CN112028765B - 一种直链全氟辛酸和支链全氟辛酸混合物的分离方法 - Google Patents

一种直链全氟辛酸和支链全氟辛酸混合物的分离方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于混合物分离方法技术领域，具体涉及一种直链全氟辛酸和支链全氟辛酸混合物的分离方法。先将直链全氟辛酸和支链全氟辛酸形成直链全氟辛酸钠盐和支链全氟辛酸钠盐，然后将直链全氟辛酸钠盐在叔丁醇中进行多次重结晶、酸化，得到高纯度直链全氟辛酸；同时支链全氟辛酸钠盐先进行酸化，然后加入正三丁基胺生成支链全氟辛酸三正丁基胺盐，在甲醇中多次重结晶、酸化，得到高纯度支链全氟辛酸；且重结晶后过滤剩余的滤液合并后进行酸化，得到的直链全氟辛酸和支链全氟辛酸混合物用于新一轮的分离循环。本发明通过生成直链钠盐和支链三正丁铵盐，放大了两种同分异构体脂溶性的差异，从而实现分离，分别得到高纯度直链全氟辛酸和支链全氟辛酸。

Description

一种直链全氟辛酸和支链全氟辛酸混合物的分离方法
技术领域
本发明属于混合物分离方法技术领域，具体涉及一种直链全氟辛酸和支链全氟辛酸混合物的分离方法。
背景技术
全氟辛酸(PFOA)是全氟碳一元羧酸，是一种有机强酸，具有低表面张力，高表面活性等特性，被用作高效表面活性剂、分散剂、添加剂等。全氟辛酸及其洐生物作为重要的有机中间体可用于合成含氟憎水憎油剂、皮革整理剂等产品。全氟辛酸的铵盐或钠盐是性能优良的阴离子型表面活性剂，是合成氟树脂(如PTFE、PVDF、FEP、ETFE等)和FKM不可缺少的原料。如，全氟辛酸铵又名C8，是制造特富龙等品牌不粘材料过程中的一种基本加工助剂。全氟辛酸又是高效的金属净洗剂，又用于合成憎水、憎油的皮革、纸张、纤维处理剂的中间体。它的酯类衍生物可用作高效、高分辨率色谱分析固定液。
目前全氟辛酸通常以辛酰氯为原料电解氟化制备，在电解氟化过程中操作结束得到电解液，经水解、硫酸酸化后得到全氟辛酸粗体，其中含有支链的再经蒸馏分离得到全氟辛酸产品。蒸馏后的残留部分，主要是直链全氟辛酸，和它的支链同分异构体，他们在应用性能上有所不同。而这时的直链全氟辛酸和支链全氟辛酸已经很难再用精馏的方式分离，必须寻找新的途径。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
为了解决现有技术中存在的直链全氟辛酸和支链全氟辛酸很难分离的技术问题，本发明在于提供一种利用直链全氟辛酸和支链全氟辛酸的脂溶性差异的分离方法。因为直链全氟辛酸钠盐相比较支链全氟辛酸钠盐的亲脂性差的缘故，直链全氟辛酸钠盐在叔丁醇中的溶解性相比较支链全氟辛酸钠盐的溶解性较小，同样的原因，支链全氟辛酸更加亲脂，再加上三正丁基胺进一步增加了支链全氟辛酸的亲脂性的缘故，支链全氟辛酸的三正丁基胺的盐在甲醇中的溶解度较直链全氟辛酸的三丁基胺的盐在甲醇中的溶解度小。本发明利用了直链全氟辛酸钠盐和支链全氟辛酸的三正丁基胺盐的亲脂性的区别，分别选用脂性不同的溶剂，可以实现全氟辛酸直链和支链同分异构体的分离。
本发明分离方法能够同时得到高纯度的直链全氟辛酸和高纯度的支链全氟辛酸，而不仅仅是对其中一种全氟辛酸的纯化。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种直链全氟辛酸和支链全氟辛酸混合物的分离方法，具体包括如下步骤：
(1)将直链全氟辛酸和支链全氟辛酸的混合物溶解在叔丁醇中，加入氢氧化钠，加热，形成直链全氟辛酸钠盐和支链全氟辛酸钠盐，直链全氟辛酸钠盐逐渐析出，同时伴随部分支链全氟辛酸钠盐析出，过滤，得到富集的直链全氟辛酸钠盐固体和富集的支链全氟辛酸钠盐溶液；
