) KR100994660B1 (ko)
CN (1) CN101400638B (ko)
BR (1) BRPI0613808A2 (ko)
FR (1) FR2887248B1 (ko)
RU (1) RU2398757C2 (ko)
SG (1) SG162780A1 (ko)
TW (1) TWI321560B (ko)
UA (1) UA89237C2 (ko)
WO (1) WO2006136674A1 (ko)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101570479B (zh) * 2009-06-15 2013-04-03 上海华谊丙烯酸有限公司 一种戊二醛氧化制备戊二酸的方法
FR2955321B1 (fr) * 2010-01-21 2012-02-10 Rhodia Operations Procede d'oxydation d'hydrocarbures
CN102452894B (zh) * 2010-10-29 2014-10-01 中国石油化工股份有限公司 一种纳米β分子筛催化氧化环酮的方法
CN102452918B (zh) * 2010-10-29 2014-03-26 中国石油化工股份有限公司 一种催化氧化羟基酸制备相应二元羧酸的方法
CN105753684B (zh) * 2016-02-29 2018-07-31 苏州艾缇克药物化学有限公司 一种羟基特戊酸的制备方法
CN110586070A (zh) * 2018-06-12 2019-12-20 中国石油化工股份有限公司 负载型催化剂生产丙烯酸的方法
CN110586076A (zh) * 2018-06-12 2019-12-20 中国石油化工股份有限公司 合成丙烯酸的催化剂
CN110586123A (zh) * 2018-06-12 2019-12-20 中国石油化工股份有限公司 负载型催化剂制备丙烯酸的方法
CN110586120A (zh) * 2018-06-12 2019-12-20 中国石油化工股份有限公司 负载型丙烯酸催化剂合成丙烯酸的方法
CN110586071A (zh) * 2018-06-12 2019-12-20 中国石油化工股份有限公司 用于生产丙烯酸的负载型催化剂
CN110586122A (zh) * 2018-06-12 2019-12-20 中国石油化工股份有限公司 丙烯酸催化剂
CN111517941B (zh) * 2020-06-04 2022-03-01 中国科学技术大学 一种光催化氧化制备己二酸的方法
CN112028765B (zh) * 2020-08-31 2022-12-13 上海沃凯生物技术有限公司 一种直链全氟辛酸和支链全氟辛酸混合物的分离方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9113343D0 (en) * 1991-06-20 1991-08-07 Shell Int Research Catalytic oxidation of hydrocarbons
FR2757154B1 (fr) * 1996-12-12 2000-01-14 Rhone Poulenc Fibres Procede de preparation de diacides a partir des eaux de lavage des produits d'oxydation du cyclohexane
FR2775685B1 (fr) * 1998-03-05 2000-12-29 Rhone Poulenc Fibres Procede de separation et de purification de l'acide adipique
EP1101753A4 (en) * 1998-07-30 2002-09-11 Sumitomo Chemical Co PROCESS FOR THE PRODUCTION OF ADIPIC ACID
JP2000103760A (ja) * 1998-07-30 2000-04-11 Sumitomo Chem Co Ltd アジピン酸の製造方法
FR2791667B1 (fr) * 1999-03-30 2002-05-24 Rhone Poulenc Fibres Procede d'oxydation d'hydrocarbures, d'alcools et/ou de cetones
FR2806079B1 (fr) * 2000-03-08 2003-03-14 Rhodia Polyamide Intermediates Procede d'oxydation d'hydrocarbures en acides
FR2828194B1 (fr) * 2001-08-03 2004-03-19 Rhodia Polyamide Intermediates Procede d'oxydation d'hydrocarbures en acides
JP4306430B2 (ja) * 2002-12-25 2009-08-05 住友化学株式会社 アジピン酸の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
RU2008101771A (ru) 2009-07-27
EP1890990A1 (fr) 2008-02-27
TW200708503A (en) 2007-03-01
UA89237C2 (ru) 2010-01-11
KR100994660B1 (ko) 2010-11-16
JP2008546673A (ja) 2008-12-25
EP1890990B1 (fr) 2012-08-01
CN101400638B (zh) 2012-10-24
FR2887248A1 (fr) 2006-12-22
SG162780A1 (en) 2010-07-29
CN101400638A (zh) 2009-04-01
TWI321560B (en) 2010-03-11
US20090306425A1 (en) 2009-12-10
BRPI0613808A2 (pt) 2011-02-15
FR2887248B1 (fr) 2007-08-03
RU2398757C2 (ru) 2010-09-10
WO2006136674A1 (fr) 2006-12-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100994660B1 (ko) 카르복실산의 제조 방법
KR100683462B1 (ko) 카르복실산 제조 방법
JP3904454B2 (ja) 炭化水素を酸に酸化するための方法
KR100675054B1 (ko) 탄화수소의 산으로의 산화방법
US20040147777A1 (en) Method for oxidising hydrocarbons
KR100689684B1 (ko) 카르복실산 제조 방법
KR100641623B1 (ko) 카르복실산의 제조 방법
KR20020079994A (ko) 탄화수소를 산으로 산화시키는 방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
LAPS Lapse due to unpaid annual fee