BRPI0613808A2 - processo de fabricação de diácidos carboxìlicos - Google Patents

Abstract

PROCESSO DE FABRICAçãO DE DIáCIDOS CARBOXILICOS A presente invenção trata de um processo de fabricação de ácidos carboxílicos. A presente invenção refere-se, mais particularmente, a um processo de fabricação de ácidos carboxílicos por oxidação de um hidrocarboneto pelo oxigênio ou um gás que contém oxigénio, e mais particularmente da oxidação do cicloexano em ácido adípico. De acordo com a presente invenção, o processo compreende uma etapa de oxidação do hidrocarboneto e pelo menos uma etapa para extrair os ácidos dicarboxílicos formados do meio reacional e eventualmente reciclar o hidrocarboneto nãotransformado com subprodutos de oxidação tais como os álcoois e as cetonas que podem se formar. O processo da presente invenção também uma etapa de transformação, eliminação ou extração dos compostos c,w-hidroxicarboxílicos formados durante a etapa de oxidação. Essa etapa de transformação,eliminação ou extração dos compostos cp~n-hidroxicarboxíIicos consiste em submeter o meio que contém esses compostos a uma oxidação para transformá-los em diácidos.

Description

"PROCESSO DE FABRICAÇÃO DE DIÁCIDOS CARBOXÍLICOS"

Campo da Invenção

A presente invenção trata de um processo de fabricação deácidos carboxílicos.

A presente invenção refere-se mais particularmente a umprocesso de fabricação de ácidos carboxílicos por oxidação de hidrocarbonetospor oxigênio, ou um gás que contém oxigênio, e mais particularmente ainda aoxidação do cicloexano em ácido adípico.

Antecedentes da Invenção

O ácido adípico é um composto químico importante utilizadoem vários campos. Assim, o ácido adípico pode ser utilizado como aditivoem diversos produtos tanto no campo alimentício quanto no campo dosconcretos. Todavia, um dos usos mais importantes é sua aplicação comomonômero na fabricação de polímeros como os poliuretanos e aspoliamidas.

Foram propostos diversos processos de fabricação do ácidoadípico. Um dos mais importantes, utilizado industrialmente em grandeescala, consiste em oxidar em uma ou duas etapa(s) o cicloexano em umamistura de cicloexanol/cicloexanona por um gás que contém oxigênio oupelo oxigênio. Após extração e purificação da misturacicloexanol/cicloexanona, esses compostos são oxidados, em particular emácido adípico, pelo ácido nítrico.

Todavia, esse processo apresenta um inconveniente sério ligadoà formação de vapor nitroso.

Diversos trabalhos foram efetuados para o desenvolvimento deum processo de oxidação pelo oxigênio ou um gás contendo oxigênio, dehidrocarbonetos que permitem obter diretamente os ácidos carboxílicos,principalmente o ácido adípico.Esses processos estão descritos em particular nas patentesFR2761984, FR2791667, FR2765930, US 5294739.

Geralmente, a reação é realizada em meio solvente, e o solvente éum ácido monocarboxílico como o ácido acético. Foram propostos outros solventescomo os ácidos carboxílicos de caráter lipofílico escritos na patente FR 2806079.

Diversas patentes descreveram as condições operatórias dessareação, bem como as diversas etapas para extrair os ácidos formados, purifica-los etambém para reciclar o hidrocarboneto não oxidado bem como o catalisador.

Todavia, nessa reação de oxidação, formam-se subprodutos quepodem diminuir mais ou menos o rendimento. Entre eles, alguns deles, taiscomo os álcoois, reagem como os ácidos formados para dar ésteres quedevem ser extraídos do meio reacional para evitar o acúmulo ou a produção deimpurezas indesejáveis e difíceis de separar dos ácidos formados.

Outros produtos intermediários de oxidação tais como oscompostos α,ω-hidroxicarboxílicos são também inconvenientes se não foremeliminados do meio reacional ou transformados. De fato, esses compostos sãomuitas vezes dificilmente separáveis dos diácidos, tornando difícil a obtençãode diácido puro, em particular que apresentam o grau de pureza necessáriopara o uso como monômero na fabricação das poliamidas.

É importante para a economia do processo e também parauma produção de diácidos com um grau elevado de pureza, diminuir aconcentração de subprodutos no meio reacional e em particular nosdiácidos recuperados.

Descrição da Invenção

Uma das finalidades da presente invenção é propor um processode fabricação de diácidos que permite eliminar, extrair ou transformar ossubprodutos que resultam da reação de oxidação.

Para esse fim, a presente invenção propõe um processo defabricação de diácidos carboxílicos por oxidação de um hidrocarbonetocicloalifático com oxigênio molecular ou um gás que contém oxigêniomolecular, em presença de um solvente.