(2)将步骤(1)得到的富集的直链全氟辛酸钠盐固体溶解在叔丁醇中再次重结晶，过滤，得到二次富集的直链全氟辛酸钠盐固体，然后再将二次富集的直链全氟辛酸钠盐固体再次溶于叔丁醇中进行再次重结晶，过滤，如此重复多次重结晶操作，直到最终富集的直链全氟辛酸钠盐固体达到纯度要求，然后对达到纯度要求的直链全氟辛酸钠盐固体进行酸化处理、萃取、脱溶剂，得到纯的直链全氟辛酸；
(3)将步骤(1)中得到富集的支链全氟辛酸钠盐溶液进行脱溶剂，得到富集的支链全氟辛酸钠盐固体，然后进行酸化、萃取、干燥、脱溶剂，得到富集的支链全氟辛酸，然后将富集的支链全氟辛酸溶解在甲醇中，加入三正丁基胺，过滤，得到富集的支链全氟辛酸三正丁基胺盐固体，然后将富集的支链全氟辛酸三正丁基胺盐固体再次溶解在甲醇中进行重结晶，过滤，得到二次富集的支链全氟辛酸三正丁基胺盐固体，重复重结晶操作直至最终富集的支链全氟辛酸三正丁基胺盐固体达到纯度要求，然后对达到纯度要求的支链全氟辛酸三正丁基胺盐固体进行酸化处理、萃取、脱溶剂，得到纯的支链全氟辛酸；
(4)将步骤(2)和步骤(3)每次富集后得到的滤液进行合并、脱溶剂、酸化、萃取、再次脱溶剂，得到直链全氟辛酸和支链全氟辛酸混合物，重复步骤(1)～(3)的操作，进行新一轮的分离。
优选地，步骤(1)中所述叔丁醇的用量与所述直链全氟辛酸和支链全氟辛酸的混合物的体积比为2-8:1；所述氢氧化钠为氢氧化钠固体，加入量为直链全氟辛酸和支链全氟辛酸的总摩尔量的1.0-1.5倍。
优选地，步骤(1)中所述加热的温度为50-70℃，加热过程伴随搅拌，搅拌时间为1-2h，保证充分反应生成全氟辛酸的钠盐。
优选地，步骤(2)中所述富集的直链全氟辛酸钠盐固体的纯度要求为纯度≧95％；所述酸化处理的步骤为：将达到纯度要求的直链全氟辛酸钠盐固体溶于2-8倍体积的水中，加入酸溶液调节pH值为1-2。
优选地，步骤(3)和步骤(4)中所述酸化步骤相同，均为：向所述支链全氟辛酸钠盐溶液或向所述合并滤液中加入酸溶液调节pH值至1-2。
优选地，所述酸溶液为质量分数10-30％的盐酸溶液或质量分数10-20％的硫酸溶液。
优选地，步骤(3)中在对所述支链全氟辛酸进行重结晶的过程中加入正三丁基胺的用量为所述支链全氟辛酸摩尔量的1.0-1.5倍。
优选地，步骤(3)中所述富集支链全氟辛酸钠盐固体的纯度要求为纯度≧95％。
优选地，所述脱溶剂操作采用旋转蒸发仪在40℃、0.05MPa下进行旋转蒸发溶剂。
优选地，所述萃取采用二氯甲烷进行萃取。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
(1)直链全氟辛酸和支链全氟辛酸存在脂溶性的差异，但是这种差异比较小，很难直接利用直链全氟辛酸和支链全氟辛酸之间的这种脂溶性差异实现两者的分离，而本发明将直链全氟辛酸和支链全氟辛酸分别成盐(直链全氟辛酸钠盐和支链全氟辛酸三正丁基胺盐)后，放大了两者的脂溶性差异，然后利用在不同的溶剂中进行重结晶、酸化等操作即可实现直链全氟辛酸和支链全氟辛酸的高效分离。
(2)本发明利用将直链全氟辛酸和支链全氟辛酸分别成盐后，在不同的溶剂中进行多次重结晶、富集得到直链全氟辛酸钠盐和支链全氟辛酸三正丁基胺盐，实现分离，能够同时得到高纯度(纯度≧95％)的直链全氟辛酸和支链全氟辛酸，而不仅仅是对任何其中的一种全氟辛酸的纯化。
(3)本发明利用将每次富集后剩余的滤液合并后重新酸化，可以用于新一轮的混合物分离，避免造成全氟辛酸的损失及浪费，实现了循环利用的目的。
附图说明
图1为本发明所述直链全氟辛酸和支链全氟辛酸混合物的分离方法的流程示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的数值不限制本发明的范围。对于相关领域普通技术人员已知的技术、方法可能不作详细讨论，但在适当情况下，所述技术、方法应当被视为说明书的一部分。在这里示出和讨论的所有示例中，任何具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制。因此，示例性实施例的其它示例可以具有不同的值。