De acordo com a presente invenção, o processo compreendeuma etapa de oxidação do hidrocarboneto e pelo menos uma etapa para extrairos ácidos dicarboxílicos formados do meio reacional e, eventualmente, reciclaro hidrocarboneto não transformado com subprodutos de oxidação, tais como osálcoois e cetonas que podem se formar.

O processo da presente invenção compreende também umaetapa de transformação, eliminação ou extração dos compostos α,ω-hidroxicarboxílicos formados durante a etapa de oxidação.

Essa etapa de transformação, eliminação ou extração doscompostos α,ω-hidroxicarboxílicos consiste em submeter o meio que contémesses compostos a uma oxidação para transformá-los em diácidos. Essareação de oxidação é realizada eventualmente em presença de umcatalisador que compreende como elemento cataliticamente ativo um metalou composto metálico escolhido no grupo que compreende Cu, Ag, Au, Mg,Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Hg, Al, Sc, In, TI, Y, Ga. Ti, Zr, Hf, Ge, Sn, Pb, V, Nb, Ta,como Ce e suas combinações, preferencialmente os metais preciosos taiscomo a platina, o ouro, a prata, o rutênio, o rênio, o paládio ou suasmisturas. Vantajosamente, esse metal ou composto metálico cataliticamenteativo é depositado, impregnado ou enxertado em um suporte poroso talcomo o negro de fumo, a alumina, os zeólitos, a sílica, a grafite, e maisgeralmente os suportes utilizados no campo da catálise.

O catalisador preferido da presente invenção é, em particular, umcatalisador que compreende um composto de platina depositado sobre negrode fumo.A reação de oxidação desses compostos α,ω-hidroxicarboxílicos é vantajosamente realizada a uma temperaturacompreendida entre 50 e 150°C.

O agente de oxidação apropriado para essa etapa évantajosamente o oxigênio molecular ou um gás que contém oxigêniomolecular. É também possível usar outros agentes de oxidação tais como aágua oxigenada, o ozônio, o ácido nítrico.

De acordo com um primeiro modo de realização da presenteinvenção, a etapa de transformação, eliminação ou extração dos compostoshidroxicarboxílicos é realizada em um meio que sai do reator de oxidação antesda separação dos diácidos formados e do hidrocarboneto que não reagiu, ouseja, em presença da fase orgânica.

De acordo com um segundo modo de realização da presenteinvenção, a etapa de transformação dos compostos hidroxicarboxílicos érealizada no meio que contém os diácidos formados após a extraçãodesses compostos do meio reacional de oxidação, ou depois dacristalização dos diácidos nas águas iniciais de cristalização, ou seja, emum meio constituído por uma fase aquosa.

Assim, no primeiro modo de realização da presente invenção,um catalisador de oxidação homogêneo ou heterogêneo, é adicionado aomeio reacional, seja no reator de oxidação após o fim da reação de oxidaçãodo hidrocarboneto, seja em um ou mais reatores de oxidação distintos nosquais o meio reacional é alimentado. Nesse modo de realização, ocatalisador utilizado é vantajosamente um catalisador metálico homogêneoou uma mistura de catalisadores homogêneos. A condição de temperatura édefinida e está, por exemplo, compreendida entre 50 e 150°C.

O oxidante é vantajosamente o oxigênio, ou um gás que contémoxigênio, como por exemplo, o ar. Nesses casos, a pressão parcial de oxigênioestá vantajosamente entre 10 a 3000 kPa (0,1 a 30 bars).

No segundo modo de realização da presente invenção, aoxidação dos compostos α,ω-hidroxicarboxílicos é realizada em meio aquoso,seja na ausência de um catalisador, seja em presença de um catalisador talcomo definido a seguir. Vantajosamente, o catalisador é um catalisadorheterogêneo e o oxidante ê o oxigênio, um gás que contém oxigênio, o ácidonítrico, a água oxigenada, o ozônio, por exemplo.

O processo da presente invenção se aplica em particular àoxidação do cicloexano para obter o ácido adípico. Ele pode também seraplicado à oxidação de outros hidrocarbonetos tais como o ciclododecano.

A reação de oxidação do hidrocarboneto, por exemplo, do cicloexano,é geralmente realizada na presença de um solvente. Esse solvente pode ser denatureza muito variada desde que não seja oxidável nas condições reacionais. Elepode ser escolhido, em particular, entre os solventes práticos polares e os solventesapróticos polares. Como solventes práticos polares, pode-se citar, por exemplo, osácidos carboxílicos que só possuem átomos de hidrogênio primários ousecundários, em particular os ácidos alifáticos que possuem de 2 a 9 átomos decarbono tais como o ácido acético, o ácido perfluoroalquilcarboxílico tal como oácido trifluoroacético, os álcoois tais como o terc-butanol, os hidrocarbonetoshalogenados tal como o diclorometano, as cetonas tais como a acetona. Comosolventes apróticos polares, pode-se citar, por exemplo, os ésteres de alquila inferior(= radical alquila que possui de 1 a 4 átomos de carbono) de ácidos carboxílicos,em particular dos ácidos carboxílicos alifáticos que possuem de 2 a 9 átomos decarbono ou dos ácidos perfluoroalquilcarboxílicos, a tetrametilenossulfona (ousulfolano), a acetonitrila, ou a benzonitrila.

O solvente pode também ser escolhido entre os ácidoscarboxílicos de caráter lipofílico.

Por composto ácido lipofílico apropriado para a presenteinvenção, entendem-se os compostos ácidos aromáticos, alifáticos, arilalifáticosou alquilaromáticos que compreendem pelo menos 6 átomos de carbonos, quepodem compreender várias funções ácidas e que apresentam baixasolubilidade na água, ou seja, uma solubilidade inferior a 10% em peso àtemperatura ambiente (10°C - 30°C).

Como composto orgânico lipofílico, pode-se citar, por exemplo, osácidos hexanóico, heptanóico, octanóico, etil-2 hexanóico, nonanóico,decanóico, undecanóico, dodecanóico, esteárico (octadecanóico) e seusderivados permetilados (substituição total dos hidrogênios dos gruposmetilenos pelo grupo metila), o ácido 2-octadecilsuccínico, 3,5-diterc-butilbenzóico, 4-terc-butilbenzóico, 4-octilbenzóico, o hidrogeno ortoftalato deterc-butila, os ácidos naftênicos ou antracênicos substituídos por gruposalquilas, de preferência de tipo terc-butila, os derivados substituídos dos ácidositálicos, os diácidos graxos como o dímero de ácido graxo. Pode-se tambémcitar os ácidos que pertencem às famílias anteriores e portadores de diferentessubstituintes eletro-doadores (grupos com heteroátomo do tipo O ou N) oueletroaceptores (halogênios, sulfonimidas, grupos nitro, sulfonato ou análogos).Os ácidos aromáticos substituídos são particularmente preferidos.

De modo geral, o solvente é escolhido para obter vantajosamenteuma fase homogênea nas condições de temperatura e de pressão nas quais érealizada a reação de oxidação. Para isso, é vantajoso que a solubilidade dosolvente no hidrocarboneto ou no meio reacional seja pelo menos superior a2% em peso, e que pelo menos uma fase líquida homogênea compreenda pelomenos uma parte dos hidrocarbonetos que vão ser oxidados e uma parte dosolvente seja formada.

Vantajosamente, o solvente é escolhido entre os que são poucosolúveis na água, ou seja, que apresentam uma solubilidade na água inferior a10% em peso à temperatura ambiente (10-30°C).Todavia, é possível sem sair do âmbito da presente invenção,utilizar um solvente que apresente uma solubilidade na água superior àindicada anteriormente se o coeficiente de partição desse composto entre a ouas fases orgânicas do meio reacional constituídas essencialmente pelohidrocarboneto a ser oxidado, os intermediários de oxidação e a fase nãoorgânica que compreende a água formada durante a oxidação permitir obteruma concentração do solvente na referida fase aquosa inferior a 10% em peso.

A oxidação é realizada, em geral, em presença de um catalisador.Esse catalisador compreende vantajosamente um elemento metálico escolhidono grupo que compreende Cu, Ag, Au1 Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Hg, Al, Sc, In,TI, Y, Ga, Ti, Zr, Hf, Ge, Sn1 Pb, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os,Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, os lantanídeos como Ce e suas combinações.

Esses elementos catalíticos são utilizados seja em forma decompostos vantajosamente pelo menos em parte solúveis no meio líquido deoxidação nas condições de realização da reação de oxidação, seja suportado,absorvidos ou ligados a um suporte inerte tal como, por exemplo, sílica,alumina.

O catalisador está de preferência, particularmente nas condiçõesde realização da reação de oxidação:

- seja solúvel no hidrocarboneto a ser oxidado,

- seja solúvel no solvente,

- seja solúvel na mistura hidrocarboneto/solvente que forma uma faselíquida homogênea nas condições de realização da reação.

De acordo com um modo de realização preferido da presenteinvenção, o catalisador utilizado é solúvel em um desses meios àtemperatura ambiente ou à temperatura de reciclagem desses meios emuma nova oxidação.

Pelo termo "solúvel", entende-se que o catalisador seja pelomenos parcialmente solúvel no meio considerado.