实施例1
如图1所示，本实施例对直链全氟辛酸和支链全氟辛酸的混合物进行分离，通过先初步成盐、初步分离、多级富集，再分别酸化，实现直链全氟辛酸和支链全氟辛酸的分离和提纯。具体步骤如下：
(1)将50克直链全氟辛酸和支链全氟辛酸(0.12mol，直链全氟辛酸和支链全氟辛酸的摩尔比为3：2)的混合物，溶解在250mL叔丁醇中，所得溶液在室温下加入NaOH固体5.28g(0.132mol)，然后加热到60℃并在此温度下搅拌1.5小时，保证充分反应生成钠盐。所得直链全氟辛酸钠盐和支链全氟辛酸钠盐的混合物降温到室温，悬浮液抽滤，得到富集的直链全氟辛酸钠盐固体和富集的支链全氟辛酸钠盐溶液，保存备用。
(2)将步骤(1)得到的富集的直链全氟辛酸钠盐固体23克(纯度81％)进行第二次重结晶：加入60mL叔丁醇，在60℃加热搅拌30分钟后，冷却，过滤，然后得到二次富集的直链全氟辛酸钠盐固体16克(纯度90％)；将二次富集的直链全氟辛酸钠盐固体16克进行第三次重结晶：加入30mL叔丁醇，在60℃加热搅拌30分钟后，冷却，过滤，滤液与上次滤液合并保存备用，得到三次富集的直链全氟辛酸钠盐固体11克(纯度95％)。然后将三次富集的直链全氟辛酸钠盐固体11克溶解在50mL水中，溶液用10wt％的盐酸溶液酸化至pH值为1，得到的浑浊液采用DCM(二氯甲烷)萃取(30mLx2)、无水硫酸钠干燥、旋蒸、得到10克直链全氟辛酸，收率33％。
(3)将步骤(1)中得到富集的支链全氟辛酸钠盐溶液，减压旋转蒸发(40℃，0.05MPa)，得到45克富集的支链全氟辛酸钠盐固体，然后加入到150mL水中，用10wt％的盐酸溶液酸化到pH值为1、DCM萃取(50mLx2)、无水硫酸钠干燥、旋蒸，得到40克富集支链全氟辛酸(0.0966mol，纯度71％)。
(4)将步骤(3)中得到的40克富集支链全氟辛酸溶解在100mL甲醇中，加入三正丁基胺18.5克(0.1mol)，加热到60℃搅拌1小时充分生成支链全氟辛酸三正丁基胺盐，降到室温，悬浮液抽滤，滤液保存备用，得到富集的支链全氟辛酸三正丁基胺盐固体29克；将29克富集的支链全氟辛酸三正丁基胺盐固体进行第二次重结晶：加入65mL甲醇，在60℃加热搅拌30分钟后，冷却，过滤，滤液与上次滤液合并保存备用，收集到的21克二次富集的支链全氟辛酸三正丁基胺盐固体(纯度85％)，进行第三次结晶：加入40mL甲醇，在60℃加热搅拌30分钟后，冷却，过滤，滤液与上两次滤液合并保存备用，收集得到三次富集的支链全氟辛酸三正丁基胺盐固体14克(纯度93％)，加入30mL甲醇，在60℃加热搅拌30分钟后，冷却，过滤，滤液与上两次滤液合并保存备用，收集得到四次富集的支链全氟辛酸三正丁基胺盐固体11克固体(纯度95％)，然后溶解在50mL水中，溶液用10wt％的盐酸溶液酸化至pH值为1，得到的浑浊液DCM萃取(30mLx2)，无水硫酸钠干燥，旋蒸，得到9克支链全氟辛酸，收率45％。
(5)将步骤(2)和步骤(4)每次富集得到的滤液合并后，进行减压旋转蒸发(40℃，0.05MPa)，得到25克固体剩余物，然后加入到100mL水中，用10wt％的盐酸溶液酸化至pH值为1，DCM萃取(30mLx2)，无水硫酸钠干燥，旋蒸，得到23克直链全氟辛酸和支链全氟辛酸的混合物(0.55mol，直链全氟辛酸和支链全氟辛酸的摩尔比为3:7)，然后重复步骤(1)～(3)的操作，进行新一轮的分离循环。
实施例2
如图1所示，一种直链全氟辛酸和支链全氟辛酸混合物的分离方法，具体包括如下步骤：