No caso de uma catálise heterogênea, os elementos metálicoscataliticamente ativos são suportados ou incorporados a uma matriz inorgânicamicro ou mesoporosa ou a uma matriz polimérica, ou estão em forma decomplexos organometálicos enxertados em um suporte orgânico ou inorgânico.Por incorporado, entende-se que o metal é um elemento de suporte ou que eleé trabalhado com complexos estericamente retidos em estruturas porosas nascondições da oxidação.

Em um modo de realização preferido da presente invenção, ocatalisador homogêneo ou heterogêneo é constituído por sais ou de complexosde metais dos grupos IVb (grupo do Ti), Vb (grupo do V), Vllb (grupo do Cr),Vllb (grupo do Mn), Vlll (grupo do Fe ou Co ou Ni), Ib (grupo do Cu) e cério,sozinhos ou em mistura. Os elementos preferidos são em particular, Mn e/ouCo em associação com outro ou outros elemento(s) metálico(s) tais como Zr,Hf, Ce, Hf, Fe. As concentrações de metal no meio líquido de oxidação variamentre 0,00001 e 5% (% em peso), de preferência entre 0,001% e 2%.

Além disso, a concentração de solvente no meio reacional évantajosamente determinada para ter uma relação molar entre o número demoléculas de solvente e o número de átomos de metal de elemento catalíticocompreendido entre 0,5 e 100 000, de preferência entre 1 e 5000.

A concentração de solvente no meio líquido de oxidação podevariar dentro de amplos limites. Assim, ela pode estar compreendida entre 1 e99% em peso em relação ao peso total do meio líquido, mais vantajosamenteela pode estar compreendida entre 2 e 50% em peso do meio líquido.

É também possível, sem sair por isso do âmbito da presenteinvenção, utilizar o solvente em associação com outro composto que pode emparticular ter por efeito melhorar a produtividade e/ou a seletividade da reaçãode oxidação em ácido adípico, e em particular a solubilização do oxigênio.Como exemplos desses compostos, podem-se citar, em particular, asnitrilas, os compostos hidroxiimidas, os compostos halogenados, maisvantajosamente os compostos fluorados. Como compostos mais particularmenteapropriados, podem-se citar as nitrilas como a acetonitrila, a benzonitrila, as imidasque pertencem à família descrita no pedido de patente EP 0824962, e maisparticularmente a N-hidroxisuccinimida (NHS) ou a N-hidroxiftalimida (NHPI), osderivados halogenados como o diclorometano, os compostos fluorados como:

- Hidrocarbonetos alifáticos fluorados ou perfluorados cíclicos ouacíclicos.

- Hidrocarbonetos fluorados aromáticos tais como perfluorotolueno,perfluorometilcicloexano, perfluoro-heptano, perfluorooctano, perfluorononano,perfluorodecalina, perfluorometildecalina, α,α,α-trifluorotolueno, 1,3-bis (metiltrifluoro) benzeno.

- Esteres perfluorados ou fluorados tais como perfluorooctanoatosde alquila, perfluoronanoatos de alquila.

- Cetonas fluoradas ou perfluoradas tais como acetona perfluorada.

- Álcoois fluorados ou perfluorados tais como hexanol, octanol,nonanol, decanol perfluorados, t-butanol perfluorado, isopropanol perfluorado,hexafluoro-1,1,1,3,3,3-propanol-2.

- Nitrilas fluoradas ou perfluoradas tais como a acetonitrilaperfluorada.

- Ácidos fluorados ou perfluorados tais como ácidostrifluorometilbenzóico, ácido pentafluorobenzóico, hexanóico, heptanóico,octanóico, nonanóico perfluorados, ácido adípico perfluorado.

- Halogenetos fluorados ou perfluorados tais como iodo octanoperfluorado, bromooctano perfluorado.

- Aminas fluoradas ou perfluoradas tais como tripropilaminaperfluorada, tributilamina perfluorada, tripentilamina perfluorada.A presente invenção aplica-se mais particularmente à oxidação decompostos cicloalifáticos tais como o cicloexano, o ciclododecano em diácidoslineares correspondentes, o ácido adípico, o ácido dodecanodióico.

De acordo com um modo de realização preferido da presenteinvenção, ela trata da oxidação direta do cicloexano em ácido adípico, pelooxigênio ou por um gás que contém oxigênio, em meio líquido e em presençade um catalisador de manganês ou uma associação manganês/cobalto.

A reação de oxidação é realizada a uma temperatura compreendidaentre 50°C e 200°C, de preferência entre 70°C e 180°C. Ela pode ser realizadasob pressão atmosférica. Todavia, ela é geralmente realizada sob pressão paramanter os componentes do meio reacional em forma líquida. A pressão pode estarcompreendida entre 10 Kpa (0,1 bar) e 20000 Kpa (200 bars), de preferência entre100 Kpa (1 bar) e 10000 Kpa (100 bars).

O oxigênio utilizado pode estar em forma pura ou em mistura comum gás inerte tal como o nitrogênio ou o hélio. Pode-se também utilizar ar maisou menos enriquecido com oxigênio. A quantidade de oxigênio alimentada nomeio está vantajosamente compreendida entre 1 e 1000 mois por mol decompostos que vão ser oxidados.

O processo de oxidação pode ser realizado de modo contínuo oupor um processo descontínuo. Vantajosamente, o meio reacional líquido saído doreator é tratado por processos conhecidos que permitem, de um lado, separar ourecuperar os diácidos produzidos e, de outro lado, reciclar os compostos orgânicosnão oxidados ou parcialmente oxidados como o cicloexano, o cicloexanol e/ou acicloexanona.É vantajoso utilizar também um composto iniciador da reação deoxidação, tal como, por exemplo, uma cetona, um álcool, um aldeído ou umhidroperóxido. A cicloexanona, o cicloexanol e o hidroperóxido de cicloexila quesão intermediários reacionais no caso da oxidação do cicloexano sãoparticularmente indicados. Geralmente o iniciador representa de 0,01% a 20% empeso do peso da mistura reacional utilizada, sem que essas proporções tenhamum valor crítico. O iniciador é útil principalmente na iniciação da oxidação. Elepode ser introduzido desde o início da reação.

A oxidação pode também ser realizada em presença de águaintroduzida desde o estágio inicial do processo.

Como indicado acima, a mistura reacional proveniente daoxidação é submetida a diferentes operações de separação de alguns de seusconstituintes para, por exemplo, permitir sua reciclagem na oxidação e arecuperação dos ácidos produzidos.

De acordo com um primeiro modo de realização, o meio que saido reator de oxidação é diretamente submetido, em uma segunda etapa deoxidação, em presença de um catalisador metálico homogêneo ouheterogêneo. As condições de temperatura e de pressão podem sersemelhantes ou diferentes das condições utilizadas na etapa de oxidação dohidrocarboneto. O oxidante utilizado pode ser o oxigênio, um gás que contémoxigênio, a água oxigenada, o ozônio, um hidroperóxido orgânico ou análogo,por exemplo. Nessa etapa de oxidação, o composto α,ω-hidroxicarboxílicoformado, tal como o ácido hidroxicapróico no caso da oxidação do cicloexanoé transformado em ácido dicarboxílico. Como indicado anteriormente, essaetapa é realizada em um reator de oxidação, ou então em um ou maisreatores adicionais.

O catalisador é vantajosamente um catalisador homogêneoconstituído por pelo menos um composto escolhido no grupo que compreendeCu, Ag, Au, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Hg, Al, Sc, In, TI, Y, Ga. Ti, Zr, Hf, Ge, Sn,Pb, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, oslantanídeos como Ce e suas combinações.

É também possível utilizar um catalisador heterogêneo quecompreende como fase catalítica um dos compostos metálicos acima.Na saída dessa etapa, a mistura reacional é resfriada e decantada empelo menos duas fases líquidas: uma ou mais fases orgânicas que contêmessencialmente o hidrocarboneto que não reagiu, eventualmente o solvente ecertos intermediários de oxidação tais como os álcoois e as cetonas, e uma faseaquosa que contém os diácidos formados durante a oxidação do hidrocarboneto, edurante a etapa de transformação dos compostos α,ω-hidroxicarboxílicos.

Vantajosamente, a fase orgânica é lavada por diversas vezes comágua ou uma solução aquosa ácida para extrair a quantidade máxima dediácidos carboxílicos.

A fase orgânica que contém o hidrocarboneto (cicloexano) nãooxidado, bem como certos compostos intermediários de oxidação, tais como acicloexanona e o cicloexanol, é reciclada, vantajosamente, na etapa deoxidação do hidrocarboneto.

No caso do solvente ácido ser um solvente de caráter lipofílico,esse solvente está presente na fase orgânica, pois ele é insolúvel na água. Eleé, por isso, reciclado na etapa de oxidação com o cicloexano não oxidado.

Essa reciclagem do solvente ocorre em particular quando o solvente éescolhido entre os ácidos aromáticos substituídos ou não tais como o ácidoterc-butil benzóico.

Os diácidos formados, em particular o ácido adípico, sãorecuperados a partir da fase aquosa, por exemplo, por cristalização.

Os ácidos assim recuperados são vantajosamente purificados pelastécnicas usuais e descritas por diversos documentos. Entre os processos depurificação, são preferidas: a purificação por cristalização em diferentes solventestais como a água, solução aquosa de ácido acético, álcoois. Processos depurificação estão descritos, em particular, na patente FR 2749299 e FR 2749300.