(1)将50克直链全氟辛酸和支链全氟辛酸(0.12mol，直链全氟辛酸和支链全氟辛酸的摩尔比为3：2)的混合物，溶解在150mL叔丁醇中，所得溶液在室温下加入NaOH固体5.28g(0.18mol)，然后加热到50℃并在此温度下搅拌2小时，保证充分反应生成钠盐。所得直链全氟辛酸钠盐和支链全氟辛酸钠盐的混合物降温到室温，悬浮液抽滤，得到富集的直链全氟辛酸钠盐固体和富集的支链全氟辛酸钠盐溶液，保存备用。
(2)将步骤(1)得到的富集的直链全氟辛酸钠盐固体24克(纯度80％)进行第二次重结晶：加入60mL叔丁醇，在60℃加热搅拌30分钟后，冷却，过滤，然后得到二次富集的直链全氟辛酸钠盐固体16克(纯度90％)；将二次富集的直链全氟辛酸钠盐固体16克进行第三次重结晶：加入30mL叔丁醇，在60℃加热搅拌30分钟后，冷却，过滤，滤液与上次滤液合并保存备用，得到三次富集的直链全氟辛酸钠盐固体13克(纯度96％)。然后将三次富集的直链全氟辛酸钠盐固体13克溶解在70mL水中，溶液用10wt％的硫酸溶液酸化至pH值为2，得到的浑浊液采用DCM(二氯甲烷)萃取(30mLx2)、无水硫酸钠干燥、旋蒸、得到11克直链全氟辛酸，收率37％。
(3)将步骤(1)中得到富集的支链全氟辛酸钠盐溶液，减压旋转蒸发(40℃，0.05MPa)，得到44克富集的支链全氟辛酸钠盐固体，然后加入到180mL水中，用10wt％的硫酸溶液酸化到pH值为2、DCM萃取(50mLx2)、无水硫酸钠干燥、旋蒸，得到40克富集支链全氟辛酸(0.0966mol，纯度71％)。
(4)将步骤(3)中得到的40克富集支链全氟辛酸溶解在100mL甲醇中，加入三正丁基胺24.1克(0.13mol)，加热到60℃搅拌1小时充分生成支链全氟辛酸三正丁基胺盐，降到室温，悬浮液抽滤，滤液保存备用，得到富集的支链全氟辛酸三正丁基胺盐固体28克；将28克富集的支链全氟辛酸三正丁基胺盐固体进行第二次重结晶：加入65mL甲醇，在60℃加热搅拌30分钟后，冷却，过滤，滤液与上次滤液合并保存备用，收集到的20克二次富集的支链全氟辛酸三正丁基胺盐固体(纯度84％)，进行第三次结晶：加入40mL甲醇，在60℃加热搅拌30分钟后，冷却，过滤，滤液与上两次滤液合并保存备用，收集得到三次富集的支链全氟辛酸三正丁基胺盐固体13克(纯度94％)，加入30mL甲醇，在60℃加热搅拌30分钟后，冷却，过滤，滤液与上两次滤液合并保存备用，收集得到四次富集的支链全氟辛酸三正丁基胺盐固体10克固体(纯度96％)，然后溶解在50mL水中，溶液用10wt％的硫酸溶液酸化至pH值为2，得到的浑浊液DCM萃取(30mLx2)，无水硫酸钠干燥，旋蒸，得到8.5克支链全氟辛酸，收率42.5％。
(5)将步骤(2)和步骤(4)每次富集得到的滤液合并后，进行减压旋转蒸发(40℃，0.05MPa)，得到25克固体剩余物，然后加入到100mL水中，用10wt％的硫酸溶液酸化至pH值为2，DCM萃取(30mLx2)，无水硫酸钠干燥，旋蒸，得到23.5克直链全氟辛酸和支链全氟辛酸的混合物(0.57mol，直链全氟辛酸和支链全氟辛酸的摩尔比为4:6)，然后重复步骤(1)～(3)的操作，进行新一轮的分离循环。
可见，本发明通过分别将直链全氟辛酸和支链全氟辛酸形成直链全氟辛酸钠盐和支链全氟辛酸三正丁基胺盐，放大其脂溶性的差异性，分别选用脂性不同的溶剂，可以实现全氟辛酸直链和支链同分异构体的分离，所述分离方法能够同时得到高纯度的直链全氟辛酸和高纯度的支链全氟辛酸，而不仅仅是对其中一种全氟辛酸的纯化。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种直链全氟辛酸和支链全氟辛酸混合物的分离方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将直链全氟辛酸和支链全氟辛酸的混合物溶解在叔丁醇中，加入氢氧化钠，加热，形成直链全氟辛酸钠盐和支链全氟辛酸钠盐，直链全氟辛酸钠盐逐渐析出，同时伴随部分支链全氟辛酸钠盐析出，过滤，得到富集的直链全氟辛酸钠盐固体和富集的支链全氟辛酸钠盐溶液；