Da mesma forma, se o catalisador de oxidação do hidrocarbonetonão for inteiramente reciclado com a fase orgânica, e for em parte outotalmente extraído com a fase aquosa, será vantajosamente extraído da faseaquosa por diferentes técnicas tais como a extração líquido/líquido, aeletrodiálise, o tratamento com resinas trocadoras de íons, por exemplo.

Em um segundo modo de realização da presente invenção, aetapa de oxidação dos compostos α,ω-hidroxicarboxílicos tal como o ácido 6-hidroxicapróico é realizada na fase aquosa recuperada após a etapa deresfriamento e decantação do meio reacional de oxidação, e/ou na fase aquosade lavagem da fase orgânica, bem como nas águas iniciais recuperadasdurante a cristalização do ácido dicarboxílico.

Nesse segundo modo de realização, a oxidação dos compostosα,ω-hidroxicarboxílicos é realizada na presença ou na ausência de catalisadorcom oxigênio ou um gás que contém oxidação, como por exemplo, o ar. Étambém possível utilizar outros oxidantes tais como o ácido nítrico, a águaoxigenada, o ozônio. A reação de oxidação é realizada a uma temperaturacompreendida entre 50°C e 150°C e sob uma pressão de oxigêniocompreendida entre 10 e 3000 kPa (0,1 e 30 bars) de pressão parcial deoxigênio.

Vantajosamente, o catalisador utilizado é um catalisadorheterogêneo, por exemplo, um catalisador suportado que compreendecomo espécie metálica cataliticamente ativa um composto ou uma misturade compostos de elementos metálicos escolhidos no grupo quecompreende Au, Pt, Ru, Cr1 Ti, V, Mn, Fe, Co, Zn, Mo, Rh, Pd, Ag, W, Re,Os e Bi. Como catalisador particularmente apropriado para a presenteinvenção, podem-se citar os catalisadores à base de platina suportadasobre carbono, alumina, oxido de titânio ou um catalisador à base deplatina e bismuto suportado sobre carbono.

Essa operação de oxidação pode ser realizada em todas as fasesaquosas recuperadas durante a extração e a purificação do ácido dicarboxílico,em particular nas águas iniciais de cristalização. Ela pode também serrealizada simultaneamente à separação por decantação da fase aquosa eorgânica.

Após oxidação, o meio aquoso recuperado é tratado comoanteriormente para extrair os diácidos, em particular o ácido adípico.

Vantajosamente, o processo da presente invenção podecompreender uma etapa de hidrólise dos ésteres formados na etapa deoxidação. Essa etapa de hidrólise está descrita na patente FR 2846651, porexemplo.

Essa etapa de hidrólise é vantajosa e preferencialmente realizadana fase orgânica recuperada após a etapa de resfriamento edecantação/lavagem.

O processo da presente invenção permite fabricar um diácido poroxidação de um hidrocarboneto cíclico por oxigênio ou um gás que contémoxigênio, com reciclagem do hidrocarboneto não oxidado, sem acúmulo dosdiversos subprodutos formados na etapa de oxidação. Além disso, o ou osdiácidos recuperados podem ser facilmente purificados, pois não estãocontaminados com certos subprodutos da reação de oxidação dohidrocarboneto.

Mais vantagens e detalhes da presente invenção aparecerão commaior clareza nos exemplos dados apenas a título ilustrativo.

Exemplo 1: Comparativo

600 g de uma solução aquosa obtida por separação do meioreacional proveniente da oxidação do cicloexano pelo ar em presença do ácidoterc-butilbenzóico e de um catalisador à base de manganês e de cobalto talcomo descrito na patente FR 2828194 compreendem em particular:

> ácido adípico: 30%

> ácido succínico: 2,35%> ácido glutárico: 5,60%

> ácido 6 - hidroxicapróico: 4,46%

A solução aquosa obtida é resfriada a fim de obter ácido adípicocristalizado. O sólido obtido for filtração é lavado com água e recuperado aseguir à quente com 300 ml de água.

A nova solução é resfriada para permitir a cristalização do ácidoadípico. Essa operação é repetida uma vez.

O ácido hidroxicapróico é dosado no ácido adípico recolhido apóscada cristalização:

> 1a cristalização: 1986 ppm

> 2a cristalização: 73 ppm

> 3a cristalização: 22 ppm

Esse ensaio mostra que é preciso realizar pelo menos trêscristalizações sucessivas do ácido adípico para obter uma concentração deácido hidroxicapróico baixa no ácido adípico e que corresponda asespecificações desejadas.

Exemplo 2

580 g de um meio reacional obtido durante a oxidação docicloexano pelo ar em presença de um ácido terc-butilbenzóico e de umcatalisador à base de manganês e de cobalto tal como descrito na patente FR2828914 são lavados com 250 ml de água para extrair os diferentes compostossolúveis na água, em particular os ácidos formados e o ácido 6-hidrocapróico.

A fase aquosa resultante contém em particular 1 % em peso de ácidofórmico, 0,7% em peso de ácido succínico, 3,4% em peso de ácido glutárico, 7,3%em peso de ácido adípico, 1,4% em peso de ácido 6-hidroxicapróico (HOCap). 3,65 gdessa fase aquosa são carregados em uma autoclave agitada por sacudidas empresença de R suportada sobre carbono em pó comercializada pela Engelhard(relação molar HOCap/Pt = 15). A reação ocorre sob 2500 kPa (25 bars) de pressãode ar a 90°C durante 3 horas. Após análise por cromatografia, o ensaio conduz a umaconversão do ácido 6-hidroxicapróico de 100%, uma conversão do ácido fórmico de100% e um rendimento real de água adípico de 80% em relação ao ácido 6-hidroxicapróico utilizado. A mistura obtida é tratada pelos métodos clássicos decristalização do ácido adípico. O teor de ácido 6-hidroxicapróico (HOCap) no ácidoadípico após uma primeira cristalização é inferior a 2 ppm.

Exemplo 3

O exemplo 2 é repetido, mas na etapa de oxidação do ácido 6-hidroxicapróico, o ar é substituído por H2O2 e o catalisador de platina suportadopor 13 mg de ácido túngstico.

Após aquecimento a 20°C durante 4 horas, 20,4% do ácidohidroxicapróico são transformados em ácido adípico.

Exemplo 4

O exemplo 2 é repetido, mas na etapa de oxidação do ácido 6-hidroxicapróico, o ar é substituído por uma solução a 60% em peso de ácidonítrico e utiliza-se como catalisador uma composição que contém 6000 ppm empeso expresso em cobre de nitrato de cobre (Cu(NO3)2, 3H20), 300 ppmexpresso em vanádio de VO3NH4.

A reação é realizada a 70°C durante 3 horas. O ácido 6-hidroxicapróico é totalmente transformado. O rendimento de ácido adípico é de68% em relação ao ácido 6-hidroxicapróico utilizado.

Exemplo 5

O exemplo 2 é repetido, mas o catalisador de platina sobrecarbono é substituído por acetato de paládio adicionado a uma concentraçãode 10% em peso.

A taxa de transformação do ácido 6-hidroxicapróico é de 100%. Orendimento de ácido adípico é de 63% em relação ao ácido 6-hidroxicapróicoutilizado.Exemplo 6

O exemplo 2 é repetido, mas o catalisador de platina sobrecarbono é substituído por um catalisador suportado constituído por aluminacomo suporte e uma associação Ag/Pd como fase catalítica suportada, aconcentração da fase catalítica expressa em peso de metal é de 10% em pesoem relação ao suporte alumina.

A taxa de transformação do ácido 6-hidroxicapróico é de 57% e orendimento de ácido adípico é de 59% em relação ao ácido 6-hidroxicapróicotransformado.

Exemplo 7

O exemplo 2 é repetido, mas o catalisador de platina sobrecarbono é substituído por um catalisador suportado constituído por carvão ativocomo suporte e uma associação Ru/Fe como fase catalítica suportada, aconcentração da fase catalítica expressa em peso de metal é de 10% em pesoem relação ao suporte carvão ativo.

A taxa de transformação do ácido 6-hidroxicapróico é de 86% e orendimento de ácido adípico é de 46% em relação ao ácido 6-hidroxicapróicotransformado.

Exemplo 8

O exemplo 2 é repetido, mas o catalisador de platina sobre carbono ésubstituído por um catalisador suportado constituído por grafite como suporte e umaassociação Pt/Bi como fase catalítica suportada, a concentração da fase catalíticaexpressa em peso de metal é de 10% em peso em relação ao suporte grafite.

A taxa de transformação do ácido 6-hidroxicapróico é de 96% e orendimento de ácido adípico é de 81% em relação ao ácido 6-hidroxicapróicotransformado.

Exemplo 9

O exemplo 2 é repetido, mas o catalisador de platina sobre carbono ésubstituído por um catalisador suportado constituído por alumina e uma associaçãoPt/Bi como fase catalítica suportada, a concentração da fase catalítica expressa empeso de metal é de 10% em peso em relação ao suporte alumina.

A taxa de transformação do ácido 6-hidroxicapróico é de 82% e orendimento de ácido adípico é de 69% em relação ao ácido 6-hidroxicapróicotransformado.