（2）将步骤（1）得到的富集的直链全氟辛酸钠盐固体溶解在叔丁醇中再次重结晶，过滤，得到二次富集的直链全氟辛酸钠盐固体，然后再将二次富集的直链全氟辛酸钠盐固体再次溶于叔丁醇中进行再次重结晶，过滤，如此重复多次重结晶操作，直到最终富集的直链全氟辛酸钠盐固体达到纯度要求，然后对达到纯度要求的直链全氟辛酸钠盐固体进行酸化处理、萃取、脱溶剂，得到纯的直链全氟辛酸；
（3）将步骤（1）中得到富集的支链全氟辛酸钠盐溶液进行脱溶剂，得到富集的支链全氟辛酸钠盐固体，然后进行酸化、萃取、干燥、脱溶剂，得到富集的支链全氟辛酸，然后将富集的支链全氟辛酸溶解在甲醇中，加入三正丁基胺，过滤，得到富集的支链全氟辛酸三正丁基胺盐固体，然后将富集的支链全氟辛酸三正丁基胺盐固体再次溶解在甲醇中进行重结晶，过滤，得到二次富集的支链全氟辛酸三正丁基胺盐固体，重复重结晶操作直至最终富集的支链全氟辛酸三正丁基胺盐固体达到纯度要求，然后对达到纯度要求的支链全氟辛酸三正丁基胺盐固体进行酸化处理、萃取、脱溶剂，得到纯的支链全氟辛酸；
（4）将步骤（2）和步骤（3）每次富集后得到的滤液进行合并、脱溶剂、酸化、萃取、再次脱溶剂，得到直链全氟辛酸和支链全氟辛酸混合物，重复步骤（1）~（3）的操作，进行新一轮的分离。
2.根据权利要求1所述的一种直链全氟辛酸和支链全氟辛酸混合物的分离方法，其特征在于，步骤（1）中所述叔丁醇的用量与所述直链全氟辛酸和支链全氟辛酸的混合物的体积比为2-8:1；所述氢氧化钠为氢氧化钠固体，加入量为直链全氟辛酸和支链全氟辛酸的总摩尔量的1.0-1.5倍。
3.根据权利要求1所述的一种直链全氟辛酸和支链全氟辛酸混合物的分离方法，其特征在于，步骤（1）中所述加热的温度为50-70℃，加热过程伴随搅拌，搅拌时间为1-2h。
4.根据权利要求1所述的一种直链全氟辛酸和支链全氟辛酸混合物的分离方法，其特征在于，步骤（2）中所述富集的直链全氟辛酸钠盐固体的纯度要求为纯度≧95%；所述酸化处理的步骤为：将达到纯度要求的直链全氟辛酸钠盐固体溶于2-8倍体积的水中，加入酸溶液调节pH值为1-2。
5.根据权利要求1所述的一种直链全氟辛酸和支链全氟辛酸混合物的分离方法，步骤（3）和步骤（4）中所述酸化步骤相同，均为：向支链全氟辛酸钠盐溶液或向合并滤液中加入酸溶液调节pH值至1-2。
6.根据权利要求4或5所述的一种直链全氟辛酸和支链全氟辛酸混合物的分离方法，其特征在于，所述酸溶液为质量分数10-30%的盐酸溶液或质量分数10-20%的硫酸溶液。
7.根据权利要求1所述的一种直链全氟辛酸和支链全氟辛酸混合物的分离方法，其特征在于，步骤（3）中在对所述支链全氟辛酸进行重结晶的过程中加入正三丁基胺的用量为所述支链全氟辛酸摩尔量的1.0-1.5倍。
8.根据权利要求1所述的一种直链全氟辛酸和支链全氟辛酸混合物的分离方法，其特征在于，步骤（3）中所述富集支链全氟辛酸钠盐固体的纯度要求为纯度≧95%。
9.根据权利要求1所述的一种直链全氟辛酸和支链全氟辛酸混合物的分离方法，其特征在于，所述脱溶剂操作采用旋转蒸发仪在40℃、0.05MPa下进行旋转蒸发溶剂。
10.根据权利要求1所述的一种直链全氟辛酸和支链全氟辛酸混合物的分离方法，其特征在于，所述萃取采用二氯甲烷进行萃取。
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