Exemplo 10

O exemplo 2 é repetido, mas o catalisador de platina sobrecarbono é substituído por um catalisador suportado constituído por óxido detitânio como suporte e platina como fase catalítica suportada, a concentraçãoda fase catalítica expressa em peso de metal é de 10% em peso em relação aosuporte óxido de titânio.

A taxa de transformação do ácido 6-hidroxicapróico é de 100% eo rendimento de ácido adípico é de 69% em relação ao ácido 6-hidroxicapróicotransformado.

Claims (16)

1. PROCESSO DE FABRICAÇÃO DE DIÁCIDOSCARBOXÍLICOS, por oxidação de um hidrocarboneto com oxigênio, ou um gásque contém oxigênio, em presença de um solvente, que consiste:> em realizar a oxidação do hidrocarboneto;> em extrair do meio reacional os diácidos formados por umaextração líquido/líquido com água ou uma solução aquosa de ácidos, comosolvente de extração;> em recuperar os diácidos formados por cristalização a partir dafase aquosa recuperada, na saída da extração líquido/líquido;> em reciclar a fase orgânica recuperada na saída da etapa deoxidação, na etapa de oxidação,em que o processo é caracterizado pelo fato de compreender umaetapa de transformação, eliminação ou extração dos compostos α,ω-hidroxicarboxílicos formados na etapa de oxidação, que consiste em oxidar osreferidos compostos hidroxicarboxílicos em diácidos.

2. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de compreender uma ou mais etapas de cristalizaçãodos diácidos em uma fase aquosa.

3. PROCESSO, de acordo com uma das reivindicações 1 ou-2, caracterizado pelo fato da oxidação dos compostos hidrocarboxílicos serrealizada no meio reacional na saída da reação de oxidação.

4. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 3,caracterizado pelo fato da oxidação dos compostos α,ω-hidroxicarboxílicos serrealizada por adição de um catalisador no reator de oxidação, no fim daoxidação do hidrocarboneto.

5. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 3,caracterizado pelo fato da oxidação dos compostos α,ω-hidroxicarboxílicos serrealizada em um ou mais reatores de oxidação adicionais.

6. PROCESSO, de acordo com uma das reivindicações 3 a 5,caracterizado pelo fato do catalisador ser um catalisador solúvel no meioreacional.

7. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 6,caracterizado pelo fato dos ácidos formados serem extraídos por extraçãolíquido/líquido.

8. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 7,caracterizado pelo fato do solvente de extração ser a água.

9. PROCESSO, de acordo com uma das reivindicações 1 ou-2, caracterizado pelo fato da oxidação dos compostos α,ω-hidroxicarboxílicosser realizada na(s) fase(s) aquosa(s) recuperada(s) após a etapa de extraçãolíquido/líquido dos diácidos e/ou nas águas iniciais de cristalização dosdiácidos.

10. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 9,caracterizado pelo fato da oxidação ser realizada a uma temperaturacompreendida entre 50° e 150°C e uma pressão parcial de oxigêniocompreendida entre 10 e 3000 kPa (0,1 e 30 bars).

11. PROCESSO, de acordo com uma das reivindicações 9 ou-10, caracterizado pelo fato da oxidação ser realizada na presença de umcatalisador metálico.

12. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 11,caracterizado pelo fato do catalisador metálico ser escolhido no grupo quecompreende Cu, Ag, Au, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Hg, Al, Sc, In, TI, Y, Ga, Ti1Zr, Hf, Ge, Sn, Pb, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni,Pd, Pt1 os lantanídeos, como Ce, e suas combinações.

13. PROCESSO, de acordo com uma das reivindicações 11 ou-12, caracterizado pelo fato do catalisador ser um catalisador suportado quecompreende uma fase ativa constituída de um ou mais elementos pertencentes aogrupo que compreende Cu, Ag, Au, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Hg, Al, Sc, In, TI, Y, Ga,Ti, Zr, Hf, Ge, Sn, Pb, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni,Pd, Pt, os lantanídeos como Ce, e suas combinações, e um suporte escolhido nogrupo que compreende a alumina, a sílica, os zeólitos, os carbonos.

14. PROCESSO, de acordo com uma das reivindicações 12 ou-13, caracterizado pelo fato dos metais preciosos serem escolhidos no grupoque compreende o ouro, a platina, o paládio, o rutênio, a prata.

15. PROCESSO, de acordo com uma das reivindicações 1 a-14, caracterizado pelo fato do hidrocarboneto ser escolhido no grupo quecompreende o cicloexano, o ciclododecano.

16. PROCESSO, de acordo com uma das reivindicações 1 a-15, caracterizado pelo fato do solvente ser um ácido de caráter lipofílico.